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技術 高効率熱電変換ユニット

出願人 株式会社日立製作所
発明者 早川純黒崎洋輔西出聡悟
出願日 2013年3月27日 (8年3ヶ月経過) 出願番号 2015-507791
公開日 2017年2月16日 (4年5ヶ月経過) 公開番号 WO2014-155591
状態 拒絶査定
技術分野 熱電素子 特殊な電動機、発電機
主要キーワード 配管入口 各温度差 周囲部品 配管出口 熱発電機 各元素組成 製造フロー図 粉末合金
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (13)

課題・解決手段

熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供するために、電極で接続されたn型及びp型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュール(1〜3)と、熱電変換モジュールに温度差を付与し、ゼーベック効果により発電するための温水配管201と冷水配管202とを有する熱電変換ユニットにおいて、複数の熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、熱電変換材料の厚さ、材料種および電極の厚さの少なくとも一つを他の熱電変換モジュールと違える。

概要

背景

熱電変換モジュールは、熱エネルギー電気エネルギーに変換できるため、産業の未活用排熱自動車排熱、温泉などから発電可能な発電機として期待されている。熱電変換ユニットは、単体あるいは複数の熱電変換モジュールにより構成された熱発電機であり、熱電変換モジュールに温度差を与えるための熱源冷却源などの付帯設備配管を含める。熱電変換ユニットについては、例えば特許文献1に開示されている。

概要

熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供するために、電極で接続されたn型及びp型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュール(1〜3)と、熱電変換モジュールに温度差を付与し、ゼーベック効果により発電するための温水配管201と冷水配管202とを有する熱電変換ユニットにおいて、複数の熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、熱電変換材料の厚さ、材料種および電極の厚さの少なくとも一つを他の熱電変換モジュールと違える。

目的

本発明の目的は、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
1件

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請求項1

電力を取り出すための電極で接続されたn型熱電変換材料とp型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュールと、前記熱電変換モジュールの前記n型及びp型熱電変換材料の厚さ方向の上下面に設置され、前記熱電変換モジュールに温度差を付与し、前記熱電変換材料ゼーベック効果により発電するための熱源および冷却源をそれぞれ供給するための供給手段と、を有し、複数の前記熱電変換モジュールは並列接続され、隣接する前記熱電変換モジュールの一方、あるいは複数の前記熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、前記熱電変換材料の厚さ、材料種および前記電極の厚さの少なくとも一つが他の熱電変換モジュールとは異なることを特徴とする熱電変換ユニット

請求項2

請求項1に記載の熱電変換ユニットにおいて、前記熱電変換モジュールを構成する電極と前記熱源との間には、高熱伝導率絶縁材が配置されることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項3

請求項1に記載の熱電変換ユニットにおいて、前記熱電変換モジュールは、真空封止により機密パッケージされていることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項4

請求項1に記載の熱電変換ユニットにおいて前記熱源および冷却源を供給するための手段は、液媒を流す配管をそれぞれ含み、複数の前記熱電変換モジュールに隣接して配置されていることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項5

請求項4に記載の熱電変換ユニットにおいて、それぞれの前記配管は、熱液媒と冷液媒の流れがほぼ平行あるいはほぼ直交するように配置されることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項6

請求項1に記載の熱電変換ユニットにおいて、前記熱電変換材料はホイスラー合金から構成され、上記ホイスラー合金はFe、元素Xと元素Yで構成され、前記元素Xは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Yからなる群の少なくともひとつであり、前記元素Yは、Si、Ge、Sn、Al、Ga、In、Zn、Cd、Hg、Ca、Sr、Ba、P、As、Sb、Biからなる群の少なくともひとつであることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項7

請求項6に記載の熱電変換ユニットにおいて、前記ホイスラー合金の結晶粒径は、1μm以下であることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項8

電力を取り出すための電極で接続されたn型熱電変換材料とp型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュールと、前記熱電変換モジュールの前記n型及びp型熱電変換材料の厚さ方向の上下面に設置され、前記熱電変換モジュールに温度差を付与し、前記熱電変換材料のゼーベック効果により発電するための熱源および冷却源をそれぞれ供給するための供給手段と、を有し、複数の前記熱電変換モジュールは並列接続され、隣接する前記熱電変換モジュールの一方、あるいは複数の前記熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、前記熱電変換材料の厚さ、材料種および前記電極の厚さの少なくとも一つが他の熱電変換モジュールとは異なり、熱源温度をTh、冷却源温度Tcを、熱電変換材料の熱伝導率κ、熱電変換材料の材料性能定数をm0、熱源の熱伝達率をαh、冷却源の熱伝達率をαc、温水及び冷水流速をv、熱源及び冷却源の温度依存特有の定数をそれぞれAh、Acとした場合、αh=Ahvαc=Acvで表され、前記熱電変換材料の厚さtは、500W/m2≧[(Th−Tc)2/{(1/αh)+(t/κ)+(1/αc)}]×[(m0−1)/{m0(Th+273)+(Tc+273)}]の式を満たす厚さtが選択されることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項9

請求項8に記載の熱電変換ユニットにおいて、前記熱電変換モジュールを構成する電極と前記熱源の間には、高熱伝導率絶縁材が配置されることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項10

請求項8に記載の熱電変換ユニットにおいて、前記熱電変換モジュールは、真空封止により機密にパッケージされていることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項11

請求項8に記載の熱電変換ユニットにおいて前記熱源及び冷却源を供給するための手段は、液媒を流す配管をそれぞれ含み、複数の前記熱電変換モジュールに隣接して配置されていることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項12

請求項11に記載の熱電変換ユニットにおいて、それぞれの前記配管は、熱液媒と冷液媒の流れがほぼ平行あるいはほぼ直交するように配置されることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項13

請求項8に記載の熱電変換ユニットにおいて、前記熱電変換材料はホイスラー合金から構成され、前記ホイスラー合金はFe、元素Xと元素Yで構成され、前記元素Xは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Yからなる群の少なくともひとつであり、前記元素Yは、Si、Ge、Sn、Al、Ga、In、Zn、Cd、Hg、Ca、Sr、Ba、P、As、Sb、Biからなる群の少なくともひとであることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項14

請求項13に記載の熱電変換ユニットにおいて、前記ホイスラー合金の結晶粒径は、1μm以下であることを特徴とする熱電変換ユニット。

請求項15

請求項8に記載の熱電変換ユニットにおいて、複数の前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料の厚さが互いに異なる場合であっても、ほぼ厚さが等しくなるように作製されていることを特徴とする熱電変換ユニット。

技術分野

0001

本発明は、高変換効率を有する熱電変換ユニットに関する。

背景技術

0002

熱電変換モジュールは、熱エネルギー電気エネルギーに変換できるため、産業の未活用排熱自動車排熱、温泉などから発電可能な発電機として期待されている。熱電変換ユニットは、単体あるいは複数の熱電変換モジュールにより構成された熱発電機であり、熱電変換モジュールに温度差を与えるための熱源冷却源などの付帯設備配管を含める。熱電変換ユニットについては、例えば特許文献1に開示されている。

先行技術

0003

特開2010−278460号公報

発明が解決しようとする課題

0004

発明者等が検討した結果、従来の熱電変換ユニットでは、熱源や冷却源の温度、流量などの環境条件に対してユニットの出力を最大化できるような熱電変換モジュールの配置や、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料の寸法などが最適化されておらず大きな熱や電気損失があることが判った。

0005

本発明の目的は、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

上記目的を達成するための一実施形態として、電力を取り出すための電極で接続されたn型熱電変換材料とp型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュールと、
前記熱電変換モジュールの前記n型及びp型熱電変換材料の厚さ方向の上下面に設置され、前記熱電変換モジュールに温度差を付与し、前記熱電変換材料のゼーベック効果により発電するための熱源および冷却源をそれぞれ供給するための供給手段と、を有し、
複数の前記熱電変換モジュールは並列接続され、
隣接する前記熱電変換モジュールの一方、あるいは複数の前記熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、前記熱電変換材料の厚さ、材料種および前記電極の厚さの少なくとも一つが他の熱電変換モジュールとは異なることを特徴とする熱電変換ユニットとする。
また、電力を取り出すための電極で接続されたn型熱電変換材料とp型熱電変換材料の複数対で構成される複数の熱電変換モジュールと、
前記熱電変換モジュールの前記n型及びp型熱電変換材料の厚さ方向の上下面に設置され、前記熱電変換モジュールに温度差を付与し、前記熱電変換材料のゼーベック効果により発電するための熱源および冷却源をそれぞれ供給するための供給手段と、を有し、
複数の前記熱電変換モジュールは並列接続され、
隣接する前記熱電変換モジュールの一方、あるいは複数の前記熱電変換モジュールの中の少なくとも一つは、前記熱電変換材料の厚さ、材料種および前記電極の厚さの少なくとも一つが他の熱電変換モジュールとは異なり、
熱源温度をTh、冷却源温度Tcを、熱電変換材料の熱伝導率κ、熱電変換材料の材料性能定数をm0、熱源の熱伝達率をαh、冷却源の熱伝達率をαc、温水及び冷水流速をv、熱源及び冷却源の温度依存特有の定数をそれぞれAh、Acとした場合、
αh=Ahv
αc=Acv
で表され、
前記熱電変換材料の厚さtは、
500W/m2≧[(Th−Tc)2/{(1/αh)+(t/κ)+(1/αc)}]×[(m0−1)/{m0(Th+273)+(Tc+273)}]
の式を満たす厚さtが選択されることを特徴とする熱電変換ユニットとする。

発明の効果

0007

本発明によれば、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することができる。

図面の簡単な説明

0008

本発明の第1の実施例に係る熱電変換ユニットに用いる熱電変換モジュールの構成例を示す模式図であり、中央上図は上面図、中央中図はA’B’ライン断面図、中央下図は下面図、右図はC’D’ラインの断面図、左図はE’F’ラインの断面図である。
本発明の第1の実施例に係る熱電変換ユニットに用いる他の熱電変換モジュールの構成例を示す模式図であり、中央上図は上面図、中央中図はA’B’ライン断面図、中央下図は下面図、右図はC’D’ラインの断面図、左図はE’F’ラインの断面図である。
本発明の第1の実施例に係る熱電変換ユニットに用いる他の熱電変換モジュールの構成例を示す模式図であり、中央上図は上面図、中央中図はA’B’ライン断面図、中央下図は下面図、右図はC’D’ラインの断面図、左図はE’F’ラインの断面図である。
本発明の第1の実施例に係る熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は正面図、右下図は上面図、左図は側面図である。
本発明の第1の実施例に係る他の熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はA’B’ラインの断面図、左図はC’D’ラインの断面図である。
本発明の第2の実施例に係る熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はA’B’ラインの断面図、左図はC’D’ラインの断面図である。
本発明の第2の実施例に係る他の熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はA’B’ラインの断面図、左図はC’D’ラインの断面図である。
本発明の第3の実施例に係る熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はA’B’ラインの断面図、左図はC’D’ラインの断面図である。
本発明の第3の実施例に係る他の熱電変換ユニットの構成例を示す模式図であり、右上図は上面図、右下図はA’B’ラインの断面図、左図はC’D’ラインの断面図である。
(a)は本発明の熱電変換ユニットの構成例を示す模式図で右上図は正面図、右下図は上面図、左図は側面図であり、(b)は本発明の熱電変換ユニットの製造フロー図である。
本発明の熱電変換ユニットにおける熱源温度を変化させたときの出力密度の熱電変換材料の厚さ依存性を示すデータであり、(a)は熱電変換材料の熱伝導率が10W/mKの場合、(b)は熱電変換材料の熱伝導率が5W/mKの場合、(c)は熱電変換材料の熱伝導率が2.5W/mKの場合、(d)は熱電変換材料の熱伝導率が1W/mKの場合、(e)は熱電変換材料の熱伝導率が0.5W/mKの場合、(f)は熱電変換材料の熱伝導率が0.1W/mKの場合である。
本発明の熱電変換ユニットにおいて、熱電変換モジュールの高さを一定とした場合の熱電変換材料、上部電極および下部電極の各高さの配分を説明するための模式図であり、(a)は熱電変換材料が高い場合、(b)は熱電変換材料が低い分だけ上部電極を高くした場合、(c)は熱電変換材料が低い分だけ下部電極を高くした場合、(d)は熱電変換材料が低い分だけ上部電極と下部電極とを均等に高くした場合である。

0009

発明者等は、同一構造を有する複数の熱電変換モジュールを備えた熱電変換ユニットにおいて、熱源の温度を有効に発電に利用するために液媒配管を長くした。その結果、例えば配管入口で90℃であったものが、配管出口では40℃程度に迄温度が低下し、入口からの距離が大きくなるに従って熱源と冷却源との温度差が小さくなること、このような温度差の低下が生じた場合、同一構造の熱電変換モジュールではそれぞれの温度差において必ずしも高い熱電変換効率が得られないことに気付いた。本発明はこの新規な知見に基づいており、熱電変換ユニットにおいて各温度差各熱電変換モジュールの熱電変換効率が均一となるような構成を有する。具体的には、各熱電変換モジュールにおいて熱電変換材料の厚さが異なる。

0010

図10(a)を使って熱電変換ユニットにおいて出力を最大限に得るために、熱電変換ユニットを構成する個々の熱電変換モジュール1〜3(M1、M2、M3、……、Mn−1、Mn)の寸法の選定方法について述べる。図10(a)は、熱電変換ユニットを示し、右上図が平面図、右下図がA’B’ラインでの断面図、左図がC’D’ラインでの断面図である。符号201は熱源である温水が流れる温水配管、符号202は冷却源である冷水が流れる冷水配管、符号301は断熱材、黒矢印は温水の流れる方向、灰色矢印は冷水の流れる方向を示す。図10(a)右下図に示す熱電変換ユニットにおいて、熱電変換モジュールM1は、温水の入力口及び冷水の出口に最も近い位置に設置されているため熱電変換モジュールに付与される温度差が本熱電変換ユニットの中で最も大きくなる。さらに、温水の流れ方向に沿って、温水の温度は低下していくため、その方向で熱電変換モジュールにかかる温度差は小さくなる。したがって、温水の流れ方向に沿って熱電変換モジュールの出力は低下していく。更に、温水配管と冷水配管で挟まれた熱電変換モジュールには、モジュールの温度差方向に熱電変換モジュールの熱伝導率で決まる熱量が流れ、その大きさは熱電変換モジュールの熱伝導率が大きくなるにつれて大きくなる。一方で、熱伝導率が大きいと温度差が小さくなり、温度差と熱量で決まる熱電変換モジュールの出力には最適な寸法が存在する。その最適な寸法として熱電変換材料の厚さtを決定させる方法について述べる。

0011

熱電変換モジュールの最大出力密度Q(W/m2)は、熱電変換材料の最大変換効率ηmaxと熱電変換モジュールを通過する熱量H(W/m2)として、
Q=ηmax×H ……(1)
で表すことができる。
ここで、最大変換効率ηmaxは、
ηmax=(ΔT/Th)(m0−1)/[m0+(Tc/Th)]……(2)
ΔT/Th=ηc,ΔT(温度差)=Th−Tc(Th:高温側の温度,Tc:低温側の温度),m0=(1+ZT)1/2
ここでZTは、熱電変換材料の無次元性能指数を表し
Z=S2/ρκ
S:ゼーベック係数,ρ:比抵抗,κ:熱伝導率
と表すことができる。
一方、本発明の構造における熱流Hは、
αh:熱源(温水)の熱伝達率、αcは冷却源(冷水)の熱伝達率、v:温水・冷水の流速としたときに
H=1/[(1/αh)+(t/κ)+(1/αc)] ……(3)
表記できる。ここで
αh=Ahv、αc=AcvでありAh、Acはそれぞれ温水及び冷水の温度依存する特有の定数をあらわす。
(1)式に(2)式と(3)式を代入して
1つの熱電変換モジュールの出力密度Q(W/m2)は、
Q=[(Th−Tc)2/{(1/αh)+(t/κ)+(1/αc)}]
×[(m0−1)/{m0(Th+273)+(Tc+273)}]……(4)
を得る。

0012

図11は、式(4)から代表的なパラメータ選定して熱電変換モジュールの出力を熱電変換材料の厚さtに対してプロットしたグラフである。特に図11(a)は、流量20L/min、流速1.5mで冷却源温度が20℃の条件で熱源温度が90℃〜30℃まで変化したときに、熱伝導率10W/mKの熱電変換モジュールにおいて得られる出力密度を、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料の厚さtに対してプロットした図である。この図からわかるように、熱電変換モジュールの出力が最大となる熱電変換材料の厚さが存在することがわかる。例えば、産業排熱回収に必要となる熱発電量500W/m2の出力を得るためには、90℃の熱源では、1mm以上の厚さが必要になることがわかる。また、熱源の温度が低下すると、熱電変換モジュールの厚さの下限値は大きくなる。さらに60℃以下の熱源では、いずれの厚さにおいても500W/m2得られないことがわかる。90℃熱源を使用する場合1mm以上、80℃熱源を使用する場合は1.5mm以上、70℃熱源を使用する場合は、3.5〜10mmの厚さに設定することが必要となる。したがって、図10(a)の熱電変換ユニットにおいて、温水の流れ方向にあわせて適用する熱電変換モジュールの熱電変換材料の厚さを変調していくことが望ましい。適用する熱電変換材料の厚さは、その材料を搭載する熱電変換モジュールの位置での熱源及び冷却源の温度と、その材料の熱伝導率によって決定する。上記は、熱伝導率が10W/mKの場合について述べたが、熱伝導率が5W/mKの熱電変換モジュールを適用する場合は、図11(b)に示すように、90℃の温水熱源の位置に設置する場合、熱電変換材料の厚さは0.5mm以上、80℃の場合0.5mm以上、70℃では、0.7mm以上、60℃の場合は2mm〜5mmで使用する。図11(c)(d)(e)(f)はそれぞれ熱伝導率が2.5W/mK、1W/mK、0.5W/mK、0.1W/mKの場合を示す。本発明では、熱電変換材料に後に述べるホイスラー合金群を使用するが、その物質群の熱伝導率は、1〜10W/mKの間にあることが特徴であり、上記の熱電変換モジュールの厚さは、熱電変換ユニットにおいて使用する箇所の温水熱源温度と使用する熱電変換材料の熱伝導率、さらに温水、冷水の流量・流速によって決定する。

0013

排熱回収用途の熱電変換ユニットにおいては500W/m2以上の出力を得ることが望ましく、式(4)において温水・冷水の温度や流速が決定したときに
500≧[(Th−Tc)2/{(1/αh)+(t/κ)+(1/αc)}]
×[(m0−1)/{m0(Th+273)+(Tc+273)}]
を満たすように熱電変換材料の厚さtを選ぶことができる。

0014

上記のように、同一熱電変換ユニット内でその環境に応じて熱電変換モジュールに使用する熱電変換材料の厚さを変化した場合、熱電変換モジュールの厚さも変化してしまう。そのような厚さの異なる熱電変換モジュールを並列して配置すると温水配管や冷水配管の太さなどの形状が一定でなく複雑な構造になり、配管内の温水や冷水の流れが一様でなく熱電変換モジュールや熱電変換ユニットの出力が低下する。そのために、熱電変換材料の厚さが変化しても熱電変換モジュールの厚さはほぼ一定にすることが望ましい。

0015

図12に熱電変換モジュールの厚さをほぼ一定にする方法を示す。符号101はp型熱電変換材料、符号102、104はn型熱電変換材料、符号111、113は上部電極、符号112,114は下部電極を示す。図12(a)のように熱電変換モジュールの高さLM=L+LT+LBと定義する。Lは熱電変換材料の高さ、LTは上部電極の厚さ、LBは下部電極の厚さである。熱電変換材料の高さLが変化したときに、図12(b)、(c)のようにLMを一定にするようにLTかLBのどちらか一方を変化させることができる。また、図12(d)のようにLTとLBを同じ量変化させ、熱電変換ユニット内で熱電変換モジュールの厚さをほぼ一定にすべくLMを一定にする方法を適用することもできる。使用する電極は銅やアルミのような熱伝導率が大きく電気抵抗が小さい材料を使用することが望ましいが、NiやAu、Moなどの元素で構成され接合強度の大きくなる金属間化合物を用いてもかまわない。

0016

熱電変換材料の高さを変えることにより高変換効率に発電可能な熱電変換ユニットを得ることができる。また、熱電変換材料の高さを変えた場合、熱電変換モジュールの高さが一定となるように上部電極と下部電極の厚さを調整することにより簡単な構造の熱電変換ユニットを得ることができる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施例を説明する。

0017

図1は、本発明の第1の実施例に係る熱電変換ユニットに用いる熱電変換モジュールの構成例を示す模式図である。図1の中央上図は上面図、図1の中央中図はA’−B’ライン断面図、図1の中央下図は下面図、図1の右図はC’−D’ラインの断面図、図1の左図はE’−F’ラインの断面図を示す。なお、同一符号は同一構成要素を示す。この熱電変換モジュールは、m対×n対の複数対のp型熱電変換材料(101や103)とn型熱電変換材料(102や104)とそれらを接続する電極(111、112、113、114)から構成される。ここで、熱電変換材料の厚さをL、電極の厚さをLT(上部)及びLB(下部)とし、これらのパラメータは使用する熱電変換材料の熱伝導率κと熱源及び冷却源の環境(温度、流量、流速など)により熱電変換モジュールの出力が最適化できるように決定される。本熱電変換モジュールの上部(電極111側)に温度TH、下部(電極112側)に温度TLが与えられ、本熱電変換材料の厚さ方向(厚さLの方向)に温度差ΔT(=TH−TL)の勾配がかかったときにホイスラー合金部でゼーベック効果により発生する電気を電力(電圧あるいは電流)として電極からとりだす構成である。例えば、本熱電変換モジュールの場合、電極112と電極116(図1の中央下図参照)の間に、その間の電気抵抗と同等の抵抗値となる負荷抵抗を設置して電力を得る。

0018

図2は、図1に示した熱電変換モジュールにおいて、熱電変換モジュールと接する熱源や冷却源との間の電気的な短絡を抑制するために熱電変換モジュールの上下面に高熱伝導率絶縁材(121、122)を具備した熱電変換モジュール2の構成例を示す模式図である。図2の中央上図は上面図、図2の中央中図はA’−B’ライン断面図、図2の中央下図は下面図、図2の右図はC’−D’ラインの断面図、図2の左図はE’−F’ラインの断面図を示す。アルミナ酸化シリコンなどの高熱伝導率絶縁材を備えることにより、熱電変換モジュールに付与された温度差により発生した電流や電圧が熱電変換モジュールと接する熱源や冷却源に短絡しないため電力を損失なく得ることができる。また、高熱伝導率な材料を使用することにより熱源や冷却源から小さい損失で熱電変換モジュールに伝熱することが可能となり、熱電変換モジュールの発電効率を向上させることが可能となる。

0019

図3は、図2に示した熱電変換モジュール2を真空パッケージ131に封入した熱電変換モジュール3の構成例を示す模式図である。図3の中央上図は上面図、図3の中央中図はA’−B’ライン断面図、図3の中央下図は下面図、図3の右図はC’−D’ラインの断面図、図3の左図はE’−F’ラインの断面図を示す。高熱伝導率絶縁材がパッケージと接することにより、パッケージの表面に接する熱源や冷却源の熱をモジュールに効率よく伝熱することが可能となる。また、真空のパッケージに封入することにより大気への輻射熱による熱拡散が抑制され熱電変換モジュールに有効に熱エネルギーの入出力が可能となる。本実施例で使用したパッケージ材料にはSUSや銅を用いたが、その他に熱伝導率が大きく耐熱性の優れた材料を用いてもよい。また、パッケージ内の真空度は10−4Pa以下に封止することが望ましい。なお、符号132は熱電変換モジュール端部電極、符号133は引出電極である。

0020

図4は、図1〜3に示す熱電変換モジュール(1〜3)を熱源と冷却源に隣接した熱電変換ユニットの構成例を示す。図4の右上図は正面図、図4の右下図は上面図、図4の左図は側面図である。本実施例では、熱源と冷却源に温水と冷水を流した一対の配管を適用した。201が温水配管、202が冷水配管であり、その間に熱電変換モジュール(1〜3)が複数個並列して配置される。温水配管と冷水配管は、温水、冷水がほぼ平行して流れるように配置され熱電変換モジュールがその流れ方向に配置されている。温水配管201と冷水配管202に挟まれ、熱電変換モジュール(1〜3)の上下方向において温度差が生じることにより個々の熱電変換モジュールが発電し、熱電変換モジュールの個数分に応じて熱電変換ユニットの発電出力が決まる。

0021

図5は、図4に示した熱電変換ユニットの周囲を断熱材301によって覆った構造を有する熱電変換ユニットの構成例を示す。図5の右上図は正面図、図5の右下図は上面図、図5の左図は側面図である。断熱材301を適用することにより、温水配管201や冷水配管202から大気への熱拡散が抑制され、安定した熱源や冷却源を実現することが可能となる。

0022

次に、熱電変換モジュールや熱電変換ユニットを構成する、熱電変換材料について説明する。熱電変換材料としては、以下の材料が代表例としてあげられる。
Bi−Te系、Pb−Te系、Si−Ge、Mg−Si系等の化合物半導体
(2)NaxCoO2(0.3≦x≦0.8)、(ZnO)mIn2O3(1≦m≦19)系の酸化物材料
(3)Zn−Sb系、Co−Sb系、Fe−Sb系等のスクッテルダイト化合物
(4)Fe2VAlやZrNiSn等の金属間化合物で構成されるホイスラー合金
このような材料群において、熱電変換モジュールや熱電変換ユニットの出力を左右する無次元性能指数ZT(Tは温度)は最大1程度であるが、無毒低コストなど環境・資源面において優位な材料での高性能化が期待されている。

0023

本実施例の熱電変換ユニットに使用する熱電変換材料はフルホイスラー合金でありFe2XYで表記される材料を適用することが可能である。元素X、Yは、性能指数ZTが大きくなるように選択される。具体的には、表1に示す元素を選択することが望ましい。

0024

0025

各元素組成はFe2XYからわずかに多くても少なくてもよい。具体的には、Feは2±0.3、Xは1±0.2、Yは1±0.2の範囲におさまっており、すべての組成原子量)比を足し合わせて4になっている。これにより、ゼーベック係数の最大化が実現でき、高いZTが得られる。また、元素Xと元素Yについては、その中で表1に記載された元素の中で2種類以上の元素を選択できる。例えば、元素XとしてTiVを選択でき、元素YとしてAlSiを選択でき、Fe2(TiV)(AlSi)といった5元素で構成されるホイスラー合金を選ぶことが可能である。

0026

ここで、高いZTが実現できるFe2TiSnを熱電変換材料に使った場合の例について述べる。まず、本材料の作製プロセスについて述べる。Fe、Ti、Snあるいは、それらの元素の少なくとも一つを使った金属間化合物の粉末を適正組成量秤量してメカニカルアロイング法によって粉末合金化する。ここでは、メカニカルアロイングの時間は粉末の結晶粒径が1μm以下になるまで実施する。結晶粒径が小さくなるほど結晶粒界でのフォノン散乱が大きくなり、熱伝導率が低減可能でありZTが向上する。数時間から数百時間で実施こともある。こうして作製された微細粉末高速焼結炉により焼結体を形成する。例えば1000℃で10分間維持し、急速冷却によって結晶粒径の成長が促進しない条件で実施するが、温度、維持時間、加熱昇温時間、冷却降温時間を制御して1μm以下の粒径をもつ焼結材料を適用する。また、条件制御によってアモルファス材料を作製し熱電変換素子に適用することが可能となる。1μm以下の微細結晶粒あるいはアモルファス材料を形成することにより、結晶粒界でのフォノン散乱により、格子振動による熱伝導が妨げられ、Fe2TiSn系の熱伝導率が低減可能である。数十ミクロンオーダーの材料の熱伝導率に比べて1/10程度に低減される。Fe2TiSnのアモルファスでは2W/m・Kの熱伝導率が可能である。このようなFeTiSn材料のゼーベック係数は200μV/K、比抵抗1.5μΩm程度であり、ZT>1が実現可能となる。また、SnにSiを置換することで、ゼーベック係数は最大200μV/Kを得ることが可能であり、ZT>2を実現することができる。本材料を、本発明の熱電変換ユニットに適用することにより、100℃未満の温水と20℃の冷水を導入した場合に、安定的に1kW/m2以上の出力を得ることが可能となった。

0027

次に、図10(b)を用いて、本実施例に係る熱電変換ユニットの製造工程の一例について説明する。所望の特性を有する熱電変換材料の合成(ステップS101)、電極の形成(ステップS102)、高熱伝導率絶縁材などの熱電変換モジュールを構成する周囲部品を作製する(ステップS103)。それらを、図1図3に示すような構成に配置形成する(ステップS104)。その後、液媒(温水、冷水等)の配管に、配管の各所の温度差に応じて決まる熱電変換材料の厚さをもつ熱電変換モジュールを設置し、配管から熱電変換モジュールへの熱伝導を損なわないように接着する(ステップS105)。最後に、熱電変換モジュールと液媒配管を真空パッケージして熱電変換ユニットを完成させる(ステップS106)。

0028

上記方法で熱電変換ユニットを作製したところ、500W/m2の出力が得られ、従来に比して50%以上の出力の増大を図ることができた。

0029

以上、本実施例によれば、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することができる。

0030

本発明の第2の実施例について、図6図7を用いて説明する。なお、実施例1に記載され本実施例に未記載の事項特段事情がない限り本実施例にも適用することができる。

0031

図6は、実施例1に示した1対の温水・冷水配管で複数の熱電変換モジュールを挟んだ構造を有する熱電変換ユニットを複数個平面上にほぼ平行に並べ配列した構造を有する熱電変換ユニットの構成例を示す。図6の右上図は上面図、図6の右下図はA’−B’ライン断面図、図6の左図はC’−D’ライン断面図である。温水、冷水は個々の温水配管、冷水配管に分離されて入水される。断面A’−B’図中の矢印に示すように、温水と冷水はお互いに逆方向に流れるように入水する。これにより、同じ方向から流すときに比べて温度差の勾配が小さくなり、より高出力の熱電変換ユニットを実現できる。また、このような構造により平面形状の空間が設置可能な場所に容易に取り付けることが可能であり、熱電変換ユニットの個数分だけ電力を得ることが可能になる。

0032

図7は、図6に示した熱電変換ユニットに対して、温水と冷水がお互いにほぼ直交する方向に流れるように入水可能な構造をもつ熱電変換ユニットを示す。図7の右上図は上面図、図7の右下図はA’−B’ライン断面図、図7の左図はC’−D’ライン断面図である。温水配管201と冷水配管202はお互いに直行するように配置され、その交点に熱電変換モジュール(1〜3)を配置する。断面A’−B’図中の矢印に示すような温水の流れを設定したときに、冷水は401の方向、あるいはその逆方向に流れる。これにより、図6に示した構成例よりも個々の熱電変換モジュールに付与される温度差が大きくなり、更に出力の大きな熱電変換ユニットを供給できる。

0033

図6図7に示す構成の熱で変換ユニットを製造したところ、600W/m2以上の出力が得られ、従来に比して50%以上の出力の増大を図ることができた。

0034

以上、本実施例によれば、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することができる。

0035

本発明の第3の実施例について、図8図9を用いて説明する。なお、実施例1に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。

0036

図8は、温水配管201と冷水配管202を縦横方向にほぼ平行に積層させ、その配管の間に熱電変換モジュール(1〜3)が配置した構造をもつ熱電変換ユニットの構成例を示す。図8の右上図は上面図、図8の右下図はA’B’ライン断面図、図8の左図はC’D’ライン断面図である。断面A’−B’図あるいは断面C’−D’図に示すように、温水配管と冷水配管は、温水配管(201−1)−冷水配管(202−1)−温水配管(201−2)−・・・のように交互に縦、横方向に配置される。本実施例の場合、断面A’−B’図中の矢印に示すように、温水と冷水はお互いに逆方向に流れるように入水する。本熱電変換ユニットの周囲は断熱材301によって覆った構造を有し、これにより温水配管201や冷水配管202から大気への熱拡散が抑制され、安定した熱源や冷却源を実現することが可能となる。

0037

図9は、図8に示した熱電変換ユニット8に対して、温水と冷水がお互いにほぼ直交した方向に流れるように入水可能な構造をもつ熱電変換ユニットを示す。図9の右上図は上面図、図9の右下図はA’B’ライン断面図、図9の左図はC’D’ライン断面図である。温水配管201と冷水配管202はお互いに直行するように配置され、その交点に熱電変換モジュール(1〜3)を配置する。断面A’−B’図中の矢印に示すような温水の流れを設定したときに、冷水は401の方向、あるいはその逆方向に流れる。これにより、図8に示した構成例よりも個々の熱電変換モジュールに付与される温度差が大きくなり、更に出力の大きな熱電変換ユニットを供給できる。また本熱電変換ユニット9の周囲は断熱材301によって覆った構造を有し、これにより温水配管201や冷水配管202から大気への熱拡散が抑制され、安定した熱源や冷却源を実現することが可能となる。

0038

図8図9に示す構成の熱で変換ユニットを製造したところ、600W/m2以上の出力が得られ、従来に比して50%以上の出力の増大を図ることができた。

0039

以上、本実施例によれば、熱源の温度が熱電変換ユニット内で変化し、それを構成する複数の熱電変換モジュールにおける熱源と冷却源との温度差がそれぞれ異なるような場合であっても、熱電変換効率の高い発電が可能な熱電変換ユニットを提供することができる。

実施例

0040

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

0041

1…熱電変換モジュール、2…熱電変換モジュール、3…熱電変換モジュール、101…p型熱電変換材料、102…n型熱電変換材料、103…p型熱電変換材料、104…n型熱電変換材料、111…電極、112…電極、113…電極、114…電極、116…電極、121…高熱伝導率絶縁材、122…高熱伝導率絶縁材、131…パッケージ、132…熱電変換モジュール端部電極、133…引出配線、201,201−1,201−2…温水配管、202,202−1…冷水配管、301…断熱材、401…温水・冷水流方向。

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