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課題・解決手段

窒素含有層と、窒素含有層に隣接して設けられた銀を主成分とする導電層と、窒素含有層よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、高屈折率層よりも屈折率の低い低屈折率層を備える透明電極を構成する。窒素含有層は、窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をn、分子量をMとした場合の有効非共有電子対含有率[n/M]が2.0×10−3≦[n/M]である化合物を用いている。

概要

背景

有機材料エレクトロルミネッセンス(electroluminescence:以下ELと記す)を利用した有機電界発光素子(いわゆる有機EL素子)は、数V〜数十V程度の低電圧発光が可能な薄層型の完全固体素子であり、高輝度高発光効率薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイバックライト看板非常灯等の表示板照明光源等の面発光体として近年注目されている。

このような有機電界発光素子は、2枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光電極を透過して外部に取り出される。このため、2枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。

透明電極としては、酸化インジウムスズ(SnO2−In2O3:Indium Tin Oxide:ITO)等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ITOと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている(例えば下記特許文献1,2参照)。また、ITOはレアメタルインジウムを使用しているために材料コストが高く、抵抗下げるために形成後に300℃程度でアニール処理する必要がある。そこで、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄層化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い厚さで導電性を確保する構成も提案されている(例えば下記特許文献3参照)。

概要

窒素含有層と、窒素含有層に隣接して設けられた銀を主成分とする導電層と、窒素含有層よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、高屈折率層よりも屈折率の低い低屈折率層を備える透明電極を構成する。窒素含有層は、窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をn、分子量をMとした場合の有効非共有電子対含有率[n/M]が2.0×10−3≦[n/M]である化合物を用いている。

目的

本発明においては、導電性と光透過性とに優れた透明電極、及び、電子デバイスを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をn、分子量をMとした場合の有効非共有電子対含有率[n/M]が2.0×10−3≦[n/M]である化合物を用いて構成された窒素含有層と、前記窒素含有層に隣接して設けられた銀を主成分とする導電層と、前記導電層との間に前記窒素含有層を狭持して設けられ、前記窒素含有層よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、前記高屈折率層に接して設けられ、前記高屈折率層よりも屈折率の低い低屈折率層を備えた透明電極

請求項2

前記高屈折率層が、酸化チタン又は酸化ニオブで構成されている請求項1記載の透明電極。

請求項3

前記低屈折率層が、フッ化マグネシウム、フッ化リチウムフッ化カルシウム及びフッ化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種類以上を含んで構成されている請求項1又は2に記載の透明電極。

請求項4

前記窒素含有層は、5nm以下の厚さを有する請求項1に記載の透明電極。

請求項5

前記窒素含有層を構成する化合物の有効非共有電子対含有率[n/M]が、3.9×10−3≦[n/M]である請求項1に記載の透明電極。

請求項6

前記窒素含有層は、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の透明電極。[ただし一般式(1)中において、X11は、−N(R11)−または−O−を表し、E101〜E108は、各々−C(R12)=または−N=を表し、E101〜E108のうち少なくとも一つは−N=であり、前記R11及び前記R12は、それぞれが水素原子(H)または置換基を表す。]

請求項7

前記窒素含有層は、前記一般式(1)におけるX11を−N(R11)−とした下記一般式(1a)で表される構造を有する化合物を含有する請求項6に記載の透明電極。

請求項8

前記窒素含有層は、前記一般式(1a)におけるE104を−N=とした下記一般式(1a−1)で表される構造を有する化合物を含有する請求項7に記載の透明電極。

請求項9

前記窒素含有層は、前記一般式(1a)におけるE103及びE106を−N=とした下記一般式(1a−2)で表される構造を有する化合物を含有する請求項7記載の透明電極。

請求項10

前記窒素含有層は、前記一般式(1)におけるX11を−O−とし、E104を−N=とした下記一般式(1b)で表される構造を有する化合物を含有する請求項6に記載の透明電極。

請求項11

前記窒素含有層は、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の透明電極。[ただし一般式(2)中、Y21は、アリーレン基ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表し、E201〜E216、E221〜E238は、各々−C(R21)=又は−N=を表し、前記R21は、水素原子(H)又は置換基を表し、E221〜E229の少なくとも1つ及びE230〜E238の少なくとも1つは−N=であり、k21及びk22は、0〜4の整数を表すが、k21+k22は2以上の整数である。]

請求項12

前記窒素含有層は、下記一般式(3)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の透明電極。[ただし一般式(3)中、E301〜E312は、各々−C(R31)=を表し、前記R31は水素原子(H)又は置換基を表し、Y31は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。]

請求項13

前記窒素含有層は、下記一般式(4)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の透明電極。[ただし一般式(4)中、E401〜E414は、各々−C(R41)=を表し、前記R41は水素原子(H)又は置換基を表し、Ar41は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環を表し、k41は3以上の整数を表す。]

請求項14

前記窒素含有層は、下記一般式(5)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の透明電極。[ただし一般式(5)中、R51は置換基を表し、E501,E502、E511〜E515、E521〜E525は、各々−C(R52)=又は−N=を表し、E503〜E505は、各々−C(R52)=を表し、前記R52は、水素原子(H)又は置換基を表し、E501及びE502のうち少なくとも1つは−N=であり、E511〜E515のうち少なくとも1つは−N=であり、E521〜E525のうち少なくとも1つは−N=である。]

請求項15

前記窒素含有層は、下記一般式(6)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1に記載の透明電極。[ただし一般式(6)中、E601〜E612は、各々−C(R61)=又は−N=を表し、前記R61は水素原子(H)又は置換基を表し、Ar61は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環を表す。]

請求項16

前記窒素含有層は、下記一般式(7)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1のいずれかに記載の透明電極。[ただし一般式(7)中、R71〜R73は、各々水素原子(H)又は置換基を表し、Ar71は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。]

請求項17

前記窒素含有層は、下記一般式(8)で表される構造を有する化合物を含有する請求項1のいずれかに記載の透明電極。[ただし一般式(8)中、R81〜R86は、各々水素原子(H)又は置換基を表し、E801〜E803は、各々−C(R87)=又は−N=を表し、前記R87は、水素原子(H)又は置換基を表し、Ar81は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。]

請求項18

前記窒素含有層は、下記一般式(8a)で表される構造を有する化合物を含有する請求項17に記載の透明電極。[ただし一般式(8a)中において、E804〜E811は、各々−C(R88)=又は−N=を表し、前記R88は、それぞれが水素原子(H)又は置換基と表し、E808〜E811のうち少なくとも一つは−N=であり、E804〜E807、E808〜E811は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。]

請求項19

請求項1に記載の透明電極を有する電子デバイス

請求項20

有機材料から構成される発光層を備える請求項19に記載の電子デバイス。

技術分野

0001

本発明は、透明電極、及び、電子デバイスに関し、特に導電性光透過性とを兼ね備えた透明電極、及び、この透明電極を用いた電子デバイスに関する。

背景技術

0002

有機材料エレクトロルミネッセンス(electroluminescence:以下ELと記す)を利用した有機電界発光素子(いわゆる有機EL素子)は、数V〜数十V程度の低電圧発光が可能な薄層型の完全固体素子であり、高輝度高発光効率薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイバックライト看板非常灯等の表示板照明光源等の面発光体として近年注目されている。

0003

このような有機電界発光素子は、2枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光電極を透過して外部に取り出される。このため、2枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。

0004

透明電極としては、酸化インジウムスズ(SnO2−In2O3:Indium Tin Oxide:ITO)等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ITOと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている(例えば下記特許文献1,2参照)。また、ITOはレアメタルインジウムを使用しているために材料コストが高く、抵抗下げるために形成後に300℃程度でアニール処理する必要がある。そこで、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄層化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い厚さで導電性を確保する構成も提案されている(例えば下記特許文献3参照)。

先行技術

0005

特開2002−15623号公報
特開2006−164961号公報
特開2009−151963号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて構成された透明電極であっても、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。

0007

上述した問題の解決のため、本発明においては、導電性と光透過性とに優れた透明電極、及び、電子デバイスを提供する。

課題を解決するための手段

0008

本発明の透明電極は、窒素含有層と、窒素含有層に隣接して設けられた銀を主成分とする導電層と、導電層との間に窒素含有層を狭持して設けられ、窒素含有層よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、高屈折率層に接して設けられ、高屈折率層よりも屈折率の低い低屈折率層を備える。窒素含有層は、窒素原子を含有すると共に当該窒素原子が有する非共有電子対のうち芳香族性関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をn、分子量をMとした場合の有効非共有電子対含有率[n/M]が2.0×10−3≦[n/M]である化合物を用いて構成されている。
また、本発明の電子デバイスは、上記透明電極を備える。

0009

本発明の透明電極によれば、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された窒素含有層に隣接させて、銀を主成分とした導電層が設けられる。また、この窒素含有層は、有効非共有電子対含有率[n/M]値が2.0×10−3≦[n/M]となる化合物から構成されている。さらに、本発明の透明電極では、高屈折率層と低屈折率層とを有する。
上記窒素含有層上に銀を主成分とする導電層を形成することにより、銀原子と窒素含有層を構成する化合物との相互作用により、銀の凝集が抑えられ、薄いながらも均一な厚さの導電層が得られる。また、低屈折率層、高屈折率層、窒素含有層及び導電層がこの順に積層されることにより、銀を主成分とする導電層で生じる反射が抑制される。
従って、銀を用いた透明電極において、導電性の向上と光透過性の向上との両立が可能となる。また、この透明電極を用いて、導電性と光透過性とに優れる電子デバイスを構成することができる。

発明の効果

0010

本発明によれば、導電性と光透過性とに優れた透明電極、及び、電子デバイスを提供することができる。

図面の簡単な説明

0011

透明電極の実施形態の構成を示す断面図である。
窒素原子の結合様式を説明するためのTBACとIr(ppy)3の構造式を示す図である。
ピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。
ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。
イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。
δ−カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。
実施形態の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
実施形態の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
実施例の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。

0012

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
1.透明電極
2.有機電界発光素子の第1例(ボトムエミッション型
3.有機電界発光素子の第2例(逆積み構成)
4.照明装置
なお、各実施形態において共通の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

0013

〈1.透明電極〉
以下本発明の透明電極の具体的な実施の形態について説明する。
図1に、本実施形態の透明電極の概略構成図(断面図)を示す。図1に示すように、透明電極10は、低屈折率層12、高屈折率層13、窒素含有層14、及び、導電層15を備える。導電層15は、窒素含有層14に隣接して形成されている。また、窒素含有層14は、導電層15と高屈折率層13とに間に挟持されている。高屈折率層13の一方の面は窒素含有層14と接し、他方の面に接して低屈折率層12が形成されている。
これらの低屈折率層12、高屈折率層13、窒素含有層14、及び、導電層15からなる積層構造が、基材11上に設けられている。

0014

上記積層構造において、高屈折率層13は、窒素含有層14よりも高い屈折率を有する層である。また、低屈折率層12は、高屈折率層13よりも低い屈折率を有する層である。透明電極10の電極部分を構成する導電層15は、銀(Ag)を主成分として構成された層である。導電層15に隣接する窒素含有層14は、窒素原子(N)を含有する化合物を用いて構成されている。窒素含有層14は、特に導電層15の主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対(有効非共有電子対)の含有率が、所定範囲である化合物から構成されている。

0015

以下に、本例の透明電極10について、基材11、低屈折率層12、高屈折率層13、窒素含有層14、及び導電層15の順に、詳細な構成を説明する。なお、本例の透明電極10において、透明とは波長550nmでの光透過率が50%以上であることをいう。

0016

[基材11]
透明電極10が形成される基材11は、例えばガラスプラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材11は透明であっても不透明であってもよい。透明電極10が、基材11側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材11は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材11としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。また、透明電極10が、基材11とは反対側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材11は透明であっても、不透明であってもよい。

0017

ガラスとしては、例えば、シリカガラスソーダ石灰シリカガラス鉛ガラスホウケイ酸塩ガラス無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、透明電極10の積層構造との密着性耐久性平滑性の観点から、必要に応じて研磨等の物理的処理や、無機物又は有機物からなる被膜、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。

0019

樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、JIS−K−7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%RH)が0.01g/(m2・24時間)以下のバリア性フィルムバリア膜等ともいう)であることが好ましい。またさらには、JIS−K−7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が10−3ml/(m2・24時間・atm)以下、水蒸気透過度が10−5g/(m2・24時間)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

0020

以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、樹脂フィルムの劣化をもたらす水分や酸素素子の浸入を抑制する機能を有する材料を用いる。例えば、酸化珪素二酸化珪素窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層(有機層)の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

0021

バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法スパッタリング法反応性スパッタリング法分子線エピタキシー法クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法プラズマ重合法大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法レーザーCVD法熱CVD法コーティング法等を用いることができる。特に、特開2004−68143号公報に記載の大気圧プラズマ重合法を好ましく用いることができる。

0022

一方、基材11が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、不透明樹脂基板セラミック製の基板等を用いることができる。これらの基板は、フレキシブル屈曲するフィルム状であってもよい。

0023

[低屈折率層]
低屈折率層12は、この低屈折率層12に接する高屈折率層13よりも、低い屈折率を有する層である。特に波長550nmにおける屈折率が、高屈折率層よりも0.1以上低いことが好ましく、とくに好ましくは、高屈折率層13よりも0.3以上低いことが好ましい。このような低屈折率層12は、低い屈折率と、光透過性とを有する材料で構成される。例えば、フッ化マグネシウム(MgF2:n=1.37)、フッ化リチウム(LiF:n=1.39)、フッ化カルシウム(CaF2:n=1.43)、フッ化アルミニウム(AlF3:n=1.38)等の光学フィルムに一般的に用いられる低屈折率材料やPoly(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate):n=1.38、Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate):n=1.38、Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate):n=1.38、Poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate):n=1.39、Poly(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate):n=1.39、Poly(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate):n=1.39、Poly(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate):n=1.40、Poly(2,2,2-trifluoroethyl acrylate):n=1.41、Poly(2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate):n=1.42、Poly(2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate):n=1.42、Poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate):n=1.42等のポリマー材料などが用いられる。

0024

また、図1に示すように、基材11上に低屈折率層12と高屈折率層13とが積層される場合には、低屈折率層12は、高屈折率層13及び基材11よりも屈折率が低い層とする。このとき、基材11を高屈折率層13よりも屈折率の低い材料から構成し、低屈折率層12を、基材11よりも屈折率が低い層とする。好ましくは、波長550nmにおける低屈折率層12の屈折率が、基材11よりも0.1以上低いことが好ましい。これにより、透明電極10の透過率をさらに高めることができる。

0025

なお、基材11の屈折率が高屈折率層13よりも小さい場合には、別途低屈折率層12を設けずに、基材11上に直接高屈折率層13を形成することにより、基材11を低屈折率層12としてもよい。このように、基材11自体を低屈折率層として使用して、基材上に高屈折率層13、窒素含有層14及び導電層15からなる積層構造を設ける構成としてもよい。或いは、低屈折率層12が基材として要求される特性を有している場合には、別途基材を準備せずに、低屈折率層12を基材として使用することも可能である。

0026

[高屈折率層]
高屈折率層13は、窒素含有層14よりも高い屈折率を有する。高屈折率層13の波長550nmにおける屈折率が、窒素含有層14の屈折率(n=1.7〜1.8)より0.1以上高いと好ましく、0.3以上高いとさらに好ましい。このような高屈折率層13は、高い屈折率と、光透過性とを有する材料で構成される。例えば、酸化チタン(TiO2:n=2.3〜2.4)、酸化ジルコニウム(ZrO:n=2.4)、酸化カドミウム(CdO:n=2.49)、酸化インジウムスズ(ITO:n=2.1〜2.2)、酸化ハフニウム(HfO2:n=1.9〜2.1)、五酸化タンタル(Ta2O5:n=2.16)、酸化ニオブ(Nb2O5:n=2.2〜2.4)等の光学フィルムに一般的に用いられる高屈折率材料が用いられる。

0027

[窒素含有層]
窒素含有層14は、導電層15に隣接して形成され、高屈折率層13と導電層15とに挟持された層である。
導電層15と接して窒素含有層14が形成されることにより、導電層15の主成分である銀と、窒素含有層14を構成する窒素原子を含んだ化合物との相互作用により、窒素含有層表面における銀原子の拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的に、核成長型(Volumer-Weber:VW型)での成長により島状に孤立し易い薄銀層が、単層成長型(Frank-van der Merwe:FM型)の成長によって形成される。従って、窒素含有層14に接して、銀を主成分とする導電層15を形成することにより、薄いながらも、均一な厚さの導電層15が得られる。

0028

窒素含有層14は、5nm以下の厚さを有することが好ましい。これは、窒素含有層14の厚さが小さいほど、すなわち高屈折率層13と導電層15との距離が小さいほど、透明電極10の光透過率が高くなるためである。なお、窒素含有層14の厚さは、窒素含有層14上に形成される導電層15のFM型での成長を妨げない程度の厚さ、すなわち窒素含有層14が島状にならず高屈折率層13を覆う連続層として形成される程度の厚さとする。

0029

また、窒素含有層14は、導電層15に隣接して設けられた層であり、窒素原子(N)を含有する化合物を用いて構成されている。この窒素原子を含む化合物において、導電層15を構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を[有効非共有電子対]とする。そして、窒素含有層14を構成する化合物は、[有効非共有電子対]の含有率が所定範囲であることを特徴としている。

0030

ここで[有効非共有電子対]とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対とする。芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「4n+2」(n=0、又は自然数)個であることを条件としている。

0031

[有効非共有電子対]は、その非共有電子対を備える窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子の有する非共有電子対が芳香族性に関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子の非共有電子対が、芳香族性に必須要素として直接的に関与しない非共有電子対であれば、その非共有電子対は[有効非共有電子対]の一つとしてカウントされる。すなわち共役不飽和環構造(芳香環)上の非局在化したπ電子系に、芳香性発現のために必須のものとして関与していない非共有電子対であれば、その非共有電子対は[有効非共有電子対]の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は[有効非共有電子対]とはならない。尚、各化合物において、上述した[有効非共有電子対]の数nは、[有効非共有電子対]を有する窒素原子の数と一致する。

0032

次に、上述した[有効非共有電子対]について、具体例を挙げて詳細に説明する。
窒素原子は、第15族元素であり、最外殻に5個の電子を有する。このうち3個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの2個は一対の非共有電子対となる。このため、通常、窒素原子の結合本数は3本である。
例えば、窒素原子を有する基として、アミノ基(−NR1R2)、アミド基(−C(=O)NR1R2)、ニトロ基(−NO2)、シアノ基(−CN)、ジアゾ基(−N2)、アジド基(−N3)、ウレア結合(−NR1C=ONR2−)、イソチオシアネート基(−N=C=S)、チオアミド基(−C(=S)NR1R2)などが挙げられる。尚、R1,R2は、それぞれ水素原子(H)又は置換基である。これらの基を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していないため、[有効非共有電子対]に該当する。このうち、ニトロ基(−NO2)の窒素原子が有する非共有電子対は、酸素原子との共鳴構造に利用されているものの、以降の実施例で示すように良好な効果が得られていることから、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない[有効非共有電子対]として窒素上に存在すると考えられる。

0033

また、窒素原子は、非共有電子対を利用することで4本目の結合を作り出すこともできる。この場合の一例を、図2を用いて説明する。図2に、テトラブチルアンモニウムクロライド(TBAC)の構造式と、トリス(2−フェニルピリジンイリジウム(III)[Ir(ppy)3]の構造式を示す。

0034

このうち、TBACは、四つのブチル基のうちの1つが窒素原子とイオン結合し、対イオンとして塩化物イオンを有する、第四級アンモニウム塩である。この場合、窒素原子の非共有電子対を構成する電子のうちの1つは、ブチル基とのイオン結合に供与される。このため、TBACの窒素原子は、そもそも非共有電子対が存在していないと同等になる。従って、TBACを構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない[有効非共有電子対]には該当しない。

0035

また、Ir(ppy)3は、イリジウム原子と窒素原子とが配位結合している中性金属錯体である。このIr(ppy)3を構成する窒素原子の非共有電子対は、イリジウム原子に配位していて、配位結合に利用されている。従って、Ir(ppy)3を構成する窒素原子の非共有電子対も、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない[有効非共有電子対]には該当しない。

0036

また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、たとえば、ピリジン環、ピラジン環ピリミジン環トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環テトラゾール環等が挙げられる。

0037

図3は、上記含窒素芳香環の一つであるピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。図3に示すとおり、ピリジン環は、6員環状に並んだ共役(共鳴不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が6個であるため、4n+2(n=0又は自然数)のヒュッケル則を満たす。6員環内の窒素原子は、−CH=を置換したものであるため、1個の不対電子を6π電子系に動員するのみであり、非共有電子対は芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。

0038

従って、ピリジン環を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない[有効非共有電子対]に該当する。

0039

図4は、ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。図4に示すとおり、ピロール環は、5員環を構成する炭素原子のうちの一つが窒素原子に置換された構造であり、π電子の数は6個であるため、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が6π電子系に動員される。

0040

従って、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、この非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして利用されているため、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない[有効非共有電子対]には該当しない。

0041

図5は、イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。図5に示すとおり、イミダゾール環は、二つの窒素原子N1,N2が、5員環内の1位と3位を置換した構造を有しており、やはりπ電子数が6個の含窒素芳香環である。このうち一つの窒素原子N1は、1個の不対電子のみを6π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子である。このため、この窒素原子N1の非共有電子対は、[有効非共有電子対]に該当する。これに対して、他方の窒素原子N2は、非共有電子対を6π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子であるため、この窒素原子N2の非共有電子対は、[有効非共有電子対]に該当しない。

0042

従って、イミダゾール環においては、二つの窒素原子N1,N2のうちの一つの窒素原子N1の非共有電子対のみが、[有効非共有電子対]に該当する。

0043

以上のような「含窒素芳香環」の窒素原子における非共有電子対の選別は、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物の場合にも同様に適用される。

0044

図6は、δ−カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。図6に示すとおり、δ−カルボリン環は、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物であり、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格、及びピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。このうち、ピリジン環の窒素原子N3は1個の不対電子のみをπ電子系に動員し、ピロール環の窒素原子N4は非共有電子対をπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの11個のπ電子とともに、全体のπ電子数が14個の芳香環となっている。

0045

従って、δ-カルボリン環の二つの窒素原子N3,N4のうち、ピリジン環を構成する窒素原子N3の非共有電子対は[有効非共有電子対]に該当するが、ピロール環を構成する窒素原子N4の非共有電子対は、[有効非共有電子対]に該当しない。

0046

このように、縮環化合物を構成する窒素原子の非共有電子対は、縮環化合物を構成するピリジン環やピロール環等の単環中の結合と同様に、縮環化合物中の結合に関与する。

0047

以上説明した[有効非共有電子対]は、導電層15の主成分である銀と強い相互作用を発現するために重要である。このような[有効非共有電子対]を有する窒素原子は、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。従って、窒素含有層14に含有される化合物は、[有効非共有電子対]を持つ窒素原子をヘテロ原子とした芳香族複素環を有することが好ましい。

0048

本実施形態においては、このような化合物の分子量Mに対する[有効非共有電子対]の数nを、例えば有効非共有電子対含有率[n/M]と定義する。そして窒素含有層14は、この[n/M]が、2.0×10-3≦[n/M]となるように選択された化合物を用いて構成されているところが特徴的である。また窒素含有層14は、以上のように定義される有効非共有電子対含有率[n/M]が、3.9×10-3≦[n/M]の範囲であれば好ましく、6.5×10-3≦[n/M]の範囲であればさらに好ましい。有効非共有電子対含有率[n/M]となる化合物を用いて窒素含有層を構成することにより、窒素含有層に上述の導電層を構成する銀の凝集を抑える効果が得られる。

0049

また、窒素含有層14は、有効非共有電子対含有率[n/M]が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていればよく、このような化合物のみで構成されていてもよく、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていてもよい。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくてもよく、さらに有効非共有電子対含有率[n/M]が上述した所定範囲でなくてもよい。

0050

窒素含有層14が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Mを求める。そして、この分子量Mに対する[有効非共有電子対]の合計の数nから、有効非共有電子対含有率[n/M]の平均値を求める。この値が上述の所定範囲であることが好ましい。つまり、窒素含有層14自体の有効非共有電子対含有率[n/M]が所定範囲であることが好ましい。

0051

なお、窒素含有層14が、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、厚さ方向に化合物の混合比(含有比)が異なる構成であれば、導電層15と接する側の窒素含有層14の表面層における有効非共有電子対含有率[n/M]が所定範囲であればよい。

0052

[化合物−1]
以下に、窒素含有層14を構成する化合物として、上述した有効非共有電子対含有率[n/M]が2.0×10−3≦[n/M]を満たす化合物の具体例(No.1〜No.48)を示す。各化合物No.1〜No.48には、[有効非共有電子対]を有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表1には、これらの化合物No.1〜No.48の分子量M、[有効非共有電子対]の数n、及び有効非共有電子対含有率[n/M]を示す。下記化合物33の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が[有効非共有電子対]としてカウントされる。

0053

0054

0055

0056

0057

0058

0059

0060

尚、上記表1には、これらの例示化合物が、以降に説明する他の化合物−2を表す一般式(1)〜(8a)にも属する場合の該当一般式を示した。

0061

[化合物−2]
また窒素含有層14を構成する化合物としては、以上のような有効非共有電子対含有率[n/M]が上述した所定範囲である化合物に加え、他の化合物を用いてもよい。窒素含有層14に用いられる他の化合物は、有効非共有電子対含有率[n/M]が上述した所定範囲で有る無しにかかわらず、窒素原子を含有する化合物が好ましく用いられる。中でも[有効非共有電子対]を有する窒素原子を含有する化合物が特に好ましく用いられる。また窒素含有層14に用いられる他の化合物は、この窒素含有層14を備えた透明電極10が適用される電子デバイスごとに必要とされる性質を有する化合物が用いられる。例えば、この透明電極10が、有機電界発光素子の電極として用いられる場合、その成膜性や、電子輸送性の観点から、窒素含有層14を構成する化合物として、以降に説明する一般式(1)〜(8a)で表される構造を有する化合物が好ましく用いられる。

0062

これらの一般式(1)〜(8a)で示される構造を有する化合物の中には、上述した有効非共有電子対含有率[n/M]の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層14を構成する化合物として用いることができる(上記表1参照)。一方、下記一般式(1)〜(8a)で示される構造を有する化合物が、上述した有効非共有電子対含有率[n/M]の範囲に当てはまらない化合物であれば、有効非共有電子対含有率[n/M]が上述した範囲の化合物と混合することで窒素含有層14を構成する化合物として用いることができる。

0063

0064

上記一般式(1)中におけるX11は、−N(R11)−又は−O−を表す。また一般式(1)中におけるE101〜E108は、各々−C(R12)=又は−N=を表す。E101〜E108のうち少なくとも1つは−N=である。上記R11及びR12は、それぞれが水素原子(H)又は置換基を表す。

0065

この置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基芳香族炭素環基アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基トリル基キシリル基ナフチル基アントリル基アズレニル基、アセナフテニル基フルオレニル基フェナントリル基インデニル基ピレニル基ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基チエニル基ピリジル基ピリダジニル基ピリミジニル基ピラジニル基、トリアジニル基イミダゾリル基ピラゾリル基チアゾリル基キナゾリニル基、カルバゾリル基カルボニル基ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基エトキシ基プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基プロピルチオ基、ペンチチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子塩素原子臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基メルカプト基シリル基(例えば、トリメチルシリル基トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。

0066

これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。これらの置換基は、化合物と銀(Ag)との相互作用を阻害することのないものが好ましく用いられ、さらには上述した有効非共有電子対を有する窒素を有するものが特に好ましく適用される。尚、以上の置換基に関する記述は、以降に説明する一般式(2)〜(8a)の説明において示される置換基に、同様に適用される。

0067

以上のような一般式(1)で表される構造を有する化合物は、化合物中の窒素と、導電層15を構成する銀との間で強力な相互作用を発現できるため、好ましい。

0068

0069

上記一般式(1a)で表される構造を有する化合物は、上記一般式(1)で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式(1)におけるX11を−N(R11)−とした化合物である。このような化合物であれば、上記相互作用をより強力に発現できるため、好ましい。

0070

0071

上記一般式(1a−1)で表される構造を有する化合物は、上記一般式(1a)で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式(1a)におけるE104を−N=とした化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。

0072

0073

上記一般式(1a−2)で表される構造を有する化合物は、上記一般式(1a)で示される構造を有する化合物の他の一形態であり、一般式(1a)におけるE103及びE106を−N=とした化合物である。このような化合物は、窒素原子の数が多いことから、より強力に上記相互作用を発現できるため、好ましい。

0074

0075

上記一般式(1b)で表される構造を有する化合物は、上記一般式(1)で示される構造を有する化合物の他の一形態であり、一般式(1)におけるX11を−O−とし、E104を−N=とした化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。

0076

さらに、以下の一般式(2)〜(8a)で表される構造を有する化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。

0077

0078

上記一般式(2)は、一般式(1)の一形態でもある。上記一般式(2)の式中、Y21は、アリーレン基ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E201〜E216、E221〜E238は、各々−C(R21)=又は−N=を表す。R21は水素原子(H)又は置換基を表す。ただし、E221〜E229の少なくとも1つ、及びE230〜E238の少なくとも1つは−N=を表す。k21及びk22は0〜4の整数を表すが、k21+k22は2以上の整数である。

0079

一般式(2)において、Y21で表されるアリーレン基としては、例えば、o−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基アントラセンジイル基ナフタセンジイル基ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。

0080

また一般式(2)において、Y21で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環オキサジアゾール環ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等が例示される。

0081

Y21で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。

0082

一般式(2)において、E201〜E208のうちの6つ以上、及びE209〜E216のうちの6つ以上が、各々−C(R21)=で表されることが好ましい。

0083

一般式(2)において、E225〜E229の少なくとも1つ、及びE234〜E238の少なくとも1つが−N=を表すことが好ましい。

0084

さらには、一般式(2)において、E225〜E229のいずれか1つ、及びE234〜E238のいずれか1つが−N=を表すことが好ましい。

0085

また、一般式(2)において、E221〜E224及びE230〜E233が、各々−C(R21)=で表されることが好ましい態様として挙げられる。

0086

さらに、一般式(2)で表される構造を有する化合物において、E203が−C(R21)=で表され、かつR21が連結部位を表すことが好ましく、さらに、E211も同時に−C(R21)=で表され、かつR21が連結部位を表すことが好ましい。

0087

さらに、E225及びE234が−N=で表されることが好ましく、E221〜E224及びE230〜E233が、各々−C(R21)=で表されることが好ましい。

0088

0089

上記一般式(3)は、一般式(1a−2)の一形態でもある。上記一般式(3)の式中、E301〜E312は、各々−C(R31)=を表し、R31は水素原子(H)又は置換基を表す。また、Y31は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。

0090

また一般式(3)において、Y31で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、一般式(2)のY21と同様のものが挙げられる。

0091

0092

上記一般式(4)は、一般式(1a−1)の一形態でもある。上記一般式(4)の式中、E401〜E414は、各々−C(R41)=を表し、R41は水素原子(H)又は置換基を表す。またAr41は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環を表す。さらにk41は3以上の整数を表す。

0093

また一般式(4)において、Ar41が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環アズレン環アントラセン環フェナントレン環、ピレン環クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0094

また一般式(4)において、Ar41が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が1つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式(1)において、R11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0095

0096

上記一般式(5)の式中、R51は置換基を表す。E501,E502、E511〜E515、E521〜E525は、各々−C(R52)=又は−N=を表す。E503〜E505は、各々−C(R52)=を表す。R52は、水素原子(H)又は置換基を表す。E501及びE502のうちの少なくとも1つは−N=であり、E511〜E515のうちの少なくとも1つは−N=であり、E521〜E525のうちの少なくとも1つは−N=である。

0097

0098

上記一般式(6)の式中、E601〜E612は、各々−C(R61)=又は−N=を表し、R61は水素原子(H)又は置換基を表す。またAr61は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環を表す。

0099

また一般式(6)において、Ar61が表す、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環は、一般式(4)のAr41と同様のものが挙げられる。

0100

0101

上記一般式(7)の式中、R71〜R73は、各々水素原子(H)又は置換基を表し、Ar71は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。

0102

また一般式(7)において、Ar71が表す芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、一般式(4)のAr41と同様のものが挙げられる。

0103

0104

上記一般式(8)は、一般式(7)の一形態でもある。上記一般式(8)の式中、R81〜R86は、各々水素原子(H)又は置換基を表す。E801〜E803は、各々−C(R87)=又は−N=を表し、R87は水素原子(H)又は置換基を表す。Ar81は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。

0105

また一般式(8)において、Ar81が表す、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、一般式(4)のAr41と同様のものが挙げられる。

0106

0107

上記一般式(8a)で示される窒素含有化合物は、上記一般式(8)で示される窒素含有化合物の一形態であり、一般式(8)におけるAr81がカルバゾール誘導体である。上記一般式(8a)の式中、E804〜E811は、各々−C(R88)=又は−N=を表し、R88は水素原子(H)又は置換基を表す。E808〜E811のうち少なくとも一つは−N=であり、E804〜E807、E808〜E811は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。

0108

[化合物−3]
また窒素含有層14を構成するさらに他の化合物として、以上のような一般式(1)〜(8a)で表される構造を有する化合物の他、下記に具体例を示す化合物1〜166が例示される。これらの化合物は、導電層15を構成する銀と相互作用する窒素原子を含有する化合物である。また、これらの化合物は、電子輸送性又は電子注入性を備えた材料である。従って、これらの化合物を用いて窒素含有層14を構成した透明電極10は、有機電界発光素子における透明電極として好適であり、有機電界発光素子における電子輸送層又は電子注入層として窒素含有層14を用いることができるのである。尚、これらの化合物1〜166の中には、上述した有効非共有電子対含有率[n/M]の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層14を構成する化合物として用いることができる。さらに、これらの化合物1〜166の中には、上述した一般式(1)〜(8a)に当てはまる化合物もある。

0109

0110

0111

0112

0113

0114

0115

0116

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0130

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0132

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0134

0135

0136

0137

0138

0139

0140

0141

0142

0143

0144

(化合物の合成例)
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物5の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。

0145

0146

工程1:(中間体1の合成)
窒素雰囲気下において、2,8−ジブロモジベンゾフラン(1.0モル)、カルバゾール(2.0モル)、銅粉末(3.0モル)、炭酸カリウム(1.5モル)を、DMAc(ジメチルアセトアミド)300ml中で混合し、130℃で24時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン1Lを加え、蒸留水で3回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去した。残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(n−ヘプタン:トルエン=4:1〜3:1)にて精製し、中間体1を収率85%で得た。

0147

工程2:(中間体2の合成)
室温、大気下で中間体1(0.5モル)をDMFジメチルホルムアミド)100mlに溶解し、NBS(N−ブロモコハク酸イミド)(2.0モル)を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿物濾過し、メタノールで洗浄し、中間体2を収率92%で得た。

0148

工程3:(化合物5の合成)
窒素雰囲気下において、中間体2(0.25モル)、2−フェニルピリジン(1.0モル)、ルテニウム錯体[(η6−C6H6)RuCl2]2(0.05モル)、トリフェニルホスフィン(0.2モル)、炭酸カリウム(12モル)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)3L中で混合し、140℃で一晩撹拌した。

0149

反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5Lを加え、反応液を濾過した。次に、減圧雰囲気下(800Pa、80℃)において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CH2Cl2:Et3N=20:1〜10:1)にて精製した。

0150

減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄した。洗浄によって得られた物質無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、化合物5を収率68%で得た。

0151

[窒素含有層の形成方法]
以上のような窒素含有層14が高屈折率層13上に形成されたものである場合、その形成方法としては、塗布法インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法(抵抗加熱、EB法等)、スパッタ法、CVD法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。

0152

特に、複数の化合物を用いて窒素含有層14を形成する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素含有層14を形成する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すればよい。

0153

[導電層]
導電層15は、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成され、窒素含有層14に隣接して形成された層である。このような導電層15の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法(抵抗加熱、EB法等)、スパッタ法、CVD法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また、導電層15は、窒素含有層14上に形成されることにより、形成後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、形成後に高温アニール処理等を行ったものであってもよい。

0154

導電層15を構成する銀(Ag)を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム(AgMg)、銀銅(AgCu)、銀パラジウム(AgPd)、銀パラジウム銅(AgPdCu)、銀インジウム(AgIn)等が挙げられる。

0155

以上のような導電層15は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。

0156

さらに、この導電層15は、厚さが4〜12nmの範囲にあることが好ましい。厚さ12nm以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、導電層15の光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが4nm以上であることにより、層の導電性も確保される。

0157

なお、以上のような、低屈折率層12、高屈折率層13、窒素含有層14、及び窒素含有層14に隣接して設けられた導電層15からなる積層構造の透明電極10は、導電層15の上部が保護膜で覆われていてもよく、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、透明電極10の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また、低屈折率層12の下部、すなわち、低屈折率層12と基材11との間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。

0158

アルミニウム層
また、以上の構成の透明電極10では、窒素含有層14と導電層15との界面上に、図示しないアルミニウム(Al)の層を設けてよい。アルミニウム層は、導電層15と窒素含有層との相互作用を阻害しない厚さで形成する。また、アルミニウム層は連続膜ではなく、島状や孔を有する層であってもよい。この場合には、銀の層の一部が窒素含有層に隣接して設けられる。このように、窒素含有層と銀を主成分とする層との間に他の金属を挟んだ構成であってもよい。この場合には、導電層15を構成する銀又は銀を主成分とする合金と、窒素含有層14上に設けられたアルミニウム層との間に、合金の層が形成された構成となっていてもよい。

0159

[透明電極の効果]
以上のように構成された透明電極10は、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された窒素含有層14に隣接させて、銀を主成分とした導電層15を設けた構成である。これにより、窒素含有層14に隣接させて導電層15を形成する際には、導電層15を構成する銀原子が窒素含有層14を構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の窒素含有層14表面での拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型(Volumer-Weber:VW型)での成長により島状に孤立し易い薄銀層が、単層成長型(Frank-van der Merwe:FM型)の成長によって形成されるようになる。従って、薄いながらも、均一な厚さの導電層15が得られるようになる。

0160

そして特に、窒素含有層14に対する導電層15を構成する銀の結合安定性の指標として、上述した有効非共有電子対含有率[n/M]を適用し、この値が2.0×10-3≦[n/M]となる化合物を用いて窒素含有層14を構成するようにした。これにより、上述したような「銀の凝集を抑える」効果が確実に得られる窒素含有層14を設けることが可能になる。これは、後の実施例で詳細に説明するように、このような窒素含有層14上には、6nmと言った極薄層でありながらもシート抵抗の測定が可能な導電層15が形成されることからも確認された。

0161

以上の結果、この様な窒素含有層14の上部に、薄い厚さであることで光透過性を確保しつつも、均一な厚さであることで導電性が確保された導電層15を確実に得ることができ、銀を用いた透明電極10における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。

0162

また、透明電極10は、低屈折率層12及び高屈折率層13を有する構成であり、低屈折率層12、高屈折率層13、窒素含有層14、及び導電層15がこの順に積層されている。このため、銀を主成分とする導電層で生じる反射が抑制される。

0163

また、このような透明電極10は、レアメタルであるインジウム(In)を用いていないため低コストであり、またZnOのような化学的に不安定な材料を用いていないため長期信頼性にも優れている。

0164

[透明電極の用途]
上述した構成の透明電極10は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機電界発光素子、LED(Light Emitting Diode)、液晶素子太陽電池タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極10を用いることができる。
以下では、用途の一例として、透明電極をアノード及びカソードとして用いた有機電界発光素子の実施の形態を説明する。

0165

〈2.有機電界発光素子(ボトムエミッション型)〉
[有機電界発光素子の構成]
次に、本発明の電子デバイスの実施形態について説明する。本実施形態では、電子デバイスの一例として、上述の透明電極10を用いた有機電界発光素子について説明する。図7に、本実施形態の有機電界発光素子の断面構成図を示す。以下にこの図に基づいて有機電界発光素子の構成を説明する。

0166

図7に示す有機電界発光素子20は、透明基板21上に設けられており、透明基板21側から順に、アノードとなる透明電極10、発光機能層22、及びカソードとなる対向電極23が積層されている。このうち、透明電極10として、上述の実施形態の透明電極10が用いられている。このため有機電界発光素子20は、発生させた光(以下、発光光hと記す)を、少なくとも透明基板21側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。

0167

また、有機電界発光素子20の全体的な層構造は、上記に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよい。ここでは、透明電極10がアノード(すなわち陽極)側に配置され、主に導電層15がアノードとして機能する一方、対向電極23がカソード(すなわち陰極)として機能する。

0168

この場合、例えば発光機能層22は、アノードである透明電極10の上部に[正孔注入層22a/正孔輸送層22b/発光層22c/電子輸送層22d/電子注入層22e]をこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層22cを有することが必要である。正孔注入層22a及び正孔輸送層22bは、正孔輸送性正孔注入性とを有する正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層22d及び電子注入層22eは、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層として設けられてもよい。また、これらの発光機能層22のうち、例えば電子注入層22eは無機材料で構成されている場合もある。

0169

また、発光機能層22は、これらの層の他にも正孔阻止層電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。さらに、発光層22cは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらにカソードである対向電極23も、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成において、透明電極10と対向電極23とで発光機能層22が挟持されている部分のみが、有機電界発光素子20における発光領域となる。

0170

また、以上のような層構成においては、透明電極10の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極10の導電層15に接して補助電極が設けられていてもよい。

0171

以上のような構成の有機電界発光素子20は、有機材料等を用いて構成された発光機能層22の劣化を防止することを目的として、透明基板21上において後述する透明封止材封止されている。この透明封止材は、接着剤を介して透明基板21側に固定されている。ただし、透明電極10及び対向電極23の端子部分は、透明基板21上において発光機能層22によって互いに絶縁性を保ちつつ、透明封止材から露出させた状態に配置される。

0172

以下、上述した有機電界発光素子20を構成するための主要各層の詳細を、透明基板21、透明電極10、対向電極23、発光機能層22の発光層22c、発光機能層22の他の層、補助電極、及び封止材の順に説明する。その後、有機電界発光素子20の作製方法を説明する。

0173

[透明基板]
透明基板21は、上述の図1に示す実施形態の透明電極10が設けられる基材のうち、光透過性を有する透明な材料が用いられる。

0174

[透明電極(アノード側)]
透明電極10は、上述の実施形態の透明電極10であり、透明基板21側から順に、低屈折率層12、高屈折率層13、窒素含有層14、及び導電層15を順に形成した構成である。ここでは特に、透明電極10を構成する導電層15が実質的なアノードとなる。

0175

[対向電極(カソード)]
対向電極23は、発光機能層22に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。

0176

対向電極23は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄層を形成させることにより作製することができる。また、対向電極23としてのシート抵抗は、数百Ω/sq.以下が好ましく、厚さは通常5nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で選ばれる。

0177

なお、この有機電界発光素子20が、対向電極23側からも発光光hを取り出す両面発光型であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極23を構成する。

0178

[発光層]
本実施形態の有機電界発光素子に用いられる発光層22cは、発光材料として例えば燐光発光化合物が含有されている。

0179

この発光層22cは、電極又は電子輸送層22dから注入された電子と、正孔輸送層22bから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層22cの層内であっても発光層22cにおける隣接する層との界面であってもよい。

0180

このような発光層22cとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトル発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層22c間には非発光性の中間層(図示せず)を有していることが好ましい。

0181

発光層22cの厚さの総和は1〜100nmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから1〜30nmである。尚、発光層22cの厚さの総和とは、発光層22c間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。

0182

複数層を積層した構成の発光層22cの場合、個々の発光層の厚さとしては、1〜50nmの範囲に調整することが好ましく、1〜20nmの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の厚さの関係については、特に制限はない。

0183

以上のような発光層22cは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。

0184

また発光層22cは、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料蛍光発光材料蛍光ドーパント蛍光性化合物ともいう)を同一発光層22c中に混合して用いてもよい。

0185

発光層22cの構成として、ホスト化合物(発光ホストともいう)、発光材料(発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう)を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。

0186

(ホスト化合物)
発光層22cに含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)における燐光発光燐光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。さらに、燐光量子収率が0.01未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層22cに含有される化合物の中で、層中での体積比が50%以上であることが好ましい。

0187

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子20を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

0188

用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。

0189

公知のホスト化合物としては、正孔輸送能電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Tg(ガラス転移温度)化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。

0190

以下に、有機電界発光素子に適用可能なホスト化合物の具体例(H1〜H79)を示す。なお、有機電界発光素子に適用可能なホスト化合物は、これらに限定されない。
ホスト化合物H68〜H79において、x及びyはランダム共重合体比率を表す。その比率は、例えば、x:y=1:10などとすることができる。

0191

0192

0193

0194

0195

0196

0197

0198

0199

0200

0201

0202

0203

0204

0205

0206

公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。

0207

(発光材料)
本実施形態の有機電界発光素子に用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物燐光性化合物、燐光発光材料ともいう)が挙げられる。

0208

燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は0.1以上である。

0209

上記燐光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。

0210

燐光発光性化合物の発光の原理としては2種挙げられる。一つは、キャリア輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。

0211

燐光発光性化合物は、一般的な有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物である。さらに好ましくはイリジウム化合物オスミウム化合物、又は白金化合物白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

0212

本実施形態の有機電界発光素子においては、少なくとも一つの発光層22cに2種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層22cにおける燐光発光性化合物の濃度比が発光層22cの厚さ方向で変化していてもよい。

0213

燐光発光性化合物は好ましくは発光層22cの総量に対し0.1体積%以上30体積%未満である。

0214

(一般式(9)で表される構造を有する化合物)
発光層22cに含まれる化合物(燐光発光性化合物)は、下記一般式(9)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

0215

なお、一般式(9)で表される燐光発光性化合物(燐光発光性の金属錯体ともいう)は、有機電界発光素子20の発光層22cに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層22c以外の発光機能層に含有されていてもよい。

0216

0217

上記一般式(9)中、P、Qは、各々炭素原子又は窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。A2はQ−Nと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2又は3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。

0218

そして、一般式(9)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0219

一般式(9)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、上記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が1つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環はさらに、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0220

一般式(9)において、A2が、Q−Nと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0221

P1−L1−P2で表される2座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾールフェニルテトラゾール、ピラザボールアセチルアセトンピコリン酸等が挙げられる。

0222

一般式(9)において、j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2又は3を表す、中でも、j2は0である場合が好ましい。

0223

一般式(9)において、M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でも、イリジウム好ましい。

0224

(一般式(10)で表される構造を有する化合物)
一般式(9)で表される構造を有する化合物の中でも、下記一般式(10)で表される構造を有する化合物であることがさらに好ましい。

0225

0226

上記一般式(10)中、Zは、炭化水素環基又は複素環基を表す。P、Qは、各々炭素原子又は窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。A3は−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−又は−N=N−を表し、R01、R02は、各々水素原子又は置換基を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2又は3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。

0227

一般式(10)において、Zで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。好ましくは、Zで表される基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である。

0228

また、芳香族炭化水素環基(芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう)としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0229

一般式(10)において、Zで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環アジリジン環チイラン環オキセタン環アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環ジオキソラン環ピロリジン環ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環等から導出される基を挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0230

芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0231

一般式(10)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0232

一般式(10)において、A1がP−Cと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、上記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が1つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環はさらに、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0233

一般式(10)のA3で表される、−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−において、R01、R02で各々表される置換基は、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基と同義である。

0234

一般式(10)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。

0235

また、j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2又は3を表す、中でも、j2は0である場合が好ましい。

0236

一般式(10)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)は、一般式(9)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。

0237

(一般式(11)で表される構造を有する化合物)
上記一般式(10)で表される構造を有する化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式(11)で表される構造を有する化合物が挙げられる。

0238

0239

上記一般式(11)中、R03は置換基を表し、R04は水素原子又は置換基を表し、複数のR04は互いに結合して環を形成してもよい。n01は1〜4の整数を表す。R05は水素原子又は置換基を表し、複数のR05は互いに結合して環を形成してもよい。n02は1〜2の整数を表す。R06は水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。n03は1〜4の整数を表す。Z1はC−Cと共に6員の芳香族炭化水素環若しくは、5員又は6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Z2は炭化水素環基又は複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2又は3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。R03とR06、R04とR06及びR05とR06は互いに結合して環を形成していてもよい。

0240

一般式(11)において、R03、R04、R05、R06で各々表される置換基は、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0241

一般式(11)において、Z1がC−Cと共に形成する6員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0242

一般式(11)において、Z1がC−Cと共に形成する5員又は6員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0243

一般式(11)において、Z2で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0244

また、芳香族炭化水素環基(芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう)としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0245

一般式(11)において、Z2で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でもよく、また、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0246

芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。

0247

これらの環は無置換でもよく、さらに一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0248

一般式(11)において、Z1及びZ2で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。

0249

一般式(11)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子は、一般式(9)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子と同義である。

0250

一般式(11)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(9)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。

0251

また、燐光発光性化合物は、有機電界発光素子20の発光層22cに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。

0252

本実施形態の有機電界発光素子に適用される燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

0253

以下に燐光発光性化合物の具体例(Pt−1〜Pt−3、A−1、Ir−1〜Ir−50)を示す。なお、本実施形態の有機電界発光素子に適用される燐光発光性化合物は、これらに限定されない。なお、これらの化合物において、m及びnは繰り返し数を表す。

0254

0255

0256

0257

0258

0259

0260

0261

0262

0263

上記の燐光発光性化合物(燐光発光性金属錯体等ともいう)は、例えば、Organic Letters誌 vol.3 No.16 2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻 第8号 1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻 4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻第7号 1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻 第12号 3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻 1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻 695〜709頁(2004年)、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。

0264

(蛍光発光材料)
蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素シアニン系色素クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素ピリリウム系色素、ペリレン系色素スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

0265

[注入層:正孔注入層、電子注入層]
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層22cの間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティーエス発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層22aと電子注入層22eとがある。

0266

注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層22aであれば、アノードと発光層22c又は正孔輸送層22bの間、電子注入層22eであればカソードと発光層22c又は電子輸送層22dとの間に配置される。

0267

正孔注入層22aは、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層アモルファスカーボン層ポリアニリン(エメラディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。

0268

電子注入層22eは、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層22eはごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは1nm〜10μmの範囲が好ましい。

0269

[正孔輸送層]
正孔輸送層22bは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層22a、電子阻止層も正孔輸送層22bに含まれる。正孔輸送層22bは単層又は複数層設けることができる。

0270

正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体オキサジアゾール誘導体イミダゾール誘導体ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体フェニレンジアミン誘導体アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体オキサゾール誘導体スチリルアントラセン誘導体フルオレノン誘導体ヒドラゾン誘導体スチルベン誘導体シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

0271

正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。

0272

芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミンTPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニルプロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニルベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。

0273

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

0274

また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。

0275

正孔輸送層22bは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層22bの厚さについては特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層22bは、上記材料の1種又は2種以上からなる一層構造であってもよい。

0276

また、正孔輸送層22bの材料に不純物をドープしてp性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。

0277

このように、正孔輸送層22bのp性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

0278

[電子輸送層]
電子輸送層22dは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層22e、正孔阻止層(図示せず)も電子輸送層22dに含まれる。電子輸送層22dは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。

0279

単層構造の電子輸送層22d、及び積層構造の電子輸送層22dにおいて発光層22cに隣接する層部分を構成する電子輸送材料正孔阻止材料を兼ねる)としては、カソードより注入された電子を発光層22cに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体カルボジイミドフレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンアントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層22dの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

0280

また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送層22dの材料として用いることができる。

0281

その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層22dの材料として好ましく用いることができる。また、発光層22cの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層22dの材料として用いることができ、正孔注入層22a、正孔輸送層22bと同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送層22dの材料として用いることができる。

0282

電子輸送層22dは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層22dの厚さについては特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層22dは上記材料の1種又は2種以上からなる一層構造であってもよい。

0283

また、電子輸送層22dに不純物をドープし、n性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層22dには、カリウムカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層22dのn性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。

0284

また電子輸送層22dの材料(電子輸送性化合物)として、好ましくは、下記一般式(12)で表される構造を有する化合物を用いることができる。

0285

(Ar1)n1−Y1 ・・・一般式(12)

0286

一般式(12)の式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手又はn1価の連結基を表す。Ar1は後記する一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。ただし、上記一般式(12)で表される構造を有する化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。

0287

一般式(12)において、Y1で表される置換基の例としては、透明電極10の窒素含有層14を構成する化合物として示した一般式(1)のR11,R12として例示した置換基と同義である。

0288

一般式(12)において、Y1で表されるn1価の連結基としては、具体的には、2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基等が挙げられる。

0289

一般式(12)において、Y1で表される2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基トリメチレン基テトラメチレン基プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基オクタメチレン基ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6−シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5−シクロペンタンジイル基など)等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基プロペニレン基ブテニレン基、ペンテニレン基、1−メチルビニレン基、1−メチルプロペニレン基、2−メチルプロペニレン基、1−メチルペンテニレン基、3−メチルペンテニレン基、1−エチルビニレン基、1−エチルプロペニレン基、1−エチルブテニレン基、3−エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1−プロピニレン基、1−ブチニレン基、1−ペンチニレン基、1−ヘキシニレン基、2−ブチニレン基、2−ペンチニレン基、1−メチルエチニレン基、3−メチル−1−プロピニレン基、3−メチル−1−ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはN、O及びSから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等)が挙げられる。

0290

一般式(12)において、Y1で表される3価の連結基としては、例えば、エタントリイル基プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。

0291

一般式(12)において、Y1で表される4価の連結基としては、上記の3価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、1,3−プロパンジイル−2−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。

0292

なお、上記の2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基は、各々さらに一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0293

一般式(12)で表される構造を有する化合物の好ましい態様としては、Y1が3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環が好ましい。また、n1が2以上であることが好ましい。

0294

さらに、一般式(12)で表される構造を有する化合物は、分子内に上記の3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。

0295

また、Y1がn1価の連結基を表す場合、一般式(12)で表される構造を有する化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Y1は非共役であることが好ましく、さらに、Tg(ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう)を向上させる点から、芳香環(芳香族炭化水素環+芳香族複素環)で構成されていることが好ましい。

0296

ここで、非共役とは、連結基が単結合一重結合ともいう)と二重結合の繰り返しによって表記できないか、又は連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。

0297

(一般式(A)で表される基)
一般式(12)中におけるAr1は、下記一般式(A)で表される基を表す。

0298

0299

式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=又は−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員又は6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。

0300

ここで、一般式(A)のXで表される−N(R)−又は−Si(R)(R′)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R′及びR1で各々表される置換基は、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基と同義である。

0301

また、一般式(A)において、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(12)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。

0302

さらに、一般式(A)において、Y3及びY4で各々表される5員又は6員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる5員又は6員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。

0303

さらに、Y3及びY4で各々表される5員又は6員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。

0304

(Y3で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y3で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。

0305

(Y4で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y4で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Y4がピリジン環から導出される基である。

0306

(一般式(A)で表される基の好ましい態様)
一般式(A)で表される基の好ましい態様としては、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)、又は(A−4)のいずれかで表される基が挙げられる。

0307

0308

上記一般式(A−1)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=又は−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。E11〜E20は、−C(R2)=又は−N=を表し、少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基又は連結部位を表す。但し、E11、E12の少なくとも1つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(12)のY1との連結部位を表す。

0309

0310

上記一般式(A−2)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=又は−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。E21〜E25は−C(R2)=又は−N=を表し、E26〜E30は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−又は−Si(R3)(R4)−を表し、E21〜E30の少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、R3及びR4は水素原子又は置換基を表す。但し、E21又はE22の少なくとも1つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(12)のY1との連結部位を表す。

0311

0312

上記一般式(A−3)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=又は−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。E31〜E35は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−又は−Si(R3)(R4)−を表し、E36〜E40は−C(R2)=又は−N=を表し、E31〜E40の少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、R3及びR4は水素原子又は置換基を表す。但し、E32又はE33の少なくとも1つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(12)のY1との連結部位を表す。

0313

0314

上記一般式(A−4)の式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−又は−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=又は−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基又はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手又は2価の連結基を表す。E41〜E50は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−又は−Si(R3)(R4)−を表し、少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、R3及びR4は水素原子又は置換基を表す。但し、E42又はE43の少なくとも1つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(12)のY1との連結部位を表す。

0315

以下、一般式(A−1)〜(A−4)のいずれかで表される基について説明する。

0316

一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかのXで表される−N(R)−又は−Si(R)(R′)−において、さらにE1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R′及びR1で各々表される置換基は、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基と同義である。

0317

一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかにおいて、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(12)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。

0318

一般式(A−1)のE11〜E20、一般式(A−2)のE21〜E30、一般式(A−3)のE31〜E40、一般式(A−4)のE41〜E50で、各々表される−C(R2)=のR2で表される置換基は、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基と同義である。

0319

次に、一般式(12)で表される構造を有する化合物のさらに好ましい態様について説明する。

0320

[一般式(13)で表される構造を有する化合物]
上記一般式(12)で表される構造を有する化合物の中でも、下記一般式(13)で表される構造を有する化合物が好ましい。この一般式(13)は、透明電極10の窒素含有層14を構成する化合物として示した一般式(2)を含む。以下、一般式(13)で表される構造を有する化合物について説明する。

0321

0322

上記一般式(13)の式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=又は−N=を表し、R3は水素原子又は置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Y6又はY7の少なくとも一方、及びY8又はY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。

0323

一般式(13)におけるY5は、一般式(2)におけるY21と同義である。

0324

一般式(13)におけるE51〜E66は、一般式(2)におけるE201〜E216と同義であり、E51〜E66で各々表される−C(R3)=のR3が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基が同様に適用される。

0325

一般式(13)において、E51〜E66で各々表される基としては、E51〜E58のうちの6つ以上及びE59〜E66のうちの6つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。

0326

一般式(13)において、Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。

0327

さらに、上記芳香族炭化水素環は、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0328

一般式(13)において、Y6〜Y9は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。

0329

さらに、上記芳香族炭化水素環は、一般式(1)のR11,R12として例示した置換基を有してもよい。

0330

一般式(13)において、Y6又はY7の少なくとも一方、及びY8又はY9の少なくとも一方で表されるN原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるN原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。

0331

一般式(13)において、Y7、Y9で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。

0332

また、一般式(13)において、Y6及びY8で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。

0333

以上説明したような一般式(13)で表される構造を有する化合物の中でもさらに好ましい態様として、透明電極10の窒素含有層14を構成する化合物として示した一般式(2)で表される構造を有する化合物が例示される。

0334

以上のような一般式(12),(13)、又は一般式(2)で表される構造を有する化合物の具体例として、上記で例示した化合物(1〜118)が示される。

0335

阻止層:正孔阻止層、電子阻止層]
阻止層は、上述のように有機化合物薄膜基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止ホールブロック)層がある。

0336

正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層22dの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層22dの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層22cに隣接して設けられていることが好ましい。

0337

一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層22bの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層22bの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。阻止層の厚さとしては、好ましくは3〜100nmであり、さらに好ましくは5〜30nmである。

0338

[補助電極]
補助電極は、透明電極10の抵抗を下げる目的で設けられ、透明電極10の導電層15に接して設けられる。補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面21aからの発光光hの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極の線幅は、光を取り出す開口率の観点から50μm以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から1μm以上であることが好ましい。

0339

[封止材]
封止材は、有機電界発光素子20を覆うものであって、板状(フィルム状)の封止部材であって接着剤によって透明基板21側に固定されていてもよく、封止層であってもよい。この封止材は、有機電界発光素子20における透明電極10及び対向電極23の端子部分を露出させる状態で、少なくとも発光機能層22を覆う状態で設けられている。また封止材に電極を設け、有機電界発光素子20の透明電極10及び対向電極23の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。

0340

板状(フィルム状)の封止材としては、具体的には、ガラス基板ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラスバリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラスホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイドポリサルフォン等を挙げることができる。

0341

なかでも、素子を薄型化できるということから、封止材として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。

0342

さらには、フィルム状としたポリマー基板は、JIS−K−7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下、JIS−K−7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下であることが好ましい。

0343

また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。

0344

また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロムチタンモリブデンシリコンゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止材として用いることにより、有機電界発光素子が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。

0345

また、このような板状の封止材を透明基板21側に固定するための接着剤は、封止材と透明基板21との間に挟持された有機電界発光素子20を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。

0346

また、このような接着剤としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプ紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

0347

なお、有機電界発光素子20を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、室温から80℃までに接着硬化できる接着剤を使用することが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。

0348

封止材と透明基板21との接着部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

0349

また、板状の封止材と透明基板21と接着剤との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物封入することもできる。

0350

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム酸化カリウム酸化カルシウム酸化バリウム酸化マグネシウム酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム硫酸カルシウム硫酸マグネシウム硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

0351

一方、封止材として封止層を用いる場合、有機電界発光素子20における発光機能層22を完全に覆い、かつ有機電界発光素子20における透明電極10及び対向電極23の端子部分を露出させる状態で、透明基板21上に封止層が設けられる。

0352

このような封止層は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機電界発光素子20における発光機能層22の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。さらに封止層の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる層と共に、有機材料からなる層を用いて積層構造としてもよい。

0353

これらの層の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。

0354

[保護層、保護板
尚、ここでの図示は省略したが、透明基板21との間に有機電界発光素子EL及び封止材を挟んで保護層若しくは保護板を設けてもよい。この保護層若しくは保護板は、有機電界発光素子ELを機械的に保護するためのものであり、特に封止材が封止層である場合には、有機電界発光素子ELに対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護層若しくは保護板を設けることが好ましい。

0355

以上のような保護層若しくは保護板は、ガラス板ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄型化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

0356

[有機電界発光素子の作製方法]
ここでは一例として、図7に示す有機電界発光素子20の製造方法を説明する。

0357

まず、透明基板21上に、低屈折率層12を90nm程度の厚さに形成する。次に、低屈折率層12上に、高屈折率層13を30nm程度の厚さに形成する。次いで、窒素含有層14を、10nm以下、好ましくは3nm〜5nmの厚さに形成する。その後、銀(又は銀を主成分とした合金)からなる導電層15を、4nm〜12nmの厚さに形成し、アノード側の透明電極10を透明基板21上に作製する。これらの低屈折率層12、高屈折率層13、窒素含有層14及び導電層15の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。また、導電層15の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行う。

0358

次にこの上に、正孔注入層22a、正孔輸送層22b、発光層22c、電子輸送層22d、電子注入層22eの順に形成し、発光機能層22を形成する。これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる形成方法を適用してもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10−6Pa〜10−2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、厚さ0.1μm〜5μmの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。

0359

次いで、カソードとなる対向電極23を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成方法によって形成する。この際、発光機能層22によって透明電極10に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層22の上方から透明基板21の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。

0360

これにより、有機電界発光素子20が得られる。またその後には、有機電界発光素子20における透明電極10及び対向電極23の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層22を覆う封止材を設ける。この際、接着剤を用いて、封止材を透明基板21側に接着し、これらの封止材−透明基板21間に有機電界発光素子20を封止する。

0361

以上により、透明基板21上に所望の有機電界発光素子20が得られる。このような有機電界発光素子20の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層22から対向電極23まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板21を取り出して異なる形成法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

0362

このようにして得られた有機電界発光素子20に直流電圧印加する場合には、アノードである導電層15を+の極性とし、カソードである対向電極23を−の極性として、電圧2V以上40V以下程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流波形は任意でよい。

0363

[有機電界発光素子の効果]
以上説明した有機電界発光素子20は、上述の実施の形態の導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極10をアノードとして用い、この上部に発光機能層22とカソードとなる対向電極23とをこの順に設けた構成である。このため、透明電極10と対向電極23との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子20での高輝度発光を実現しつつ、透明電極10側からの発光光hの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。

0364

〈3.有機電界発光素子(逆積み構成)〉
[有機電界発光素子の構成]
図8は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機電界発光素子の第2例を示す断面構成図である。図8に示す第2例の有機電界発光素子30は、透明基板31側から順にカソード(透明電極10)、発光機能層22及びアノード(対向電極33)が設けられ、積層順が逆であることのみが上述の図7を用いて説明した第1例の有機電界発光素子20と異なる。以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第2例の有機電界発光素子30の特徴的な構成を説明する。

0365

図8に示す有機電界発光素子30は、透明基板31上に設けられており、透明基板31側から順に、カソードとなる透明電極10、発光機能層22、及びアノードとなる対向電極33がこの順に積層されている。このうち、光取り出し面31a側の導電層として、上述の実施の形態の透明電極10を用いているところが特徴的である。このため有機電界発光素子30は、少なくとも透明基板31側から発光光hを取り出すボトムエミッション型として構成されている。

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