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技術 電圧非直線性抵抗素子

出願人 日本碍子株式会社
発明者 村松尚国
出願日 2013年10月24日 (7年4ヶ月経過) 出願番号 2014-550089
公開日 2017年1月5日 (4年1ヶ月経過) 公開番号 WO2014-083977
状態 未査定
技術分野 サーミスタ・バリスタ
主要キーワード V曲線 噴霧チャンバー 矢印先端 X線回折法 二次成長 粉末材 電流測定結果 黒鉛棒
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年1月5日)のものです。
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図面 (14)

課題・解決手段

本発明の電圧非直線性抵抗素子20は、Cu相31と、共晶相を含まないCu−Zr化合物相32との2相組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料30と、電極21,22とを備えている。この電圧非直線性抵抗材料30は、Cu相31とCu−Zr化合物相32とが、断面視したときに大きさ10μm以下の結晶として分散したモザイク状の組織を構成しているものとしてもよい。また、Cu−Zr化合物相32は、Cu5Zr、Cu9Zr2及びCu8Zr3のうち少なくとも1以上であるものとしてもよい。また、電圧非直線性抵抗材料30は、Cu−Zr二元系合金粉末放電プラズマ焼結されて形成されているものとしてもよい。この電圧非直線性抵抗材料30は、Zrを0.2at%以上18.0at%以下含有するものとしてもよい。

概要

背景

従来、異常電圧サージ)や静電気(ESD)などの過電圧から電子機器回路素子を保護する対策部品として、ツェナーダイオードコンデンサ並列回路バリスタなどが知られている。このうち、バリスタは、ツェナーダイオードとコンデンサの並列回路に比べて小型化が可能なため多く利用されている。バリスタの代表的なものとしてはZnOバリスタが挙げられる。こうしたZnOバリスタは、一般的に、セラミックス粉末焼成プロセスによって生成された結晶組織を有している。そして、高抵抗結晶粒界領域と低抵抗結晶粒領域が存在し、両者の界面にショットキー障壁が形成され、過電圧によりトンネル効果を主とする機構が働いて電流急増する(電圧非直線性抵抗特性を示す)ものと考えられている。

ところで、近年、電子機器の小型化や高集積化が進んでおり、これに伴って、バリスタにおいても小型化、低電圧化の要求が強くなっている。こうした要求に対して、例えば、添加元素や焼成プロセスを工夫して結晶粒径を制御したり、薄く焼成したセラミックス層電極層とを交互に積層したりすることが提案されている(特許文献1〜3参照)。

概要

本発明の電圧非直線性抵抗素子20は、Cu相31と、共晶相を含まないCu−Zr化合物相32との2相組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料30と、電極21,22とを備えている。この電圧非直線性抵抗材料30は、Cu相31とCu−Zr化合物相32とが、断面視したときに大きさ10μm以下の結晶として分散したモザイク状の組織を構成しているものとしてもよい。また、Cu−Zr化合物相32は、Cu5Zr、Cu9Zr2及びCu8Zr3のうち少なくとも1以上であるものとしてもよい。また、電圧非直線性抵抗材料30は、Cu−Zr二元系合金粉末放電プラズマ焼結されて形成されているものとしてもよい。この電圧非直線性抵抗材料30は、Zrを0.2at%以上18.0at%以下含有するものとしてもよい。

目的

特開平05−055010号公報
特開平05−234716号公報
特開平05−226116号公報






しかし、ZnOバリスタのバリスタ電圧は通常数十Vあり、特許文献1〜3のものでもバリスタ電圧が3V以上であるため、さらなる低電圧化が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

Cuと、共晶相を含まないCu−Zr化合物との2相組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料と、電極と、を備えた電圧非直線性抵抗素子

請求項2

前記電圧非直線性抵抗材料は、前記Cu−Zr化合物が、Cu5Zr、Cu9Zr2及びCu8Zr3のうち少なくとも1以上である、請求項1に記載の電圧非直線性抵抗素子。

請求項3

前記電圧非直線性抵抗材料は、Cu−Zr二元系合金粉末放電プラズマ焼結されて形成されている、請求項1又は2に記載の電圧非直線性抵抗素子。

請求項4

前記電圧非直線性抵抗材料は、Cu−Zr二元系合金を高圧ガスアトマイズ法により作製された前記Cu−Zr二元系合金粉末により形成されている、請求項3に記載の電圧非直線性抵抗素子。

請求項5

前記電圧非直線性抵抗材料は、断面視したときに大きさ10μm以下の結晶が分散したモザイク状の前記組織を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電圧非直線性抵抗素子。

請求項6

前記電圧非直線性抵抗材料は、Zrを0.2at%以上18.0at%以下含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電圧非直線性抵抗素子。

技術分野

0001

本発明は、電圧非直線性抵抗素子に関する。

背景技術

0002

従来、異常電圧サージ)や静電気(ESD)などの過電圧から電子機器回路素子を保護する対策部品として、ツェナーダイオードコンデンサ並列回路バリスタなどが知られている。このうち、バリスタは、ツェナーダイオードとコンデンサの並列回路に比べて小型化が可能なため多く利用されている。バリスタの代表的なものとしてはZnOバリスタが挙げられる。こうしたZnOバリスタは、一般的に、セラミックス粉末焼成プロセスによって生成された結晶組織を有している。そして、高抵抗結晶粒界領域と低抵抗結晶粒領域が存在し、両者の界面にショットキー障壁が形成され、過電圧によりトンネル効果を主とする機構が働いて電流急増する(電圧非直線性抵抗特性を示す)ものと考えられている。

0003

ところで、近年、電子機器の小型化や高集積化が進んでおり、これに伴って、バリスタにおいても小型化、低電圧化の要求が強くなっている。こうした要求に対して、例えば、添加元素や焼成プロセスを工夫して結晶粒径を制御したり、薄く焼成したセラミックス層電極層とを交互に積層したりすることが提案されている(特許文献1〜3参照)。

先行技術

0004

特開平05−055010号公報
特開平05−234716号公報
特開平05−226116号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、ZnOバリスタのバリスタ電圧は通常数十Vあり、特許文献1〜3のものでもバリスタ電圧が3V以上であるため、さらなる低電圧化が望まれていた。また、小型化も十分なものになっていなかった。

0006

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な電圧非直線性抵抗素子を提供することを主目的とする。

課題を解決するための手段

0007

上述の目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Zrを含む銅合金粉末化し、これを放電プラズマ焼結した銅合金を作製し、その電流−電圧特性を調べたところ、電圧非直線性抵抗特性を示し、しかも1〜3V程度の比較的低い電圧で電流が急増することを見いだし、本発明を完成するに至った。

0008

即ち、本発明の電圧非直線性抵抗素子は、
Cuと、共晶相を含まないCu−Zr化合物との2相組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料と、
電極と、
を備えたものである。

発明の効果

0009

この電圧非直線性抵抗素子によれば、Zrを含む銅合金を電圧非直線性抵抗材料とする新規の電圧非直線性抵抗素子を提供することができる。即ち、本発明の銅合金は、電圧非直線性抵抗材料として用いることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、銅からなる領域と少なくともジルコニウムを含む領域とを有している。そして、前者がZnOバリスタにおける低抵抗結晶粒領域と同様の役割を果たし、後者がZnOバリスタにおける高抵抗結晶粒界領域と同様の役割を果たし、両者の界面にショットキー障壁であるかのような電気バリアが形成されるため、電圧が高まると、過電圧によりトンネル効果のような機構が働いて電流が急増するものと推察される。

図面の簡単な説明

0010

Cu−Zr二元系状態図
本発明の電圧非直線性抵抗素子20の一例を示す概略図。
Cu−5at%Zr合金粉末の断面SEMBEI像。
Cu−5at%Zr合金粉末のX線回折測定結果
Cu−Zr合金粉末をSPSした銅合金のSEM−BEI像。
Cu−5at%Zr合金(実験例3のSPS材)のFE−SEM像
Cu−5at%Zr合金(実験例3のSPS材)のX線回折測定結果。
Cu−Zr合金のSPS材の引張強度および導電率の測定結果。
実施例1の電圧非直線性抵抗材料の断面のSEM像。
電圧非直線性抵抗材料のSEM組成像及びAFM−電流測定結果
視野1でのAFM−電流測定解析結果。
電圧非直線性抵抗材料のSEM組成像及びAFM−電流測定結果。
視野2でのAFM−電流測定の解析結果。

0011

本発明の電圧非直線性抵抗素子は、Cuと共晶相を含まないCu−Zr化合物との2相の組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料と、電極と、を備えている。ここで、電圧非直線性抵抗材料とは電圧が所定値を超えると導電性発現する電流−電圧非直線性抵抗特性を示す材料をいい、例えば、ダイオードのような電流−電圧特性を示すものや、バリスタのような電流−電圧特性を示すものが挙げられる。

0012

本発明の電圧非直線性抵抗素子において、電圧非直線性抵抗材料は、Cuと、共晶相を含まないCu−Zr化合物との2相の組織を有する銅合金である。Cu相は、Cuを含む相であり、例えば、α−Cuを含む相としてもよい。またCu相は、平衡状態図上において固溶が許される程度の溶質Zrを含んでいてもよい。このCu相は、共晶相を含まないものとしてもよい。ここで、共晶相とは、例えば、Cuと、後述するCu−Zr化合物とを含む相をいうものとする。このCu相は、電圧非直線性抵抗材料を断面視したときに大きさ10μm以下の結晶で形成されているものとしてもよい。このCu相の大きさとは、電圧非直線性抵抗材料を断面視したSEM画像において、Cu相の各々の組織の長辺をいうものとする。

0013

本発明の電圧非直線性抵抗材料は、Cu−Zr化合物相を含む。図1は、横軸をZrの含有量縦軸を温度とするCu−Zr二元系状態図である(出典:D. Arias and J.P.Abriata, Bull, Alloy phase diagram 11 (1990), 452-459.)。Cu−Zr化合物相としては、図1に示すCu−Zr二元系状態図に示される種々のものが挙げられる。また、Cu−Zr二元系状態図には示されていないが、Cu9Zr2相に非常に近い組成の化合物であるCu5Zr相も挙げられる。Cu−Zr化合物相は、例えば、Cu5Zr相、Cu9Zr2相及びCu8Zr3相のうち少なくとも1以上を含むものとしてもよい。このうち、Cu5Zr相やCu9Zr2相が好適である。Cu5Zr相やCu9Zr2相では、電圧非直線性抵抗特性が期待される。相の同定は、例えば、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いて組織観察を行い、次に、組織観察を行った視野についてエネルギー分散X線分析装置(EDX)を用いて組成分析を行ったり、ナノ電子線回折(NBD)による構造解析によって行うことができる。Cu−Zr化合物相は、単相としてもよいし、2種以上のCu−Zr化合物を含む相としてもよい。例えば、Cu9Zr2相単相やCu5Zr相単相、Cu8Zr3相単相でもよいし、Cu5Zr相を主相とし他のCu−Zr化合物(Cu9Zr2やCu8Zr3)を副相とするものとしてもよいし、Cu9Zr2相を主相とし他のCu−Zr化合物(Cu5ZrやCu8Zr3)を副相とするものとしてもよい。なお、主相とは、Cu−Zr化合物相のうち、最も存在割合体積比)の多い相をいい、副相とは、Cu−Zr化合物相のうち主相以外の相をいうものとする。このCu−Zr化合物相は、共晶相を含まない。共晶相とは、上述のように、CuとCu−Zr化合物とを含む相をいう。また、Cu−Zr化合物相は、電圧非直線性抵抗材料を断面視したときに大きさ10μm以下の結晶で形成されているものとしてもよい。このCu−Zr化合物相の大きさとは、電圧非直線性抵抗材料を断面視したSEM画像において、Cu−Zr化合物相の各々の組織の長辺をいうものとする。

0014

本発明の電圧非直線性抵抗材料は、CuとZrとを含んでいる。Zrの量は特に限定されないが、18at%以下であることが好ましい。図1に示す二元系状態図から分かるように、Cu−Zr化合物相が得られるからである。このうち、Zrの量は、0.2at%以上18.0at%以下であることが好ましい。このうち、Zrの量は、0.2at%以上8.0at%以下であることが好ましく、5.0at%以上8.0at%以下であることがより好ましい。Zrの量が0.2at%以上であれば電圧非直線性抵抗特性が得られるし、8.0at%以下であれば加工性が良好であり、加工による組織の微細化が容易だからである。一方、Zrの量は、8.0at%以上18.0at%以下としてもよい。この場合、電圧非直線性抵抗材料は、Cu−Zr化合物相を主体として含んでいるため、耐電圧の高い電圧非直線性抵抗素子に用いるのに適していると考えられる。なお、電圧非直線性抵抗材料は、CuとZrの以外の元素を含んでいてもよい。こうした元素としては、意図的に添加したもののほか、製造過程などにおいて不可避的に混入する不純物、その他、酸化物炭化物として観測される酸素炭素などが挙げられる。

0015

本発明の電圧非直線性抵抗材料は、断面視したときに大きさ10μm以下の結晶が分散したモザイク状の組織を有するものとしてもよい。このとき、電圧非直線性抵抗材料の断面を観察したSEMの反射電子像において、Cu相と、Cu−Zr化合物相とがモザイク状の組織に観察できるものとしてもよい。このモザイク状の組織は、例えば、Zrの量が5.0at%以上であるときに確認することができる。このモザイク状の組織は、均一で緻密な二相組織であるものとしてもよい。Cu相およびCu−Zr化合物相は、共晶相を含まず、更に、デンドライト及びそのデンドライトが成長した構造をも含まないものとしてもよい。

0016

本発明の電圧非直線性抵抗材料は、Cu−Zr二元系合金粉末が放電プラズマ焼結(SPS:Spark Plasma Sintering)されて形成されているものとしてもよい。また、亜共晶組成のCu−Zr二元系合金粉末が放電プラズマ焼結されて形成されているものとしてもよい。SPSでは、Cuと、共晶相を含まないCu−Zr化合物との2相の組織を有する銅合金をより容易に作製することができる。ここで、亜共晶組成とは、例えば、Zrを0.2at%以上8.00at%以下含有し、その他をCuとする組成としてもよい。この電圧非直線性抵抗材料には、不可避成分(例えば微量の酸素など)を含むものとしてもよい。放電プラズマ焼結については、詳しくは後述するが、0.9Tm℃以下の温度(Tm(℃)は合金粉末融点)となるように直流パルス通電を行うものとしてもよい。こうすれば、Cu相とCu−Zr化合物相とにより形成されるモザイク状の組織を有するものとしやすい。また、電圧非直線性抵抗材料は、Cu−Zr二元系合金を高圧ガスアトマイズ法により作製されたCu−Zr二元系合金粉末により形成されているものとしてもよい。こうすれば、粉末冶金しやすい。

0017

本発明の電圧非直線性抵抗材料は、Cu−Zr二元系合金粉末を放電プラズマ焼結したのち伸線加工され、伸線方向伸長したモザイク状の組織を有するものとしてもよい。あるいは、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、Cu−Zr二元系合金粉末を放電プラズマ焼結したのち圧延加工され、圧延方向に扁平したモザイク状の組織を有するものとしてもよい。こうしても、電圧−非直線性抵抗特性を有する。また、加工によって組織の形状を変えることにより、電圧−非直線性抵抗特性を調整することができる。

0018

本発明の電圧非直線性抵抗材料は、0.2V〜3.0Vの範囲のいずれかの電圧に導電性を示すようになる電圧(いわゆるバリスタ電圧)を有する電圧−非直線性抵抗特性を示すものとしてもよい。こうすれば、比較的低電圧で用いられる電子デバイスに利用しやすく好ましい。このバリスタ電圧は、例えば、0.4Vとしてもよいし、0.6Vとしてもよいし、1.0Vとしてもよい。また、この素子を積層することにより、絶縁性を示す電圧範囲を調整することができる。

0019

本発明の電圧非直線性抵抗素子において、電極は、特に限定されるものではないが、例えば、Cu製やCu合金製、Ag製、Au製、Pt製など、種々のものを用いることができる。電極の形成方法は特に限定されるものではなく、溶接ろう接印刷など、種々の方法で形成することができる。

0020

本発明の電圧非直線性抵抗素子の形状は特に限定されず、角形積層型円筒型、捲回型など種々の形状のものとすることができる。図2に、本発明の電圧非直線性抵抗素子20の一例を示す。この電圧非直線性抵抗素子20では、2つの電極21,22が電圧非直線性抵抗材料30を介して対向するように設けられており、さらに、電圧非直線性抵抗材料30の表面のうち電極21,22が形成されていない部分は、絶縁材料24で覆われている。電圧非直線性抵抗材料30は、Cu相31と、共晶相を含まないCu−Zr化合物相32との2相の組織を有する銅合金からなる。この電圧非直線性抵抗材料30は、Cu相31とCu−Zr化合物相32とがモザイク状の組織を構成しているものとしてもよい。なお、Cu−Zr化合物相32はCu9Zr2相であるものとしてもよい。

0021

次に、本発明の電圧非直線性抵抗材料の製造方法について説明する。本発明の電圧非直線性抵抗材料の製造方法は、(1)Cu−Zr二元系合金粉末を作製する粉末化工程、(2)Cu−Zr二元系合金粉末を放電プラズマ焼結する焼結工程、を含むものとしてもよい。以下、これら各工程について説明する。なお、本発明において、合金粉末を事前に準備することにより、粉末化工程を省略してもよい。また、焼結工程で得られた焼結体を伸線加工又は圧延加工する加工工程を行うものとしてもよい。

0022

(1)粉末化工程
この工程では、Cu−Zr二元系合金からCu−Zr二元系合金粉末を作製する。この工程では、特に限定されないが、例えば、Cu−Zr二元系合金から高圧ガスアトマイズ法により合金粉末を作製することが好ましい。このとき、合金粉末の平均粒径は、30μm以下であることが好ましい。この平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定するD50粒子径とする。原料としては、0.2at%以上18.0at%以下の範囲でZrを含む銅合金とすることが好ましく、合金を用いても、純金属を用いてもよい。このうち、亜共晶組成のCu−Zr二元系合金を用いるものとしてもよいし、Zrを5.0at%以上8.0at%以下の範囲で含む銅合金を用いてもよい。また、Zrを8.0at%以上の範囲で含む銅合金を用いるものとしてもよい。この原料は、Cu及びZr以外の元素を含まないことが望ましい。また、原料に用いる銅合金は、上述したモザイク状の組織を有さないものとすることができる。ここで得られる合金粉末には、急冷によって凝固途中で終結したデンドライトを含むものとしてもよい。このデンドライトは、のちの焼結工程で消滅することがある。

0023

(2)焼結工程
この工程では、得られたCu−Zr二元系合金粉末を放電プラズマ焼結する処理を行う。この工程では、Cu−Zr二元系合金粉末を、0.9Tm℃以下の温度(Tm(℃)は合金粉末の融点)となるように直流パルス通電を行うことにより放電プラズマ焼結する処理を行うものとしてもよい。また、この工程では、平均粒径が30μm以下であり、Zrを5.00at%以上8.00at%以下含有する亜共晶組成のCu−Zr二元系合金粉末を用いるものとしてもよい。この工程では、直流パルスは、例えば、1.0kA〜5kAの範囲、より好ましくは、3kA〜4kAの範囲とすることができる。焼結温度は、0.9Tm℃以下の温度とし、例えば、900℃以下としてもよい。なお、焼結温度の下限値は、放電プラズマ焼結が可能な温度とし、原料組成粒度、直流パルスの条件により適宜設定するが、例えば、600℃以上としてもよい。最高温度での保持時間は、適宜設定するが、例えば、30分以下、より好ましくは15分以下とすることができる。放電プラズマ焼結時には、合金粉末を加圧することが好ましく、例えば、10MPa以上で加圧することがより好ましく、30MPa以上で加圧することが更に好ましい。こうすれば、緻密な銅合金を得ることができる。加圧方法としては、Cu−Zr二元系合金粉末を黒鉛ダイスに収容し、黒鉛棒により押圧するものとしてもよい。このような工程を経て、電圧非直線性抵抗材料を製造することができる。

0024

以上詳述した本実施形態の電圧非直線性抵抗素子によれば、Zrを含む銅合金を電圧非直線性抵抗材料とする新規の電圧非直線性抵抗素子を提供することができる。即ち、本発明の銅合金は、電圧非直線性抵抗材料として用いることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、銅からなる領域と少なくともジルコニウムを含む領域とを有している。そして、前者がZnOバリスタにおける低抵抗結晶粒領域と同様の役割を果たし、後者がZnOバリスタにおける高抵抗結晶粒界領域と同様の役割を果たし、両者の界面にショットキー障壁であるかのような電気的バリアが形成される。このため、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、電圧が高まると、過電圧によりトンネル効果のような機構が働いて電流が急増するものと推察され、電圧−非直線性抵抗特性を示すものと推察される。

0025

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

0026

以下では、本発明の電圧非直線性抵抗素子に用いられる電圧非直線性抵抗材料を製造した具体例を実施例として説明する。ここでは、まず、電圧非直線性抵抗材料となる銅合金の組織や相構成について実験例1〜3で例示し、そのうち代表的なもの(実験例3)について、電圧非直線性抵抗材料としての特性を実施例として説明する。

0027

[実験例1〜3]
粉末化工程としての高圧Arガスアトマイズ法で作製したCu−Zr合金粉末を用い、これらを106μm以下にい分けした。Zrの含有量は、1at%、3at%、5at%とし、それぞれ実験例1〜3の合金粉末とした。合金粉末の粒度は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−3000J)を用いて測定した。この粉末の酸素含有量は0.100mass%であった。焼結工程としてのSPS(放電プラズマ焼結)は、SPSシンテックス(株)製放電プラズマ焼結装置(Model:SPS−3.2MK−IV)を用いて行った。50×50×10mmのキャビティを持つ黒鉛型内にCu−Zr合金粉末を225g入れ、3kA〜4kAの直流パルス通電を行い、昇温速度0.4K/s、焼結温度1173K(約0.9Tm;Tmは合金の融点)、保持時間15min、加圧30MPaで実験例1〜3の銅合金(SPS材)を作製した。

0028

[実験例4〜6]
参考として、銅鋳型鋳造法で銅合金を作製した。Cu−4at%Zr銅合金、Cu−4.5at%Zr銅合金、およびCu−5.89at%Zr銅合金をそれぞれ実験例4〜6とした。まず、上記含有量となるZrと残部CuとからなるCu−Zr二元系合金をArガス雰囲気下でレビテーション溶解した。次に、直径10mmの丸棒状のキャビティを彫り込んだ純銅鋳型塗型をし、約1200℃の溶湯注湯して丸棒インゴット鋳造した。このインゴットについて、マイクロメーターで直径を測定して、直径が10mmであることを確認した。次に、室温まで冷却した丸棒インゴットを常温で、順次穴径が小さくなる20〜40個のダイスに通して伸線後線材の直径が1mmとなるように伸線加工を行った。このとき、伸線速度は20m/minとした。この銅合金線材について、マイクロメーターで直径を測定して、直径が1mmであることを確認した。

0029

ミクロ組織の観察)
ミクロ組織の観察は、走査型電子顕微鏡(SEM)と走査型透過電子顕微鏡(STEM)、およびナノビーム電子線回折法(NBD)を用いて行った。

0030

XRD測定
化合物相の同定は、Co−Kα線を用いてX線回折法により行った。

0031

電気的特性評価
得られた実験例のSPS材の電気的性質は、常温においてプローブ導電率測定および長さ500mmでの四端子法電気抵抗測定によって調べた。導電率はJISH0505に準じて銅合金の体積抵抗を測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値(1.7241μΩcm)との比を計算して導電率(%IACS)に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ(%IACS)=1.7241÷体積抵抗ρ×100。

0032

機械特性評価
また機械的性質は、島津製作所製AG−I(JIS B7721 0.5級)精密万能試験機を用いてJISZ2201に準じて測定した。そして、最大荷重を銅合金線材の初期断面積で除した値である引張強さを求めた。

0033

銅合金粉末の考察)
高圧Arガスアトマイズ法で作製したCu−5at%Zr合金粉末(これはその後106μm以下に篩分けした)の断面SEM−BEI像を図3に示す.粒子径は36μmであった。急冷によって凝固途中で終結したと思われるデンドライトが観察された。2次DAS(Dendrite Arm Spacing)を任意の4ヶ所で測定し、その平均値を求めると0.81μmであった。この値は、銅鋳型鋳造法で作製したCu−4at%Zr合金の2.7μmに比べて1桁小さく、急冷効果を示している。この粉末では、多少凝集した状態が観察されたが、噴霧チャンバー壁への衝突で生じるフレーク状のものは取り除かれて少なかった。Cu−1、Cu−3、Cu−5at%Zr合金粉末の平均粒子径は、それぞれ26μm、23μmおよび19μm、標準偏差は0.25μm、0.28μmおよび0.32μmであった。どの組成の粒子径も、測定限界の1μmから106μmまでの範囲でほぼ対数正規分布していた。次に、Cu−5at%Zr合金粉末をX線回折法で調べた結果を図4に示す。母相であるα−Cu相と共晶相内のCu5Zr化合物相のX線回折ピークが観測された。また、これ以外に、Cu−Zr系化合物相としては、Cu9Zr2と思われる回折ピークが若干量観測された。

0034

(SPS材の考察)
図5は、Cu−Zr合金粉末をSPSした角板のSEM−BEI像であり、図5(a)がCu−1at%Zr合金、図5(b)がCu−3at%Zr合金、図5(c)がCu−5at%Zr合金である。図5に示したSPS材の組織は、均一で緻密な二相組織となっていた。これは、実験例4〜6の銅鋳型鋳造法で作製したCu−Zr合金の鋳造組織とは異なるものである。これは急冷された粉末粒子をSPSによる固相結合して生成した組織での最大の特徴といえる。また、実験例3のSPS材の各相をSEM−EDX分析すると、灰色の母相内ではCuと痕跡程度のZrが検出され、α−Cu相であることが分かった。一方、白色の第二相内で分析したZrの量は16.9at%であった。実験例3のSPS材では、化学量論的にもCu5Zr化合物相(Zr比は16.7at%)とよく一致し、第二相はCu5Zr化合物を含むことが分かった。すなわち、粉末材で観察されたCu5Zr化合物相は、SPS後も維持されていた。また、図5に示したCu−1、3、5at%Zr合金のSPS材の比重アルキメデス法に測定した結果、それぞれ8.92、8.85および8.79であり、SPS材は十分、緻密化していることがわかった。

0035

図6は、Cu−5at%Zr合金(実験例3のSPS材)のFE−SEM像であり、図6(a)が実験例3のSPS材をツインジェット法による電解研磨をして薄膜とした試料のFE−SEM像であり、図6(b)が図6(a)のArea−AをSTEM観察したBF像であり、図6(c)が図6(b)のArea−BをSTEM観察したBF像である。また、図6(d)が図6(c)のPoint−1のNDBパターン図6(e)が図6(c)のPoint−2のNDBパターン、図6(f)が図6(c)のPoint−3のNDBパターンである。ツインジェット法による電解研磨では、電解液には硝酸30体積%とメタノール70体積%の混合液を用いた。この電解研磨によると、Cu相のエッチングレートが速いことにより二相組織が顕著に観察できた。図中に示した矢印で挟まれる曲線上には粉末粒子界面の痕跡が残り、この界面に沿って酸化物と思われる微細な粒子点在していた。この他の視野においては、このような粒子界面からCu相内に向かって走る双晶が観察され、またごく僅かではあるが大きさ50〜100nmのボイドの存在も確認された。図6(b)のα−Cu相内には、黒いCu5Zr化合物を含む相がモザイク状に分散していた。Cu相内には転位は僅かしか見られず、十分な回復または再結晶して粗大化したと思われる組織を呈していた。図6(c)では、粉末粒子界面に沿って、大きさ約30〜80nmの酸化物粒子が点在していた。

0036

図6(c)に示したPoint−1〜3の矢印先端をEDX点分析した結果を表1に示す。Point1は、Cu5Zr化合物相であるものと推定された。また、Point−2はCu相であった。この、Point−2の測定結果では、分析精度上の理由から今回は検出できなかったが、0.3at%程度に過飽和状態のZrを含んでいるものと推定された。一方、Point−3の棒状酸化物の分析結果からは、この酸化物がCuとZrとを含む複合的な酸化物であることが分かった。図6(d)〜(f)に示すように、それぞれd1、d2およびd3で示した異なる回折斑点が得られており、これらから求めた格子面間隔を表2に示す。表2には、比較としてこれまで亜共晶組成のCu−0.5〜5at%Zr合金線材で観察された、Cu5Zr、Cu9Zr2及びCu8Zr3化合物と、Cu、Cu8O7、Cu4O3およびCu2O2酸化物との特定結晶面で計算した格子定数も示した。Point−1のNBDパターンは、Cu5Zr化合物の格子定数とほぼ一致した。Point−2では、Cuの格子定数とほぼ一致した。一方、Point−3のNBDパターンは、どのCu酸化物の格子定数とも一致しなかった。したがって、Point−3では、粉末粒子界面上の微小粒子がZr原子を含む複合的な酸化物となっている可能性が考えられた。図6(a)〜(c)および表2の結果から、Point−1はCu5Zr化合物単相、Point−2はα−Cu相、Point−3の粒子はCuとZrとを含む酸化物であると分かった。

0037

0038

0039

このように、SPS材で観察されるCu5Zr化合物は単相であり、銅鋳型鋳造法で作製した試料の共晶相(Cu+Cu9Zr2)とは異なっていた。すなわち、粉末材で観察されたα−Cu相と共晶相(Cu+Cu5Zr)とのデンドライト組織が、SPSによってα−Cu相とCu5Zr化合物単相との二相組織に変化した。この際に働く機構は、定かではないが、例えば、SPS法で1173Kまでの昇温中およびこの温度での15分保持中に、大電流通電で与えられる巨大電気エネルギーと加圧によって、Cu原子の急速な拡散移動が起こり、Cu相の回復、動的もしくは静的な再結晶および二次成長を促した結果、二相分離した可能性が考えられる。また粉末粒子表面上の酸化皮膜については、黒鉛型内でのSPSによって還元され、あるいは破壊分断されるものの、活性なZrを含む合金によってしても還元しきれなかったところが酸化物粒子としてSPS材に残存するものと考えられた。

0040

図7は、Cu−5at%Zr合金(実験例3のSPS材)のX線回折測定結果である。このSPS材は、粉末材と同様にCu相とCu5Zr化合物相を含有しており、各回折ピークの位置は粉末に対して僅かに低角度側シフトしていた。すなわち、SPS材の格子定数が粉末材よりも大きくなっていることを示した。これは、高圧ガスアトマイズ法の急冷によって粉末材に導入された格子歪みが、SPS中の加熱保持により緩和されたことに起因するものと考えられた。

0041

図8は、Cu−1、3、5at%Zr合金のSPS材の加圧方向に平行な切断面から採取した試料の引張強度(UTS)および導電率(EC)の測定結果である。Zr量に対して、強度はZr含有量の増加に伴い増加し、導電率はZr含有量の増加に伴い低下した。SPS材の導電率は、例えば、銅鋳型鋳造法で作製したCu−4%Zr合金as−cast材の導電率28%(IACS)に比べて高い値を示した。これは粉末粒子中のCu相同士がSPSによって緻密なネットワーク状に結合したためと考えられた。

0042

(実施例1)
実験例3の銅合金を作製し、これを実施例1の電圧非直線性抵抗材料とした。

0043

[AFM−電流測定]
SII製のE−Sweep及びNanoNaviステーションを用いて、AFM−電流同時測定を行った。形状は、AFM(Atomic Force Microscope)モードで探針を接触させながら走査して測定した。また、電流分布CITS(Current Imaging Tunneling Spectroscopy)モードで走査しながら測定した。DCバイアスは1.0Vとし、測定エリアは、10μm×10μmの範囲とした。試料調整としては、クロスセクションポリッシャ(CP)による断面加工を行い、FIB(Focused Ion Beam)により、マーキング加工を行った。

0044

図9は、実施例1の電圧非直線性抵抗材料の断面のSEM像である。白く見える部分がCu−Zr化合物相であり、黒く見える部分がCu相である。このSEM組成像より、実施例1の電圧非直線性抵抗材料では、Cu相とCu−Zr化合物相とがモザイク状に分散する組織を構成していることが確認された。なお、SEM組成像上に点在する正方形の跡は、FIB(Focused Ion Beam)加工による跡である。

0045

図10は、実施例1の電圧非直線性抵抗材料の断面のSEM組成像及びAFM−電流測定結果であり、図10(a)がSEM反射電子像、図10(b)が図10(a)の視野1での平面像図10(c)が視野1での電流像図10(d)が視野1のI−V曲線である。また、図11は、AFM−電流測定の解析結果であり、視野1での平面像、電流像及び測定線上の走査結果図である。図10、11に示すように、平面像で特に明るくなる部分と電流像で特に明るくなる部分とは一致しないことから、試料表面の凹凸は、電流値に影響を与えるものではないことがわかった。一方、電流像において、SEM組成像のCu相の部分が明るくCu−Zr化合物相の部分が暗く現れたことから、Cu相には多くの電流が流れ、複合相にはあまり電流がながれないことが分かった。図11に示すように、任意の測定線上においても同様の結果であった。図10(c)、(d)は、実施例1の電圧非直線性抵抗材料の視野1における電流像及び電流像の各ポイントにおけるI−V曲線である。図10、11において、電流像において明るく見えるCu相内のポイント1,2では、電圧の増加に伴い電流が比例して直線的に増加する導電材料の特性を示すことがわかった。一方、電流像において黒く見えるCu−Zr化合物相内、すなわち、ポイント3,4において、電位が所定値を超えると導電性を発現する電圧非直線性抵抗特性を示すことが分かった。ポイント3,4では、おおよそ0.4Vから電流の立ち上がりがみられた。なお、図10,11の測定では、10μm×10μmの視野について、電流像の測定では0.3VのDCバイアスをかけ、I−V曲線の測定ではバイアス電圧を−1.0Vから1.0Vまで変化させて、測定を行った。

0046

図12は、実施例1の電圧非直線性抵抗材料の断面のSEM組成像及びAFM−電流測定結果であり、図12(a)がSEM反射電子像、図12(b)が図12(a)の視野2での平面像、図12(c)が視野2での電流像、図12(d)が視野2のI−V曲線である。また、図13は、AFM−電流測定の解析結果であり、視野2での平面像、電流像及び測定線上の走査結果図である。図12、13に示すように、電流像及びI−V曲線は、図10図11と同様の結果が得られた。なお、図12のポイント3,4では、おおよそ0.6Vから電流の立ち上がりがみられた。

0047

(考察)
上より、Cu−Zr化合物相を備える銅合金は、電圧非直線性抵抗特性を示し、電圧非直線性抵抗素子に利用可能であることが分かった。また、1V近傍の比較的低い電圧で電流が流れることが分かった。したがって、この低電圧領域(例えば、0.2V〜3Vなど)で作動する電圧非直線性抵抗素子をより容易に作製することができることがわかった。

実施例

0048

この出願は、2012年11月29日に出願された日本国特許出願第2012−260608号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

0049

本発明は、抵抗素子の製造に関する技術分野に利用可能である。

0050

20電圧非直線性抵抗素子、21,22電極、24絶縁材料、30電圧非直線性抵抗材料、31Cu相、32 Cu−Zr化合物相。

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