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技術 オニウム塩及び当該オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物並びにセルロース回収方法

出願人 広栄化学工業株式会社
発明者 古賀悠子佐久川周子
出願日 2013年12月3日 (7年0ヶ月経過) 出願番号 2014-550928
公開日 2017年1月5日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 WO2014-087646
状態 特許登録済
技術分野 多糖類及びその誘導体 有機低分子化合物及びその製造 1,3-ジアゾール系化合物
主要キーワード セルロース溶解 ヒドロキシド塩 カラム管 強塩基性イオン交換樹脂 MEE 農産廃棄物 セルロース含有 ハライド塩
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課題・解決手段

本発明は、オニウム塩及び当該オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物並びにセルロース回収方法に関する。 本発明によれば、100℃及びそれ以下の温度でのセルロース溶解性が、非常に高いオニウム塩を提供することができる。また、セルロースを回収するのに適した組成物として、前記オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を提供すること、及びそのようなオニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を用いて、セルロースを効率的に回収する方法を提供することができる。

概要

背景

セルロースを溶解させる溶媒として、最近、オニウム塩が提案されている(例えば、特許文献1、非特許文献1参照)。特許文献1には、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド等のイミダゾリウム系オニウム塩にセルロースを溶解させ、得られたセルロース含有オニウム塩を水と混合してセルロースを再生させる方法が記載されている。また、非特許文献1には、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=アセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロリド等のイミダゾリウム系オニウム塩にセルロースを溶解させ、得られたセルロース含有イオン液体ジメチルスルホキシドを添加した混合物メタノールと混合することによってセルロースを沈殿させる方法が記載されている。

そこで、本発明者らは、特許文献1及び非特許文献1を参考にして、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロリド等のオニウム塩を用いるセルロースの溶解を試みた。しかしながら、特許文献1及び非特許文献1に記載のオニウム塩を用いた場合、100℃におけるセルロースの溶解性は十分に満足できるものではなかった(後述の比較評価例参照)。

概要

本発明は、オニウム塩及び当該オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物並びにセルロース回収方法に関する。 本発明によれば、100℃及びそれ以下の温度でのセルロース溶解性が、非常に高いオニウム塩を提供することができる。また、セルロースを回収するのに適した組成物として、前記オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を提供すること、及びそのようなオニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を用いて、セルロースを効率的に回収する方法を提供することができる。

目的

本発明は、前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、従来知られているオニウム塩と比較して、100℃及びそれ以下の温度でのセルロース溶解性が非常に高いオニウム塩を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
0件

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請求項1

式(1):(式中、aは1〜3の整数、bは0〜6の整数、cは0〜3の整数を示し、R1は炭素数1〜6の炭化水素基、Xは酸素原子又は硫黄原子、Y+はオニウムカチオンを示す。)で表されるオニウム塩

請求項2

前記bが0又は1である請求項1に記載のオニウム塩。

請求項3

前記aが1、前記bが0又は1、前記cが0又は1、R1が炭素数1又は2の炭化水素基である請求項1に記載のオニウム塩。

請求項4

前記Y+が下記式(2)〜(4)のいずれかで表されるオニウムカチオンである請求項1〜3のいずれかに記載のオニウム塩。式(2):(式中、Z+は窒素イオン又はリンイオンを示す。R2〜R5はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)、式(3):(式中、R6はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数4〜20の炭化水素基を示す。R7及びR8は炭素数1〜20のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。ただし、窒素イオンが二重結合を含む場合、R8は存在しない。)、式(4):(式中、R9はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜20の炭化水素基を示し、R10、R11、及びR12は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)

請求項5

前記R2〜R5の少なくとも1つがアルコキシアルキル基、前記R7〜R8の少なくとも1つがアルコキシアルキル基及び前記R10〜R12の少なくとも1つがアルコキシアルキル基である請求項4に記載のオニウム塩。

請求項6

Y+がN,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチルアンモニウム又はN−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウムである請求項1に記載のオニウム塩。

請求項7

請求項1に記載のオニウム塩を2種類以上混合してなる混合オニウム塩。

請求項8

セルロースと、請求項1に記載のオニウム塩又は請求項7に記載の混合オニウム塩とを含んでなり、セルロースが前記オニウム塩又は混合オニウム塩に溶解している液状組成物

請求項9

セルロースと、請求項1に記載のオニウム塩又は請求項7に記載の混合オニウム塩及び有機溶媒を含む媒体とを含んでなり、セルロースが前記媒体中に溶解している液状組成物。

請求項10

前記有機溶媒が、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である請求項9に記載の液状組成物。

請求項11

セルロースを、請求項1に記載のオニウム塩又は請求項7に記載の混合オニウム塩を含む媒体に溶解させ、さらにそこに貧溶媒を混合してセルロースを析出させるセルロースの回収方法

請求項12

セルロースを、請求項1に記載のオニウム塩又は請求項7に記載の混合オニウム塩と有機溶媒とを含む媒体に溶解させ、さらにそこに貧溶媒を混合してセルロースを析出させるセルロースの回収方法。

請求項13

前記有機溶媒が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である請求項12に記載のセルロースの回収方法。

技術分野

0001

本発明は、オニウム塩及び当該オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物並びにセルロース回収方法に関する。

背景技術

0002

セルロースを溶解させる溶媒として、最近、オニウム塩が提案されている(例えば、特許文献1、非特許文献1参照)。特許文献1には、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド等のイミダゾリウム系オニウム塩にセルロースを溶解させ、得られたセルロース含有オニウム塩を水と混合してセルロースを再生させる方法が記載されている。また、非特許文献1には、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=アセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロリド等のイミダゾリウム系オニウム塩にセルロースを溶解させ、得られたセルロース含有イオン液体ジメチルスルホキシドを添加した混合物メタノールと混合することによってセルロースを沈殿させる方法が記載されている。

0003

そこで、本発明者らは、特許文献1及び非特許文献1を参考にして、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロリド等のオニウム塩を用いるセルロースの溶解を試みた。しかしながら、特許文献1及び非特許文献1に記載のオニウム塩を用いた場合、100℃におけるセルロースの溶解性は十分に満足できるものではなかった(後述の比較評価例参照)。

0004

特表2005−506401号公報

先行技術

0005

グリーンケミストリー(Green Chemistry),2009年,11巻,p.417−424

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、従来知られているオニウム塩と比較して、100℃及びそれ以下の温度でのセルロース溶解性が非常に高いオニウム塩を提供することを課題とする。また、セルロースを回収するのに適した組成物として、前記オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を提供すること、及びそのようなオニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を用いてセルロースを効率的に回収する方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、100℃及びそれ以下の温度でセルロースを十分に溶解させる溶媒として使用し得る物質について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

0008

即ち本発明は、以下の[1]〜[13]を提供するものである。
[1]式(1):

0009

(式中、aは1〜3の整数、bは0〜6の整数、cは0〜3の整数を示し、R1は炭素数1〜6の炭化水素基、Xは酸素原子又は硫黄原子、Y+はオニウムカチオンを示す。)で表されるオニウム塩。
[2]前記bが0又は1である[1]に記載のオニウム塩。
[3]前記aが1、前記bが0又は1、前記cが0又は1、R1が炭素数1又は2の炭化水素基である[1]に記載のオニウム塩。
[4]前記Y+が下記式(2)〜(4)のいずれかで表されるオニウムカチオンである[1]〜[3]のいずれかに記載のオニウム塩。
式(2):

0010

(式中、Z+は窒素イオン又はリンイオンを示す。R2〜R5はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)、
式(3):

0011

(式中、R6はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数4〜20の炭化水素基を示す。R7及びR8は炭素数1〜20のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。ただし、窒素イオンが二重結合を含む場合、R8は存在しない。)、
式(4):

0012

(式中、R9はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜20の炭化水素基を示し、R10、R11、及びR12は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)
[5]前記R2〜R5の少なくとも1つがアルコキシアルキル基、前記R7〜R8の少なくとも1つがアルコキシアルキル基及び前記R10〜R12の少なくとも1つがアルコキシアルキル基である[4]に記載のオニウム塩。
[6]Y+がN,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチルアンモニウム又はN−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウムである[1]に記載のオニウム塩。
[7][1]に記載のオニウム塩を2種類以上混合してなる混合オニウム塩。
[8]セルロースと、[1]に記載のオニウム塩又は[7]に記載の混合オニウム塩とを含んでなり、セルロースが前記オニウム塩又は混合オニウム塩に溶解している液状組成物。
[9]セルロースと、[1]に記載のオニウム塩又は[7]に記載の混合オニウム塩及び有機溶媒を含む媒体とを含んでなり、セルロースが前記媒体中に溶解している液状組成物。
[10]前記有機溶媒が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である[9]に記載の液状組成物。
[11]セルロースを、[1]に記載のオニウム塩又は[7]に記載の混合オニウム塩を含む媒体に溶解させ、さらにそこに貧溶媒を混合してセルロースを析出させるセルロースの回収方法。
[12]セルロースを、[1]に記載のオニウム塩又は[7]に記載の混合オニウム塩と有機溶媒とを含む媒体に溶解させ、さらにそこに貧溶媒を混合してセルロースを析出させるセルロースの回収方法。
[13]前記有機溶媒が、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である[12]に記載のセルロースの回収方法。

発明の効果

0013

本発明によれば、100℃及びそれ以下の温度でのセルロース溶解性が、非常に高いオニウム塩を提供することができる。また、セルロースを回収するのに適した組成物として、前記オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を提供すること、及びそのようなオニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を用いて、セルロースを効率的に回収する方法を提供することができる。

実施例

0014

以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、前記式(1)で示されるオニウム塩(以下、オニウム塩(1)という。)に係るものである。式(1)中、aは1〜3の整数、bは0〜6の整数、cは0〜3の整数を示し、bが0又は1であるものが好ましく、aが1、bが0又は1、cが0又は1であるものがより好ましい。R1は炭素数1〜6の炭化水素基、Xは酸素原子又は硫黄原子、Y+はオニウムカチオンを示す。

0015

オニウム塩(1)におけるアニオンとしては、具体的には、メトキシ酢酸イオンエトキシ酢酸イオンプロポキシ酢酸イオン、(2−メトキシエトキシ)酢酸イオン、(2−エトキシエトキシ)酢酸イオン、(2−プロポキシエトキシ)酢酸イオン、3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸イオン、3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸イオン、3−(2−プロポキシエトキシ)プロパン酸イオン、3−(3−メトキシプロポキシ)プロパン酸イオン、3−(3−エトキシプロポキシ)プロパン酸イオン、3−(3−プロポキシプロポキシ)プロパン酸イオン、3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸イオン、3−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸イオン、4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸イオン、4,7,10,13−テトラオキサペンタデカン酸イオン、4,7,10,13、16−ペンタオキサヘプタデカン酸イオン、4,7,10,13、16−ペンタオキサオクタデカン酸イオン、(メチルチオ)酢酸イオン、(エチルチオ)酢酸イオン、3−(メチルチオ)プロパン酸イオン、3−[(2−メトキシエチル)チオ]プロパン酸イオン、3−[(2−エトキシエチル)チオ]プロパン酸イオン等が挙げられ、好ましくはメトキシ酢酸イオン、3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸イオン、3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸イオン、3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸イオン、3−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸イオン、4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸イオンであり、特に好ましくはメトキシ酢酸イオン、3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸イオン、3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸イオン、3−(メチルチオ)プロパン酸イオンが挙げられる。

0016

前記式(2)中、Z+は窒素イオン又はリンイオンを示す。R2〜R5はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数1〜12のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜10のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。また、さらに好ましくはR2〜R5の少なくとも1つがアルコキシアルキル基であるものである。

0017

式(2)で表されるオニウムカチオンとしては、具体的にはテトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウムテトラプロピルアンモニウムテトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラ(デシル)アンモニウム、N−エチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム、N,N,N−トリエチル−N−デシルアンモニウム、N,N,N−トリエチル−N−エイコシルアンモニウム、N,N,N−トリブチル−N−ペンチルアンモニウム、N,N,N−トリブチル−N−ヘキシルアンモニウム、N,N,N−トリブチル−N−ヘプチルアンモニウム、N,N,N−トリブチル−N−オクチルアンモニウム、N,N,N−トリブチル−N−ノニルアンモニウム、N,N,N−トリブチル−N−デシルアンモニウム、N,N,N−トリブチル−N−エイコシルアンモニウム、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウム、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム

0018

N,N,N−トリメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム、N,N,N−トリエチル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム、N,N−ジエチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−メチルアンモニウム、N,N−ジ(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム、N,N−ジ(2−エトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム、N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム、N−(2−エトキシエチル)−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム、

0019

テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラ(デシル)ホスホニウム、P,P,P−トリブチル−P−オクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、P,P,P−トリヘキシル−P−テトラデシルホスホニウム、P,P,P−トリメチル−P−(2−メトキシエチル)ホスホニウム、P,P−ジエチル−P−(2−メトキシエチル)−P−メチルホスホニウム、P,P,P−トリエチル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム、P,P−ジエチル−P−プロピル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム、P−エチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム、P,P−ジエチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−メチルホスホニウム、P,P−ジ(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム、P,P−ジ(2−エトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム、P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム、P−(2−エトキシエチル)−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム等が挙げられ、好ましくは、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム、N,N,N−トリメチル−N−(2−エトキシメチル)アンモニウム、N,N,N−トリエチル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウムであり、特に好ましくは、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウムであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0020

前記式(3)中、R6はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数4〜20の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数4〜10の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数4〜7の炭化水素基である。R6がヘテロ原子を含む炭素数4〜20の炭化水素基である場合、前記へテロ原子としては酸素原子が好ましい。R7及びR8はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示す。ただし、窒素イオンが二重結合を含む場合、R8は存在しない。また、R7及びR8の少なくとも1つがヘテロ原子を含む炭化水素基であり、R7及びR8の少なくとも1つがアルコキシアルキル基であるものがより好ましい。ただし、R6がヘテロ原子を含む炭素数4〜20の炭化水素基である場合、R7及びR8は炭素数1〜6の炭化水素基であるものがより好ましい。

0021

式(3)で表されるオニウムカチオンとしては、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピリジニウムカチオンピリミジニウムカチオン等が挙げられ、好ましくはピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオンであり、特に好ましくはモルホリニウムカチオンである。

0022

式(3)で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には1,1−ジメチルピロリジニウム、1−エチル−1−メチルピロリジニウム、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−メチルピロリジニウム、1−ヘプチル−1−メチルピロリジニウム、1−メチル−1−ノニルピロリジニウム、1−デシル−1−メチルピロリジニウム、1−アリル−1−メチルピロリジニウム、1−アリル−1−エチルピロリジニウム、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、

0023

1,1−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1−メチルピペリジニウム、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム、1−ブチル−1−メチルピペリジニウム、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウム、1−ヘキシル−1−メチルピペリジニウム、1−ヘプチル−1−メチルピペリジニウム、1−メチル−1−オクチルピペリジニウム、1−メチル−1−ノニルピペリジニウム、1−デシル−1−メチルピペリジニウム、1−アリル−1−メチルピペリジニウム、1−アリル−1−エチルピペリジニウム、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム、

0024

N,N−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N−メチル−N−プロピルモルホリニウム、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム、N−メチル−N−ペンチルモルホリニウム、N−ヘキシル−N−メチルモルホリニウム、N−ヘプチル−N−メチルモルホリニウム、N−メチル−N−オクチルモルホリニウム、N−メチル−N−ノニルモルホリニウム、N−デシル−N−メチルモルホリニウム、N−アリル−N−メチルモルホリニウム、N−アリル−N−エチルモルホリニウム、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム、N−(2−エトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム、

0025

1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−プロピルピリジニウム、1−ブチルピリジニウム、1−ペンチルピリジニウム、1−ヘキシルピリジニウム、1−ヘプチルピリジニウム、1−オクチルピリジニウム、1−ノニルピリジニウム、1−デシルピリジニウム、1−アリルピリジニウム、1−(2−メトキシエチル)ピリジニウム、1−(2−エトキシエチル)ピリジニウム等が挙げられ、好ましくはN−アリル−N−メチルモルホリニウムであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0026

前記式(4)中、R9はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜20の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜12の炭化水素基であり、特に好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜10の炭化水素基である。R10、R11及びR12は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜10の炭化水素基である。また、R10〜R12の少なくとも1つがヘテロ原子を含む炭化水素基であるものが好ましく、R10〜R12の少なくとも1つがアルコキシアルキル基であるものが特に好ましい。

0027

式(4)で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−ペンチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘプチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム、1−メチル−3−ノニルイミダゾリウム、1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−(2−メトキシエチル)イミダゾリウム、1−エチル−3−(2−エトキシエチル)イミダゾリウム等が挙げられ、好ましくは、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−(2−メトキシエチル)イミダゾリウム、1−エチル−3−(2−エトキシエチル)イミダゾリウムであり、特に好ましくは、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0028

オニウム塩(1)の具体例としては、テトラメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、テトラエチルアンモニウム=メトキシ酢酸、テトラプロピルアンモニウム=メトキシ酢酸、テトラブチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N−エチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=メトキシ酢酸、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウム=メトキシ酢酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=メトキシ酢酸、

0029

テトラメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、テトラエチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、テトラプロピルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、テトラブチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、

0030

テトラメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、テトラエチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、テトラプロピルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、テトラブチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、

0031

テトラメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、テトラエチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、テトラプロピルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、テトラブチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−エチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0032

テトラメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、テトラエチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、テトラプロピルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、テトラブチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−エチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、

0033

テトラメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、テトラエチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、テトラプロピルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、テトラブチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−エチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、

0034

N,N,N−トリメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム=メトキシ酢酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N,N−トリエチル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=メトキシ酢酸、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=メトキシ酢酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N−ジエチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−メチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N−ジ(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N−ジ(2−エトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N−(2−エトキシエチル)−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、

0035

N,N,N−トリメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N,N−トリエチル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジ(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジ(2−エトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、

0036

N,N,N−トリメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N,N−トリエチル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−メチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジ(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジ(2−エトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、

0037

N,N,N−トリメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N,N−トリエチル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N−ジエチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−メチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N−ジ(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N−ジ(2−エトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0038

N,N,N−トリメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N,N−トリエチル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N−ジエチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−メチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N−ジ(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N−ジ(2−エトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、

0039

N,N,N−トリメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N,N−トリエチル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−(2−エトキシエチル)アンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−メチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N−ジ(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N−ジ(2−エトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、

0040

テトラメチルホスホニウム=メトキシ酢酸、テトラエチルホスホニウム=メトキシ酢酸、テトラプロピルホスホニウム=メトキシ酢酸、テトラブチルホスホニウム=メトキシ酢酸、P,P,P−トリメチル−P−(2−メトキシエチル)ホスホニウム=メトキシ酢酸、P,P−ジエチル−P−(2−メトキシエチル)−P−メチルホスホニウム=メトキシ酢酸、P,P,P−トリエチル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=メトキシ酢酸、P,P−ジエチル−P−プロピル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=メトキシ酢酸、P−エチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=メトキシ酢酸、P,P−ジエチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−メチルホスホニウム=メトキシ酢酸、P,P−ジ(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=メトキシ酢酸、P,P−ジ(2−エトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=メトキシ酢酸、P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=メトキシ酢酸、P−(2−エトキシエチル)−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=メトキシ酢酸、

0041

テトラメチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、テトラエチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、テトラプロピルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、テトラブチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P,P,P−トリメチル−P−(2−メトキシエチル)ホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−(2−メトキシエチル)−P−メチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P,P,P−トリエチル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−プロピル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P−エチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−メチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジ(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジ(2−エトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、P−(2−エトキシエチル)−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、

0042

テトラメチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、テトラエチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、テトラプロピルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、テトラブチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P,P,P−トリメチル−P−(2−メトキシエチル)ホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−(2−メトキシエチル)−P−メチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P,P,P−トリエチル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−プロピル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P−エチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−メチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジ(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P,P−ジ(2−エトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、P−(2−エトキシエチル)−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、

0043

テトラメチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、テトラエチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、テトラプロピルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、テトラブチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P,P,P−トリメチル−P−(2−メトキシエチル)ホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P,P−ジエチル−P−(2−メトキシエチル)−P−メチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P,P,P−トリエチル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P,P−ジエチル−P−プロピル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P−エチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P,P−ジエチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−メチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P,P−ジ(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P,P−ジ(2−エトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、P−(2−エトキシエチル)−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0044

テトラメチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、テトラエチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、テトラプロピルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、テトラブチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P,P,P−トリメチル−P−(2−メトキシエチル)ホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P,P−ジエチル−P−(2−メトキシエチル)−P−メチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P,P,P−トリエチル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P,P−ジエチル−P−プロピル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P−エチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P,P−ジエチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−メチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P,P−ジ(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P,P−ジ(2−エトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、P−(2−エトキシエチル)−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、

0045

テトラメチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、テトラエチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、テトラプロピルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、テトラブチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P,P,P−トリメチル−P−(2−メトキシエチル)ホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−(2−メトキシエチル)−P−メチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P,P,P−トリエチル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−プロピル−P−(2−エトキシエチル)ホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P−エチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P,P−ジエチル−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−メチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P,P−ジ(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P,P−ジ(2−エトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P−(2−メトキシエチル)−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、P−(2−エトキシエチル)−P−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−P,P−ジメチルホスホニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、

0046

1,1−ジメチルピロリジニウム=メトキシ酢酸、1−エチル−1−メチルピロリジニウム=メトキシ酢酸、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム=メトキシ酢酸、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=メトキシ酢酸、1−アリル−1−メチルピロリジニウム=メトキシ酢酸、1−アリル−1−エチルピロリジニウム=メトキシ酢酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=メトキシ酢酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=メトキシ酢酸、

0047

1,1−ジメチルピロリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−1−メチルピロリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−1−メチルピロリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−1−エチルピロリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、

0048

1,1−ジメチルピロリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−1−メチルピロリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−1−メチルピロリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−1−エチルピロリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、

0049

1,1−ジメチルピロリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−エチル−1−メチルピロリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−アリル−1−メチルピロリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−アリル−1−エチルピロリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0050

1,1−ジメチルピロリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−エチル−1−メチルピロリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−アリル−1−メチルピロリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−アリル−1−エチルピロリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、

0051

1,1−ジメチルピロリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−エチル−1−メチルピロリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−アリル−1−メチルピロリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−アリル−1−エチルピロリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、

0052

1,1−ジメチルピペリジニウム=メトキシ酢酸、1−エチル−1−メチルピペリジニウム=メトキシ酢酸、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム=メトキシ酢酸、1−ブチル−1−メチルピペリジニウム=メトキシ酢酸、1−アリル−1−メチルピペリジニウム=メトキシ酢酸、1−アリル−1−エチルピペリジニウム=メトキシ酢酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=メトキシ酢酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=メトキシ酢酸、

0053

1,1−ジメチルピペリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−1−メチルピペリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチル−1−メチルピペリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−1−メチルピペリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−1−エチルピペリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、

0054

1,1−ジメチルピペリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−1−メチルピペリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチル−1−メチルピペリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−1−メチルピペリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−1−エチルピペリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、

0055

1,1−ジメチルピペリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−エチル−1−メチルピペリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−ブチル−1−メチルピペリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−アリル−1−メチルピペリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−アリル−1−エチルピペリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0056

1,1−ジメチルピペリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−エチル−1−メチルピペリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−ブチル−1−メチルピペリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−アリル−1−メチルピペリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−アリル−1−エチルピペリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、

0057

1,1−ジメチルピペリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−エチル−1−メチルピペリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−ブチル−1−メチルピペリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−アリル−1−メチルピペリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−アリル−1−エチルピペリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、

0058

N,N−ジメチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−エチル−N−メチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−メチル−N−プロピルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−アリル−N−エチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−(2−エトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、

0059

N,N−ジメチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−メチル−N−プロピルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−アリル−N−エチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、

0060

N,N−ジメチルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−メチル−N−プロピルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−アリル−N−エチルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、

0061

N,N−ジメチルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−エチル−N−メチルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−メチル−N−プロピルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−アリル−N−エチルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0062

N,N−ジメチルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−エチル−N−メチルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−メチル−N−プロピルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−アリル−N−エチルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、

0063

N,N−ジメチルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−エチル−N−メチルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−メチル−N−プロピルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−ブチル−N−メチルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−アリル−N−エチルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−(2−メトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−(2−エトキシエチル)−N−メチルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、

0064

1−メチルピリジニウム=メトキシ酢酸、1−エチルピリジニウム=メトキシ酢酸、1−プロピルピリジニウム=メトキシ酢酸、1−ブチルピリジニウム=メトキシ酢酸、1−アリルピリジニウム=メトキシ酢酸、1−(2−メトキシエチル)ピリジニウム=メトキシ酢酸、1−(2−エトキシエチル)ピリジニウム=メトキシ酢酸、

0065

1−メチルピリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチルピリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−プロピルピリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチルピリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリルピリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)ピリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)ピリジニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、

0066

1−メチルピリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチルピリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−プロピルピリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチルピリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリルピリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)ピリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)ピリジニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、

0067

1−メチルピリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−エチルピリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−プロピルピリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−ブチルピリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−アリルピリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)ピリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)ピリジニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0068

1−メチルピリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−エチルピリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−プロピルピリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−ブチルピリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−(2−メトキシエチル)ピリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−(2−エトキシエチル)ピリジニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、

0069

1−メチルピリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−エチルピリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−プロピルピリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−ブチルピリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−アリルピリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)ピリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)ピリジニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、

0070

1,3−ジメチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−エチル−3−(2−メトキシエチル)イミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−エチル−3−(2−エトキシエチル)イミダゾリウム=メトキシ酢酸、

0071

1,3−ジメチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−3−(2−メトキシエチル)イミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−3−(2−エトキシエチル)イミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、

0072

1,3−ジメチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−3−(2−メトキシエチル)イミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−3−(2−エトキシエチル)イミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、

0073

1,3−ジメチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−エチル−3−(2−メトキシエチル)イミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−エチル−3−(2−エトキシエチル)イミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0074

1,3−ジメチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−エチル−3−(2−メトキシエチル)イミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−エチル−3−(2−エトキシエチル)イミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、

0075

1,3−ジメチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−アリル−3−エチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−エチル−3−(2−メトキシエチル)イミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−エチル−3−(2−エトキシエチル)イミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸等が挙げられ、好ましくは、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、

0076

N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=メトキシ酢酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(メチルチオ)プロパン酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸であり、特に好ましくは、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=メトキシ酢酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=メトキシ酢酸、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸、N−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸、N−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0077

オニウム塩(1)は種々の方法で製造することができる。その代表的な方法を下記の反応式1において説明する。なお当該反応式中、R1、X+、Y+及びa〜cは前記と同じであり、A−はハロゲンイオンを表す。

0078

反応式1:

0079

0080

オニウム塩(1)は、式(5)で表されるオニウムハライド(以下、ハライド塩(5)という。)をイオン交換樹脂酸化銀アルカリ金属塩等を用いてイオン交換することによりオニウム=ヒドロキシド(以下、ヒドロキシド塩(6)という。)とした後(以下、第1反応という。)、得られたヒドロキシド塩(6)と式(7)で示されるカルボン酸(以下、カルボン酸(7)という。)をイオン交換させることによりオニウム塩(1)とする(以下、第2反応という。)ことができる。

0081

まず、第1反応について説明する。反応式1において用いられるハライド塩(5)としては、前述のカチオンY+にA−で示されるクロロイオン、ブロモイオン、ヨードイオン等のハロゲンイオンを組み合わせた化合物が挙げられる。

0082

第1反応で用いられるイオン交換樹脂としては、例えば、水処理用又は触媒用として市販されている強塩基性イオン交換樹脂が使用できる。当該イオン交換樹脂の使用量は、ハライド塩(5)1モルに対して通常20モル当量以下、好ましくは1〜10モル当量であり、特に好ましくは2〜5モル当量である。

0083

第1反応で用いられる酸化銀の量は、ハライド塩(5)1モルに対して通常10モル当量以下、好ましくは0.5〜2モル当量であり、特に好ましくは0.5〜0.7モル当量である。

0084

第1反応で用いられるアルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどが挙げられる。当該アルカリ金属塩の使用量は、ハライド塩(5)1モルに対して通常3モル当量以下である。

0085

第1反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール2−プロパノール等のアルコール類アセトニトリル酢酸エチル、水等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、ハライド塩(5)1重量部に対して通常10重量部以下、好ましくは1〜10重量部であり、特に好ましくは2〜6重量部である。

0086

第1反応の反応温度は、通常10℃以上、好ましくは10〜60℃、特に好ましくは10〜30℃である。

0087

第1反応で得られる反応混合物は、通常そのまま第2反応に用いるか、又は不溶物をろ過により除去した後に第2反応に用いる。

0088

第1反応で得られるヒドロキシド塩(6)としては、前述のカチオンY+にOH−を組み合わせた化合物が挙げられる。

0089

次に、第2反応について説明する。第2反応で用いられるカルボン酸(7)の量は、ヒドロキシド塩(6)1モルに対して、通常0.8モル当量以上、好ましくは0.8〜1.2モル当量であり、特に好ましくは0.9〜1.1モル当量である。

0090

第2反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。使用量は特に制限はないが、ヒドロキシド塩(6)1重量部に対して通常10重量部以下、好ましくは1〜10重量部であり、特に好ましくは1〜6重量部である。

0091

第2反応の反応温度は、通常10℃以上、好ましくは10〜60℃、特に好ましくは10〜30℃である。

0092

前記反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濃縮することにより、オニウム塩(1)を得ることができる。得られたオニウム塩(1)は、再結晶等公知の方法によりさらに精製することもできる。

0093

オニウム塩(1)は、それらを2種類以上混合して混合オニウム塩(以下、混合オニウム塩(8)という。)としても使用することができる。

0094

本発明におけるセルロース含有液状組成物は、セルロースと、オニウム塩(1)又は混合オニウム塩(8)とを含んでなり、セルロースがオニウム塩(1)又は混合オニウム塩(8)中に溶解してなるものである。

0095

さらに、このセルロース含有液状組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。セルロース含有液状組成物に含まれる有機溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド又は前記有機溶媒の少なくとも2種を混合した有機溶媒が挙げられる。この場合、前記セルロース含有液状組成物は、セルロースがオニウム塩(1)又は混合オニウム塩(8)及び前記有機溶媒を含む媒体に溶解してなるものである。

0096

セルロース含有液状組成物の媒体中のオニウム塩(1)又は混合オニウム塩(8)及び有機溶媒の割合[オニウム塩(1)重量又は混合オニウム塩(8)重量/(オニウム塩(1)重量又は混合オニウム塩(8)重量+有機溶媒重量)×100]は、通常、5〜80重量%、好ましくは9〜70重量%、より好ましくは10〜70重量%である。

0097

本発明におけるセルロースとは、グルコースがβ−1,4−グルコシド結合により重合した重合体及びその誘導体をいう。セルロースにおけるグルコースの重合度は、特に限定されないが、好ましくは200以上である。また、誘導体としては、カルボキシメチル化アルデヒド化、エステル化等の誘導体が挙げられる。また、セルロースは、その部分分解物である、セロオリゴ糖セロビオースを含んでいてもよい。さらに、セルロースは、配糖体であるβグルコシドリグニン及び/又はヘミセルロースとの複合体であるリグノセルロース、さらにペクチン等との複合体であってもよい。セルロースは、結晶性セルロースであってもよいし、非結晶性セルロースであってもよいが、好ましくは結晶性セルロースである。さらに、セルロースは天然由来のものでも、人為的に合成したものでもよい。セルロースの由来も特に限定しない。植物由来のものでも、真菌由来のものでも、細菌由来ものであってもよい。

0098

また、前記セルロースには、セルロースを含有する材料が含まれる。セルロースを含有する材料としては、具体的には、綿や等の天然繊維品、レーヨンキュプラ、アセテート等の再生繊維品、稲わら等の各種わら、バガス木材チップ等の農産廃棄物、古紙、建築廃材等の各種廃棄物等を含むバイオマスが挙げられる。

0099

次に、本発明のセルロース回収方法について説明する。まず、セルロースをオニウム塩(1)若しくは混合オニウム塩(8)を含む媒体又はオニウム塩(1)若しくは混合オニウム塩(8)と前記有機溶媒を含む媒体に溶解させて、セルロース含有液状組成物を得る。得られたセルロース含有液状組成物に貧溶媒を加えることにより、混合溶液中にセルロースが析出する。析出したセルロースと前記混合溶液をろ過等によって分離する。分離したセルロースは、乾燥してセルロースとして回収することができる。また、セルロースを分離した混合溶液については、濃縮等の操作によって前記貧溶媒及び前記有機溶媒を蒸発させることにより、オニウム塩(1)や混合オニウム塩(8)を回収することができる。

0100

セルロースを前記媒体に溶解させる際の温度は、前記媒体が液状を呈する温度範囲内であれば特に制限されない。操作面からは、60℃〜120℃が好ましい。

0101

前記セルロース回収時に用いられる貧溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン及びそれらの混合溶媒が用いられる。

0102

貧溶媒を加える方法は特に制限されないが、前記セルロース含有液状組成物に貧溶媒を滴下する方法等が採られる。

0103

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。実施例中、1H−NMRはブルカー社製AV400を使用し、400MHzで測定した。表2中、溶解度とは、オニウム塩1.00gに対する溶解したセルロースの重量%[(オニウム塩に溶解したセルロースの重量/オニウム塩の重量)×100]を示す。表3中、溶解度とは、オニウム塩と有機溶媒を混合した媒体1.00g又は有機溶媒1.00gに対する溶解したセルロースの重量%[(オニウム塩と有機溶媒を混合した媒体又は有機溶媒に溶解したセルロースの重量/オニウム塩と有機溶媒を混合した媒体又は有機溶媒の重量)×100]を示す。また、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウムを[N221ME]、N−エチル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]−N,N−ジメチルアンモニウムを[N211MEE]、N−アリル−N−メチルモルホリンを[NAMM]、N−ブチル−N,N−ジエチル−N−メチルアンモニウムを[N1224]、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウムを[N1113]、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムを[C2mim]、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムを[C4mim]、3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸を[MEEPA]、3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸を[EEEPA]、メトキシ酢酸を[MEAA]、3−(メチルチオ)プロパン酸を[MSPA]、3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸を[MEEEPA]、4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸を[TOTA]、クロリドを[Cl]、ブロミドを[Br]、アセテートを[Ac]、2−アミノプロパン酸を[Ala]と略記する。

0104

製造例1 3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸の合成
窒素置換をした3L四つ口フラスコに、2−メトキシエタノール1633.3g(21.46mol)を入れ、0℃に冷却し、そこへ金属ナトリウム41.3g(1.80mol)を加えた。この反応液から気体の発生が確認できなくなった後、アクリル酸エチル164.2g(1.64mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を0℃から室温に昇温して、室温で24時間撹拌した。得られた反応液を減圧乾燥し、そこへイオン交換水を164.0g加えた。10%硫酸水溶液を用いて反応液をpH=4とした後、酢酸エチル1408.4gで抽出した。得られた有機層を減圧乾燥して、2−メトキシエトキシプロパン酸57.6g(収率24%)を得た。

0105

得られた3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸の1H−NMR分析データを以下に示す。

0106

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.78(t,2H)、3.64(t,2H)、3.56(t,2H)、3.39(s,3H)2.66(t,2H)

0107

製造例2 3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸の合成
製造例1の2−メトキシエタノールを2−エトキシエタノールに代えた以外は製造例1と同様にして3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸36.92g(収率74%)を得た。

0108

得られた3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸の1H−NMR分析データを以下に示す。

0109

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.84(t,2H)、3.65(t,2H)、3.61(t,2H)、3.49(q,2H)2.68(t,2H)、1.24(t,3H)

0110

製造例3 3−(メチルチオ)プロパン酸の合成
200mL四つ口フラスコに、3−(メチルチオ)プロパン酸メチル6.67g(49.70mmol)、イオン交換13.58g及び水酸化ナトリウム2.04g(51.03mmol)を入れ、室温で16時間撹拌した。この反応液に1mol/L塩酸54.22gを入れて中和した後に、酢酸エチル7.61gを入れて抽出した。得られた有機層をイオン交換水4.42gで洗浄した後、減圧乾燥して、3−(メチルチオ)プロパン酸4.45g(収率75%)を得た。

0111

得られた3−(メチルチオ)プロパン酸の1H−NMR分析データを以下に示す。

0112

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=2.67(t,2H)、2.51(t,2H)、2.07(s,3H)

0113

製造例4 3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸の合成
アルゴン置換をした500mL四つ口フラスコに、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール110mL(0.93mol)と脱水THF50mLを入れて、0℃に冷却した後、金属ナトリウム1.4g(0.06mol)を加えた。この反応液から気体の発生が確認できなくなった後、ターシャリブチルアクリレート44mL(0.31mol)をTHF50mLで希釈した溶液をゆっくり滴下した。滴下後、0℃から室温に昇温して、室温で24時間撹拌した。得られた反応液を減圧乾燥してTHFを留去した後、3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液100mL(0.3mol)を加えて5時間撹拌した。さらにこの反応液に10%硫酸水溶液を加えてpH=2とした後、塩化メチレンで抽出を3回行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧乾燥した。得られた粗3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸を140℃、0.1kPaで2回減圧蒸留し、3−[2−(2−メトキシメチル)エトキシ]プロパン酸14g(収率24%)を得た。

0114

得られた3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸の1H−NMR分析データを以下に示す。

0115

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=2.67(q,2H)、2.51(q,2H)、2.07(s,3H)

0116

製造例5 4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸の合成
製造例4の2−(2−メトキシエトキシ)エタノールを2−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]エタノールに代えた以外は製造例4と同様にして4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸39g(収率54%)を得た。

0117

得られた4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸の1H−NMR分析データを以下に示す。

0118

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.80(t,2H)、3.71−3.65(m,10H)、3.60(t,2H)、3.42(s,3H)、2.65(t,2H)

0119

実施例1−1
5L四つ口フラスコに、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリド632.52g(3.49mol)とメタノール3168.18gを入れ、室温で撹拌した。ここに、酸化銀(I)445.02g(1.92mol)を1時間かけて投入し、室温で21時間撹拌した。反応液をろ過し、残渣をメタノール173.55gで洗い、ろ液として、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液を得た。得られたN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液のうち、4.81g(5.72mmol)を取り出し、そこへ製造例1で得られた3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸0.89g(6.01mmol)を室温で投入し、その後、室温で12時間撹拌した。反応液を濃縮してN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸(以下[N221ME][MEEPA]と略記)1.69g(通し収率100%)を得た。

0120

得られた[N221ME][MEEPA]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0121

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.82−3.70(m,4H)、3.58−3.41(m,9H)、3.37−3.34(m,7H)、3.19(s,3H)、2.51(t,2H)、1.66(t,6H)

0122

実施例1−2、1−3、2−1、2−2
実施例1−1のN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリドを表1に示すハライド塩(5)に代えた以外は実施例1−1と同様にして、オニウム塩(1)を得た。

0123

以下に[N1224][MEEPA]の1H−NMR分析データを示す。

0124

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.71(t,2H)、3.57(dq,2H)、3.53(dq,2H)、3.44(q,4H)、3.41−3.20(m,2H)、3.34(s,3H)、3.09(s,3H)、2.42(q,2H)、1.69−1.61(m,2H)、1.46−1.32(m,2H)、1.35(t,6H)、0.99(t,3H)

0125

以下に[N1113][MEEPA]の1H−NMR分析データを示す。

0126

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.73(t,2H)、3.57(t,2H)、3.51(t,2H)、3.38(t,3H)、3.25(s,3H)、2.27(s,9H)、2.42(t,2H)、1.83−1.73(m,2H)、1.02(t,3H)

0127

以下に[N211MEE][MEEPA]の1H−NMR分析データを示す。

0128

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=3.01(br,2H)、2.96−2.66(m,14H)、2.53(s,3H)、2.51(s,3H)、2.32(s,6H)、1.33(t,2H)、0.50(t,3H)

0129

以下に[NAMM][MEEPA]の1H−NMR分析データを示す。

0130

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=6.06(dt,1H)、5.67(dd,2H)、4.13(d,4H)、3.94(t,4H)、3.48−3.35(m,8H)、3.24(s,3H)、3.17(s,3H)、2.01(t,2H)

0131

実施例1−4
イオン交換樹脂(DOWEX(登録商標)、ダウケミカル社製)170mL(102mmol)をイオン交換水と混合してカラム管充填し、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロリド5.01g(34.17mmol)をイオン交換水30.48gに溶かした溶液を2回通液した。さらにイオン交換水19.99gを2回に分けてイオン交換樹脂に通液して、反応液79.64gを得た。得られた反応液のうち、13.66g(5.85mmol)を取り出し、そこへ製造例1で得た3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸0.86g(5.84mmol)を室温で投入して、室温で24時間撹拌した。得られた反応液を濃縮乾燥して、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸(以下[C2mim][MEEPA]と略記)1.38g(収率91%)を得た。

0132

得られた[C2mim][MEEPA]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0133

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=10.79(s,1H)、7.49(s,1H)、7.48(s,1H)、4.33(q,2H)、4.03(s,3H)、3.79(t,2H)、3.60(t,2H)、3.52(t,2H)、3.33(s,3H)、2.52(t,2H)、1.55(t,3H)

0134

実施例1−5
実施例1−4の1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロリドを表1に示すハライド塩(5)に代えた以外は実施例1−4と同様にして、オニウム塩(1)を得た。

0135

以下に[C4mim][MEEPA]の1H−NMR分析データを示す。

0136

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=7.62(s,1H)、7.47(s,1H)、7.16(s,1H)、4.29(t,2H)、4.05(s,3H)、3.82(t,2H)、3.72(t,2H)、3.61(t,2H)、3.35(s,3H)、2.55(t,2H)、1.89−1.82(m,2H)、1.40−1.32(m,2H)、0.96(t,3H)

0137

実施例1−6
5L四つ口フラスコに、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリド632.52g(3.49mol)とメタノール3168.18gを入れ、室温で撹拌した。ここに、酸化銀(I)445.02g(1.92mol)を1時間かけて投入し、その後、室温で21時間撹拌した。反応液をろ過し、残渣をメタノール173.55gで洗い、ろ液として、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液を得た。得られたN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液のうち、5.78g(6.88mmol)を取り出し、そこへ製造例2で得た3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸1.14g(6.08mmol)を投入して、室温で12時間撹拌した。反応液を濃縮乾燥してN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸(以下[N221ME][EEEPA]と略記)1.99g(通し収率95%)を得た。

0138

得られた[N221ME][EEEPA]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0139

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.97−3.84(m,4H)、3.77(t,2H)、3.56−3.42(m,10H)、3.36(s,3H)、3.23(s,3H)、2.46(t,2H)、1.36(t,6H)、1.17(t,3H)

0140

実施例1−7
実施例1−6のN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリドを表1に示すハライド塩(5)に代えた以外は実施例1−6と同様にして、オニウム塩(1)を得た。

0141

以下に[N1224][EEEPA]の1H−NMR分析データを示す。

0142

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.72(t,2H)、3.57−3.56(m,4H)、3.55−3.46(m,2H)、3.53(q,4H)、3.38(q,2H)、3.01(s,3H)、2.45(t,2H)、1.69−1.61(m,2H)、1.42(m,2H)、1.33(q,6H)、1.21(t,3H)、0.98(t,3H)

0143

実施例1−8
イオン交換樹脂(DOWEX(登録商標)、ダウケミカル社製)170ml(102mmol)を水と混合してカラム管に充填し、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロリド5.01g(34.17mmol)をイオン交換水30.48gに溶かした溶液を2回通液した。さらにイオン交換水19.99gを2回に分けてイオン交換樹脂に通液して、反応液を79.64g得た。得られた反応液50.04gを取り出し、そこへ製造例2で得た3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸4.43g(23.62mmol)を室温で投入して、その後、室温で24時間撹拌した。反応液を濃縮乾燥して、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=3−(2−エトキシエトキシ)プロパン酸(以下[C2mim][EEEPA]と略記)6.20g(収率100%)を得た。

0144

得られた[C2mim][EEEPA]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0145

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=10.45(s,1H)、10.09(br,2H)、4.32(q,2H)、4.01(s,3H)、3.60(t,2H)、3.55−3.51(m,4H)、3.49(q,3H)、2.52(q,2H)、1.56−1.51(m,2H)、1.15(t,3H)

0146

実施例2−3
5L四つ口フラスコに、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリド632.52g(3.49mol)とメタノール3168.18gを入れ、室温で撹拌した。ここに、酸化銀(I)445.02g(1.92mol)を1時間かけて投入し、その後、室温で21時間撹拌した。反応液をろ過し、残渣をメタノール173.55gで洗い、ろ液として、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液を得た。得られたN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液のうち、17.86g(21.29mmol)を取り出し、そこへメトキシ酢酸1.92g(21.31mmol)を室温で投入し、その後、室温で12時間撹拌した。反応液を濃縮乾燥してN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=メトキシ酢酸(以下[N221ME][MEAA]と略記)5.03g(通し収率100%)を得た。

0147

得られた[N221ME][MEAA]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0148

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=3.72(br,2H)、3.58(t,2H)、3.51(s,2H)、3.39(q,4H)、3.28(s,3H)、3.19(s,3H)、3.07(s,3H)、1.19(t,6H)

0149

実施例2−4
実施例2−3のN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリドを表1に示すハライド塩(5)に代えた以外は実施例2−3と同様にして、オニウム塩(1)を得た。

0150

以下に[N211MEE][MEAA]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0151

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=3.13(br,2H)、3.01−2.89(m,2H)、2.88(t,2H)、2.79−2.77(m,4H)、2.73(q,2H)、2.57(s,3H)、2.50(s,3H)、2.36(s,6H)、1.19(t,3H)

0152

実施例2−5
500mL四つ口フラスコにN−メチルモルホリン30.00g(29.66mmol)とアセトニトリル60.00gを入れた室温にて撹拌した。ここに、アリルクロリド23.80g(31.14mmol)を滴下し、室温で24時間撹拌した。得られた反応液をろ過し、さらに残渣をアセトニトリルで洗浄した。得られたろ液を濃縮乾燥させてN−アリル−N−メチルモルホリニウム=ブロミド35.23g(収率67%)で得た。得られたN−アリル−N−メチルモルホリニウム=ブロミド16.68g(9.33mmol)にメタノール75.70gを入れ、室温で撹拌した。ここに、酸化銀(I)11.35g(5.25mmol)を1時間かけて投入し、その後、室温で21時間撹拌した。得られた反応液をろ過し、残渣をメタノール9.85gで洗い、ろ液として、N−アリル−N−メチルモルホリニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液を得た。得られたN−アリル−N−メチルモルホリニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液のうち、15.01g(16.54mmol)を取り出し、そこへメトキシ酢酸1.53g(16.98mmol)を室温で投入し、その後、室温で12時間撹拌した。反応液を濃縮乾燥してN−アリル−N−メチルモルホリニウム=メトキシ酢酸(以下[NAMM][MEAA]と略記)3.92g(通し収率100%)を得た。

0153

以下に[NAMM][MEEPA]の1H−NMR分析データを示す。

0154

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=6.08(dt,1H)、5.19(dd,2H)、4.15(d,2H)、3.94(t,4H)、3.48(t,4H)、3.24(s,3H)、3.17(s,3H)2.01(t,3H)

0155

実施例2−6
5L四つ口フラスコに、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリド632.52g(3.49mol)とメタノール3168.18gを入れ、室温で撹拌した。ここに、酸化銀(I)445.02g(1.92mol)を1時間かけて投入し、その後、室温で21時間撹拌した。反応液をろ過し、残渣をメタノール173.55gで洗い、ろ液として、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液を得た。得られたN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液のうち、20.02g(19.60mmol)を取り出し、そこへ製造例3で得た3−(メチルチオ)プロパン酸2.38g(19.60mmol)を室温で投入し、その後、室温で12時間撹拌した。得られた反応液を濃縮乾燥してN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(メチルチオ)プロパン酸(以下[N221ME][MSPA]と略記)5.50g(通し収率100%)を得た。

0156

得られた[N221ME][MSPA]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0157

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=3.68(t,2H)、3.58−3.45(m,7H)、3.97(s,3H)、2.57−2.47(m,4H)、2.06−1.99(m,5H)、1.27(t,6H)

0158

実施例2−7
実施例2−6のN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリドを表1に示すハライド塩(5)に代えた以外は実施例2−6と同様にして、オニウム塩(1)を得た。

0159

以下に[N211MEE][MSPA]の1H−NMR分析データを示す。

0160

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=3.72(t,2H)、3.59−3.38(m,8H)、3.27(s,3H)、2.93(s,3H)、2.54(br,4H)、2.03−2.00(m,6H)、1.23(t,3H)

0161

実施例2−8
実施例1−1と同様にして製造したN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液20.07g(23.88mmol)に製造例1で得た3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸4.28g(22.27mmol)を室温で投入し12時間撹拌した。反応液を濃縮乾固してN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸(以下、[N221ME][MEEEPA]と略記)8.25g(通し収率100%)を得た。

0162

以下に[N221ME][MEEEPA]の1H−NMR分析データを示す。

0163

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.86−3.78(m,2H)、3.67−3.61(m,6H)、3.61−3.49(m,4H)、3.38(s,6H)、3.21(s,3H)、2.51(t,2H)、1.38(t,6H)

0164

実施例2−9
実施例2−8の3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン酸を4,7,10,13−テトラオキサテトラデカン酸に代えた以外は実施例2−8と同様にして、オニウム塩(1)を得た。

0165

以下に[N221ME][TOTA]の1H−NMR分析データを示す。

0166

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.88(br,2H)、3.81−3.76(m,2H)、3.69−3.57(m,16H)、3.49(d,6H)、3.11(s,3H)、2.54(t,2H)、0.98(t,6H)

0167

比較例1−1
100mL四つ口フラスコに、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=ブロミド7.93g(43.55mmol)とメタノール40.44gを入れ、室温で撹拌した。ここに、酸化銀(I)5.56g(24.00mmol)を15分かけて投入し、その後、室温で5時間撹拌した。反応液をろ過し、残渣をメタノール1.92gで洗い、ろ液として、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液を得た。得られたN,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液のうち、30.01g(23.36mmol)を取り出し、そこへ酢酸1.41g(23.48mmol)を室温で投入し、その後、室温で12時間撹拌した。反応液を濃縮乾燥して,N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=アセテート(以下[N1113][Ac]と略記)3.97g(通し収率100%)を得た。

0168

得られた[N1113][Ac]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0169

1H−NMR(CDCl3) δ(ppm)=3.50−3.47(m,2H)、3.37(s,9H)、1.93(s,3H)、1.85−1.75(m,2H)、1.06(t,3H)

0170

比較例1−2
比較例1−1のN,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム=ブロミドを表1に示すハライド塩に代えた以外は比較例1−1と同様にして、表1に示すオニウム塩を得た。

0171

以下に[N221ME][Ac] の1H−NMR分析データを示す。

0172

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=3.73(br,2H)、3.49(t,2H)、3.37(q,4H)、3.31(s,3H)、2.98(s,3H)、1.57(s,3H)、1.22(t,6H)

0173

比較例2−1
実施例1−4の3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸を酢酸に代えた以外は実施例1−4と同様にして、表1に示すオニウム塩を得た。

0174

比較例2−2
実施例1−4の1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロリドを表1に示すハライド塩に、3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸を酢酸に代えた以外は実施例1−4と同様にして、表1に示すオニウム塩を得た。

0175

比較例1−3
1L四つ口フラスコに、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=クロリド90.02g(496.88mmol)とメタノール367.43gを入れ、室温で撹拌した。ここに、酸化銀(I)57.59g(248.52mmol)を15分かけて投入し、その後、室温で21時間撹拌した。反応液をろ過し、残渣をメタノール92.89gで洗い、ろ液として、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液を得た。得られたN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=ヒドロキシドのメタノール溶液7.32g(6.10mmol)に、2−アミノプロパン酸0.99g(6.10mmol)を室温で投入し、その後、室温で12時間撹拌した。反応液を濃縮乾燥してN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=2−アミノプロパン酸(以下[N221ME][Ala]と略記)113.25g(通し収率98%)を得た。

0176

得られた[N221ME][Ala]の1H−NMR分析データを以下に示す。

0177

1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm)=3.72(br,2H)、3.52(t,2H)、3.39(q,4H)、3.28(s,3H)、2.99(s,3H)、2.79(m,1H)、1.19(t,6H)、0.98(d,3H)

0178

0179

評価例1−1
サンプル管にN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸([N221ME][MEEPA])1.00gを入れ、100℃に加熱した。100℃下で微結晶セルロースアビセル(登録商標)を0.01gずつ加えて撹拌し、目視観察でアビセルが溶解していれば、さらにアビセル0.01gを加えて同様の操作を行い、セルロースが溶解しなくなるまで当該操作を繰り返した。その結果、0.24gまでは完全に溶解したが、0.25gを加えた時点でセルロースが完全溶解しないことを確認した。この溶液に対して、室温下でメタノール10mLを加えると、溶解していたセルロースが析出した。セルロースが析出しなくなるまでメタノールを加えた後、析出したセルロースをろ過し、メタノールで洗浄した後、室温下で減圧乾燥を行い、セルロースを得た。ろ液として回収したN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸の混合物は,減圧濃縮してメタノールを留去し、リサイクル使用できることを確認した。

0180

評価例1−2〜1−8、2−1〜2−9及び比較評価例1〜7
評価例1−1のN,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=3−(2−メトキシエトキシ)プロパン酸に代えて表2に示したオニウム塩を用いた以外は、評価例1−1と同様にして実験操作を行った。その結果を表2に示す。

0181

0182

評価例2−10
サンプル管にN,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム=メトキシ酢酸([N221ME][MEEPA])0.30gとジメチルスルホキシド0.70gを入れ、混合した。この混合液1.00gを100℃に加熱し、100℃下で微結晶セルロースアビセル(登録商標)を0.01gずつ加えて撹拌し、目視観察でアビセルが溶解していれば、さらにアビセル0.01gを加えて同様の操作を行い、セルロースが溶解しなくなるまで当該操作を繰り返した。その結果、0.13gまでは完全に溶解したが、0.14gを加えるとアビセルは完全溶解しなかった。

0183

評価例2−11〜2−15
評価例2−10のジメチルスルホキシドを表3に示す有機溶媒に代え、また、N,N−ジエチル−N−(2−メトキシエチル)−N−メチルアンモニウム=メトキシ酢酸及び有機溶媒の使用量を表3に示す量にした以外は、評価例2−10と同様にして実験操作を行った。その結果を表3に示す。

0184

比較評価例2−1
サンプル管にジメチルスルホキシド1.00gを入れ、100℃に加熱した。100℃下で微結晶セルロースアビセル(登録商標)を0.01g加えて撹拌したが、アビセルは完全溶解しなかった。

0185

比較評価例2−2、2−3
比較評価例2−1のジメチルスルホキシドに代えて、表3に示した有機溶媒を用いた以外は、比較評価例2−1と同様にして実験操作を行った。その結果を表3に示す。なお、表3中、DMSOはジメチルスルホキシド、DMFはN,N−ジメチルホルムアミド、DMAはN,N−ジメチルアセトアミドを示す。

0186

0187

本発明によれば、100℃及びそれ以下の温度でのセルロース溶解性が、非常に高いオニウム塩を提供することができる。また、セルロースを回収するのに適した組成物として、前記オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を提供すること、及びそのようなオニウム塩とセルロースを含有する液状組成物を用いて、セルロースを効率的に回収する方法を提供することができる。

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