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技術 ビニルエーテル系ポリマーの製造方法

出願人 横浜ゴム株式会社
発明者 岡松隆裕
出願日 2014年3月7日 (6年8ヶ月経過) 出願番号 2014-561665
公開日 2017年2月16日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 WO2014-136948
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 重合方法(一般)
主要キーワード 低酸化状態 ビニルエーテル系ポリマー 還元効果 重合開始効率 高酸化状態 キレート型 ブロモイソ酪酸 リビングカチオン重合
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この項目の情報は公開日時点(2017年2月16日)のものです。
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課題・解決手段

本発明の目的は、ラジカル重合を利用したビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供することである。本発明のビニルエーテル系ポリマーの製造方法は、混合溶媒中でビニルエーテル系モノマーをラジカル重合することによりビニルエーテル系ポリマーを生成する工程を有し、前記混合溶媒が、イソプロピルアルコールジメチルホルムアミドとの質量比が93:7〜75:25である混合溶媒、または、イソプロピルアルコールと水との質量比が50:50〜5:95である混合溶媒であり、前記ビニルエーテル系モノマーと前記混合溶媒との質量比が、3:100〜45:100であるビニルエーテル系ポリマーの製造方法である。

概要

背景

従来、ポリビニルエーテル構造を含むポリマー重合法として、リビングカチオン重合による重合法が知られている(例えば、特許文献1および2等参照。)。

概要

本発明の目的は、ラジカル重合を利用したビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供することである。本発明のビニルエーテル系ポリマーの製造方法は、混合溶媒中でビニルエーテル系モノマーをラジカル重合することによりビニルエーテル系ポリマーを生成する工程を有し、前記混合溶媒が、イソプロピルアルコールジメチルホルムアミドとの質量比が93:7〜75:25である混合溶媒、または、イソプロピルアルコールと水との質量比が50:50〜5:95である混合溶媒であり、前記ビニルエーテル系モノマーと前記混合溶媒との質量比が、3:100〜45:100であるビニルエーテル系ポリマーの製造方法である。

目的

本発明は、これらの問題点がないラジカル重合を利用したビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ビニルエーテル系モノマーを用いたビニルエーテル系ポリマーの製造方法であって、混合溶媒中でビニルエーテル系モノマーをラジカル重合することによりビニルエーテル系ポリマーを生成する工程を有し、前記混合溶媒が、イソプロピルアルコールジメチルホルムアミドとの質量比が93:7〜75:25である混合溶媒、または、イソプロピルアルコールと水との質量比が50:50〜5:95である混合溶媒であり、前記ビニルエーテル系モノマーと前記混合溶媒との質量比が、3:100〜45:100であるビニルエーテル系ポリマーの製造方法。

請求項2

前記ビニルエーテル系モノマーが、下記式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。

請求項3

前記ラジカル重合に用いる重合開始剤が、アゾ系および過酸化物系の開始剤である、請求項1または2記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。

請求項4

前記重合開始剤の10時間半減期温度が100℃以下である、請求項3に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、ポリビニルエーテル構造を含むポリマー重合法として、リビングカチオン重合による重合法が知られている(例えば、特許文献1および2等参照。)。

先行技術

0003

特開平11−080221号公報
特開2007−099881号公報

発明が解決しようとする課題

0004

ここで、特許文献1および2等に記載されたカチオン重合は、一般的に、反応条件(特に温度条件)を調整する手間がかかり、また、触媒が高価である、水系媒体中での調製が困難である等の問題点が知られている。

0005

そこで、本発明は、これらの問題点がないラジカル重合を利用したビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニルエーテル系モノマーに対して特定の混合溶媒を特定の質量比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

0007

(1)ビニルエーテル系モノマーを用いたビニルエーテル系ポリマーの製造方法であって、
混合溶媒中でビニルエーテル系モノマーをラジカル重合することによりビニルエーテル系ポリマーを生成する工程を有し、
上記混合溶媒が、イソプロピルアルコールジメチルホルムアミドとの質量比が93:7〜75:25である混合溶媒、または、イソプロピルアルコールと水との質量比が50:50〜5:95である混合溶媒であり、
上記ビニルエーテル系モノマーと上記混合溶媒との質量比が、3:100〜45:100であるビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
(2)上記ビニルエーテル系モノマーが、下記式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物である、上記(1)に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。




(3)上記ラジカル重合に用いる重合開始剤が、アゾ系および過酸化物系の開始剤である、上記(1)または(2)記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
(4)上記重合開始剤の10時間半減期温度が100℃以下である、上記(3)に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。

発明の効果

0008

以下に示すように、本発明によれば、ラジカル重合を利用したビニルエーテル系ポリマーの製造方法を提供することができる。
ここで、一般的に、ラジカル重合による重合法は、重合開始剤を用いてラジカルを発生させ、これがモノマー二重結合開裂させることでモノマー同士の反応が起こる機構であるため、重合に関わる官能基にはイオン性基は存在していない。そのため、水やアルコールのようなイオン性基をもつ媒体中においても重合が阻害されることがないので、モノマー、媒体、開始剤から極性を有する不純物等を除去する必要もない。よって、ラジカル重合では、カチオン重合における上述した問題点は有していない。

0009

本発明のビニルエーテル系ポリマーの製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう。)は、後述する特定の混合溶媒中に特定の質量比で存在させたビニルエーテル系モノマーをラジカル重合することによりビニルエーテル系ポリマーを生成する方法である。

0010

本発明においては、上述した通り、ビニルエーテル系モノマーに対して特定の混合溶媒を特定の質量比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合を可能としている。
これは、詳細には明らかではないが、特定の溶媒を特定の質量比で用いた場合、ビニルエーテルにラジカルが発生しやすい状況が可能となったためと考えられる。
このことは、後述する比較例に示すように、単独溶媒を用いた場合には、重合が進行していないという事実からも推測される。

0011

以下に、ラジカル重合に用いる混合溶媒、ビニルエーテル系モノマーおよびこれらの比率ならびに製造されるビニルエーテル系ポリマーについて、詳述する。

0012

<混合溶媒>
本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、イソプロピルアルコール(以下、「IPA」とも略す。)とジメチルホルムアミド(以下、「DMF」とも略す。)との質量比が93:7〜75:25である混合溶媒(以下、「混合溶媒(IPA/DMF)」とも略す。)、または、IPAと水との質量比が50:50〜5:95である混合溶媒(以下、「混合溶媒(IPA/水)」とも略す。)である。
このような特定比率の混合溶媒を用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合を可能となる。
また、後述する実施例の表(特に第2表の配合例)でも示すように、質量比が僅かに外れる混合溶媒(例えば、配合例24、30、35および40など)では製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量が極端に低く、ラジカル重合が進行していないことが分かり、混合溶媒における各溶媒の質量比(混合比)に臨界的意義があることが分かる。

0013

本発明においては、混合溶媒の配合誤差を低減させる観点から、混合溶媒(IPA/DMF)におけるIPAとDMFとの質量比は、90:10〜75:25であるのが好ましい。
同様の観点から、混合溶媒(IPA/水)におけるIPAと水との質量比は、50:50〜10:90であるのが好ましい。

0014

<ビニルエーテル系モノマー>
本発明の製造方法で用いるビニルエーテル系モノマーは、CH2=CH−O−骨格ビニルエーテル基)を有する化合物であれば特に限定されない。
上記ビニルエーテル系モノマーとしては、具体的には、例えば、下記式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物を用いるのが好ましい。

0015

0016

<混合溶媒とビニルエーテル系モノマーとの比率>
本発明の製造方法においては、上述したビニルエーテル系モノマーおよび混合溶媒を、ビニルエーテル系モノマー:混合溶媒が3:100〜45:100となる質量比で用いる。
これらを上記質量比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合を可能となる。
また、後述する実施例の表(特に第1表の配合例)でも示すように、質量比が僅かに外れる配合例2、9、12および20では製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量が極端に低く、ラジカル重合が進行していないことが分かり、ビニルエーテル系モノマーと混合溶媒との質量比(配合比)に臨界的意義があることが分かる。

0017

本発明においては、モノマーの混合誤差を低減させる観点から、ビニルエーテル系モノマーと混合溶媒との質量比が、10:100〜45:100であるのが好ましい。

0018

<ビニルエーテル系ポリマー>
本発明の製造方法におけるラジカル重合の重合条件は、上述した混合溶媒等の条件以外は特に限定されず、従来公知のラジカル重合の重合条件を適宜採用することができる。

0019

(重合開始剤)
ラジカル重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、従来公知のアゾ系および過酸化物系の開始剤を用いることができる。
具体的には、例えば、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」とも略す。)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ系重合開始剤ラウリルパーオキシドベンゾイルパーオキシド(以下、「BPO」とも略す。)、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾイルパーオキシド(以下、「THBPO」とも略す。)、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤;過硫酸カリウムなどの過硫化物系開始剤;等を用いることができる。
これらのうち、重合温度が制御しやすい範囲にあることが望ましい理由から、10時間半減期温度が100℃以下である重合開始剤を用いるのが好ましく、具体的には、AIBN(10時間半減期温度:75℃)、BOP(10時間半減期温度:80℃)、THBPO(10時間半減期温度:80℃)を用いるのがより好ましい。

0020

また、ラジカル重合(特にリビングラジカル重合)に用いる他の重合開始剤としては、原子移動ラジカル重合法の重合開始剤として従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、1−フェニルエチルクロリド、1−フェニルエチルブロミドクロロホルム四塩化炭素、2−ブロモプロピオニトリル、2−クロプロピオン酸およびその誘導体、2−ブロモプロピオン酸およびその誘導体、2−クロロイソ酪酸およびその誘導体、2−ブロモイソ酪酸およびその誘導体などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。
これらのうち、重合開始効率の観点から、第3級炭素原子ハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物が好ましく、2−ブロモイソ酪酸エステルがより好ましく、2−ブロモイソ酪酸エチル(EBIB)がより好ましい。

0021

本発明においては、上記重合開始剤の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー100質量部に対して、0.005〜0.5質量部程度であり、0.005〜0.05質量部が好ましい。

0022

(重合温度等)
ラジカル重合の重合温度等は限定されず、例えば、70〜100℃の条件下で2〜10時間反応させることによりラジカル重合を進行させることができる。

0023

(分子量)
本発明の製造方法で製造されるビニルエーテル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、上述したビニルエーテル系モノマーの種類や混合溶媒、これらの質量比によっても異なるため特に限定されないが、10000〜80000程度である。
同様に、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比率である分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されないが、1.1〜3.0程度である。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

0024

<1価の銅錯体
本発明においては、ラジカル重合(特にリビングラジカル重合)の際に、1価の銅錯体を用いるのが好ましい。
ここで、上記銅錯体は、上記重合開始剤からラジカルを発生させる1価の銅化合物と、上記銅化合物に配位して上記銅化合物を上記溶媒中に溶解させる配位子とからなる。
例えば、上記重合開始剤を上記溶媒に添加して重合を開始する前に、あらかじめ上記銅化合物と上記配位子とを上記溶媒中に添加して撹拌し、上記銅化合物が溶解したことをもって上記銅錯体が生成したものとすることができる。

0025

(1価の銅化合物)
上記銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅過塩素酸第一銅などが挙げられ、安価で入手が容易という理由から、塩化第一銅(CuCl(I))、臭化第一銅(CuBr(I))が好ましい。
なお、上記銅化合物の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー100質量部に対して、0.001〜0.07質量部程度であり、0.002〜0.05質量部が好ましい。

0026

(配位子)
上記配位子としては、特に限定されず、例えば、含窒素化合物、特にキレート型の含窒素化合物を用いることができ、その具体例としては、例えば、トリエチルアミントリブチルアミン、2,2’−ビピリジルおよびその誘導体、1,10−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミンペンタメチルジエチレントリアミンヘキサメチルトリス(2−アミノエチルアミン、トリス(2−(ピリジルメチル)アミン等が挙げられる。
これらのうち、分子量分布がより狭いポリマーが得られるという理由から、下記式(5)で表されるトリエチルアミン、下記式(6)で表されるテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。

0027

0028

上記配位子の量は、少なすぎると重合が十分に進行せずに、得られるポリマーの分子量が極端に低くなる場合があるため、適度な分子量のポリマーを得るという観点から、上記銅化合物における銅(I)1モルに対して2モル以上が好ましく、2.5モル以上がより好ましい。
なお、上記配位子の量の上限値は特に限定されないが、上記銅化合物における銅(I)1モルに対して10モル以下が好ましい。

0029

アスコルビン酸
本発明においては、ラジカル重合(特にリビングラジカル重合)の際に、上記銅錯体とともにアスコルビン酸を用いるのが好ましい。
上記アスコルビン酸は、上記銅錯体と併用される還元剤であり、上記溶媒中で高酸化状態の上記銅錯体を還元して、低酸化状態にする。
本発明の製造方法においては、上記アスコルビン酸を、上記銅化合物における銅(I)と上記アスコルビン酸とのモル比が1:0.5〜1:2となる量で用いるのが好ましい。
上記アスコルビン酸を、上記モル比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合によって、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得ることが可能となる。
本発明においては、還元効果および経済性の観点から、上記モル比は、1:0.5〜1:1.5がより好ましい。

0030

以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

0031

(配合例1〜55)
下記表に示すモノマー、溶媒および開始剤を同表中に示す組成比(質量部、ただし、アスコルビン酸および配位子は後述する「モル比」)となるように配合し、これらを85℃で10時間反応(ラジカル重合)させることにより、ポリマーを生成した。
具体的には、まず、同表に示すモノマーおよび溶媒をシュレンク管にいれ、窒素による脱気を30分行った。なお、配合例55においては、脱気後に同表に示す銅化合物と配位子とを混合して、上記シュレンク管に添加後、銅化合物が溶解するまで約1時間撹拌した。
次いで、同表に示す開始剤(配合例55においては開始剤およびアスコルビン酸)を添加し、密封した後に、シュレンク管を85℃に設定したオイルバスに入れて、ラジカル重合を開始させた。
10時間後、シュレンク管を取り出し、メタノールを過剰に添加し、ラジカル重合反応を停止させた。
その後、生成したポリマーをメタノールで再沈殿処理し、乾燥することにより精製した。
なお、精製したポリマーの重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を同表中に示すが、重量平均分子量(Mw)が1000未満と低く、重合が進行していないものについては、分子量分布については「−」としている。
また、下記第4表中、アスコルビン酸の「モル比」とは、同表中の銅化合物の銅(I)1モルに対するモル比に換算したアスコルビン酸の配合量を示す。
また、同様に、配位子の「モル比」とは、同表中の銅化合物の銅(I)1モルに対するモル比に換算した配位子の配合量を示す。

0032

0033

0034

0035

0036

0037

0038

第1表〜第4表中の各成分は、以下のものを使用した。
・モノマー:HEVE〔上記式(1)で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量:74、和光純薬社製〕
・モノマー:DEGV〔上記式(2)で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量:132、和光純薬社製〕
・モノマー:HBVE〔上記式(3)で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量:116、和光純薬社製〕
・モノマー:EHVE〔上記式(4)で表されるビニルエーテル系モノマー、分子量:156、和光純薬社製〕
・モノマー:MMA〔メチルメタクリレートアクリル系モノマー)、分子量:100、和光純薬社製〕

0039

溶媒:IPA(イソプロピルアルコール)
溶媒:DMF(ジメチルホルムアミド)
溶媒:水
溶媒:トルエン
溶媒:MEK(メチルエチルケトン
溶媒:酢酸エチル
溶媒:メタノール
溶媒:エタノール
開始剤:AIBN(10時間半減期温度:75℃)
開始剤:THBPO(10時間半減期温度:80℃)
開始剤:EBIB(2−ブロモイソ酪酸エチル)
銅化合物:塩化銅(I)〔塩化第一銅(CuCl(I)〕
アスコルビン酸:アスコルビン酸
配位子:上記式(6)で表される化合物

実施例

0040

第1表に示す結果から、混合溶媒(IPA/DMF)または混合溶媒(IPA/水)に対して、ビニルエーテル系モノマーを特定の質量比で混合した配合例3〜8および配合例13〜19で得られたポリマーは、質量比が外れる配合例1、2および9ならびに配合例11、12および20で得られた生成物よりも格段に分子量が高く、ラジカル重合が進行していることが分かった。なお、モノマーとしてアクリル系モノマーを用いた配合例10および21では、ラジカル重合によりポリマーが生成していることが確認できた。
また、第2表に示す結果から、特定の混合比で構成された混合溶媒を用いた配合例25〜29および配合例36〜39で得られたポリマーは、混合比が外れる混合溶媒を用いた配合例22〜24および30〜32ならびに配合例33〜35および40〜43で得られた生成物よりも格段に分子量が高く、ラジカル重合が進行していることが分かった。
更に、第3表に示す結果から、他の溶媒を用いた配合例44〜54では、生成物の分子量が低く、ラジカル重合が進行していないことが分かった。
更に、第4表に示す結果から、銅化合物および配位子ならびにアスコルビン酸を用いて重合した配合例55は、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを製造できることが分かった。

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