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技術 位相差板、円偏光板、及び画像表示装置

出願人 日本ゼオン株式会社
発明者 相松将大石仁志
出願日 2013年10月21日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2014-543286
公開日 2016年9月8日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 WO2014-065243
状態 特許登録済
技術分野 偏光要素 液晶4(光学部材との組合せ)
主要キーワード 本体製品 位相差解析 ピンホイール 複層物 バーチカル キャップコーティング 低原子価金属 透過観察
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年9月8日)のものです。
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図面 (18)

課題・解決手段

逆波長分散重合性液晶化合物重合性モノマーとを含有する組成物(A)を硬化させてなる光学異方性層を有する位相差板であって、前記逆波長分散重合性液晶化合物は、分子中に主鎖メソゲンと前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有し、前記主鎖メソゲン及び前記側鎖メソゲンは、異なる方向に配向し、それにより、前記光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を有し、前記組成物(A)における重合性モノマーを前記逆分散重合性液晶化合物置換した組成物(A0)を硬化させてなる層のリタデーションと、前記光学異方性層のリタデーションとが所定の関係を満たす位相差板;及びそれを含む円偏光板及び表示装置

概要

背景

位相差板は、液晶表示装置等の表示装置の構成要素として、広く用いられている。表示装置に用いる位相差板は、表示のための全ての波長領域(通常は可視領域)において、1/4λ、1/2λ等の所望の位相差発現することが好ましい。このような位相差を発現するためには、位相差板は、いわゆる逆波長分散、即ち短波長より長波長の光について高い異方性を示す波長分散を有する必要がある。逆波長分散特性を示す位相差板としては、例えば、特許文献1〜6に記載されるものが知られている。

概要

逆波長分散重合性液晶化合物重合性モノマーとを含有する組成物(A)を硬化させてなる光学異方性層を有する位相差板であって、前記逆波長分散重合性液晶化合物は、分子中に主鎖メソゲンと前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有し、前記主鎖メソゲン及び前記側鎖メソゲンは、異なる方向に配向し、それにより、前記光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を有し、前記組成物(A)における重合性モノマーを前記逆分散重合性液晶化合物置換した組成物(A0)を硬化させてなる層のリタデーションと、前記光学異方性層のリタデーションとが所定の関係を満たす位相差板;及びそれを含む円偏光板及び表示装置。

目的

本発明の目的は、逆波長分散特性を有し、かつその精密な制御が容易に行いうる位相差板を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
10件
牽制数
2件

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請求項1

逆波長分散重合性液晶化合物重合性モノマーとを含有する組成物(A)を硬化させてなる光学異方性層を有する位相差板であって、前記逆波長分散重合性液晶化合物は、分子中に主鎖メソゲンと前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有し、前記光学異方性層において、前記逆波長分散重合性液晶化合物の前記主鎖メソゲン及び前記側鎖メソゲンは、異なる方向に配向し、それにより、前記光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を有し、前記組成物(A)における前記重合性モノマーを前記逆分散重合性液晶化合物置換した組成物(A0)を硬化させてなる層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe0(450nm)、Re0(550nm)およびRe0(650nm)と、前記光学異方性層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe(450nm)、Re(550nm)およびRe(650nm)とが、以下の式(i)及び(ii)の関係を満たす位相差板:Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm)式(i)Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm)式(ii)。

請求項2

逆波長分散重合性液晶化合物と重合性モノマーとを含有する組成物(A)を硬化させてなる光学異方性層を有する位相差板であって、前記逆波長分散重合性液晶化合物は、分子中に主鎖メソゲンと前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有し、前記光学異方性層において、前記逆波長分散重合性液晶化合物の前記主鎖メソゲン及び前記側鎖メソゲンは、異なる方向に配向し、それにより、前記光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を有し、前記組成物(A)における前記重合性モノマーを前記逆分散重合性液晶化合物に置換した組成物(A0)を硬化させてなる層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe0(450nm)、Re0(550nm)およびRe0(650nm)と、前記光学異方性層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe(450nm)、Re(550nm)およびRe(650nm)とが、以下の式(iii)及び(iv)の関係を満たす位相差板:Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm)式(iii)Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm)式(iv)。

請求項3

前記逆波長分散重合性液晶化合物が、下記式(I):〔式中、Y1〜Y6はそれぞれ独立して、化学的単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。G1、G2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、1つの脂肪族基あたり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕。Z1、Z2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。Axは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R3、−SO2−R6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは一緒になって、環を形成していてもよい。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、R6は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。A1は、置換基を有していてもよい三価芳香族基を表す。A2、A3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕で示される化合物である、請求項1又は2に記載の位相差板。

請求項4

前記逆波長分散重合性液晶化合物が、下記式(V):〔式中、Y1w〜Y8wはそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。G1w、G2wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。また、前記鎖状脂肪族基には、1つの脂肪族基あたり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2w−C(=O)−、−C(=O)−NR2w−、−NR2w−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2wは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。Z1w、Z2wはそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。Axwは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。Aywは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R3w、−SO2−R4w、−C(=S)NH−R9w、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、R3wは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表し、R4wは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表し、R9wは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。前記Axw及びAywが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記AxwとAywは一緒になって、環を形成していてもよい。A1wは置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。A2w、A3wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表し、A4w、A5wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。Q1wは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕で示される化合物である、請求項1又は2に記載の位相差板。

請求項5

前記重合性モノマーが、下記式(III):(式(III)中、Y1x〜Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x〜A3x、及びQ1xは、それぞれ、式(I)のY1〜Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1〜A3、及びQ1と同じ意味を表す。但し、これらのうちの少なくとも1つ以上が、共に用いる化合物(I)中の対応する基と異なるものである。)で表される非液晶性の化合物である、請求項3に記載の位相差板。

請求項6

前記重合性モノマーがメソゲンを有し、前記光学異方性層において、前記重合性モノマーのメソゲンが前記逆波長分散重合性液晶化合物の主鎖メソゲンと平行に配向している請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差板。

請求項7

前記重合性モノマーがメソゲンを有し、前記光学異方性層において、前記重合性モノマーのメソゲンが前記逆波長分散重合性液晶化合物の側鎖メソゲンと平行に配向している請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差板。

請求項8

組成物(A)における、前記逆波長分散重合性液晶化合物100重量部に対する前記重合性モノマーの配合割合が1〜100重量部である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の位相差板。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項に記載の位相差板と直線偏光子とを備える円偏光板

請求項10

前記位相差板の波長550nmにおける位相差が100〜150nmであり、前記位相差板の遅相軸と前記直線偏光子の透過軸との間の角度が45°である請求項9に記載の円偏光板。

請求項11

請求項1〜8のいずれか1項に記載の位相差板を備える画像表示装置

技術分野

0001

本発明は、位相差板円偏光板、及び画像表示装置に関し、特に、逆波長分散特性の制御が容易な位相差板、円偏光板、及び画像表示装置に関する。

背景技術

0002

位相差板は、液晶表示装置等の表示装置の構成要素として、広く用いられている。表示装置に用いる位相差板は、表示のための全ての波長領域(通常は可視領域)において、1/4λ、1/2λ等の所望の位相差発現することが好ましい。このような位相差を発現するためには、位相差板は、いわゆる逆波長分散、即ち短波長より長波長の光について高い異方性を示す波長分散を有する必要がある。逆波長分散特性を示す位相差板としては、例えば、特許文献1〜6に記載されるものが知られている。

先行技術

0003

特開平10−68816号公報
特開平10−90521号公報
特開平11−52131号公報
特開2000−284126号公報(対応外国公報:米国特許明細書第6400433B1号)
特開2001−4837号公報
国際公開第2000/026705号(対応外国公報:欧州特許出願公開第EP1045261(A1)及び米国特許明細書第6565974B1号)

発明が解決しようとする課題

0004

表示装置に用いる位相差板は、表示装置の性能をより高めるため、表示装置の設計に応じて、逆波長分散を、僅かに高める、または僅かに低めるといった調整が必要となる。しかしながら、従来技術においては、位相差板を、光学性能及び機械的性能を損ねることなく、要求通りの逆波長分散特性に調整することは、困難であった。

0005

従って、本発明の目的は、逆波長分散特性を有し、かつその精密な制御が容易に行いうる位相差板を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、逆波長分散特性を有しかつその精密な制御が容易に行いうる位相差板を含み、それにより低コストで且つ良好な表示性能を有する表示装置及びその構成要素を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は前記の課題を解決するべく検討した結果、逆波長分散重合性液晶化合物として、分子中に所定の複数のメソゲンを有するものを用い、これと、重合性モノマーとを組み合わせて配向させ、所定の光学特性を有する光学異方性層を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。

0007

〔1〕逆波長分散重合性液晶化合物と重合性モノマーとを含有する組成物(A)を硬化させてなる光学異方性層を有する位相差板であって、
前記逆波長分散重合性液晶化合物は、分子中に主鎖メソゲンと前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有し、
前記光学異方性層において、前記逆波長分散重合性液晶化合物の前記主鎖メソゲン及び前記側鎖メソゲンは、異なる方向に配向し、それにより、前記光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を有し、
前記組成物(A)における前記重合性モノマーを前記逆分散重合性液晶化合物置換した組成物(A0)を硬化させてなる層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe0(450nm)、Re0(550nm)およびRe0(650nm)と、前記光学異方性層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe(450nm)、Re(550nm)およびRe(650nm)とが、以下の式(i)及び(ii)の関係を満たす位相差板:
Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 式(i)
Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 式(ii)。
〔2〕 逆波長分散重合性液晶化合物と重合性モノマーとを含有する組成物(A)を硬化させてなる光学異方性層を有する位相差板であって、
前記逆波長分散重合性液晶化合物は、分子中に主鎖メソゲンと前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有し、
前記光学異方性層において、前記逆波長分散重合性液晶化合物の前記主鎖メソゲン及び前記側鎖メソゲンは、異なる方向に配向し、それにより、前記光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を有し、
前記組成物(A)における前記重合性モノマーを前記逆分散重合性液晶化合物に置換した組成物(A0)を硬化させてなる層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe0(450nm)、Re0(550nm)およびRe0(650nm)と、前記光学異方性層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe(450nm)、Re(550nm)およびRe(650nm)とが、以下の式(iii)及び(iv)の関係を満たす位相差板:
Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 式(iii)
Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 式(iv)。
〔3〕 前記逆波長分散重合性液晶化合物が、下記式(I):



〔式中、Y1〜Y6はそれぞれ独立して、化学的単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G1、G2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、1つの脂肪族基あたり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕。
Z1、Z2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
Axは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R3、−SO2−R6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは一緒になって、環を形成していてもよい。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、R6は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよい三価芳香族基を表す。
A2、A3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕
で示される化合物である、〔1〕又は〔2〕に記載の位相差板。
〔4〕前記逆波長分散重合性液晶化合物が、下記式(V):



〔式中、Y1w〜Y8wはそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G1w、G2wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。また、前記鎖状脂肪族基には、1つの脂肪族基あたり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2w−C(=O)−、−C(=O)−NR2w−、−NR2w−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2wは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1w、Z2wはそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
Axwは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
Aywは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R3w、−SO2−R4w、−C(=S)NH−R9w、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、R3wは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表し、R4wは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表し、R9wは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。前記Axw及びAywが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記AxwとAywは一緒になって、環を形成していてもよい。
A1wは置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2w、A3wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表し、
A4w、A5wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
Q1wは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕
で示される化合物である、〔1〕又は〔2〕に記載の位相差板。
〔4.1〕前記AxwとAywに含まれるπ電子総数が4以上24以下である前記位相差板。
〔4.2〕前記A1wが、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である前記位相差板。
〔4.3〕前記Y1w〜Y8wが、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−である前記位相差板。
〔4.4〕前記Z1w、Z2wが、それぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−である前記位相差板。
〔4.5〕前記G1w、G2wがそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、1つの脂肪族基あたり1以上の−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−又は−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−が2以上隣接して介在する場合を除く。〕である前記位相差板。
〔4.6〕前記G1w、G2wがそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキレン基である前記位相差板。
〔5〕 前記重合性モノマーが、下記式(III):



(式(III)中、Y1x〜Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x〜A3x、及びQ1xは、それぞれ、式(I)のY1〜Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1〜A3、及びQ1と同じ意味を表す。但し、これらのうちの少なくとも1つ以上が、共に用いる化合物(I)中の対応する基と異なるものである。)
で表される非液晶性の化合物である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔6〕 前記重合性モノマーがメソゲンを有し、前記光学異方性層において、前記重合性モノマーのメソゲンが前記逆波長分散重合性液晶化合物の主鎖メソゲンと平行に配向している〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔7〕 前記重合性モノマーがメソゲンを有し、前記光学異方性層において、前記重合性モノマーのメソゲンが前記逆波長分散重合性液晶化合物の側鎖メソゲンと平行に配向している〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔8〕 組成物(A)における、前記逆波長分散重合性液晶化合物100重量部に対する前記重合性モノマーの配合割合が1〜100重量部である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の位相差板。
〔9〕 〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の位相差板と直線偏光子とを備える円偏光板。
〔10〕 前記位相差板の波長550nmにおける位相差が100〜150nmであり、前記位相差板の遅相軸と前記直線偏光子の透過軸との間の角度が45°である〔9〕に記載の円偏光板。
〔11〕 〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の位相差板を備える画像表示装置。

発明の効果

0008

本発明の位相差板は、逆波長分散特性を有し、かつその精密な制御が容易に行いうる。したがって、本発明の位相差板を含む、本発明の円偏光板及び本発明の画像表示装置は、低コストで且つ良好な表示性能を有する表示装置及びその構成要素を提供しうる。

図面の簡単な説明

0009

図1は、比較例1において測定した、位相差板の複屈折Δnの波長分散特性を示すグラフである。
図2は、比較例1において測定した、位相差板の屈折率の波長分散特性を示すグラフである。
図3は、参考例1において測定した、偏光方位角と測定された吸収との関係を示すグラフである。
図4は、実施例1において測定した、位相差板の複屈折Δnの波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図5は、実施例1において測定した、位相差板の屈折率の波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図6は、実施例2において測定した、位相差板の複屈折Δnの波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図7は、実施例2において測定した、位相差板の屈折率の波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図8は、実施例3において測定した、位相差板の複屈折Δnの波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図9は、実施例3において測定した、位相差板の屈折率の波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図10は、実施例4において測定した、位相差板の複屈折Δnの波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図11は、実施例4において測定した、位相差板の屈折率の波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図12は、実施例5において測定した、位相差板の複屈折Δnの波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図13は、実施例5において測定した、位相差板の屈折率の波長分散特性を、比較例1と対比して示すグラフである。
図14は、比較例2において測定した、位相差板の複屈折Δnの波長分散特性を示すグラフである。
図15は、比較例2において測定した、位相差板の屈折率の波長分散特性を示すグラフである。
図16は、実施例6において測定した、位相差板の複屈折Δnの波長分散特性を、比較例2と対比して示すグラフである。
図17は、実施例6において測定した、位相差板の屈折率の波長分散特性を、比較例2と対比して示すグラフである。

0010

以下、例示物及び実施形態を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に挙げる例示物及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。

0011

本明細書において、位相差板における光学異方性層の「リターデーション」は、別に断らない限り面内方向のリターデーションReであり、リターデーション及び複屈折Δnは、Re=Δn×d(dは光学異方性層の厚み)の関係を有する。

0012

〔1.位相差板〕
本発明の位相差板は、光学異方性層を有する。光学異方性層は、逆波長分散重合性液晶化合物と重合性モノマーとを含有する組成物(A)を硬化させてなる層である。

0013

〔1.1.逆波長分散重合性液晶化合物〕
本願において、組成物(A)の成分としての液晶化合物とは、組成物(A)に配合し配向させた際に、液晶相を呈しうる化合物である。重合性液晶化合物とは、かかる液晶相を呈した状態で組成物(A)中で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる液晶化合物である。さらに、逆波長分散重合性液晶化合物とは、そのように重合体とした場合、得られた重合体が逆波長分散を示す重合性液晶化合物である。
また、本願において、組成物(A)の成分であって、重合性を有する化合物(重合性液晶化合物及びその他の重合性を有する化合物等)を総称して単に「重合性化合物」ということがある。

0014

本発明において、逆波長分散重合性液晶化合物は、その分子中に主鎖メソゲンと、主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有する。逆波長分散重合性液晶化合物が配向した状態において、側鎖メソゲンは、主鎖メソゲンと異なる方向に配向しうる。したがって、光学異方性層において、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは異なる方向に配向しうる。そのような配向により、前記光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を呈しうる。

0015

〔1.2.化合物(I)〕
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、下記式(I)で示される化合物(以下において「化合物(I)」という場合がある。)を挙げることができる。

0016

0017

逆波長分散重合性液晶化合物が化合物(I)である場合、基−Y3−A2−Y1−A1−Y2−A3−Y4−が主鎖メソゲンとなり、一方基>A1−C(Q1)=N−N(Ax)Ayが側鎖メソゲンとなり、基A1は、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンの両方の性質に影響する。

0018

式中、Y1〜Y6はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。

0019

ここで、R1は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1の炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基等が挙げられる。
R1としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。

0020

これらの中でも、Y1〜Y6は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−であるのが好ましい。

0021

G1、G2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の脂肪族基を表す。
炭素数1〜20の2価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する脂肪族基;飽和環状炭化水素シクロアルカン)構造、不飽和環状炭化水素(シクロアルケン)構造等の脂環式構造を有する脂肪族基;等が挙げられる。

0022

その置換基としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;等が挙げられ、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

0023

また、該脂肪族基には、1つの脂肪族基あたり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい(ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。)。
これらの中でも、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−C(=O)−が好ましい。

0024

ここで、R2は、前記R1と同様の、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

0025

これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−S−CH2−CH2−、−CH2−CH2−O−C(=O)−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−O−CH2−、−CH2−O−C(=O)−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−NR2−C(=O)−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−NR2−CH2−、−CH2−NR2−CH2−CH2−、−CH2−C(=O)−CH2−等が挙げられる。

0026

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、G1、G2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する脂肪族基が好ましく、メチレン基エチレン基トリメチレン基プロピレン基テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−(CH2)4−〕、及び、ヘキサメチレン基〔−(CH2)6−〕が特に好ましい。

0027

Z1、Z2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、2〜6が好ましい。Z1及びZ2のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

0028

Z1及びZ2の炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−CH2−、CH3−CH=CH−、CH2=CH−CH2−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2−CH2−、(CH3)2C=CH−CH2−、(CH3)2C=CH−CH2−CH2−、CH2=C(Cl)−、CH2=C(CH3)−CH2−、CH3−CH=CH−CH2−等が挙げられる。

0029

なかでも、Z1及びZ2としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、CH2=CH2−、CH2=C(CH3)−、CH2=C(Cl)−、CH2=CH−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2−、又は、CH2=C(CH3)−CH2−CH2−であるのが好ましく、CH2=CH2−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−であるのがより好ましく、CH2=CH2−であるのが更に好ましい。

0030

Axは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Huckel則に従う広義芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造及びチオフェンフランベンゾチアゾール等に代表される、硫黄酸素窒素等のヘテロ原子孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。

0031

Axの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。

0032

前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環フラン環チオフェン環ピリジン環ピリダジン環、ピリミジン環ピラジン環ピラゾール環、イミダゾール環オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等の縮合環の芳香族複素環;等が挙げられる。

0033

Axが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R4;−C(=O)−OR4;−SO2R4;等が挙げられる。ここでR4は、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基を表す。

0034

また、Axが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Axの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAyにて同じである。)。

0035

Axの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、芳香族炭化水素環基芳香族複素環基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜30のアルキル基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルケニル基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルキニル基;等が挙げられる。

0036

Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R3、−SO2−R6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。

0037

Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基の炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。

0038

Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;−C(=O)−R4;−C(=O)−OR4;−SO2R4;等が挙げられる。ここでR4は前記と同じ意味を表す。

0039

Ayの、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基の炭素数2〜12のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基イソプロペニル基ブテニル基ペンテニル基等が挙げられる。

0040

Ayの、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

0041

Ayの、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;−C(=O)−R4;−C(=O)−OR4;−SO2R4;等が挙げられる。ここでR4は前記と同じ意味を表す。

0042

Ayの、−C(=O)−R3で表される基において、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基を表す。これらの具体例は、前記Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。

0043

Ayの、−SO2−R6で表される基において、R6は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
R6の、炭素数1〜12のアルキル基、及び炭素数2〜12のアルケニル基の具体例は、前記Ayの、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。

0044

前記Ax及びAyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは一緒になって、環を形成していてもよい。

0045

Ayの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、前記Axで例示したのと同様のものが挙げられる。
また、Ayが有する芳香環は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、前記Axが有する芳香環の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。

0046

Ax、Ayが有する芳香環の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Ax、Ayが有する芳香環は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記化合物中、[−]は芳香環の結合手を示す(以下にて同じである。)。

0047

0048

0049

0050

0051

上記式中、Eは、NR5、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、R5は、水素原子;又は、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;を表す。

0052

0053

上記式中、X、Y、Zは、それぞれ独立して、NR5、酸素原子、硫黄原子、−SO−又は、−SO2−を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO2−が、それぞれ隣接する場合を除く。)。R5は前記と同じ意味を表す。

0054

Ax、Ayが有する芳香環は、上記した芳香環の中でも、下記のものが好ましい。

0055

0056

0057

Ax、Ayが有する芳香環は、下記のものが特に好ましい。

0058

0059

また、AxとAyは一緒になって、環を形成していてもよい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数4〜30の不飽和複素環、又は、炭素数6〜30の不飽和炭素環を形成していることが好ましい。
炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の

0060

0061

として表される部分を示すものである。

0062

0063

0064

0065

式中、X、Y、Zは、前記と同じ意味を表す。
また、これらの環は置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−R4、−C(=O)−OR4、−SO2R4等が挙げられる。ここで、R4は前記と同じ意味を表す。

0066

AxとAyに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、4以上24以下であるのが好ましく、6以上18以下であるのがより好ましい。

0067

Ax、Ayの好ましい組合わせとしては、Axが炭素数4〜30の芳香族基で、Ayが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組合わせ、及び、AxとAyが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているものが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として好ましいものは、シクロアルキル基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。

0068

更に好ましい組み合わせとしては、Axが下記構造でありAyが水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基である組合わせである。

0069

0070

0071

特に好ましい組み合わせとしては、Axが下記構造であり、Ayが水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基である。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として好ましいものは、シクロアルキル基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子である組み合わせである。式中、X、Yは、前記と同じ意味を表す。

0072

0073

A1は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Y1、Y2を便宜上記載している(Y1、Y2は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。)。

0074

0075

なかでも、A1としては、下記に示す式(A11)〜(A22)で表される基がさらに好ましく、式(A11)で表される基が特に好ましい。

0076

0077

A1の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記AXの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。A1としては、置換基を有さないものが好ましい。

0078

A2、A3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
A2、A3の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
A2、A3の具体例としては、下記のものが挙げられる。

0079

0080

上記A2、A3の具体例として挙げた有機基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−OR基;等が挙げられる。ここでRは、炭素数1〜6のアルキル基である。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

0081

これらの中でも、A2、A3としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式(A23)及び(A24)で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい式(A23)で表される基がより好ましい。

0082

0083

Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、前記AXで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Q1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。

0084

化合物(I)のより具体的な例としては、下記式(I)−1〜(I)−3で表される化合物を挙げることができる。

0085

0086

式(I)で示される化合物は、その全てが液晶相を呈しうる化合物であるとは限らない。しかしながら、例えば組成物(A)を調製して実際に配向させてみることにより、液晶相を呈しうるか否かを容易に識別することができる。

0087

〔1.3.化合物(I)の製造方法〕
化合物(I)は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。

0088

0089

(式中、Y1〜Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1〜A3、Q1は、前記と同じ意味を表す。)
すなわち、式(3)で表されるヒドラジン化合物(ヒドラジン化合物(3))を、式(4)で表されるカルボニル化合物(カルボニル化合物(4))と、〔ヒドラジン化合物(3):カルボニル化合物(4)〕のモル比で、1:2〜2:1、好ましくは1:1.5〜1.5:1の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする式(I)で示される化合物を製造することができる。

0090

この場合、(±)−10−カンファースルホン酸パラトルエンスルホン酸等の有機酸塩酸硫酸等の無機酸;等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物(4)1モルに対して、通常0.001〜1モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。

0092

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物(3)1gに対し、通常1〜100gである。

0093

反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

0094

ヒドラジン化合物(3)は、次のようにして製造することができる。

0095

0096

(式中、Ax、Ayは、前記と同じ意味を表す。Xは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。)

0097

すなわち、式(2a)で表される化合物とヒドラジン(1)を、適当な溶媒中、(化合物(2a):ヒドラジン(1))のモル比で、1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:10で反応させて、対応するヒドラジン化合物(3a)を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物(3a)と式(2b)で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物(3)を得ることができる。

0098

ヒドラジン(1)としては、通常1水和物のものを用いる。ヒドラジン(1)は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

0099

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン1gに対し、通常1〜100gである。
反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

0100

また、ヒドラジン化合物(3)は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩(5)を還元することによっても製造することができる。

0101

0102

式(5)中、Ax、Ayは、前記と同じ意味を表す。X−は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。X−としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオンホウフッ化水素酸イオン塩化物イオン硫酸イオン等の無機陰イオンポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオンテトラフェニルホウ酸イオン芳香族カルボン酸イオン芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン;等が挙げられる。

0103

上記反応に用いる還元剤としては、例えば、金属塩還元剤が挙げられる。
金属塩還元剤とは一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンヒドリド源からなる化合物である(「有機合成実験法ハンドブック」1990年社団法人有機合成化学協会編 丸善株式会社発行810ページを参照)。
金属塩還元剤としては、例えば、NaAlH4、NaAlHn(OR)m、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等が挙げられる。

0104

還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開2005−336103号公報、新実験化学講座1978年 丸善株式会社発行14巻、実験化学講座 1992年 丸善株式会社発行 20巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
また、ジアゾニウム塩(5)は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。

0105

カルボニル化合物(4)は、典型的には、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)NH−、−NHC(=O)−)の形成反応を任意に組合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。

0106

エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)。
(ii)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。

0107

エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物を反応させる。
(ix)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。

0108

より具体的には、例えば、カルボニル化合物(4)のうち、前記式(4)中、式:Z2−Y6−G2−Y4−A3−Y2−で表される基が、式:Z1−Y5−G1−Y3−A2−Y1−で表される基と同一であり、Y1が、Y11−C(=O)−O−で表される基である化合物(4’)は、以下に示す反応により製造することができる。

0109

0110

(式中、Y3、Y5、G1、Z1、A1、A2、Q1は、前記と同じ意味を表す。Y11は、Y11−C(=O)−O−がY1となる基を表す。Y1は前記と同じ意味を表す。Lは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。)

0111

上記反応においては、式(6)で表されるジヒドロキシ化合物(化合物(6))と式(7)で表される化合物(化合物(7))とを、(化合物(6):化合物(7))のモル比で、1:2〜1:4、好ましくは1:2〜1:3の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物(4’)を得ることができる。

0112

化合物(7)が、式(7)中、Lが水酸基の化合物(カルボン酸)である場合には、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1〜3モルである。

0113

また、化合物(7)が、式(7)中、Lがハロゲン原子の化合物(酸ハライド)である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミンピリジン等の有機塩基;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1〜3モルである。
化合物(7)が、式(7)中、Lがメタンスルホニルオキシ基、又はp−トルエンスルホニルオキシ基の化合物(混合酸無水物)である場合もハロゲン原子の場合と同様である。

0114

上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム塩化メチレン等の塩素系溶媒;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタンシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;及びこれらの溶媒の2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物(6)1gに対し、通常1〜50gである。

0115

化合物(7)の多くは公知化合物であり、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)NH−、−NHC(=O)−)の形成反応を任意に組合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。

0116

いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー再結晶法蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。

0117

目的とする化合物の構造は、NMRスペクトルIRスペクトルマススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
〔1.4.化合物(V)〕
逆波長分散重合性液晶化合物の別の例としては、下記式(V)で示される化合物(以下において「化合物(V)」という場合がある。)を挙げることができる。

0118

0119

逆波長分散重合性液晶化合物が化合物(V)である場合、基−Y5w−A4w−Y3w−A2w−Y1w−A1w−Y2w−A3w−Y4w−A5w−Y6w−が主鎖メソゲンとなり、一方基>A1w−C(Q1w)=N−N(Axw)Aywが側鎖メソゲンとなり、基A1wは、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンの両方の性質に影響する。

0120

式中、Y1w〜Y8wはそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。

0121

ここで、R1の定義、及びY1w〜Y8wの好ましい例は、式(I)中のY1〜Y6について述べたものと同様である。

0122

G1w、G2wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。
炭素数1〜20の二価の脂肪族基としては、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;炭素数3〜20のシクロアルカンジイル基、炭素数4〜20のシクロアルケンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;等が挙げられる。

0123

G1w、G2wの二価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

0124

また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基あたり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2w−C(=O)−、−C(=O)−NR2w−、−NR2w−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2wは、前記R1と同様の、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−が好ましい。

0125

これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−S−CH2−CH2−、−CH2−CH2−O−C(=O)−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−O−CH2−、−CH2−O−C(=O)−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−NR2−C(=O)−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−NR2−CH2−、−CH2−NR2−CH2−CH2−、−CH2−C(=O)−CH2−等が挙げられる。

0126

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、G1w、G2wは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−(CH2)10−〕等の、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−(CH2)4−〕、ヘキサメチレン基〔−(CH2)6−〕、オクタメチレン基〔−(CH2)8−〕、及び、デカメチレン基〔−(CH2)10−〕が特に好ましい。

0127

Z1w、Z2wはそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
Z1w、Z2wの好ましい例は、式〔I〕のZ1及びZ2について述べたものと同様である。

0128

Axwは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。

0129

Axwの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。

0130

前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環;等が挙げられる。

0131

Axwが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R5w;−C(=O)−OR5w;−SO2R6w;等が挙げられる。ここで、R5wは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、R6wは後述するR4wと同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。

0132

また、Axwが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよく、不飽和環であっても、飽和環であってもよい。
なお、Axwの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAywにて同じである。)。

0133

Axwの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、芳香族炭化水素環基;芳香族複素環基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜30のアルキル基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルケニル基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルキニル基;等が挙げられる。

0134

Axwの好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Axwは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびる結合手を表す(以下にて同じである。)。
(1)芳香族炭化水素環基

0135

0136

0137

(2)芳香族複素環基

0138

0139

0140

上記式中、Ewは、NR6w、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、R6wは、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。

0141

0142

上記式中、Xw、Yw、Zwは、それぞれ独立して、NR7w、酸素原子、硫黄原子、−SO−、又は、−SO2−を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO2−が、それぞれ隣接する場合を除く。)。R7wは、前記R6wと同様の、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。

0143

0144

(上記式中、Xwは前記と同じ意味を表す。)
(3)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基

0145

0146

(4)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基

0147

0148

(5)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基

0149

0150

上記したAxwの中でも、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は炭素数4〜30の芳香族複素環基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましく、

0151

0152

0153

下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。

0154

0155

Axwが有する環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R8w;−C(=O)−OR8w;−SO2R6w;等が挙げられる。ここでR8wは、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基等の炭素数6〜14のアリール基;を表す。なかでも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、及び炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。

0156

また、Axwが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Axwの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAywにて同じである。)。

0157

Aywは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R3w、−SO2−R4w、−C(=S)NH−R9w又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、R3wは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表し、R4wは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表し、R9wは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。

0158

Aywの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、4〜10であることが更に好ましい。

0159

Aywの、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基オクテニル基、デセニル基ウンデセニル基、ドデセニル基トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。

0160

Aywの、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

0161

Aywの、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の炭素数2〜20のアルキニル基としては、エチニル基プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、2−ペンチニル基、ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7−デカニル基等が挙げられる。

0162

Aywの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基テトラヒドロフラニル基テトラヒドロピラニル基ジオキソラニル基ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基フェノキシ基ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CH2CF3等の、少なくとも1個がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルコキシ基;ベンゾフリル基ベンゾピラニル基ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;−C(=O)−R7w;−C(=O)−OR7w;−SO2R8w;−SR10w;−SR10wで置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;水酸基;等が挙げられる。ここで、R7w及びR10wはそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し、R8wは前記R4wと同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。

0163

Aywの、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;−C(=O)−R7w;−C(=O)−OR7w;−SO2R8w;水酸基;等が挙げられる。ここでR7w、R8wは前記と同じ意味を表す。

0164

Aywの、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。

0165

Aywの、−C(=O)−R3wで表される基において、R3wは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表す。これらの具体例は、前記Aywの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。

0166

Aywの、−SO2−R4wで表される基において、R4wは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
R4wの、炭素数1〜20のアルキル基、及び炭素数2〜20のアルケニル基の具体例は、前記Aywの、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。

0167

Aywの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、前記Axwで例示したのと同様のものが挙げられる。

0168

これらの中でも、Aywとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R3w、−SO2−R4w、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基で表される基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、−C(=O)−R3w、−SO2−R4wで表される基が更に好ましい。ここで、R3w、R4wは前記と同じ意味を表す。

0169

Aywの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10wが好ましい。ここで、R10wは前記と同じ意味を表す。
Aywの、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基の置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。

0170

また、AxwとAywは一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、置換基を有していてもよい、炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環が挙げられる。

0171

前記炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の

0172

0173

として表される部分を示すものである。

0174

0175

0176

0177

(式中、Xw、Yw、Zwは、前記と同じ意味を表す。)
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Axwが有する芳香環の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。

0178

AxwとAywに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、4以上24以下であるのが好ましく、6以上20以下であるのがより好ましく、6以上18以下であるのが更により好ましい。

0179

AxwとAywの好ましい組み合わせとしては、
(α)Axwが炭素数4〜30の、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、Aywが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10wのいずれかである組み合わせ、及び、
(β)AxwとAywが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているもの、
が挙げられる。ここで、R10wは前記と同じ意味を表す。

0180

AxwとAywのより好ましい組み合わせとしては、
(γ)Axwが下記構造を有する基のいずれかであり、Aywが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10wのいずれかである組み合わせである。ここで、R10wは前記と同じ意味を表す。

0181

0182

0183

(式中、Xw、Ywは、前記と同じ意味を表す。)
AxwとAywの特に好ましい組み合わせとしては、
(δ)Axwが下記構造を有する基のいずれかであり、Aywが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10wのいずれかである組合せである。下記式中、Xは前記と同じ意味を表す。ここで、R10wは前記と同じ意味を表す。

0184

0185

A1wは置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Y1w、Y2wを便宜上記載している(Y1w、Y2wは、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。)。

0186

0187

これらの中でも、A1wとしては、下記に示す式(Aw11)〜(Aw25)で表される基がより好ましく、式(Aw11)、(Aw13)、(Aw15)、(Aw19)、(Aw23)で表される基がさらに好ましく、式(Aw11)、(Aw23)で表される基が特に好ましい。

0188

0189

A1wの、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記AXwの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。A1wとしては、置換基を有さないものが好ましい。

0190

A2w、A3wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。

0191

炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基;シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,3−ジイル基等のシクロブタンジイル基;シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基等のシクロペンタンジイル基;シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基等のシクロへキサンジイル基;シクロヘプタン−1,2−ジイル基、シクロヘプタン−1,3−ジイル基、シクロヘプタン−1,4−ジイル基等のシクロへプタンジイル基;シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,3−ジイル基、シクロオクタン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロオクタンジイル基;シクロデカン−1,2−ジイル基、シクロデカン−1,3−ジイル基、シクロデカン−1,4−ジイル基、シクロデカン−1,5−ジイル基等のシクロデカンジイル基;シクロドデカン−1,2−ジイル基、シクロドデカン−1,3−ジイル基、シクロドデカン−1,4−ジイル基、シクロドデカン−1,5−ジイル基等のシクロドデカンジイル基;シクロテトラデカン−1,2−ジイル基、シクロテトラデカン−1,3−ジイル基、シクロテトラデカン−1,4−ジイル基、シクロテトラデカン−1,5−ジイル基、シクロテトラデカン−1,7−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基;シクロエイコサン−1,2−ジイル基、シクロエイコサン−1,10−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基;等が挙げられる。

0192

炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン−2,5−ジイル基、デカリン−2,7-ジイル基等のデカリンジイル基;アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基等のアダマンタンジイル基;ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,3−ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,5-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,6−ジイル基等のビシクロ[2.2.1]へプタンジイル基;等が挙げられる。

0193

これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記AXwの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。

0194

これらの中でも、A2w、A3wとしては、炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式(Aw31)〜(Aw34)

0195

0196

で表される基がさらに好ましく、前記式(Aw32)で表される基が特に好ましい。
前記炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基は、Y1w、Y3w(又はY2w、Y4w)と結合する炭素原子の立体配置相違に基づく、シス型トランス型立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体(Aw32a)とトランス型の異性体(Aw32b)が存在し得る。

0197

0198

本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。

0199

A4w、A5wはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
A4w、A5wの芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
A4w、A5wの好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。

0200

0201

上記A4w、A5wの二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−OR8w基;等が挙げられる。ここでR8wは、炭素数1〜6のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

0202

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、A4w、A5wは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式(Aw41)、(Aw42)及び(Aw43)で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式(Aw41)で表される基が特に好ましい。

0203

0204

Q1wは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、前記AXwで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Q1wは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。

0205

化合物(V)は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。

0206

0207

(式中、Y1w〜Y8w、G1w、G2w、Z1w、Z2w、Axw、Ayw、A1w〜A5w、Q1wは、前記と同じ意味を表す。)
すなわち、式(3w)で表されるヒドラジン化合物(ヒドラジン化合物(3w))を、式(4w)で表されるカルボニル化合物(カルボニル化合物(4w))と、〔ヒドラジン化合物(3w):カルボニル化合物(4w)〕のモル比で、1:2〜2:1、好ましくは1:1.5〜1.5:1の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物(V)を製造することができる。

0208

この場合、(±)−10−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸;塩酸、硫酸等の無機酸;等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物(4w)1モルに対して、通常0.001〜1モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。

0209

この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

0210

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物(3w)1gに対し、通常1〜100gである。

0211

反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

0212

ヒドラジン化合物(3w)は、次のようにして製造することができる。

0213

0214

(式中、Axw、Aywは前記と同じ意味を表す。Xwは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。)

0215

すなわち、式(2wa)で表される化合物とヒドラジン(1w)を、適当な溶媒中、(化合物(2wa):ヒドラジン(1w))のモル比で、1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:10で反応させて、対応するヒドラジン化合物(3wa)を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物(3wa)と式(2wb)で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物(3w)を得ることができる。

0216

ヒドラジン(1w)としては、通常1水和物のものを用いる。ヒドラジン(1w)は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

0217

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン1gに対し、通常1〜100gである。
反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

0218

また、ヒドラジン化合物(3w)は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩(5w)を還元することによって製造することもできる。

0219

0220

式(5)中、Axw、Aywは、前記と同じ意味を表す。Xw−は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Xw−としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン;ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン;等が挙げられる。

0221

上記反応に用いる還元剤としては、金属塩還元剤が挙げられる。
金属塩還元剤とは、一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である(「有機合成実験法ハンドブック」1990年社団法人有機合成化学協会編 丸善株式会社発行810ページを参照)。
金属塩還元剤としては、NaAlH4、NaAlHp(Or)q(p、qはそれぞれ独立して1〜3の整数を表し、p+q=4である。rは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等が挙げられる。

0222

還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開2005−336103号公報、新実験化学講座1978年 丸善株式会社発行14巻、実験化学講座 1992年 丸善株式会社発行 20巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
また、ジアゾニウム塩(5w)は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。

0223

カルボニル化合物(4w)は、典型的には、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。

0224

エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)。
(ii)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。

0225

エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物を反応させる。
(ix)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。

0226

本発明のカルボニル化合物(4w)は、より具体的には、下記反応式に示す方法により製造することができる。

0227

0228

(式中、Y1w〜Y8w、G1w、G2w、Z1w、Z2w、A1w〜A5w、及びQ1wは、前記と同じ意味を表す。L1w、L2wは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。−Y1awは、−L1wと反応して、−Y1w−となる基を表し、−Y2awは、−L2wと反応して、−Y2w−となる基を表す。)

0229

すなわち、従来公知の、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、又は、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)の形成反応を用いることにより、式(6wd)で表される化合物に、式(7wa)で表される化合物、次いで、式(7wb)で表される化合物を反応させて、本発明のカルボニル化合物(4w)を製造することができる。

0230

より具体的に、Y1wが、Y11w−C(=O)−O−で表される基であり、式:Z2w−Y8w−G2w−Y6w−A5w−Y4w−A3w−Y2w−で表される基が、式:Z1w−Y7w−G1w−Y5w−A4w−Y3w−A2w−Y1w−で表される基と同一である、化合物(4w’)の製造方法を以下に示す。

0231

0232

(式中、Y3w、Y5w、Y7w、G1w、Z1w、A1w、A2w、A4w、Q1w、及びL1wは前記と同じ意味を表す。Y11wは、Y11w−C(=O)−O−がY1wとなる基を表す。Y1wは前記と同じ意味を表す。)

0233

上記反応においては、式(6w)で表されるジヒドロキシ化合物(化合物(6w))と式(7w)で表される化合物(化合物(7w))とを、(化合物(6w):化合物(7w))のモル比で、1:2〜1:4、好ましくは1:2〜1:3の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物(4w’)を得ることができる。

0234

化合物(7w)が、式(7w)中、L1wが水酸基の化合物(カルボン酸)である場合には、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物(7w)1モルに対し、通常1〜3モルである。

0235

また、化合物(7w)が、式(7w)中、L1wが水酸基の化合物(カルボン酸)である場合には、メタンスルホニルクロリドp−トルエンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド、及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基の存在下に反応させることによっても、目的物を得ることができる。

0236

スルホニルハライドの使用量は、化合物(7w)1モルに対し、通常1〜3モルである。
塩基の使用量は、化合物(7w)1モルに対し、通常1〜3モルである。
この場合、前記式(7w)中、L1wがスルホニルオキシ基の化合物(混合酸無水物)を単離して次の反応を行ってもよい。

0237

さらに、化合物(7w)が、式(7w)中、L1wがハロゲン原子の化合物(酸ハライド)である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物(7w)1モルに対し、通常1〜3モルである。

0238

上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;及びこれらの溶媒の2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物(6)1gに対し、通常1〜50gである。

0239

化合物(6w)の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。
例えば、下記反応式に示す方法により製造することができる(WO2009/042544号、及び、The Journal of Organic Chemistry,2011,76,8082−8087等参照。)。化合物(6w)として市販されているものを、所望により精製して用いることもできる。

0240

0241

(式中、A1w、Q1wは前記と同じ意味を表し、A1awは、ホルミル化又はアシル化されることによりA1wになる2価の芳香族基を表し、Rw’は、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数2〜6のアルコキシアルキル基等の水酸基の保護基を表す。)
すなわち、式(6wa)で表されるジヒドロキシ化合物(1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキシナフタレン等)の水酸基をアルキル化して、式(6wb)で表される化合物を得た後、ORw’基のオルト位を、公知の方法により、ホルミル化又はアシル化することにより、式(6wc)で表される化合物を得、このものを脱保護(脱アルキル化)することにより、目的とする化合物(6w)を得ることができる。
また、化合物(6w)として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いることもできる。

0242

化合物(7w)の多くは公知化合物であり、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。

0243

例えば、化合物(7w)が、下記式(7w’)で表される化合物(化合物(7w’))である場合には、式(9w’)で表されるジカルボン酸(化合物(9w’))を用いて、下記のようにして製造することができる。

0244

0245

(式中、Y5w、Y7w、G1w、Z1w、A2w、A4w、Y11wは、前記と同じ意味を表す。Y12wは、−O−C(=O)−Y12wがY3wとなる基を表す。Rwは、メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、p−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
先ず、化合物(9w’)に、式(10w)で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
次いで、反応混合物に、化合物(8w)と、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物(9w’)1当量に対して、通常0.5〜0.7当量である。
化合物(8w)の使用量は、化合物(9w’)1当量に対して、通常0.5〜0.6当量である。
塩基の使用量は、化合物(3w)1当量に対して、通常0.5〜0.7当量である。
反応温度は、20〜30℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。

0246

上記反応に用いる溶媒としては、前記化合物(4w’)を製造する際に用いることができる溶媒として例示したものが挙げられる。なかでも、エーテル類が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物(9w’)1gに対し、通常1〜50gである。

0247

いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。

0248

目的とする化合物の構造は、NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。

0249

〔1.5.重合性モノマー〕
組成物(A)は、重合性モノマーを含有する。本願において、「重合性モノマー」とは、重合能を有しモノマーとして働きうる化合物のうち、特に、逆波長分散重合性液晶化合物以外の化合物をいう。
重合性モノマーとしては、例えば、1分子当たり1以上の重合性基を有するものを用いうる。そのような重合性基を有することにより、光学異方性層の形成に際し重合を達成することができる。重合性モノマーが1分子当たり2以上の重合性基を有する架橋性モノマーである場合、架橋的な重合を達成することができる。かかる重合性基の例としては、化合物(I)中の基Z1−Y5−及びZ2−Y6−と同様の基を挙げることができ、より具体的には例えば、アクリロイル基メタクリロイル基、及びエポキシ基を挙げることができる。

0250

重合性モノマーは、通常、1分子あたり1以上のメソゲンを有し、且つ、光学異方性層の形成に際して逆波長分散重合性液晶化合物と共に重合しうる。そのような重合の結果形成された光学異方性層において、重合性モノマーのメソゲンは、通常、逆分散重合性液晶化合物のそれとは異なる複屈折Δnの波長分散特性を有する。

0251

好ましい態様において、重合性モノマーのメソゲンは、逆波長分散重合性液晶化合物の主鎖メソゲン又は側鎖メソゲンのどちらか一方と平行に配向しうるものとしうる。例えば、重合性モノマーは、逆分散波長重合性液晶化合物の主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンのうちの一方と近い構造のメソゲンを有するものとしうる。そのようなメソゲンを有することにより、重合性モノマーは、逆分散重合性液晶化合物とは異なる複屈折Δnの波長分散特性を有し、且つ逆波長分散重合性液晶化合物の主鎖メソゲン又は側鎖メソゲンと平行に配向しうる。

0252

重合性モノマーの例としては、下記式(II)で示される化合物及び下記式(III)で表される化合物(それぞれ、以下において「化合物(II)」及び「化合物(III)」という場合がある。)を挙げることができる。

0253

0254

式(II)中、Y1〜Y6、G1、G2、Z1、Z2、及びA1〜A3は、それぞれ、式(I)の説明で述べたものと同じ意味を表す。また、R10は、水素原子、又はメチル基を表す。化合物(II)は、その構造中のY1〜Y6、G1、G2、Z1、Z2、及びA1〜A3が、共に用いる化合物(I)中の対応する基と同じものであってもよく、異なっているものであってもよい。
ただし、化合物(II)は、そのメソゲン部分と重合性基の部分が、共に用いる化合物(I)と同じものを用いることが、良好な配向を得る上で好ましい。より具体的には、Y1〜Y6、Z1、Z2、及びA1〜A3が、化合物(I)と化合物(II)とで共通していることが好ましい。

0255

一方、式(III)中、Y1x〜Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A1x〜A3x、及びQ1xは、それぞれ、式(I)のY1〜Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1〜A3、及びQ1と同じ意味を表す。但し、これらのうちの少なくとも1つ以上が、共に用いる化合物(I)中の対応する基と異なるものである。

0256

化合物(III)のより具体的な例として、式(III)中、Y1x〜Y6x、G1x、G2x、Z1x、Z2x、Axx、Ayx、A2x〜A3x、及びQ1xが、それぞれ共に用いる化合物(I)中のY1〜Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A2〜A3、及びQ1と同じものであり、A1xが、共に用いる化合物(I)中のA1と異なるものを挙げることができる。より具体的な化合物(I)と化合物(III)との組み合わせの例としては、化合物(I)中のA1が下記式(A25)で表される基であり、一方化合物(III)中のA1xが下記式(A26)で表される基であり、その他の基は同一であるものの組み合わせを挙げることができる。
下記において、A1及びA1xは、図示の便宜のため、Y1及びY2と共に示している。

0257

0258

重合性モノマーが化合物(II)である場合、基−Y3−A2−Y1−A1(R10)−Y2−A3−Y4−がメソゲンとなる。重合性モノマーが化合物(III)である場合、基−Y3x−A2x−Y1x−A1x−Y2x−A3x−Y4x−及び基>A1x−C(Q1x)=N−N(Axx)Ayxがメソゲンとなる。

0259

化合物(II)のより具体的な例としては、下記式(II)−1で表される化合物を挙げることができる。

0260

0261

化合物(III)のより具体的な例としては、下記式(III)−1〜(III)−4で表される化合物を挙げることができる。

0262

0263

重合性モノマーのさらなる例としては、下記式(IV)で示される化合物(以下において「化合物(IV)」という場合がある。)を挙げることができる。

0264

0265

重合性モノマーは、それ自体が液晶性のものであってもよく、非液晶性のものであってもよい。重合性モノマーは、非液晶性であることが好ましく、特に化合物(III)であって且つ非液晶性であるものが好ましい。
ここで、それ自体が「非液晶性」であるとは、当該重合性モノマーそのものを、室温から200℃のいずれの温度に置いた場合にも、配向処理をした基材上で配向を示さないものをいう。配向を示すかどうかは、偏光顕微鏡クロスニコル透過観察にてラビング方向を面相で回転させた場合に、明暗コントラストがあるかどうかで判断する。

0266

組成物(A)において、重合性モノマーの配合割合は、逆波長分散重合性液晶化合物100重量部に対し、通常、1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。当該範囲内で、重合性モノマーの配合割合を、所望の逆波長分散特性を示すように適宜調整することにより、逆波長分散特性の精密な制御が容易となる。
重合性モノマーは、既知の製造方法により製造することができる。または、化合物(I)と類似の構造を持つものについては、化合物(I)の製造方法に準じて製造することができる。

0267

〔1.6.組成物(A)のその他の成分〕
組成物(A)は、逆波長分散重合性液晶化合物及び重合性モノマーに加えて、必要に応じて、以下に例示するもの等の任意の成分を含みうる。

0268

組成物(A)は、逆波長分散重合性液晶化合物と共重合しうる任意の単量体を含みうる。

0269

前記任意の単量体の例としては、例えば、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ安息香酸−4’−メトキシフェニル、4−(6−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリリルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸−3’,4’−ジフルオロフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4−アクリロイルオキシ−4’−デシルビフェニル、4−アクリロイルオキシ−4’−シアノビフェニル、4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−メトキシビフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−(4”−フルオロベンジルオキシ)−ビフェニル、4−アクリロイルオキシ−4’−プロピルシクロヘキシルフェニル、4−メタクリロイル−4’−ブチルビシクロヘキシル、4−アクリロイル−4’−アミルトラン、4−アクリロイル−4’−(3,4−ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4−(2−アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4−アミルフェニル)、4−(2−アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4−(4’−プロピルシクロヘキシル)フェニル)等が挙げられる。
市販品としては、LC−242(商品;BASF社製)等を用いることができ、特開2007−002208号公報、特開2009−173893号公報、特開2009−274984号公報、特開2010−030979号公報、特開2010−031223号公報、特開2011−006360号公報等に開示されている化合物を用いることもできる。

0270

組成物(A)が任意の単量体を含む場合、当該任意の単量体の割合は、逆波長分散重合性液晶化合物、重合性モノマー及び任意の単量体の合計に対して50重量%未満であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましい。任意の単量体の割合の下限は0重量%としうる。かかる範囲にあれば、得られる光学異方性層のガラス転移温度(Tg)が高くなり、高い膜硬度が得られるため好ましい。

0271

組成物(A)は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤としては、組成物(A)中の、逆波長分散重合性液晶化合物、重合性モノマー及びその他の重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜選択しうる。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用しうる。

0272

ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤;及び可視光線紫外線(i線など)、遠紫外線電子線、X線等の露光光露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。

0273

光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物ビイミダゾール系化合物トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物キサントン系化合物ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0274

アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニルブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。

0275

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。

0276

光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物アミン系化合物等が好ましい。

0277

メルカプタン系化合物としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。

0278

トリアジン系化合物としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イルエテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。

0279

O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。

0280

光ラジカル発生剤としては、市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、BASF社製の、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、品名:Irgacure651、品名:Irgacure819、品名:Irgacure907、及び商品名:Irgacure OXE02、ADEKA社製の、商品名:アデカオプトマーN1919等が挙げられる。

0281

前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレンピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;等が挙げられる。

0282

また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸過塩素酸トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸三フッ化ホウ素塩化アルミニウム四塩化チタン四塩化スズのようなルイス酸芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組合わせて用いることができる。
組成物(A)において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。

0283

組成物(A)は、表面張力を調整するための、界面活性剤を含みうる。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いうる。例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイケミカル(株)製KH−40等が挙げられる。組成物(A)において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。

0284

組成物(A)は、有機溶媒等の溶媒を含みうる。かかる有機溶媒の例としては、シクロペンタノンシクロヘキサノンメチルエチルケトンアセトンメチルイソブチルケトン等のケトン類酢酸ブチル酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタンジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類;及びトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、60〜250℃であることが好ましく、60〜150℃であることがより好ましい。溶媒の使用量は、重合性化合物100重量部に対し、通常、100〜1000重量部である。

0285

組成物(A)は、さらに、金属、金属錯体染料顔料蛍光材料燐光材料レベリング剤チキソ剤ゲル化剤多糖類紫外線吸収剤赤外線吸収剤抗酸化剤イオン交換樹脂酸化チタン等の金属酸化物等の任意の添加剤を含みうる。本発明の重合性組成物において、かかる任意の添加剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、各々0.1〜20重量部である。

0286

組成物(A)は、通常、上に述べた成分を混合することにより、調製することができる。

0287

〔1.7.光学異方性層の製造方法〕
光学異方性層は、組成物(A)を硬化させてなる層である。

0288

硬化に際し、組成物(A)を構成する成分の一部が化学的に変化してもよく、系外に排出されて消失してもよい。例えば、通常、硬化に際して、重合性化合物の全て又は大部分は重合して重合体となり、一方、溶媒の全て又は大部分は揮発して消失する。

0289

組成物(A)の硬化は、通常、支持体又は支持体上に設けられた配向膜の面上に、組成物(A)を塗布し、組成物(A)の層内の重合性液晶化合物を所望の方向に配向させ、必要に応じて組成物(A)の層を乾燥させ、続いて重合性化合物を重合させることにより達成しうる。この製造工程に用いた支持体及び配向膜は、そのまま位相差板の構成要素となってもよい。または、支持体及び配向膜を剥離し、光学異方性層のみを位相差板として用いてもよい。

0290

支持体は、特に限定されず、有機又は無機の公知の材料からなる板又はフィルムとしうる。有機材料の例としてはポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックスゼオノア登録商標;日本ゼオン社製)、アートン(登録商標;JSR社製)、及びアペル(登録商標;三井化学社製)〕、ポリエチレンテレフタレートポリカーボネートポリイミドポリアミドポリメタクリル酸メチルポリスチレンポリ塩化ビニルポリテトラフルオロエチレンセルロース三酢酸セルロース、及びポリエーテルスルホンが挙げられる。無機材料の例としてはシリコンガラス、及び方解石が挙げられる。コスト及び取り扱い性の良好さから、有機材料が好ましい。

0291

支持体の面上には、配向膜を設けうる。その場合、かかる配向膜上に、光学異方性層を形成しうる。配向膜は、組成物(A)中の液晶化合物を、面内で一方向に配向させうる。
配向膜は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコールポリエステルポリアリレートポリアミドイミドポリエーテルイミド等のポリマーを含有するものである。配向膜は、このようなポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001〜5μmであることが好ましく、0.001〜1μmであることがさらに好ましい。

0292

支持体又は配向膜の面に、必要に応じてラビング処理を施すことができる。かかるラビング処理を施すことにより、組成物(A)中の液晶性を呈しうる化合物を配向させる配向能を、かかる面に賦与することができる。
ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維木綿等の天然繊維からなる布やフェルト巻き付けロールで一定方向に支持体又は配向膜の面を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末異物)を除去して処理された面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に、処理された面をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線照射する方法によっても、配向膜にコレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
また、それ以外の方法としてAr+などのイオンビームを支持体に対して斜めに入射させることにより、支持体に配向能を賦与させるイオンビーム配向法を使用することもできる。

0294

かかる塗布により組成物(A)の層を形成し、層内の液晶化合物を、所望の態様に配向させうる。かかる配向は、塗布により直ちに達成される場合もあるが、必要に応じて、塗布の後に、加温などの配向処理を施すことにより達成される場合もある。

0295

かかる所望の態様の配向を呈した組成物(A)の層においては、逆波長分散重合性液晶化合物は、主鎖メソゲンと側鎖メソゲンとが、異なる方向に配向する。主鎖メソゲンの配向方向と側鎖メソゲンの配向方向とがなす角は、0°で無い任意の角度とすることができるが、70〜110°であることが、良好の逆分散波長を達成する上で好ましい。このような配向は、例えば、逆波長分散重合性液晶化合物として、上に例示した化合物から所望の配向をなす化合物を適宜選択することにより達成しうる。

0296

かかる塗布により形成された組成物(A)の層においては、逆波長分散重合性液晶化合物に加えて、重合性モノマーのメソゲンも配向していることが好ましい。さらには、重合性モノマーのメソゲンは、逆波長分散重合性液晶化合物の主鎖メソゲン又は側鎖メソゲンのどちらか一方と平行に配向していることがより好ましい。重合性モノマーがかかる態様に配向することにより、良好な配向を得、且つ、精密な逆波長分散の調整を達成することができる。このような配向は、例えば、重合性モノマーとして、上に例示した化合物から所望の配向をなす化合物を適宜選択することにより達成しうる。

0297

組成物(A)の層の乾燥は、自然乾燥加熱乾燥減圧乾燥減圧加熱乾燥等の乾燥方法で達成しうる。かかる乾燥により、溶媒を除去することができる。

0298

組成物(A)の層中の重合性化合物の重合の方法としては、重合性化合物及び重合開始剤等の、組成物(A)の成分の性質に適合した方法を適宜選択しうる。例えば、活性エネルギー線を照射する方法、及び熱重合法が挙げられる。加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。ここで、照射される活性エネルギー線には、可視光線、紫外線、及び赤外線等の光、並びに電子線等の任意のエネルギー線が含まれうる。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線照射時の温度は、30℃以下とすることが好ましい。紫外線照射時の温度の下限は、15℃以上としうる。紫外線照射強度は、通常、0.1mW/cm2〜1000mW/cm2の範囲、好ましくは0.5mW/cm2〜200mW/cm2の範囲である。

0299

〔1.8.光学異方性層〕
光学異方性層において、逆波長分散重合性液晶化合物の主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは、異なる方向に配向する。光学異方性層における「逆波長分散重合性液晶化合物のメソゲン」とは、逆波長分散重合性液晶化合物の分子内に存在していたメソゲンであって、逆波長分散重合性液晶化合物が重合することにより生成した重合体内のメソゲンである。このように、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンが異なる方向に配向することにより、光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を有し、それにより、良好な位相差板としての特性を発現しうる。
光学異方性層の複屈折Δnが逆波長分散特性を有することは、位相差解析装置(AXOMETRICS社製の製品名「AxoScan」等)を用いて、様々な波長λにおいて複屈折Δnを測定することにより確認しうる。

0300

光学異方性層においては、逆波長分散重合性液晶化合物のメソゲンに加えて、重合性モノマーのメソゲンも配向していることが好ましい。光学異方性層における「重合性モノマーのメソゲン」とは、重合性モノマーの分子内に存在していたメソゲンであって、重合性モノマーが重合することにより生成した重合体内のメソゲンである。
重合性モノマーのメソゲンは、逆波長分散重合性液晶化合物の主鎖メソゲン又は側鎖メソゲンのどちらか一方と平行に配向していることがより好ましい。重合性モノマーがかかる態様に配向することにより、良好な配向を得、且つ、精密な逆波長分散の調整を達成することができる。重合性モノマーが、1分子当たり2以上のメソゲンを有している場合、それらのうち一つが、逆波長分散重合性液晶化合物の主鎖メソゲンに平行に、他のもう一つが逆波長分散重合性液晶化合物の側鎖メソゲンに平行に配向していてもよい。

0301

本願の位相差板においては、光学異方性層のリターデーションが、下記の関係を満たす。即ち、組成物(A0)を硬化させてなる層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe0(450nm)、Re0(550nm)およびRe0(650nm)と、光学異方性層の波長450nm、550nm及び650nmにおけるリタデーションRe(450nm)、Re(550nm)およびRe(650nm)とが、以下の式(i)及び(ii)の関係を満たすか、又は以下の式(iii)及び(iv)の関係を満たす。
Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 式(i)
Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 式(ii)
Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 式(iii)
Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 式(iv)

0302

ここで、組成物(A0)は、組成物(A)における重合性モノマーを逆分散重合性液晶化合物に置換した組成物である。例えば、組成物(A)が、逆分散波長重合性液晶化合物、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤及び溶媒からなり、逆分散波長重合性液晶化合物及び重合性モノマーの合計の割合がx重量%である場合、組成物(A0)は、逆分散波長重合性液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び溶媒からなる組成物であって、逆分散波長重合性液晶化合物の割合がx重量%であり、光重合開始剤、界面活性剤及び溶媒の配合割合が組成物(A)と同一である組成物である。

0303

組成物(A0)を硬化させてなる層を形成する際の条件は、組成物(A)を硬化させて光学異方性層を形成する条件と同一とする。このようにして得られた組成物(A0)を硬化させてなる層との光学的特性が、上に述べた所定の条件を満たすことにより、精密な逆波長分散特性の制御を達成することができる。

0304

光学異方性層の厚さは、特に限定されず、リターデーションなどの特性を所望の範囲とできるよう適宜調整することができる。具体的には、厚さの下限は0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、一方厚さの上限は10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。

0305

〔1.9.位相差板:その他の構成要素〕
本発明の位相差板は、上に述べた光学異方性層のみからなってもよく、又は必要に応じてその他の層を有していてもよい。例えば、光学異方性層の製造に用いた支持体、配向膜等の部材を、剥離せずそのまま備えた状態で、位相差板として用いてもよい。この場合、光学異方性層以外の層は、通常は光学的に等方な層とすることができる。任意の層のさらなる例としては、各層間を接着する接着層、フィルムの滑り性を良くするマット層耐衝撃性ポリメタクリレート樹脂層などのハードコート層反射防止層防汚層等が挙げられる。

0306

〔2.円偏光板〕
本発明の円偏光板は、前記本発明の位相差板と、直線偏光子とを備える。

0307

直線偏光子としては、液晶表示装置等の装置に用いられている公知の偏光子を用いうる。直線偏光子の例としては、ポリビニルアルコールフィルムヨウ素又は二色性染料吸着させた後、ホウ酸浴中一軸延伸することによって得られるもの、及びポリビニルアルコールフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させ延伸しさらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって得られるものが挙げられる。直線偏光子の他の例としては、グリッド偏光子多層偏光子コレステリック液晶偏光子などの偏光を反射光透過光に分離する機能を有する偏光子が挙げられる。これらのうちポリビニルアルコールを含有する偏光子が好ましい。

0308

本発明に用いる偏光子に自然光を入射させると一方の偏光だけが透過する。本発明に用いる偏光子の偏光度は特に限定されないが、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。偏光度の上限は、理想的には100%である。偏光子の平均厚みは好ましくは5〜80μmである。

0309

本発明の位相差板を本発明の円偏光板において用いる場合、その波長550nmにおける位相差は、100〜150nmであることが好ましい。また、本発明の円偏光板において、位相差板の遅相軸と直線偏光子の透過軸とがなす角は、45°またはそれに近い角度、具体的には40〜50°であることが好ましい。かかる位相差及び角度を有することにより、液晶表示装置の構成要素などの用途に有用に用いうる円偏光板としうる。

0310

本発明の位相差板は、光学異方性層のみからなってもよく、又は光学異方性層に加えて支持体、配向膜等の任意の層を有していてもよいので、本発明の円偏光板も、同様に、任意の構成要素として、支持体、配向膜等の任意の層を有していてもよい。

0311

〔3.画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、前記本発明の位相差板を備える。本発明の画像装置において、位相差板は、直線偏光子と組み合わされ、円偏光板として設けられていてもよい。
本発明の画像表示装置の例としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置プラズマ表示装置、FED(電界放出)表示装置、及びSED(表面電界)表示装置を挙げることができるが、液晶表示装置が特に好ましい。

0312

液晶セル駆動方式としては、例えば、インプレースイッチング(IPS)方式、バーチカルアラインメント(VA)方式、マルチドメインバーチカルアラインメント(MVA)方式、コンティニュアスピンホイールアラインメント(CPA)方式、ハイブリッドアラインメントネマチックHAN)方式、ツイテッドネマチック(TN)方式、スーパーツイステッドネマチック(STN)方式、オプチカルコンペンセイテッドベンド(OCB)方式などが挙げられる。中でもインプレーンスイッチング方式及びバーチカルアラインメント方式が好ましく、インプレーンスイッチング方式が特に好ましい。インプレーンスイッチング方式の液晶セルは視野角が広いが、位相差板を適用することにより視野角を更に広げることが可能である。

0313

本発明の画像表示装置は、前記本発明の位相差板を1枚のみ備えてもよく2枚以上を備えてもよい。本発明の画像表示装置において、前記本発明の位相差板は、液晶セル等の、他の構成要素に、接着剤を介して貼付することにより設けうる。

0314

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。

0315

(製造例1)化合物(I)−1の合成

0316

0317

〈ステップ1:中間体Aの合成〉

0318

0319

温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド20g(144.8mmol)、4−(6−アクリロイル−ヘクス−1−イルオキシ)安息香酸(DKSH社製) 105.8g(362.0mmol)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン5.3g(43.4mmol)、及びN−メチルピロリドン200mlを加え、均一な溶液とした。この溶液に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC) 83.3g(434.4mmol)を加え、25℃にて12時間攪拌した。反応終了後、反応液を水1.5リットル投入し、酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1(体積比))により精製し、白色固体として中間体Aを75g得た(収率:75.4%)。
構造は1H−NMRで同定した。

0320

1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):10.20(s,1H)、8.18−8.12(m,4H)、7.78(d,1H,J=2.8Hz)、7.52(dd,1H,J=2.8Hz,8.7Hz)、7.38(d,1H,J=8.7Hz)、7.00−6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,2H,J=10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,2H,J=1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J=6.4Hz)、4.08−4.04(m,4H)、1.88−1.81(m,4H)、1.76−1.69(m,4H)、1.58−1.42(m,8H)

0321

〈ステップ2:化合物(I)−1の合成〉
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ1で合成した中間体A 10.5g(15.3mmol)、2−ヒドラジノベンゾチアゾール3.0g(18.3mmol)、及びテトラヒドロフラン(THF)80mlを加え、均一な溶液とした。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸18mg(0.08mmol)を加え、25℃にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液を10%重曹水800mlに投入し、酢酸エチル100mlで2回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=8:2(体積比))により精製し、淡黄色固体として化合物(I)−1を8.0g得た(収率:62.7%)。目的物の構造は1H−NMR、マススペクトルで同定した。

0322

1H−NMR(500MHz,DMSO−d6,TMS,δppm):12.30(br,1H)、8.19(s,1H)、8.17−8.12(m,4H)、7.76(d,1H,J=3.0Hz)、7.68(d,1H,J=7.5Hz)、7.45−7.39(m,3H)、7.28(t,1H,J=8.0Hz)、7.18−7.14(m,4H)、7.09(t,1H、J=8.0Hz)、6.33(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.944(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.941(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.14−4.10(m,8H)、1.80−1.75(m,4H)、1.69−1.63(m,4H)、1.53−1.38(m,8H)
LCMS(APCI):calcd for C46H47N3O10S:833[M+];Found:833

0323

相転移温度の測定〉
化合物(I)−1を10mg計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、50℃から200℃まで昇温した後、再び50℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光顕微鏡ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。その結果、昇温の過程において、102℃において固相からネマチック液晶相転移し、165℃においてさらに等方性液体相に転移した。一方降温の過程において、140℃で等方性液体相からネマチック液晶相に転移し、50℃以下においてさらに固層に転移した。

0324

〔比較例1〕
(C1−1.組成物(A0)の調製)
下記表1に示す組成の混合物を均一になるように攪拌し、0.6μmのフィルタ濾過して、組成物(A0)を得た。

0325

0326

(C1−2.位相差板の製造)
支持体(ゼオノアフィルム、商品名「ZF16」、日本ゼオン株式会社製)の一方の面を、ラビングすることにより配向処理を行った。かかる面上に、工程(C1−1)で得た組成物(A0)を、スピンコーター乾燥膜厚が1.4μmになるように塗布した。オーブンにて130℃で2分間加熱することにより、組成物(A0)の層を乾燥させた。これにより、支持体、及びその上に形成された乾燥した組成物(A0)の層からなる複層物を得た。

0327

次に当該複層物にメタルハライドランプを用いて紫外線を照射し、重合性液晶化合物を重合させた。紫外線の照射量は、照度16mW/cm2で露光量を100mJ/cm2とした。これにより、支持体、及びその上に設けられた膜厚1.4μmの光学異方性層からなる位相差板を得た。

0328

(C1−3.波長分散測定
工程(C1−2)で作製した位相差板について、AXOMETRICS社製の位相差解析装置(製品名:AxoScan)を用いて、様々な波長λにおいて複屈折Δnを測定し、Δnの波長分散特性を求めた。測定した波長分散特性を、図1に示す。
測定結果より、Re0(450nm)/Re0(550nm)=0.918、Re0(650nm)/Re0(550nm)=0.982であった。

0329

(C1−4.屈折率波長分散測定)
工程(C1−2)で作製した位相差板について、Metricon社製の屈折率測定装置プリズムカプラを用いて屈折率測定を行った。波長λが407nm、532nm、及び633nmである場合における屈折率を測定し、3波長の測定値からコーシーフィッティングを行った結果を図2に示す。進相軸方向の屈折率は遅相軸方向の屈折率と比較して、値が小さく波長分散が大きいことから、本位相差板が逆波長分散特性を示すことがわかる。

0330

〔参考例1〕
比較例1の工程(C1−2)で得た位相差板に、偏光紫外線を入射させ、吸収スペクトルを測定した。測定には、分光光度計(日本分光株式会社製、本体製品名「V7200」、受光部製品名「VAR7020」)を用いた。
その結果、266nm及び347nmに頂点を有する2つの吸収のピークが観察され、かかるピークは、偏光方向を回転させることにより高さが変化した。位相差板の面に平行な様々な方向のうち、ラビング方向を0°とすると、347nmにおける吸収が極大となる偏光の方位角は90°であった。偏光の方位角と測定された吸収との関係を図3に示す。
化合物(I)−1の主鎖メソゲンに類似する構造を有する化合物及び化合物(I)−1の側鎖メソゲンに類似する構造を有する化合物の可視光領域における屈折率の波長分散を調べると、後者の波長分散のほうが大きい。また、一般的に、可視光波長分散が大きい化合物ほど吸収のピークが可視光領域に近い。また、一般的に、偏光方向とメソゲンの長軸方向とが平行の場合に吸収ピークは最大となる。これらのことから、266nmのピークが主鎖メソゲンに由来するものであり、347nmにおけるピークが側鎖メソゲンに由来するものであると帰属を決定でき、且つ、主鎖メソゲンの配向方向と側鎖メソゲンの配向方向とは直交していることが分かる。

0331

〔実施例1〕
(1−1.組成物(A)の調製)
下記表2に示す組成の混合物を均一になるように攪拌し、0.6μmのフィルタで濾過して、組成物(A−1)を得た。

0332

0333

0334

組成物(A−1)とは別に、重合性モノマー(II)−1をシクロペンタノンに20.0重量%添加した組成物を調製し、配向処理をした基材上に塗布し、さらに一度溶剤を乾燥させた後、温度を室温〜200℃の範囲で変化させ、液晶性の有無を偏光顕微鏡にて観察したところ、122℃にて液晶性を示した。

0335

(1−2.位相差板の製造及び評価)
工程(C1−1)で得た組成物(A0)の代わりに、工程(1−1)で得た組成物(A−1)を用いた他は、比較例1の工程(C1−2)と同様にして、位相差板を製造した。得られた位相差板の光学異方性層の膜厚は1.2μmであった。
得られた位相差板について、比較例1の工程(C1−3)と同様にして、様々な波長λにおいて複屈折Δnを測定し、Δnの波長分散特性を求めた。測定した波長分散特性を、図4に、比較例1の結果と対比させて示す。
測定結果より、Re(450nm)/Re(550nm)=0.99、Re(650nm)/Re(550nm)=0.97となり、比較例1と比べ逆分散性が小さくなった。
また、得られた位相差板について、比較例1の工程(C1−4)と同様にして、屈折率を測定した。測定された3波長の測定値からコーシーフィッティングを行った結果を、図5に、比較例1の結果と対比させて示す。遅相軸方向の屈折率の波長分散は比較例1と大きな差はないが、進相軸方向の屈折率の波長分散は比較例1と比べて小さくなった。この結果、位相差板のΔnの逆波長分散特性が小さくなった。

0336

〔実施例2〕
(2−1.組成物(A−2)の調製)
下記表3に示す組成の混合物を均一になるように攪拌し、0.6μmのフィルタで濾過して、組成物(A−2)を得た。

0337

0338

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