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技術 導電性材料及びその製造方法

出願人 DIC株式会社
発明者 深澤憲正梶井智代佐野義之関根信博清岡隆一
出願日 2013年9月11日 (6年5ヶ月経過) 出願番号 2014-513822
公開日 2016年8月18日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 WO2014-045972
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 孤立空間 電気テスター 絶縁体基材 融着構造 爆発下限濃度 ロールシート状 加熱空間内 オーバーレンジ
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (20)

課題・解決手段

接着剤による接合を必要とせず、真空設備を用いずに、適切な厚さの導電層を有する導電性材料の製造方法を提供する。 本発明は、絶縁性基材(1)上に、窒素原子硫黄原子リン原子又は酸素原子を有する化合物で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる1種以上の金属微粒子(2)を0.5質量%以上含有する分散液を塗布し、非導電性層(3)を形成する工程、該非導電性層(3)を有する基材(1)に無電解めっきを行い、導電層を形成する工程、を有する導電性材料の製造方法である。

概要

背景

プリント配線板用積層基材は、低誘電率の材料と導電性薄層が積層された構造の材料である。従来、例えば、フレキシブル銅付積層板FCCL)は、耐熱性高分子フィルム銅箔とをエポキシ樹脂系の接着剤を用いて接合する方法や、銅箔面上に樹脂溶液をコートして乾燥させるなどの方法を用いて製造されてきた。

近年では、電子機器の小型化、高速化により、プリント配線基板高密度化高性能化が要求されており、この要求に応えるためには、表面が平滑で充分に薄い導電層銅箔層)を有するプリント配線基板が求められている。

しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤を用いる方法では、耐熱性が低く、絶縁信頼性にも劣るという欠点があった。また、前記の銅箔を用いる製造方法では、ロール状に巻かれた銅箔を引き出しながら製造が行われることから、取り扱い上の困難さを伴うため、銅箔を充分薄くすることができず、また、高分子フィルムとの密着性を高めるために、銅箔の表面を粗化することが必要であり、プリント配線板の高密度化、高性能化、即ち、高周波数GHz帯域)、高伝送速度(数十Gbps)領域での伝送損失を抑えるという要求に充分応えることができていない。

そこで、プリント配線板の高性能化の要求に対して、例えば、接着剤による接合を用いずに高分子フィルム上に銅薄層を積層した銅薄膜基板が開示されている(例えば、特許文献1参照)。この銅薄膜基板の製造方法は、スパッタリング法を用いて、耐熱性絶縁基材表面に第一層の銅薄膜層を設け、この第一層の上に、電気めっきによる銅厚膜層を形成させるものである。

前記特許文献1に記載の銅薄膜基板は、銅箔層を薄くできることから、プリント配線板の高密度化、高性能化の要求に応えるものであるが、真空設備を必要とするスパッタリングという方法を用いることから、工程が煩雑で高コストであること、設備上、基材サイズが限定されるなどの問題があった。

そこで、製造に真空設備を必要とせず、かつ、接着剤による接合を用いず、導電層(銅箔層)を充分薄くすることが可能なプリント配線板用積層基材の製造法として、絶縁性の基材上に金属微粒子を塗布製膜し、加熱焼成することによって金属の導電層を形成させ、これの上に、めっきを行うことによって必要な厚さの導電銅箔層を得る方法が開示されている(例えば、特許文献2〜3参照)。

前記特許文献2では、(1)加熱処理によって互いに融着する、一次粒径が200nm以下の金属薄膜前駆体微粒子を含有する分散体絶縁基板上に塗布し、加熱処理することによって金属薄膜を形成し導電層を形成する工程と、(2)前記金属薄膜上に電解めっきを行って金属膜を形成する工程を含む積層基板の製造方法が開示されている。

また、前記特許文献3には、絶縁性基材上に第1導電層と、その上に形成された第2導電層を有し、前記第1導電層が1−500nmの金属粒子を含む導電性インク塗布層として構成され、前記第2導電層がめっき層として構成されていることを特徴とするプリント配線板用基板と、その製造方法が開示されている。

これらの方法では、絶縁性基材上に導電性金属層を形成し、電気めっきを行うことにより、真空設備を用いることなく、適切な膜厚導電膜層を得ることができる点で優れているが、電解めっきを実施するためには、充分な導電性を有する導電性金属膜を形成しておく必要がある。例えば、前記特許文献2では、この目的で用いられる金属薄膜に必要な体積抵抗値として、1×10—4Ωcm以下、より好ましくは、1×10−5Ωcm以下であることが推奨されている。この様な低い抵抗率を示す導電層を形成するためには、絶縁性基材上に塗布された、導電性インクや金属膜前駆体微粒子分散体中に含まれる分散剤、及びその他の有機物を、加熱することにより揮発、分解させて塗布層から除去し、粒子同士が充分融着した状態としなければならない。

しかしながら、これら微小な金属粒子および金属薄膜前駆体粒子の分散液を塗布した塗膜を加熱焼成して導電性膜を形成した場合、粒子間の空隙を完全に埋めることは難しく、内部に多くの空隙を残した金属薄膜となる。また、融着と粒成長によって膜中の粒子形状が変化し、一部では粒子間が連結しているものの、膜全体としては、被覆密度が低下する現象がしばしば認められる。この結果として充分な導電性が発現せず、めっきが行えない場合や、行えても非常に長時間を要する、また、部分的な非導通部の発生による電気めっき不良、めっきの不均一性が起こるなどの問題があった。また、このように、部分的に被覆密度が低く、空隙が多い金属薄膜では、その空隙部が破壊起点になって、絶縁体基材から導電層が剥離する等の問題があった。

この問題への対策として、前記特許文献3では、絶縁体基材上に形成する第一導電層内の空隙を、無電解金属めっきにより充填することで、導通不良の解消や剥離の原因となる破壊起点の低減を行うことを提案しているが、加熱焼成によって融着させた導電性膜中の空隙は、しばしば、膜内部に孤立空間として存在しており、薬液浸透しないため、無電解めっき後も空隙のまま存在することがあり、充分な解決法とは言えない。

また、無電解めっき用触媒としては、通常、パラジウムが用いられているが、触媒金属として高価なパラジウムを用いると、無電解めっき処理工程のコストが大きくなることに加えて、加熱焼成によって形成した導電層の空隙を、パラジウム触媒を用いる無電解めっきにより充填すると、パラジウムが導電層内にランダムに取り込まれた状態となり、後のエッチング工程においてパラジウムの除去が充分に行えず、回路基板特性を低下させる原因となるなどの問題があった。

そこで、パラジウムを用いない、安価な無電解めっき用触媒として、例えば、銀塩を触媒として用いる方法が提供されている(例えば、特許文献4参照)。この方法は、銀塩と界面活性剤とを含有する水溶液に、銀塩に対して2〜4倍モル還元剤を添加して銀ヒドロゾルを形成し、これを被めっき物と接触させて、銀コロイドを付与して、無電解めっきを行う方法である。しかしながら、この方法では、多量の還元剤が必要であり、生産コストが高く、しかも形成される銀ヒドロゾルの安定性が低く、凝集沈殿が発生しやすいという欠点があった。またこの文献に開示されている方法では、被めっき物として紙や不織布などの繊維組成物ガラスセラミックス、及びプラスティックスが例示されてはいるが、実質的には被めっき物として紙や布などの「多孔性材料」のみが用いられ、触媒が被めっき物の多孔構造内に「引っ掛かる」ことを利用して触媒付与を行っており、平滑な表面を有する基材上や、基材全面に均一な触媒付与を行う場合は、前記特許文献4で開示された方法を適用するのは困難である。

また、銀塩0.01〜100mmol/L、陰イオン界面活性剤0.01〜0.5wt.%、及び銀塩に対して0.1〜0.8倍モルの還元剤を含む無電解めっき用触媒液が記載されており(例えば、特許文献5参照)、この触媒液は、銀塩に対して0.1〜0.8倍モルと、前記特許文献4と比較して少ない還元剤量の触媒液で、安定性が良好であるとされている。

これら特許文献4、5に記載の方法では、銀コロイドの希薄分散液中に被めっき物を浸漬し、主として銀コロイドと被めっき物表面の静電的な相互作用によって、銀コロイドを被めっき物表面に付着させ、無電解めっきの触媒として利用するものであり、銀コロイドの付着量は浸漬時間によって制御されることになるが、被めっき物上に付着する触媒濃度が充分でなく、さらに、プリント配線板用積層基材などの大きな面積の基材への適用には、大きな浸漬槽で長時間をかけて行う必要があるため、実用上困難であった。また、このような液中で自然吸着させる方法では、銀コロイドの被めっき物への吸着性が低いために、銀コロイド触媒付与後の水洗工程や無電解めっき中に、被めっき物から触媒物質(銀コロイド)が脱落しやすく、めっき析出が不均一になる、めっき液汚染することによるめっき浴分解促進が起こる等の問題があった。これらの文献では、被めっき物上に銀コロイドを塗布して触媒付与する可能性にも言及されているが、開示されている様な低濃度の銀コロイドでは、塗布によって被めっき物上に充分な量の銀コロイドを付与することができず、被めっき物上に均一なめっきを施すことができない、また、開示された銀コロイドを濃縮すると、凝集が起こり、塗布製膜を行うことができないという問題があった。

概要

接着剤による接合を必要とせず、真空設備を用いずに、適切な厚さの導電層を有する導電性材料の製造方法を提供する。 本発明は、絶縁性基材(1)上に、窒素原子硫黄原子リン原子又は酸素原子を有する化合物で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる1種以上の金属微粒子(2)を0.5質量%以上含有する分散液を塗布し、非導電性層(3)を形成する工程、該非導電性層(3)を有する基材(1)に無電解めっきを行い、導電層を形成する工程、を有する導電性材料の製造方法である。

目的

本発明は、上記、従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、接着剤による接合を必要とせず、真空設備を用いずに、適切な厚さの導電層を有する導電性材料の製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

(1)絶縁性基材(A)上に、窒素原子硫黄原子リン原子又は酸素原子を有する化合物(b1)で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる1種以上の金属微粒子(b2)を0.5質量%以上含有する分散液(B)を塗布し、非導電性層(C)を形成する工程、(2)(1)で得られた非導電性層(C)を有する基材に無電解めっきを行い、導電層(D)を形成する工程を有することを特徴とする導電性材料の製造方法。

請求項2

更に(3)(2)で得られた導電層(D)を有する基材に電気めっきを行い導電層(D)上に金属導電層(E)を形成する工程、を有する請求項1に記載の導電性材料の製造方法

請求項3

絶縁性基材(A)が、ポリイミド樹脂液晶ポリマー又はガラスエポキシ樹脂成形してなる基材である請求項1又は2に記載の導電性材料の製造方法

請求項4

絶縁性基材(A)が、フィルムシート、板状の基材であることを特徴とする請求項3に記載の導電性材料の製造方法

請求項5

フィルム、シート、板状の絶縁性基材(A)が、その表裏を接続する貫通孔を有することを特徴とする請求項4に記載の導電性材料の製造方法

請求項6

前記化合物(b1)の数平均分子量が3,000〜50,000の範囲の化合物である請求項1〜5の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項7

前記化合物(b1)が、1分子中に窒素原子、硫黄原子、リン原子、又は酸素原子の2種以上の原子を含むものである請求項1〜6の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項8

前記化合物(b1)が、アミノ基、カルボキシ基ヒドロキシ基チオール基リン酸基、4級アンモニウム基、4級ホスホニウム基シアノ基エーテル基チオエーテル基又はジスルフィド基を有する化合物である請求項1〜7の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項9

前記化合物(b1)が、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物(P1)、ポリエチレングリコール鎖を有する(メタアクリレート系マクロモノマーと、−OP(O)(OH)2で表されるリン酸エステル残基を有する(メタ)アクリレート系モノマーとを、−SR(Rは、炭素数1〜18のアルキル基ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数1〜18の1価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数1〜18の1価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有する炭素数1〜8のアルキル基である。)で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる(メタ)アクリル系重合体(P2)、又は下記一般式(1)X−(OCH2CHR1)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−Z(1)〔式(1)中、XはC1〜C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2〜C12のアルキル基、アリル基アリール基アリールアルキル基、−R2−OH、−R2−NHR3、又は−R2−COR4(但し、R2はC2〜C4のアルキレン鎖であり、R3は水素原子、C2〜C4のアシル基、C2〜C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1〜C4のアルキル基又はC1〜C8のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1〜C4のアルキル基又はC1〜C8のアルコキシ基である。)で表される基である。〕で表されるチオエーテル含有有機化合物(P3)である請求項1〜8の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項10

前記金属微粒子の平均粒子径が1〜200nmの範囲である請求項1〜9の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項11

前記分散液(B)における金属微粒子(b2)の含有率が0.5〜20wt%の範囲である請求項1〜10の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項12

前記非導電性層(C)が、絶縁性基材(A)表面における金属微粒子(b2)の被覆率が20〜90面積%の範囲で形成されている層である請求項1〜11の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項13

前記非導電性層(C)が、絶縁性基材(A)上に、金属微粒子(b1)が5層以下の層数で積層されてなる金属粒子層である請求項1〜12の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項14

前記非導電性層(C)の抵抗値が107Ω以上である請求項1〜14の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項15

前記非導電性層(C)が、フィルム、シート、板状の絶縁性基材(A)の両面に形成されることを特徴とする請求項1〜14の何れか1項記載の導電性材料の製造方法。

請求項16

請求項1〜15の何れか1項記載の製造方法で得られることを特徴とする導電性材料。

請求項17

プリント配線板用積層基材である請求項16記載の導電性材料。

技術分野

0001

本発明は、プリント配線板用積層基材として好適に用いることができる導電性材料の製造方法に関する。また、本発明は、当該製造方法を用いて製造された導電性材料に関する。

背景技術

0002

プリント配線板用積層基材は、低誘電率の材料と導電性薄層が積層された構造の材料である。従来、例えば、フレキシブル銅付積層板FCCL)は、耐熱性高分子フィルム銅箔とをエポキシ樹脂系の接着剤を用いて接合する方法や、銅箔面上に樹脂溶液をコートして乾燥させるなどの方法を用いて製造されてきた。

0003

近年では、電子機器の小型化、高速化により、プリント配線基板高密度化高性能化が要求されており、この要求に応えるためには、表面が平滑で充分に薄い導電層銅箔層)を有するプリント配線基板が求められている。

0004

しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤を用いる方法では、耐熱性が低く、絶縁信頼性にも劣るという欠点があった。また、前記の銅箔を用いる製造方法では、ロール状に巻かれた銅箔を引き出しながら製造が行われることから、取り扱い上の困難さを伴うため、銅箔を充分薄くすることができず、また、高分子フィルムとの密着性を高めるために、銅箔の表面を粗化することが必要であり、プリント配線板の高密度化、高性能化、即ち、高周波数GHz帯域)、高伝送速度(数十Gbps)領域での伝送損失を抑えるという要求に充分応えることができていない。

0005

そこで、プリント配線板の高性能化の要求に対して、例えば、接着剤による接合を用いずに高分子フィルム上に銅薄層を積層した銅薄膜基板が開示されている(例えば、特許文献1参照)。この銅薄膜基板の製造方法は、スパッタリング法を用いて、耐熱性絶縁基材表面に第一層の銅薄膜層を設け、この第一層の上に、電気めっきによる銅厚膜層を形成させるものである。

0006

前記特許文献1に記載の銅薄膜基板は、銅箔層を薄くできることから、プリント配線板の高密度化、高性能化の要求に応えるものであるが、真空設備を必要とするスパッタリングという方法を用いることから、工程が煩雑で高コストであること、設備上、基材サイズが限定されるなどの問題があった。

0007

そこで、製造に真空設備を必要とせず、かつ、接着剤による接合を用いず、導電層(銅箔層)を充分薄くすることが可能なプリント配線板用積層基材の製造法として、絶縁性の基材上に金属微粒子を塗布製膜し、加熱焼成することによって金属の導電層を形成させ、これの上に、めっきを行うことによって必要な厚さの導電銅箔層を得る方法が開示されている(例えば、特許文献2〜3参照)。

0008

前記特許文献2では、(1)加熱処理によって互いに融着する、一次粒径が200nm以下の金属薄膜前駆体微粒子を含有する分散体絶縁基板上に塗布し、加熱処理することによって金属薄膜を形成し導電層を形成する工程と、(2)前記金属薄膜上に電解めっきを行って金属膜を形成する工程を含む積層基板の製造方法が開示されている。

0009

また、前記特許文献3には、絶縁性基材上に第1導電層と、その上に形成された第2導電層を有し、前記第1導電層が1−500nmの金属粒子を含む導電性インク塗布層として構成され、前記第2導電層がめっき層として構成されていることを特徴とするプリント配線板用基板と、その製造方法が開示されている。

0010

これらの方法では、絶縁性基材上に導電性金属層を形成し、電気めっきを行うことにより、真空設備を用いることなく、適切な膜厚導電膜層を得ることができる点で優れているが、電解めっきを実施するためには、充分な導電性を有する導電性金属膜を形成しておく必要がある。例えば、前記特許文献2では、この目的で用いられる金属薄膜に必要な体積抵抗値として、1×10—4Ωcm以下、より好ましくは、1×10−5Ωcm以下であることが推奨されている。この様な低い抵抗率を示す導電層を形成するためには、絶縁性基材上に塗布された、導電性インクや金属膜前駆体微粒子分散体中に含まれる分散剤、及びその他の有機物を、加熱することにより揮発、分解させて塗布層から除去し、粒子同士が充分融着した状態としなければならない。

0011

しかしながら、これら微小な金属粒子および金属薄膜前駆体粒子の分散液を塗布した塗膜を加熱焼成して導電性膜を形成した場合、粒子間の空隙を完全に埋めることは難しく、内部に多くの空隙を残した金属薄膜となる。また、融着と粒成長によって膜中の粒子形状が変化し、一部では粒子間が連結しているものの、膜全体としては、被覆密度が低下する現象がしばしば認められる。この結果として充分な導電性が発現せず、めっきが行えない場合や、行えても非常に長時間を要する、また、部分的な非導通部の発生による電気めっき不良、めっきの不均一性が起こるなどの問題があった。また、このように、部分的に被覆密度が低く、空隙が多い金属薄膜では、その空隙部が破壊起点になって、絶縁体基材から導電層が剥離する等の問題があった。

0012

この問題への対策として、前記特許文献3では、絶縁体基材上に形成する第一導電層内の空隙を、無電解金属めっきにより充填することで、導通不良の解消や剥離の原因となる破壊起点の低減を行うことを提案しているが、加熱焼成によって融着させた導電性膜中の空隙は、しばしば、膜内部に孤立空間として存在しており、薬液浸透しないため、無電解めっき後も空隙のまま存在することがあり、充分な解決法とは言えない。

0013

また、無電解めっき用触媒としては、通常、パラジウムが用いられているが、触媒金属として高価なパラジウムを用いると、無電解めっき処理工程のコストが大きくなることに加えて、加熱焼成によって形成した導電層の空隙を、パラジウム触媒を用いる無電解めっきにより充填すると、パラジウムが導電層内にランダムに取り込まれた状態となり、後のエッチング工程においてパラジウムの除去が充分に行えず、回路基板特性を低下させる原因となるなどの問題があった。

0014

そこで、パラジウムを用いない、安価な無電解めっき用触媒として、例えば、銀塩を触媒として用いる方法が提供されている(例えば、特許文献4参照)。この方法は、銀塩と界面活性剤とを含有する水溶液に、銀塩に対して2〜4倍モル還元剤を添加して銀ヒドロゾルを形成し、これを被めっき物と接触させて、銀コロイドを付与して、無電解めっきを行う方法である。しかしながら、この方法では、多量の還元剤が必要であり、生産コストが高く、しかも形成される銀ヒドロゾルの安定性が低く、凝集沈殿が発生しやすいという欠点があった。またこの文献に開示されている方法では、被めっき物として紙や不織布などの繊維組成物ガラスセラミックス、及びプラスティックスが例示されてはいるが、実質的には被めっき物として紙や布などの「多孔性材料」のみが用いられ、触媒が被めっき物の多孔構造内に「引っ掛かる」ことを利用して触媒付与を行っており、平滑な表面を有する基材上や、基材全面に均一な触媒付与を行う場合は、前記特許文献4で開示された方法を適用するのは困難である。

0015

また、銀塩0.01〜100mmol/L、陰イオン界面活性剤0.01〜0.5wt.%、及び銀塩に対して0.1〜0.8倍モルの還元剤を含む無電解めっき用触媒液が記載されており(例えば、特許文献5参照)、この触媒液は、銀塩に対して0.1〜0.8倍モルと、前記特許文献4と比較して少ない還元剤量の触媒液で、安定性が良好であるとされている。

0016

これら特許文献4、5に記載の方法では、銀コロイドの希薄分散液中に被めっき物を浸漬し、主として銀コロイドと被めっき物表面の静電的な相互作用によって、銀コロイドを被めっき物表面に付着させ、無電解めっきの触媒として利用するものであり、銀コロイドの付着量は浸漬時間によって制御されることになるが、被めっき物上に付着する触媒濃度が充分でなく、さらに、プリント配線板用積層基材などの大きな面積の基材への適用には、大きな浸漬槽で長時間をかけて行う必要があるため、実用上困難であった。また、このような液中で自然吸着させる方法では、銀コロイドの被めっき物への吸着性が低いために、銀コロイド触媒付与後の水洗工程や無電解めっき中に、被めっき物から触媒物質(銀コロイド)が脱落しやすく、めっき析出が不均一になる、めっき液汚染することによるめっき浴分解促進が起こる等の問題があった。これらの文献では、被めっき物上に銀コロイドを塗布して触媒付与する可能性にも言及されているが、開示されている様な低濃度の銀コロイドでは、塗布によって被めっき物上に充分な量の銀コロイドを付与することができず、被めっき物上に均一なめっきを施すことができない、また、開示された銀コロイドを濃縮すると、凝集が起こり、塗布製膜を行うことができないという問題があった。

先行技術

0017

特開9−136378号公報
特開2006−305914号公報
特開2010−272837号公報
特開昭64−068478号公報
特開平10−030188号公報

発明が解決しようとする課題

0018

本発明は、上記、従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、接着剤による接合を必要とせず、真空設備を用いずに、適切な厚さの導電層を有する導電性材料の製造方法を提供することである。より詳しくは、基材上に塗布した金属微粒子を含有する層を、不均一な導電性膜への変換を行う必要がなく、また、パラジウム触媒による特性低下心配がない、より簡便、かつ信頼性の高い方法で、絶縁体基材上に充分な密着強度により導電性層が積層されてなる、導電性材料の製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、当該製造方法を用いて製造された、プリント配線板用積層基材として好適に用いることができる導電性材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0019

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塗布法によって得られる、特定の化合物で保護されてなる金、銀、銅、白金を含有する金属微粒子を含有する非導電性の層が、各種の絶縁体基材上で、優れた無電解めっきの触媒活性を示すこと、また、強い密着性を誘起するめっき膜の足場として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。

0020

即ち、本発明は、(1)絶縁性基材(A)上に、窒素原子硫黄原子リン原子又は酸素原子を有する化合物(b1)で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる1種以上の金属微粒子(b2)を特定含有量含む分散液(B)を塗布し、非導電性層(C)を形成する工程、(2)(1)で得られた非導電性層(C)を有する基材に無電解めっきを行い、導電層(D)を形成する工程、を有することを特徴とする導電性材料の製造方法、および該製造方法で得られる導電性材料を提供するものである。

発明の効果

0021

本発明によれば、高密度実装分野で利用しうる、高性能の導電性材料、プリント配線基板用基板、プリント配線板を、真空設備を必要とせず、また有機接着剤を使用することなく、低コストで製造することができる。

図面の簡単な説明

0022

絶縁性基材(A)上に、非導電性層(C)を形成した基材の一形態断面を表す模式図である。
絶縁性基材(A)上に、非導電性層(C)を形成した基材の一形態断面を表す模式図である。
図1の基材上に無電解めっきで導電層(D)を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。
図2の基材上に無電解めっきで導電層(D)を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。
図3の導電層(D)上に電気めっきで金属導電層(E)を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。
図4の導電層(D)上に電気めっきで金属導電層(E)を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。
実施例2において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。
表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例2において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である(図7の電子顕微鏡写真を白黒2値化)。
実施例3において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。
表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例3において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である(図9の電子顕微鏡写真を白黒2値化)。
実施例4において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。。
表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例4において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である(図11の電子顕微鏡写真を白黒2値化)。
実施例5において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。
表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例5において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である(図13の電子顕微鏡写真を白黒2値化)。
比較例1において、銀粒子を吸着させたポリイミドフィルムを180℃で30分間焼成した後のフィルム表面の電子顕微鏡写真である。
表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、比較例1において、銀粒子を吸着させたポリイミドフィルムを180℃で30分間焼成した後のフィルム表面の電子顕微鏡写真である。
比較例6において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を180℃で30分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。
比較例6において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を180℃で30分焼成した後の膜断面の電子顕微鏡写真である。
実施例85において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を210℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。
表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例85において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を210℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である(図19の電子顕微鏡写真を白黒2値化)。

0023

以下に本発明を詳細に説明する。
<絶縁性基材(A)>
本発明において用いる絶縁性基材(A)としては、例えば、ポリイミド樹脂ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート液晶ポリマーなどのポリエステル樹脂ポリエステルアミド樹脂シクロオレフィンポリマー紙フェノール、紙エポキシガラスエポキシABS樹脂、ガラス、セラミックスなどの素材を好適に用いることができ、フレキシブル材リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれの形態にも対応可能である。これら絶縁性基材(A)は、薄いものはフィルムとして、また、厚いものはシートや板として用いることができる。

0024

フレキシブル基板用途には、前記ポリイミド、ポリエステル樹脂のフィルムを用いることができ、ポリイミド樹脂としては、例えば、カプトン(東レ・デュポン)、ユーピレックス(宇部興産)、アピカル(カネカ)、ポミラン(荒川化学)などのフィルムを好適に用いることができる。また、ポリエステル樹脂として、液晶ポリマーのベクスターシリーズクラレ)を好適に用いることができる。また、これらのフィルムは、一定の大きさにカットされた状態で用いても良いし、連続したフィルム状態で用いても良い。

0025

これら、本発明において用いる絶縁性基材(A)は、その表裏面を接続する貫通孔を有していても良い。貫通孔は、ドリルレーザーなど公知慣用の方法によって形成することができる。

0026

本発明で用いる絶縁性基材(A)は、絶縁性基材(A)と非導電性層(C)、さらに後の工程で得られるめっき膜との密着性を向上させる目的で、後述する金属微粒子の分散液(B)を塗工する前に、表面処理を行っても良い。絶縁性基材(A)の表面処理方法としては、種々の方法を適宜選択すれば良いが、例えば、UV処理オゾン処理コロナ処理プラズマ処理などの物理的方法を好適に用いることができる。また、絶縁性基材(A)がポリイミド樹脂である場合には、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ水溶液で処理する化学的方法を用いても良い。絶縁性基材(A)がポリエステル樹脂の場合には、ポリエステル樹脂の表面をUV処理、コロナ処理、もしくはプラズマ処理しておくことが好ましい。これらの表面処理方法は、単独で行っても良いし、複数の方法を続けて行っても良い。

0027

<金属微粒子の分散液(B)>
本発明における非導電性層(C)を形成するために塗布される分散液(B)に含有される金属微粒子(b2)は、前記絶縁性基材(A)上で、無電解めっき用の触媒として機能するものであり、金、銀、銅、白金の粒子、および、これらの金属の合金コアシェル型粒子、例えば、金−銀コアシェル、金−銅コアシェル、銀−銅コアシェル粒子や、これらの金属粒子の異方性複合粒子などである。本発明においては、前記金属微粒子(b2)は一種のみを用いても良いし、複数種を混合したものを用いても良い。工業的入手のし易さ、コストの観点から、金属種としては銀、および銅の粒子を用いることが好ましい。また、金属微粒子(b2)の表面に酸化被膜硫化被膜が存在しても、無電解めっき触媒として機能する程度であれば差し支えない。

0028

前記金属微粒子(b2)の形状としては、絶縁性基材(A)上に塗布可能で、安定な分散液(B)が得られる限り、特に制限は無く、球状、レンズ状、多面体状平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属微粒子を単独で、もしくは複数種が混合したものを、目的に応じて適宜選択して用いることができる。

0029

前記、金属微粒子(b2)の大きさは、電子顕微鏡による粒子形状の観察を行い、観察形状が円や多面体状である場合には、その直径が1〜200nmであることが好ましく、分散液(B)中での金属微粒子の分散性、安定性の観点から、2〜100nmのものを用いるのが、より好ましい。さらに、無電解めっきで、より緻密で均一な導電層(D)を『効率よく形成できる観点から5〜50nmの金属微粒子であることが特に好ましい。

0030

金属微粒子(b2)の電子顕微鏡における観察像がレンズ状、ロッド状、ワイヤー状など、短軸長軸に対して対称な形状を有する場合には、その短径が1〜200nm、より好ましくは、2〜100nm、さらに好ましくは5〜50nmであることが好ましい。分散液(B)中に分散される金属微粒子(b2)の粒径分布は、単分散で揃っていても良く、また、前記の好ましい粒径範囲粒径を有する粒子の混合物であっても良い。

0031

本発明に用いる分散液(B)は、前記金属微粒子(b2)が各種の分散媒中に分散されてなるものであり、前記金属微粒子(b2)が、分散媒中で凝集、融合、沈殿することなく、長期間の分散安定性を保つことが必要であるため、金属微粒子(b2)の表面は、有機化合物保護剤によって保護されている。また、前記金属微粒子(b2)は、その分散液(B)を、前記絶縁性基材(A)上に塗布することにより、非導電性層(C)を形成し、これが無電解めっき用触媒として機能するが、めっき処理は、液中で行われるため、めっき処理液中で該非導電性層(C)が基材から剥離しないことが必要であり、前記、金属微粒子(b2)の保護剤が、前記絶縁性基材(A)と非導電性層(C)の密着性を高める機能を有していることが好ましい。

0032

このような観点から、本発明では、金属微粒子(b2)を保護する化合物(b1)として、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物(b1)を用いることを必須とし、分散させる金属微粒子、用いる分散溶媒の種類、及び金属微粒子を塗布する基材(A)など、金属微粒子(b2)の分散液(B)の使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの特定の原子は、単独で化合物(b1)に含まれていてもよいが、前述の機能を効率よく発現できる観点からは、異なる原子を1分子中に2種以上有していることが好ましい。

0033

保護剤として用いる化合物(b1)に、このような異種原子を含ませるためには、例えば、アミノ基(−NH2)、カルボキシ基(−COOH)、ヒドロキシ基(−OH)、チオール基(−SH)、リン酸基(H2PO4−)、4級アンモニウム基(−NRR’R”4+)、4級ホスホニウム基シアノ基(−CN)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、ジスルフィド基(−S−S−)などの官能基として含ませることができる。これらの官能基は、一分子中に単独で、あるいは複数種を有していてもよく、また、保護剤としては単独の化合物(b1)を用いても、このような官能基を有する化合物(b1)を複数種を同時に用いてもよい。

0034

前記化合物(b1)として具体的には、低分子量の化合物として例えば、2−ジメチルアミノエタノール2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノイソプロパノール、3−ジエチルアミノ1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−メチルアミノエタノール、4−ジメチルアミノ−1−ブタノールギ酸酢酸プロピオン酸酪酸イソ酪酸ヘキサン酸ヘプタン酸オクタン酸ノナン酸デカン酸ウンデカン酸ドデカン酸テトラデカン酸、オレイン酸リノール酸リノレン酸ステアリン酸シュウ酸酒石酸フタル酸メタクリル酸クエン酸アクリル酸安息香酸コール酸エチレンジアミンプロピルアミンブチルアミントリメチルアミンペンチルアミンヘキシルアミンヘプチルアミンオクチルアミンノニルアミンデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミントリデシルアミン、テトラデシルアミンペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミントリオクチルアミン、ドデシルジメチルアミンブチルエタノールアミンアミン、チオコリンブロミドアリルチオール、オクタンチオールデカンチオールドデカンチオール、L−システインスルホコハク酸ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。

0035

また、高分子量の化合物としては例えば、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体ポリエチレンイミンポリプロピレンイミンポリピロールポリメタアクリレートポリスチレンなどの高分子単位を、分子中に一種、もしくは複数種有する高分子を好適に利用でき、これらの高分子単位を複数種有する場合には、それぞれの高分子単位が、直接、もしくは、アミド結合エステル結合、エーテル基(−O−)やチオエーテル基(−S−)を介して結合されているものを用いることができる。さらに、これら高分子の末端の一部が、アミノ基(−NH2)、カルボキシ基(−COOH)、カルボン酸エステル(−COOR:Rはメチルエチルプロピルから選ばれる)、ヒドロキシ基(−OH)、チオール基(−SH)などで置換されていても良く、高分子の末端に、−OP(O)(OH)2で表されるリン酸エステル基や、−SR(Rは、炭素数1〜18のアルキル基ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数1〜18のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数1〜18の1価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数1〜18の1価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有する炭素数1〜8のアルキル基である。)で表される官能基を有するものを好適に用いることができる。これらの高分子は、単独、もしくは複数種を混合して同時に用いることができる。

0036

これらの中でも、分散液(B)の分散安定性、絶縁性基材(A)上での非導電性層(C)の製膜性、密着性の観点から、前記化合物(b1)の数平均分子量としては1,000〜50,000の範囲のものを用いることが好ましく、また、その構造としては、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物(P1)、(メタ)アクリル系の重合体(P2)、さらにチオエーテル基(スルフィド結合)を含む特定構造の有機化合物(P3)を特に好適に用いることができる。

0037

前記ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物(P1)は、例えば、市販されているポリエチレングリコールの末端水酸基活性基誘導し、これと市販のポリエチレンイミンとを化学結合させることにより得ることができ、数平均分子量が500〜50,000のポリエチレンイミン中のアミノ基に数平均分子量が500〜5,000のポリエチレングリコールが結合してなる化合物を、特に好適に用いることができる。本発明で用いる化合物(P1)は、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックの特定構造を有するものであれば良く、さらにその他の構造が導入されたものであっても良い。

0038

また、本発明に好適に用いることができる、前記(メタ)アクリル系重合体(P2)としては、ポリエチレングリコール鎖を有する(メタ)アクリレート系マクロモノマーと、−OP(O)(OH)2で表されるリン酸エステル残基を有する(メタ)アクリレート系モノマーとを、−SR(Rは前記と同じ)で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる(メタ)アクリル系重合体を挙げることができる(例えば、特許第4697356号参照)。

0039

さらに本発明で好適に用いることができる、前記チオエーテル基(スルフィド結合)を含む特定構造の有機化合物(P3)としては、下記一般式(1)
X−(OCH2CHR1)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−Z (1)
〔式(1)中、XはC1〜C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2〜C12のアルキル基、アリル基アリール基アリールアルキル基、−R2−OH、−R2−NHR3、又は−R2−COR4(但し、R2はC2〜C4のアルキレン鎖であり、R3は水素原子、C2〜C4のアシル基、C2〜C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1〜C4のアルキル基又はC1〜C8のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1〜C4のアルキル基又はC1〜C8のアルコキシ基である。)で表される基である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物(P3)を好適に用いることができる(例えば、特許第4784847号参照)。

0040

本発明で用いられる前記化合物(b1)は、金属微粒子(b2)の製造時に添加されていても良いし、金属微粒子(b2)を製造した後に添加しても良い。また、分散液(B)において、金属微粒子(b2)を分散させる溶媒としては、金属微粒子(b2)を安定に分散させることが可能で、金属微粒子(b2)を分散させた状態で、前記絶縁性基材(A)への濡れ性が良く、前記絶縁性基材(A)上に液膜を形成可能な溶媒であれば、特に制限はなく、種々の溶媒を用いることができ、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、水を含まない有機溶媒のいずれであっても良い。

0042

また、分散液(B)において、金属微粒子(b2)を分散させる前記有機溶媒としては、前記の水と混合可能な水溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類をあげることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを、水を混合せずに用いれば良い。この場合、吸湿などによって水を若干含有することがあるが、水との混合を企図したものでないので、本発明においては水を含まない有機溶媒として取り扱う。

0043

また、分散液(B)において、金属微粒子(b2)を分散させる前記有機溶媒としては、水と混合しない有機溶媒、例えば、ヘキサンヘプタンオクタンノナンデカンウンデカンドデカントリデカン、テトラデカン、ペンタデカンヘキサデカンオクタデカン、ノナデカンエイコサントリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロヘキサンシクロブタンシクロオクタン等の環状アルカンベンゼントルエンキシレントリメチルベンゼンドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素ヘキサノールヘプタノールオクタノールデカノールシクロヘキサノールテルピネオールなどのアルコールを挙げることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを用いても良い。

0044

本発明で用いる分散液(B)の製造法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造することが可能であり、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造した金属微粒子を、溶媒中に分散させても良いし、液相で金属化合物還元して直接金属微粒子の分散液を調製しても良い。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散液と塗布時の分散液の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、分散液の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。

0045

前記液相法での分散液(B)の製造法としては、液相中、前記化合物(b1)の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、特開2008−037884号公報、特開2008−037949号公報、特開2008−03818号公報、特開2010−007124号公報に記載の方法を用いて製造することができる。例えば、前述のポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物(P1)を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに金属化合物を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、還元された金属がナノ粒子ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子)となると同時に前記化合物(P1)で保護された金属微粒子の水性分散体を得ることができる。

0046

また、本発明で用いる液相法での分散液(B)の製造法としては、例えば、特許4697356号公報に記載の方法、前記(メタ)アクリル系重合体(P2)保護剤の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができる。

0047

また、本発明で用いる液相法での分散液(B)の製造法としては、前記チオエーテル基(スルフィド結合)を含む特定構造の有機化合物(P3)保護剤の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、前記のチオエーテル含有有機化合物(P3)の存在下で、金属化合物を溶媒と混合する工程と、金属化合物を還元する工程を経て、金属微粒子の水分散体(B)を得ることができる。

0048

さらに、本発明で用いる金属微粒子(b2)の一形態は、銀コア−銅シェルのコア−シェル型粒子であるが、この金属微粒子の分散液(B)の製造法としては、銀のナノ粒子と、前記のチオエーテル含有有機化合物(P3)と、酸化銅(I)及び/又は酸化銅(II)と溶媒を混合する工程と、還元剤を用いて酸化銅を還元することで銀ナノ粒子周りに銅のシェルを生成させる工程を経て、銀コア−銅シェルのコアシェル粒子の分散液(B)を得ることができる。本方法において用いる銀ナノ粒子は、市販の銀ナノ粒子を用いても良いし、前記の金属微粒子の分散液の製造方法を用いて得た銀ナノ粒子を用いても良い。

0049

本発明においては、これらの方法で得られた金属微粒子の水性分散体をそのまま、或いは、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた銀化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法沈殿法遠心分離減圧蒸留減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは2種以上を組み合わせて行う精製工程を経たものや、これを更に濃度(不揮発分)や分散媒を変更したものなどを用いても良い。

0050

これら液相法での金属微粒子の分散液(B)の製造法に用いることができる金属化合物としては、前記の本発明で用いられる金属微粒子(b2)を形成する元素、即ち、金、銀、銅、白金の塩や酸化物を用いることが出来るが、溶解性の点から、酢酸塩硝酸塩硫酸塩、塩化物アセチルアセトナート等が好例として挙げられる。中でも硝酸塩または酢酸塩が好ましい。ただし、不溶性の化合物であっても錯化剤としてアンモニアアミン化合物ヒドラジン類ヒドロキシルアミン類のように金属イオン配位して溶解性のある錯化合物を形成できる場合には、金属酸化物のような不溶性化合物も使用することができる。

0051

例えば金属元素が金、白金族の場合は、テトラクロロ金酸テトラクロロ白金酸等を用いることが出来る。また金属種が銅の場合は、Cu(OAc)2、Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4、C5H7CuO2のほか、カルボン酸塩を加熱して得られる塩基性塩、例えばCu(OAc)2・CuOも同様に用いることができる。金属種が銀の場合は、硝酸銀酸化銀酢酸銀塩化銀硫化銀などを用いることができるが、水溶液として取り扱う場合には硝酸銀が、その溶解度の点で好ましい。

0052

本発明で用いる分散液(B)中の金属微粒子(b2)の含有濃度としては、絶縁性基材(A)上に、該分散液を塗布することによって、非導電性層(C)を形成することを必須とする観点より、当該分散液(B)中において、金属微粒子(b1)を0.5質量%以上で含有することが必要である。即ち、希薄すぎると、絶縁性基材(A)上での金属微粒子(b2)の分布が疎になりすぎて膜にならず、非導電性層(C)を形成することが難しいことがある。一方。濃厚すぎると、非導電性層(C)上に塗布された金属微粒子(b2)の積層数が多くなりすぎて、焼成により導電性層となり、強い密着性を示すめっき膜の足場としての機能が充分発揮できないことが起こる虞がある。このような観点から、本発明で用いる分散液(B)中の金属微粒子の含有濃度としては、0.5質量%以上であることが必須であり、20wt%以下であることが好ましく、より好ましくは0.7〜15wt%、さらに、塗工製膜性の観点から1〜10wt%であることが好ましい。

0053

本発明で用いる分散液(B)には、塗布製膜性改善を主な目的として、種々の表面張力調整剤レベリング剤を必要に応じて添加して使用することができる。これら表面張力調整剤、レベリング剤の添加量は、分散液に対し、有効成分で好ましくは2.0質量%以下、特に好ましくは有効成分で0.5質量%以下含有することができる。

0054

<分散液(B)の塗布>
本発明において、前記絶縁性基材(A)上に、前記分散液(B)を塗布する方法としては、非導電性層(C)が良好に形成される限り、特に制限は無く、種々の印刷・塗工手法を、用いる絶縁性基材(A)の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すれば良く、具体的には、グラビア法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法バーコーター法、ディップコート法等が挙げられる。

0055

フィルム、シート、板状の前記絶縁性基材(A)の両面に、前記分散液(B)を塗布する方法としては、非導電性層(C)が良好に形成される限り、特に制限は無く、種々の印刷・塗工手法を適宜選択すれば良く、両面を同時に形成しても良いし、片面を塗工した後、もう一面の塗工を行っても良い。

0056

金属微粒子(b2)の分散液(B)を絶縁性基材(A)に塗布した後、塗布膜の乾燥を経て非導電性層(C)が形成される。塗布膜の乾燥は、室温で行っても良いし、加熱乾燥を行っても良い。また、乾燥時に送風を行っても良いし、特別に送風を行わなくても良い。送風には、熱風を送風しても良いし、室温で送風するだけでも良い。また、乾燥は、大気中で行っても良いし、窒素アルゴンなどの置換雰囲気、もしくは気流下で行っても良く、真空下で行っても良い。また、爆発下限濃度未満の水素雰囲気下で行っても良い。

0057

塗布膜の乾燥は、前記絶縁性基材(A)が、枚葉のフィルム、シート、板の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性基材(A)がロールシートの場合には、前記印刷・塗布工程に続けて、設置された非加熱または加熱空間内でロールシートを連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。

0058

<非導電性層(C)>
本発明において、絶縁性基材(A)上に、金属微粒子(b2)の分散液(B)を塗布してなる非導電性層(C)は、前記前記化合物(b1)で保護されてなる金属微粒子(b2)が前記絶縁性基材(A)上に、ほぼ均一に配置されてなるものであり、部分的な金属微粒子(b2)同士の接触が存在する場合もあるが、層としては導電性を示さないものを言う。本発明において、金属微粒子(b2)が均一に配置されてなる層が導電性を示さない、即ち非導電性であるとは、低抵抗率計を用いて、膜の抵抗値の測定ができないレベルであることを言い、例えば、三菱化学アナリテック社製、ロレスタシリーズの抵抗率計では、オーバーレンジ四端子法で測定した該層の抵抗が9.999×107Ω以上)、もしくはオーバーロード端子間に90Vの電圧をかけても定電流測定不能)の表示を確認すればよい。

0059

本発明で用いる、前記絶縁性基材(A)上に形成された非導電性層(C)は、適宜、必要に応じて、後工程の無電解めっき前に加熱処理を行っても良い。加熱処理によって、非導電性層(C)と絶縁性基材(A)の密着性を向上させることができる。また、プリント配線板の使用時には、例えば、はんだ付けなどの高温プロセスを経る可能性があり、基材中、保護剤である化合物(b1)、必要により添加された表面調整剤や、レベリング剤、分散溶媒などが、該高温プロセスにおいて、急激な揮発、もしくは分解気化すると、問題となるので、製造時に予め加熱処理を行うことによって、このような成分を除去しておくことが推奨される。

0060

加熱処理は、前記絶縁性基材(A)上に非導電性層(C)が形成された基材を、種々の加熱方法によって処理すれば良く、電気炉マッフル炉真空炉雰囲気炉光照射加熱装置赤外線加熱装置マイクロ波加熱装置電子加熱装置などの一種、もしくは複数の加熱装置を併用して行うことができる。また、加熱処理は、必要に応じて、大気中、真空中、窒素雰囲気アルゴン雰囲気、及び爆発下限濃度未満の水素雰囲気下で行うことができる。また、前記絶縁性基材(A)上に非導電性層(C)が形成された基材が枚葉のフィルム、シート、板の場合には前記加熱処理装置器内で行っても良いし、ロールシート状の場合には、電気加熱光加熱赤外線加熱マイクロ波加熱される空間内にシートを連続的に移動させることにより行うことができる。

0061

また、本発明において、非導電性層(C)の加熱処理は、絶縁性基材(A)上に分散液(B)を塗布した後の乾燥と同時に行っても良いし、乾燥と加熱処理を別途行っても良い。

0062

本発明において、非導電性層(C)の加熱処理温度熱処理時間は、使用目的や使用する絶縁性基材(A)の素材の耐熱温度に応じて適宜選択すれば良く、特に制限はないが、例えば、絶縁性基材(A)がポリイミド樹脂であれば400℃以下、好ましくは300℃以下、ポリエチレンテレフタレートでは150℃以下、ポリエチレンナフタレートでは200℃以下、液晶ポリマーでは380℃以下、紙フェノール、紙エポキシでは130℃以下、ガラスエポキシでは150℃以下、ABS樹脂では100℃以下で熱処理を行うのが好ましい。

0063

本発明において行われる、絶縁性基材(A)上に形成された非導電性層(C)の加熱処理は、前記の様に、金属微粒子(b2)と絶縁性基材(A)の密着性向上や高温プロセスで揮発・分解気化する成分を除去することを目的とするのであって、前記金属微粒子(b1)が相互に密着、融着して導電性を発現することを企図するものではなく、加熱処理後も非導電性を保持していることを特徴とする。

0064

本発明で用いる、前記絶縁性基材(A)上に形成された非導電性層(C)は、前記金属微粒子(b2)が前記絶縁性基材(A)上に配置されたものであり、厚み方向への金属微粒子(b2)の積層数が多すぎると、前記の加熱処理によって金属微粒子(b2)が互いに融着した接合部が多く形成され、膜全体で不均一な融着構造を形成し、導電性を示す膜となりやすい。この様な不均一な融着構造を有する導電性膜は、膜中に空隙を多数含むため、機械的強度に劣り、この機械的強度に劣る膜が、絶縁性基材(A)と後のめっき工程で形成される金属膜との間に存在することによって、めっき膜が容易に絶縁性基材(A)から剥離してしまう。また、このような不均一な融着構造を有する膜を用いて無電解めっきを行った場合、膜上部の空隙は充填できても、融着構造内部、及び下部の空隙をめっき金属によって充分に埋めることは困難で、膜の機械的強度を改善することは難しい。このような観点から、前記絶縁性基材(A)上に配置される、前記金属微粒子(b2)の積層数は5層以下であることが望ましく、3層以下であることがより好ましい。金属微粒子(b2)の絶縁性基材(A)上への積層数は、共焦点顕微鏡干渉型顕微鏡表面形状測定装置などによる非導電性層(C)の膜厚測定や、電子顕微鏡による非導電性層(C)の表面、断面観察を行うことで確認が可能である。

0065

また、本発明で用いる、前記絶縁性基材(A)上に形成された非導電性層(C)は、前記絶縁性基材(A)が、前記金属微粒子(b2)により被覆されてなるものであり、後のめっき工程でめっき触媒、およびめっきのシード足場層として機能するものである。絶縁性基材(A)表面での前記金属微粒子(b2)による表面被覆率が低すぎると、析出した金属結晶間の距離が離れすぎて、結晶相互の接着が起こらないため、めっき被膜を形成することが困難である。一方、金属微粒子(b2)による絶縁性基材(A)表面の被覆率が高くなり、基材表面での金属微粒子(b2)の積層数が多くなると、前記加熱処理によって金属微粒子(b2)間の接合が起こり、空隙の多い不均一な融着構造が形成されて導電性膜となる。このような不均一融着構造の導電性膜が形成されると、前記の様に膜内部に独立した空隙が多数形成されるために、機械的強度に劣り、後の工程で形成されるめっき金属膜が、実用的な剥離強度を保持できなくなる。金属微粒子(b2)による表面被覆率が適切であれば、析出しためっき金属結晶間の接続が良好で被膜を形成しやすく、また金属微粒子(b2)間の空隙にめっき金属が充分浸透することによってアンカー効果が生じ、剥離強度が向上する。このような観点から、前記絶縁性基材(A)表面の前記金属微粒子(b2)による表面被覆率は、後工程のめっき性、めっき皮膜の絶縁性基材からの剥離強度保持の観点から、20面積%以上90面積%以下であることがより好ましい。

0066

本発明において、前記絶縁性基材(A)上の前記金属微粒子(b2)による表面被覆率は、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、非導電性層(C)の表面観察を行い、観察画像上の金属微粒子(b2)画像の占有割合を算出することで評価できる。本発明で用いる金属微粒子(b2)のサイズから、表面被覆率の評価には、5万倍程度の観察倍率を用いることが推奨される。

0067

本発明において、前記絶縁性基材(A)上に形成された非導電性層(C)は、第二工程である無電解めっき処理の前に、回路パターンパターニングを行っても良い。パターニングの方法としては、レーザー照射により、アブレーション現象を誘起して不要部を除去する方法が挙げられる。この目的に用いられるレーザーとしては、UVレーザー可視光レーザー近赤外赤外光レーザーのいずれの波長のレーザーを用いても良い。

0068

<無電解めっき工程>
本発明の第二工程である、前記絶縁性基材(A)上に非導電性層(C)を設けた基材上に導電層(D)を形成する工程は、前記絶縁性基材(A)上に形成された非導電性層(C)を無電解めっきの触媒層及びシード層として用い、無電解めっきを行うことで実施される。

0069

無電解めっき工程は、クリーナー工程、水洗工程、触媒活性化工程、水洗工程、を経て無電解めっきを行うことが好ましい。めっき金属の種類に特に制限はないが、導電性と工業上の利用性から、無電解銅めっきを行うことが好ましい。この無電解銅めっきには、市販の無電解めっき用試薬を好適に用いることができ、具体的には、奥野製薬工業株式会社製のOICカッパーを特に好適に用いることができる。

0070

本発明の第二工程において無電解めっきにより形成される導電層(D)は、特に制限はないが、表面抵抗率が1000Ω/□以下であることが好ましく、さらに、第三工程によって電気めっきを実施する場合には、表面抵抗率として、10Ω/□以下であることが好ましい。第三工程の電気めっきによる金属導電層(E)形成の効率を考慮すると、1Ω/□以下であることがより好ましい。また、無電解めっきにより形成される導電層(D)の厚さは、製造の作業効率の観点から、1500nm以下であることが好ましい。

0071

<電気めっき工程>
本発明においては、前述の無電解めっき工程により、表面に導電層(D)を有する導電性材料を得ることができるが、より導電性を高めたり、導電性層の膜厚を増大させたりすることを目的として、更に第三工程として電気めっきを行ってもよい。この時電界めっきにより形成される金属種には特に制限は無いが、導電性や安定性の観点から、銅、ニッケル、金などが好ましく、特に、抵抗値の低さと工業的利用性の観点から銅が好ましい。

0072

電気めっき工程としては、特に制限はなく、種々の電気めっき方法を用いれば良いが、例えば、工程(2)で得られた導電層(D)表面の脱脂、及び/又は、酸化層除去を行った後、めっき液中に浸漬して通電することによってめっき層を形成することができる。

0073

電気めっきによって得られる金属導電層(E)の厚みには、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、第二工程の無電解めっきにより形成される導電層(D)と合わせて、200nm以上30μm以下であることが好ましく、導電性および使用時の回路パタニング性の観点から400nm以上、20μm以下であることがより好ましい。

0074

前記の2工程を経て製造される導電性材料は、前記絶縁性基材(A)上に金属微粒子(b2)よりなる非導電性層(C)を有し、この上に導電層(D)が積層されてなるものであり、また、3工程より得られる導電性材料は、前記絶縁性基材(A)上に金属微粒子(b2)よりなる非導電性層(C)を有し、この上に導電層(D)と金属導電層(E)とが積層されてなるものである。本発明の導電性材料において、金属微粒子(b2)の金属種とその上に形成される導電層(D)、もしくは、導電層(D)及び金属導電層(E)を形成する金属種の全てが同じ金属であっても良いし、それぞれ異なる金属種であっても良い。例えば、本発明の導電性材料の一つの形態は、絶縁性基材(A)の上の非導電性層(C)が銀微粒子からなり、その上に形成される導電層(D)が銅からなるものである。また、他の形態として、絶縁性基材(A)の上の非導電性層(C)が銅微粒子からなり、その上に形成される導電層(D)及び金属導電性(E)も銅からなるものを挙げることができる。さらに、他の形態としては、絶縁性基材(A)の上の非導電性層(C)が銀をコア、銅をシェルとするコア−シェル粒子からなり、その上に形成される導電層(D)及び金属導電層(E)が銅からなるものを挙げることができる。

0075

なお、本発明の導電性材料においては、絶縁性基材(A)上の金属微粒子(b2)よりなる非導電性層(C)は、導電層(D)が形成された後では、導電層(D)の形成によって金属微粒子(b2)間の空隙が充填されることにより、絶縁性基材(A)上の実質的に独立した非導電性層(C)として存在しなくても良い。

0076

本発明の導電性材料の構成について模式図を図1図6で示した。このような導電性材料は、絶縁性基材(A)と導電層との密着性に優れる点により、特に細線加工が必要なプリント配線板用の積層基材として好適に用いることができる。

0077

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「%」は「質量%」を表わす。

0078

本発明にて用いた機器類は下記の通りである。

0079

1H−NMR日本電子株式会社製、AL300、300Hz
TEM観察:日本電子株式会社製、JEM−2200FS
SEM観察:日立製作所製、超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡S−800、もしくはキーエンス社製、VE−9800
TGA測定:SIIナノテクノロジー株式会社製、TG/DTA6300
プラズモン吸収スペクトル:株式会社日立製作所製、UV−3500
動的光散乱粒径測定装置:大塚電子株式会社製、FPAR−1000
表面抵抗値測定:三菱化学株式会社製、低抵抗率計ロレスタEP(4端子法)
表面被覆率測定:基材表面の金属微粒子による表面被覆率は、日立製作所製、超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡 S−800を用いて分散液を塗布、乾燥後の表面を倍率5万倍で観察し、観察画像を白黒画像二値化した後、画像表面全体の面積に対する金属微粒子の占有面積を計算することで算出した。

0080

剥離強度試験:A&D株式会社製テンシロン万能試験機RTC−1210A:めっき皮膜を1cmの短冊状に、基材から剥離し、180℃方向の引っ張り強度を求めることで剥離強度を測定した。

0081

〔金属微粒子の分散液の製造〕
<ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物(P1)の合成>
合成例1〔ポリエチレングリコール(PEG)−分岐ポリエチレンイミン(PEI)構造を有する化合物(P1−1)の合成〕
1−1[トシル化ポリエチレングリコールの合成]
クロロホルム150mlに片末端メトキシ化ポリエチレングリコール(以下、PEGM)〔数平均分子量(Mn)5000〕(アルドリッチ社製)150g〔30mmol〕とピリジン24g(300mmol)とを混合した溶液と、トシルクロライド29g(150mmol)とクロロホルム30mlとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。

0082

PEGMとピリジンの混合溶液を20℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液滴下した。滴下終了後、40℃で2時間反応させた。反応終了後、クロロホルム150mlを加えて希釈し、5%HCl水溶液250ml(340mmol)で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は100%であった。1H−NMRスペクトルにより各ピーク帰属を行い(2.4ppm:トシル基中のメチル基、3.3ppm:PEGM末端のメチル基、3.6ppm:PEGのEG鎖、7.3〜7.8ppm:トシル基中のベンゼン環)、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。

0083

1−2[PEG−分岐PEI構造を有する化合物の合成]
上記1−1で得られたトシル化ポリエチレングリコール23.2g(4.5mmol)と、分岐状ポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製、エポミン SP200)15.0g(1.5mmol)をジメチルアセトアミド(以下、DMA)180mlに溶解後、炭酸カリウム0.12gを加え、窒素雰囲気下、100℃で6時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル150mlとヘキサン450mlの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム100mlに溶解し、再度酢酸エチル150mlとヘキサン450mlの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。1H−NMRスペクトルにより各ピークの帰属を行い(2.3〜2.7ppm:分岐PEIのエチレン、3.3ppm:PEG末端のメチル基、3.6ppm:PEGのEG鎖)、PEG−分岐PEI構造を有する化合物(P1−1)であることを確認した。収率は99%であった。

0084

合成例2〔PEG−分岐PEI−ビスフェノールA型エポキシ樹脂構造を有する化合物(P1−2)の合成〕
2−1[エポキシ樹脂の変性
ビスフェノールA型エポキシ樹脂EPICLON AM−040−P(DIC株式会社製)37.4g(20mmol)、4−フェニルフェノール2.72g(16mmol)をDMA100mlに溶解後、65%酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液0.52mlを加え、窒素雰囲気下、120℃で6時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は100%であった。

0085

1H−NMR測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールA型エポキシ樹脂1分子にエポキシ環は0.95個残っており、得られた変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。

0086

2−2[PEG−分岐PEI−ビスフェノールA型エポキシ樹脂構造を有する化合物(P1−2)の合成]
合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する化合物(P1−1)20g(0.8mmol)をメタノール150mlに溶解した溶液に、上記エポキシ樹脂の変性で得られたビスフェノールA型の単官能性エポキシ樹脂4.9g(2.4mmol)をアセトン50mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、50℃で2時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、PEG−分岐状PEI−ビスフェノールA型エポキシ樹脂構造を有する化合物(P1−2)を得た。収率は100%であった。

0087

合成例3〔PEG−分岐PEI−ナフタレン型エポキシ樹脂構造を有する化合物(P1−3)の合成
3−1[エポキシ樹脂の変性]
ナフタレン型エポキシ樹脂EPICLON HP−4700(DIC株式会社製)44.5g(80mmol)、4−フェニルフェノール29.9g(176mmol)をDMA200mlに溶解後、65%酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液1.36mlを加え、窒素雰囲気下、120℃で6時間反応させた。放冷後、水150ml中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで2回洗浄した後、60℃で減圧乾燥し、変性ナフタレン型エポキシ樹脂を得た。収率は100%であった。

0088

1H−NMR測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ナフタレン型エポキシ樹脂1分子中にエポキシ環は0.99個残っており、単官能性のナフタレン型エポキシ樹脂であることを確認した。

0089

3−2[PEG−分岐PEI−ナフタレン型エポキシ樹脂構造を有する化合物(P1−3)の合成]
上記合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する化合物(P1−1)4.65g(0.5mmol)をメタノール40mlに溶解した溶液に、上記3−1で得られたナフタレン骨格の単官能性エポキシ樹脂1.16g(1.1mmol)をアセトン15mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、50℃で2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、PEG−分岐PEI−ナフタレン型エポキシ樹脂構造を有する化合物(P1−3)を得た。収率は100%であった。

0090

合成例4〔PEG−分岐PEI−ポリスチレン構造を有する化合物(P1−4)の合成〕
合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する化合物(P1−1)1.22g(0.049mmol)を水44gに溶解した溶液に、2mol/L塩酸1.9gとスチレンモノマー1.92g(18.4mmol)を加え、窒素雰囲気下、80℃で攪拌しながら、70%t−ブチルハイドロパーオキサイド(TBHP)0.45g(5.0mmol)を加え、2時間反応させた。冷却後、透析により精製し、PEG−分岐PEI−ポリスチレン構造を有する化合物(P1−4)の水分散体を得た。収率は100%であった。

0091

合成例5〔PEG−分岐PEI−ポリプロピレングリコール骨格ウレタン構造を有する化合物(P1−5)の合成〕
5−1[ポリプロピレングリコールPG)骨格ウレタンの合成]
ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルEPICLON 705(DIC株式会社製)20.1g(50mmol)に、ジブチルアミン13.0g(101mmol)を窒素雰囲気下、70℃、0.5時間で滴下した後、90℃で7時間反応させ、両末端ジブチルアミノPG反応溶液を得た。次に、ジイソシアネート19.4g(100mmol)、オクチル酸スズ0.04g(0.1mmol)、及びクロロホルム80gの混合溶液中に、上記合成した両末端ジブチルアミノPG反応溶液を、40℃、0.5時間で滴下した後、50℃で5時間付加反応させた。さらにシクロヘキサンメタノール5.7g(50mmol)を40℃、20分で滴下した後、50℃で5時間付加反応させ、ポリプロピレングリコール骨格ウレタンの溶液を得た。

0092

5−2[PEG−分岐PEI−ポリプロピレングリコール骨格ウレタン構造を有する化合物(P1−5)の合成]
上記合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する高分子化合物16.0gをクロロホルム30mlに溶解した溶液に、上記5−1で得られたポリプロピレングリコール骨格ウレタンの溶液2.76g(2mmol)をクロロホルム10mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下、10分で滴下後、40℃で2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、水とアセトンが1対1(体積比)の混合溶剤340gを加え、減圧下でクロロホルムとアセトンを留去し、PEG−分岐PEI−ポリプロピレングリコール骨格ウレタン構造を有する化合物(P1−5)の水分散体を得た。収率は100%であった

0093

合成例6〔PEG−分岐PEI−ポリカーボネート骨格ウレタン構造を有する化合物(P1−6)の合成〕
6−1[ポリカーボネート骨格ウレタンの合成]
ジイソシアネート19.4g(100mmol)、オクチル酸スズ0.04g(0.1mmol)、及びクロロホルム100gの混合溶液に、ポリカーボネートジオ−ル49.0g(50mmol)を窒素雰囲気下、40℃、0.5時間で滴下した後、50℃で5時間付加反応させ、両末端イソシアネートウレタンの反応溶液を得た。次に、合成した両末端イソシアネートウレタン反応溶液にシクロヘキサンメタノール5.7g(50mmol)を40℃、20分で滴下した後、50℃で5時間付加反応させ、片末端イソシアネートポリカーボネート骨格ウレタン反応溶液を得た。

0094

6−2[PEG−分岐PEI−ポリカーボネート骨格ウレタン構造を有する化合物(P1−6)の合成]
合成例1で得られたPEG−分岐PEI構造を有する高分子化合物16.0gをクロロホルム30mlに溶解した溶液に、上記合成5−1より得られた片末端イソシアネートポリカーボネート骨格ウレタン反応溶液7.0g(2mmol)をクロロホルム10mlに溶解した溶液を、窒素雰囲気下、10分で滴下後、40℃で2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、水とアセトンが1対1(体積比)の混合溶剤340gを加え、減圧下でクロロホルムとアセトンを留去し、PEG−分岐PEI−ポリカーボネート骨格ウレタン構造を有する化合物(P1−6)の水分散体を得た。収率は100%であった。

0095

<(メタ)アクリル系重合体(P2)の合成>
合成例7〔メトキシカルボニルエチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する(メタ)アクリル系重合体(P2−1)の合成〕
温度計攪拌機および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン(以下、MEK)32部およびエタノール32部を仕込んで、窒素気流中、攪拌しながら80℃に昇温した。次に、ホスホオキシエチルメタクリレート20部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(分子量1,000)80部、メルカプトプロピオン酸メチル4.1部、MEK80部からなる混合物、および重合開始剤「2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔和光純薬株式会社製品V−65〕0.5部、MEK5部からなる混合物をそれぞれ2時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間ごとに「日油パーブチル(登録商標)O」〔日油株式会社製〕0.3部を2回添加し、80℃で12時間攪拌した。得られた樹脂溶液に水を加え転相乳化し、減圧脱溶剤した後、水を加えて濃度を調整すると、不揮発物含量76.8%の(メタ)アクリル系重合体の水溶液が得られた。該樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量ポリスチレン換算で4,300、酸価は97.5mgKOH/gであった。

0096

合成例8〔2−(2−エチルヘキシルオキシカルボニルエチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する(メタ)アクリル系重合体(P2−2)の合成〕
合成例7のメルカプトプロピオン酸メチル4.1部のかわりに、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部とし、他は合成例7と同様に操作し、不揮発物含量73.2%の(メタ)アクリル系重合体(P2−2)の水溶液を得た。該重合体の重量平均分子量は4,100、酸価は98.1mgKOH/gであった。

0097

合成例9〔2,3−ジヒドロキシプロピルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する(メタ)アクリル系重合体(P2−3)の合成〕
合成例8のメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部のかわりに、チオグリセリン4.1部とし、他は合成例8と同様に操作し、不揮発物含量70.1%の(メタ)アクリル系重合体(P2−3)の水溶液を得た。該重合体の重量平均分子量は5,500、酸価は95.1mgKOH/gであった。

0098

合成例10〔2−ヒドロキシエチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する(メタ)アクリル系重合体(P2−4)の合成〕
合成例8のメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部のかわりに、チオグリコール2部とし、他は合成例8と同様に操作し、不揮発物含量56.4%の(メタ)アクリル系重合体(P2−4)の水溶液を得た。重量平均分子量は6,700、酸価は94.9mgKOH/gであった。

0099

合成例11〔カルボキシメチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する(メタ)アクリル系重合体(P2−5)の合成〕
合成例8のメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部のかわりに、チオグリコール酸2部とし、他は合成例8と同様に操作して、不揮発物含量65.1%の(メタ)アクリル系重合体(P2−5)の水溶液を得た。重量平均分子量は6,800、酸価は92.1mgKOH/gであった。

0100

合成例12〔ドデシルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する(メタ)アクリル系重合体(P2−6)の合成〕
合成例8のメルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル11.2部のかわりに、ドデシルメルカプタン6部とし、他は合成例8と同様に操作して、不揮発物含量77.7%の(メタ)アクリル系重合体(P2−6)の水溶液を得た。重量平均分子量は9,600、酸価は97.0mgKOH/gであった。

0101

<チオエーテル基(スルフィド結合)を含む有機化合物(P3)の合成>
合成例13
〔ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)〕

0102

0103

1000gの脱水トルエン中に、カリウムt−ブトキシド(100.8g,0.8983mol)を加えて攪拌し、この混合物にポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量2000,600g)のトルエン(2000g)溶液を、室温で3時間かけて滴下した。このまま室温で2時間攪拌した後、40℃に昇温して更に2時間攪拌した。この混合物に同温度でエピクロルヒドリン(168g,1.82mol)を滴下し、40℃で5.5時間攪拌した。反応混合物濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣にクロロホルムを加えて再び溶かし、これを水で5回洗浄した。クロロホルム層に乾燥アルミナを加えて脱色し、アルミナを濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をトルエン/n−ヘキサンにより再沈殿精製し、生じた固体を集めて減圧乾燥すると、標題化合物が507.0g得られた(収率82%)。

0104

1H−NMR(重クロロホルム):δ=3.9−3.4(m,ポリエチレングリコール鎖他),3.43(dd,1H,J=6.0,5.7Hz,−オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ),3.38(s,3H,PEG末端メトキシ基),3.16(m,1H,オキシラン環メチン水素),2.79(m,1H,オキシラン環末端メチレン水素),2.61(m,1H,オキシラン環末端メチレン水素).

0105

[メチル−3−(3−(メトキシポリエトキシエトキシ)−2−ヒドロキシプロルスルファニルプロピオナート
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)への3−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物)の合成]

0106

0107

前記で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(メトキシポリエチレングリコールの分子量2000,1.00g)に、3−メルカプトプロピオン酸メチル(221mg,1.84mmol)および1mol/Lテトラブチルアンモニウムフルオリドテトラヒドロフラン溶液(100μL,0.10mmol)を加えた後昇温し、70〜75℃で1時間攪拌した。冷却後、この混合物に水20mLと酢酸エチル20mLを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル(20mL)で2回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン(20mL×3回)で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると0.94gの標題チオエーテル含有有機化合物(P3−1)が得られた(収率約89%)。1H−NMRから、特段の精製が不要な純度であった。

0108

1H−NMR(重クロロホルム):δ=3.9−3.4(m,ポリエチレングリコール鎖他),3.70(s,3H,エステルメチル基),3.38(s,3H,PEG末端メトキシ基),2.84(t,2H,J=7.2Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基),2.70(dd,1H,J=5.4,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基),2.64(t,2H,J=7.2Hz,エステルカルボニル基α位メチレン水素),2.62(dd,1H,J=7.5,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基),2.34(br,1H,OH).

0109

合成例14
[エチル3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)へのメルカプト酢酸エチルの付加化合物)の合成]

0110

0111

合成例13の3−メルカプトプロピオン酸メチル(221mg,1.84mmol)のかわりにメルカプト酢酸エチル(174mg,1.45mmol)とし、他は合成例13と同様にしておこなうと、1.04gの標題チオエーテル含有有機化合物(P3−2)が得られた(収率約98%)。

0112

1H−NMR(重クロロホルム):δ=4.19(q,2H,J=6.9Hz,エチルエステルO隣接メチレン水素),3.9−3.4(m,ポリエチレングリコール鎖他),3.38(s,3H,PEG末端メトキシ基),3.30(s,2H,−SCH2CO−),2.82(dd,1H,J=5.1,13.8Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基),2.64(dd,1H,J=7.5,13.8Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基),2.58(br,1H,OH),1.29(t、3H,J=6.9Hz,エチルエステルメチル水素).

0113

合成例15
[エチル2−(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)プロピオナート
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)への2−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物)の合成]

0114

0115

合成例13の3−メルカプトプロピオン酸メチル(221mg,1.84mmol)のかわりに2−メルカプトプロピオン酸エチル(247mg,1.84mmol)とし、他は合成例13と同様にしておこなうと、1.01gのチオエーテル含有有機化合物(P3−3が得られた(収率約95%)。

0116

1H−NMR(重クロロホルム):δ=4.19(q,2H,J=6.9Hz,エチルエステルO隣接メチレン水素),3.9−3.5(m,ポリエチレングリコール鎖他),3.38(s,3H,PEG末端メトキシ基),2.9−2.6(dd(4組),2H,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,syn/anti異性体混合物),1.9(br,1H,OH),1.45(d,3H,J=7.2Hz,カルボキシル基β位メチル基),1.29(t、3H,J=6.9Hz,エチルエステルメチル水素).

0117

合成例16
n−ブチル3−(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)プロピオナート
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)への3−メルカプトプロピオン酸ブチルの付加化合物)の合成]

0118

0119

合成例13の3−メルカプトプロピオン酸メチル(221mg,1.84mmol)のかわりに3−メルカプトプロピオン酸ブチル(243mg,1.50mmol)とし、他は合成例13と同様にしておこなうと、0.651gの標題チオエーテル含有有機化合物(P3−4)が得られた(収率約58%)。

0120

1H−NMR(重クロロホルム):δ=4.10(t,2H,ブチルエステルO隣接メチレン基),3.9−3.4(m,ポリエチレングリコール鎖他),3.38(s,3H,PEG末端メトキシ基),2.83(t,2H,J=7.2Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基),2.71(dd,1H,J=5.7,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ),2.62(t,2H,J=7.2Hz,カルボキシル基α位メチレン水素),2.62(dd,1H,J=7.2,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ),2.48(br,1H,OH),1.63(m,2H,ブチルエステルメチレン基),1.37(m,2H,ブチルエステルメチレン基),0.94(t,3H,J=7.4Hz,ブチルエステル末端メチル基).

0121

合成例17
[エチル2−(3−(n−ブトキシ−ポリ(1−メチルエトキシ)−1−メチルエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)プロピオナート
(ポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル(ポリプロピレングリコール鎖の分子量2000)への2−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物)の合成]

0122

ポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル(ポリプロピレングリコール鎖の分子量2000)の合成

0123

0124

合成例13のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量2000,600g)のかわりに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(分子量2000,600g)として、他は合成例13と同様に操作すると、標題化合物が510.3g得られた(収率85%)。

0125

1H−NMR(重クロロホルム):δ=3.7−3.4(m,ポリプロピレングリコール鎖およびブチル基酸素隣接位メチレン水素),3.14(m,1H,オキシラン環メチン水素),2.79(m,1H,オキシラン環末端メチレン水素),2.62(m,1H,オキシラン環末端メチレン水素),1.55(m,2H,ブチル基メチレン水素),1.35(m,2H,ブチル基メチレン水素),1.15(md,ポリプロピレンメチル水素),0.91(t,3H,J=7.4Hz,ブチル基末端メチル水素)

0126

[エチル2−(3−(n−ブトキシ−ポリ(1−メチルエトキシ)−1−メチルエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)プロピオナート

0127

0128

前記で得られたポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル(ポリプロピレングリコール鎖の分子量2000,2.00g)に、2−メルカプトプロピオン酸エチル(404mg,3.01mmol)および1mol/Lテトラブチルアンモニウムフルオリド/テトラヒドロフラン溶液(100μL,0.10mmol)を加えた後昇温し、70〜75℃で1時間攪拌した。冷却後、この混合物に水(20mL)と酢酸エチル(20mL)を加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に酢酸エチル層を水(20mL)で2回洗浄した。酢酸エチル層に硫酸銅水和物(約1g)を加えて、10分攪拌した。固形分を濾過し、濾液を濃縮すると、標題のチオエーテル含有有機化合物(P3−5)が得られた(2.33g,収率97%)。

0129

1H−NMR(重クロロホルム):δ=4.19(q,2H,J=6.9Hz,エチルエステルO隣接メチル基),3.6−3.3(m,ポリプロピレングリコール鎖およびブチル基メチレン−OCH2−他),2.8−2.6(dd(4組),2H,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,syn/anti異性体混合物),2.1(br,1H,OH),1.44(d,3H,J=6.9Hz,カルボキシル基β位メチル基),1.55(m,2H,ブチル基メチレン水素),1.35(m,2H,ブチル基メチレン水素),1.29(t,3H,J=6.9Hz,エチルエステルメチル基),1.14(md,ポリプロピレンメチル水素),0.91(t,3H,J=7.5Hz,ブチル基末端メチル水素).

0130

<金属微粒子(b2)の分散体(B)の製造>
合成例18
上記合成例1で得られた化合物(P1−1)0.592gを含む水溶液138.8gに酸化銀10.0gを加えて25℃で30分間攪拌した。引き続きジメチルエタノールアミン46.0gを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して25℃で30分間攪拌した。その後、10%アスコルビン酸水溶液15.2gを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちしながらさらに20時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。

0131

上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール200mlとヘキサン200mlの混合溶剤を加えて2分間攪拌した後、3000rpmで5分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール50mlとヘキサン50mlの混合溶剤を加えて2分間攪拌した後、3000rpmで5分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水20gを加えて2分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去して銀粒子の水性分散体(B−1)を得た。

0132

得られた分散体(B−1)をサンプリングし、10倍希釈液可視吸収スペクトル測定により400nmにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より球形の銀ナノ粒子(平均粒子径17.5nm)が確認された。TG−DTAを用いて、固体中銀含有率を測定した結果、97.2%を示した。このことから、本合成法によって得られる分散体中の不揮発分中の化合物(P1−1)含有量は2.8%と見積もることができる。

0133

合成例19
上記合成例2で得た化合物(P1−2)20mg(エチレンイミンユニット:0.15mmol)を水2.39gに溶かした溶液2Aと、硝酸銀0.16g(0.97mmol)を水1.30gに溶かした溶液2B、クエン酸ナトリウム0.12g(0.48mmol)を水0.25gに溶かした溶液2Cをそれぞれ調製した。25℃で攪拌しながら、溶液1Aに溶液1Bを加え、続いて溶液1Cを加えた。分散液は次第に焦げ色へと変化した。7日間攪拌後、透析により精製し、水分散液(B−2)を得た。

0134

得られた水分散液(B−2)1部をサンプリングし、10倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により400nmにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より、20nm以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

0135

得られた水分散液(B−2)の溶媒を留去後、TGA測定により銀含有量を測定した結果、83%であった。また得られた水分散液は2ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。

0136

合成例20
合成例19において、溶液2Aに溶液2Cを加え、続いて溶液1Bを加えたこと以外は、合成例19と同様にして、水分散液(B−3)を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を1部サンプリングし、10倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により400nmにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より、20nm以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

0137

合成例21
合成例19において溶液2Aに溶液2Cを加え、7日間攪拌後、溶液2Bを加え、さらに7日間攪拌したこと以外は、合成例19と同様にして、水分散液(B−4)を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を1部サンプリングし、10倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により400nmにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より、20nm以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

0138

合成例22〜24
合成例19において、溶液2Aの代わりに下記の溶液を用いたこと以外は、合成例19と同様にして、水分散液(B−5〜7)を得た。

0139

0140

得られた水分散液は全て安定であり、分散液を1部サンプリングし、10倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により400nm付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より、40nm以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

0141

合成例25(金属粒子の分散体(B)の製造例8−銀粒子の水分散体)
合成例21で得た化合物(P1−2)の水分散液5.0g(EIユニット:0.41mmol)に、硝酸銀0.02g(0.12mmol)を水5.0gに溶かした硝酸銀水溶液を加え、25℃で攪拌した。分散液は次第に薄い茶色へと変化した。7日後、透析により精製し、水分散液(B−8)を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を1部サンプリングし、10倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により400nm付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、TEM観察より、40nm以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

0142

合成例26
85%N,N−ジエチルヒドロキシルアミン463g(4.41mol)、上記合成例7で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−1、不揮発物23.0g相当)、および水1250gからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物11.5g相当の合成例7で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−1)を水333gに溶解し、これに硝酸銀500g(2.94mol)を水833gに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温(25℃)で2時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター細孔径0.45マイクロメートル)で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールFB−02型分画分子量15万)中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が100μS/cm以下になったことを確認した後、注水中止して濃縮した。濃縮物回収すると、不揮発物含量36.7%の銀ナノ粒子分散液分散媒体は水:B−9)が得られた(742.9g)。動的光散乱法による銀粒子の平均粒子径は39nm、TEM像からは10−40nmと見積もられた。不揮発物中の銀含有量を、熱重量分析により測定したところ94.8w/w%であった(収率81%)。

0143

合成例27
85%N,N−ジエチルヒドロキシルアミン5.56g(53.0mmol)、上記合成例8で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−2,不揮発物106mg相当)、および水15gからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物106mg相当の合成例8で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−2)を水5gに溶解し、これに硝酸銀6.00g(35.3mmol)を水10gに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温(25℃)で2時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター(細孔径0.45マイクロメートル)で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールHIT−1型、分画分子量15万)中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が100μS/cm以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収すると、不揮発物含量約30%の銀ナノ粒子の水分散液(B−10)が得られた。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から10−40nmと見積もられた。

0144

合成例28〜31
化合物として、合成例8で得られた(メタ)アクリル系重合体の代わりに、下表の化合物(P2−3〜6)を用いた以外は、合成例27と同様の操作を行ったところ、全て不揮発物含量約30%の銀ナノ粒子の水分散液(B−11〜14)が得られた。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から10−40nmと見積もられた。

0145

0146

合成例32
合成例7で得た(メタ)アクリル系重合体(P2−1、固形分に換算して0.106g)を水12mLに溶解し、これに1mol/L硝酸12mLを加え、次に硝酸銀6.00g(35.3mmol)を水24mLに溶解した溶液、およびトリエタノールアミン13.2g(88.3mmoL)を加えて、60℃で2時間攪拌すると、濁った褐色の溶液が得られた。冷却後、限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールHIT−1型、分画分子量15万、1個)に通し、更に限外濾過ユニットから約1Lの滲出液がでるまで、精製水を通過させて精製した。精製水の供給を止め、濃縮すると12.5gの銀粒子の水分散液(B−15)が得られた(固形分30w/w%)。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から10−40nmと見積もられた。

0147

合成例33
合成例7で得た(メタ)アクリル系重合体(P2−1、固形分に換算して0.106g)を水12mLに溶解し、これに1mol/L硝酸12mLを加え、次に硝酸銀6.00g(35.3mmol)を水24mLに溶解した溶液を添加した。この溶液に、2−ジメチルアミノエタノール7.87g(88.3mmoL)を水15mLに溶かした溶液を、室温でゆっくり滴下した。滴下後、室温で3日間攪拌すると、濁った褐色の溶液が得られた。これを限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールHIT−1型、分画分子量15万、1個)に通し、更に限外濾過ユニットから約1Lの滲出液がでるまで、精製水を通過させて精製した。精製水の供給を止め、濃縮すると12.5gの銀粒子の水分散液(B−16)が得られた(固形分30w/w%)。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から10−40nmと見積もられた。

0148

合成例34
85%N,N−ジエチルヒドロキシルアミン5.56g(53.0mmol)、合成例7で得られた(メタ)アクリル系共重合体(P2−1、不揮発物106mg相当)、および水15gからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物106mg相当の合成例7で得られた(メタ)アクリル系重合体(P2−1)を水5gに溶解し、これに硝酸銀6.00g(35.3mmol)を水10gに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物を氷冷下、前記の還元剤溶液を2時間かけて滴下した。得られた反応混合物を、中空糸型限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製MOLSEPモジュールHIT−1型、分画分子量15万)中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が100μS/cm以下になったことを確認した後、注水を中止して約10mLになるまで濃縮した。限外濾過系にエタノールを加えながら、流出する濾液の量に相当する量のエタノールを随時添加して溶剤交換をおこなった。100mLのエタノール濾液を留出させた後、濃縮すると不揮発物含量約60%の銀ナノ粒子含有複合体のエタノール分散液(B−17)が得られた。

0149

合成例35
合成例7で得た(メタ)アクリル系重合体(P2−1、固形分に換算して2.00g)を水40mLに溶解し、酢酸銅水和物10.0g(50.09mmol)を水500mLに溶解したものを加えた。これに穏やかに発泡が起こるよう80%ヒドラジン水溶液10g(約160mmol)を約2時間かけて滴下し、発泡が止むまで更に室温で1時間攪拌すると、赤褐色の溶液が得られた。

0150

これを限外濾過モジュール(ダイセンメンブレンシステムズ社製、分画分子量15万、1個)に通し、更に限外濾過ユニットから約1Lの滲出液がでるまで、窒素バブリングにより脱気した精製水を通過させて精製した。脱気水の供給を止め、濃縮すると15gの水分散液(B−18)が得られた(固形分約20w/w%)。この分散液一滴をエタノール(50mL)に溶解して紫外可視吸収スペクトルを測定すると、600nm付近にプラズモン共鳴由来する吸収がみられ、銅ナノ粒子の生成を確認した。この銅ナノ粒子の粒径は、TEM像から30−80nmと見積もられた。

0151

合成例36
酢酸銅(II)一水和物(3.00g、15.0mmol)、上記合成例13で得たチオエーテル含有有機化合物(P3−1、0.451g)およびエチレングリコール(10mL)からなる混合物に、窒素を50mL/分の流量で吹き込みながら加熱し、125℃で2時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物(1.50g、30.0mmol)を水7mLで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。このとき、初期還元反応に伴う窒素の発生により、激しく発泡するので注意を要した。約1/4量を2時間かけてゆっくり滴下し、ここで一端滴下を停止し、2時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に1時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を60℃に昇温して、さらに2時間攪拌し、還元反応を終結させた。このとき、赤褐色の反応溶液を少量、経時的に採取し、0.1%ヒドラジン水和物添加の脱気精製水で希釈して、直ちに紫外可視吸収スペクトルを取得すると、570〜580nmにピークが観測された。これは、ナノサイズの還元銅が示すプラズモン共鳴吸収に由来する吸収であり、これによりナノ銅粒子の生成が確認できた。

0152

(水分散体の調製)
つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール(HIT−1−FUS1582、145cm2、分画分子量15万)中に循環させ、滲出する濾液と同量の0.1%ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約500mLとなるまで循環させて精製した。0.1%ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、2.85gの有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体(B−19)が得られた。分散体中の不揮発物含量は16%、不揮発物中の金属含量は95%であった。得られた銅粒子を電子顕微鏡で観察すると20〜60nm程度の微粒子であることが判明した。また、このとき動的光散乱法により測定した平均粒子径は108nmであった。分散体の広角X線回折からは、還元銅であることが確認できた。

0153

合成例37〜40
合成例14〜17のチオエーテル含有有機化合物(P3−2〜5)についても、合成例36と同様に行い、分散液(B−20〜23)を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、何れの化合物を用いた場合においても、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が570〜600nmの間に観測されることを確認した。

0154

合成例41
合成例36のエチレングリコール(10mL)のかわりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(10mL)を用いる以外は、合成例36と同様に行い分散液(B−24)を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が570〜600nmの間に観測されることを確認した。この銀ナノ粒子の粒径は、TEM像から20−80nmと見積もられた。

0155

合成例42
酸化銅(I)(5.4g、37.5mmol)、上記合成例13で得たチオエーテル含有有機化合物(P3−1、2.254g)、上記合成例26で得られた銀ナノ粒子分散液(B−9、粒径10−40nm、銀3.0ミリグラム原子、水溶媒)、エタノール80mlと水20mlからなる混合物に、窒素を50mL/分の流量で吹き込みながら、40℃まで加熱した。この混合物に、さらにヒドラジン1水和物(7.5g、150mmol)を加えた。40℃に保持したまま2時間攪拌し還元反応を終結させた。

0156

つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール(HIT−1−FUS1582、145cm2、分画分子量15万)中に循環させ、窒素バブリングを行った0.1%ヒドラジン水溶液を、滲出する濾液と同量加えながら限外濾過モジュールからの濾液が約500mLとなるまで循環させて精製した。0.1%ヒドラジン水溶液の供給を止め、濃縮して27.9gの銀コア銅シェルナノ粒子分散液(B−25)を得た。分散液中の不揮発物含量は15%、不揮発物中の金属含量は95%であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると40〜80nm程度の微粒子であることが判明した。また、分散体の広角X線回折から、銀と還元銅との混合物であることが確認できた。また、TEM写真及びTEM−EDS測定から銀コア銅シェル粒子であることがわかった。また得られた赤褐色の溶液を少量採取し、エチレングリコールで希釈して、紫外可視吸収スペクトルを取得すると、ナノサイズの還元銅が示す565〜580nmのプラズモン共鳴吸収のピークが観測された。また、エチレングリコール希釈液を1時間経過後に紫外可視吸収スペクトルを取得しても、プラズモン共鳴吸収のピークは減少しないことから、耐酸化性が良好であることがわかった。

0157

合成例43〜47
合成例42のエタノール80mlと水20mlからなる混合物を下表の混合溶媒に変更した以外は、合成例42と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体(B−26〜30)を作製した。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると40〜80nm程度の微粒子であることが判明した。また、分散体の広角X線回折から、銀と還元銅との混合物であることが確認できた。

0158

0159

比較合成例1
特許文献4の実施例1に基づき、硝酸銀(I)50μmolを純水94mlに溶解し、この溶液を激しく攪拌しながら、この溶液にステアリルメチルアンモニウムクロライド10mgを含む水溶液1ml、及び水素化ホウ素ナトリウム200μmolを含む水溶液5mlを順次注入したところ、液色が黄褐色透明に変化し、銀ヒドロゾル100mlが得られた。

0160

比較合成例2
特許文献5の実施例2に基づき、硫酸銀10mmolを純水800mlに溶解し、この溶液中にポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸500mgを含む水溶液100mlを均一となるように撹拌しながら添加した。ついで、この溶液にジメチルアミンボラン5mmolを含む水溶液50mlを均一となるように激しく攪拌しながら添加した。溶液色が赤褐色に急変したところで、硝酸パラジウムを0.02mmol含む水溶液50mlを添加した。その結果、均一で赤褐色透明な銀微粒子分散液1000mlが得られた。

0161

実施例1
(絶縁性基材上への非導電性層の形成)
合成例18で作製した銀粒子の水分散体(B−1)にエタノールを加えて、銀濃度5%、水/エタノール(1/1(w/w))の銀粒子分散液とし、0.1%のKF−351A(信越シリコーン社製)を加えた。この分散液を、0番のK101バー(ウェット膜厚4μm)を用い、K−コントロールコーター(K101、RKプリントコートインスツルメント社製)の速度目盛り10の条件で、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約90%であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、107Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。

0162

(無電解銅めっき工程)
上記の銀粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製の無電解めっき試薬を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は2分間の流水水洗とした。
1.脱脂:脱脂剤(ICPクリーナーSC、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、40℃の処理液中に5分間浸漬した。
2.活性化:25℃の硫酸水溶液(約6%)に2分間浸漬した。
3.無電解めっき:無電解銅めっき液(OICカッパー、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、pH12.5のめっき液中に55℃で20分間浸漬した。

0163

無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銀粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、100℃で60分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

0164

実施例2〜5
実施例1において、ポリイミドフィルム上に塗布製膜した銀粒子膜を室温乾燥の後、下表に示した温度、時間で焼成した以外は、実施例1と同様にして、下表に示す表面被覆率を有する(図7−14)銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例1と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての焼成温度において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。

0165

0166

実施例7〜13
実施例1において、用いる銀粒子の分散体を、合成例18で作製した銀粒子の水分散体(B−1)から、合成例19〜25で得られた水分散体(B−2〜8)に変更した以外は、実施例1と同様にして、銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例1と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての実施例において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が0.04〜0.06Ω/□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。

0167

0168

実施例14〜48
実施例7〜13において、ポリイミドフィルム上に塗布製膜した銀粒子膜を室温乾燥の後、下表に示した温度、時間で焼成した以外は、実施例1と同様にして、銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例1と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての銀粒子分散体、全ての焼成温度において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が0.04〜0.08Ω/□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。

0169

0170

実施例49
実施例1で得られた、ポリイミドフィルム上に銅の導電層を有する導電性材料を用いて、電気(硫酸銅)めっきを行った。硫酸銅めっきは、定法に基づき、脱脂、水洗、酸洗、水洗、硫酸銅めっき、水洗、防錆処理、水洗の工程を経ることにより行った。
1.脱脂:脱脂剤(DP320クリーナー、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、45℃の処理液中に5分間浸漬した。
2.酸洗:25℃の硫酸水溶液(約5%)に1分間浸漬した。
3.硫酸銅めっき:トップルチナSF−M(奥野製薬工業株式会社製)を添加した硫酸銅めっき液を用い、23℃、2.5A/dm2の条件で29分浸漬した。
4.防錆処理:防錆剤トップリンスCU−5、奥野製薬工業株式会社製)を用い、25℃で1分間浸漬した。

0171

電気めっきを行った試験片は、水洗の後、水分を拭き取った後に熱風乾燥を行い、120℃で60分間のベーキングを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層平均膜厚は16μmであり、38μm厚のポリイミドフィルム上に16μm厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は9−10N/cmであり、良好な密着強度を示した。

0172

実施例50〜54
実施例49において、実施例1で得られた導電性材料を用いる代わりに、実施例2〜6で得られた導電性材料を用いて、実施例49と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであり、38μm厚のポリイミドフィルム上に16μm厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は下表に示す様に良好な密着強度を示した。

0173

0174

実施例55〜61
実施例49において、実施例1で得られた導電性材料を用いる代わりに、下表記載の実施例で得られた導電性材料を用いて、実施例49と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであり、38μm厚のポリイミドフィルム上に16μm厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は表に示す様に良好な密着強度を示した。

0175

0176

実施例62〜69
実施例1、7〜13において、水分散体(B−1)を用いる代わりに、水からエタノールに溶媒交換した銀粒子のエタノール分散体を用い、銀濃度5%のエタノール分散体をポリイミドフィルム上に塗布した以外は、実施例1、7〜13と同様にして、ポリイミドフィルム上に、銀の非導電性層を塗布乾燥、焼成を行った後、無電解めっきを行い、ポリイミドフィルム上に表面抵抗率が0.04−0.05Ω/□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。

0177

これらの導電性材料を用いて、実施例49と同様にして、電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであり、38μm厚のポリイミドフィルム上に16μm厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度はいずれも9〜11N/cmであり、良好な剥離強度を示した。

0178

0179

実施例70〜71
実施例62において、銀濃度5%のエタノール分散体をポリイミドフィルム上に銀の非導電性層を塗布乾燥し、焼成温度を100℃、もしくは270℃で5分焼成した後、無電解めっきを行った。ポリイミドフィルム上の銅層の表面抵抗率は0.04〜0.05Ω/□程度であった。この導電性材料を用い、実施例49と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであり、38μm厚のポリイミドフィルム上に16μm厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は下表に示す様に良好な密着強度を示した。

0180

0181

比較例1
比較製造例1で作製した銀粒子分散液中にポリイミドフィルムを10分間浸漬して、ポリイミドフィルム表面に銀コロイドを吸着させ、このフィルムを室温で乾燥させた後、180℃で30分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ(図15、16)、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は8%であった。

0182

(無電解銅めっき工程)
この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例1と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、表面に吸着した銀コロイドが一部脱脂液浸漬中に脱離した。無電解銅めっき工程での銅の析出は様の不均一な析出で全表面積の30%程度であった。

0183

比較例2
比較製造例1で作製した銀ヒドロゾルから、エバポレータで水を除去し0.5%まで濃縮した。この時すでに銀コロイドは凝集しており、均一な分散液ではなかった。この濃縮液を用いて実施例1と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布したところ、均一な塗膜を得ることはできなかった。その後、実施例1と同様にして無電解めっき工程を行おうとしたが、表面に付着した銀コロイド凝集物が脱脂液浸漬中に脱離し、銅の析出は起こらなかった。

0184

比較例3
比較製造例2で作製した銀粒子分散液中にポリイミドフィルムを10分間浸漬して、ポリイミドフィルム表面に銀コロイドを吸着させ、このフィルムを室温で乾燥させた後、180℃で30分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は15%であった。

0185

(無電解銅めっき工程)
この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例1と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、表面に吸着した銀コロイドが一部脱脂液浸漬中に脱離した。無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の40%程度であった。

0186

比較例4
比較製造例2で作製した銀粒子分散液から、エバポレータで水を除去し、1%まで濃縮した。この時、すでに銀コロイドは凝集しており、均一な分散液ではなかった。この濃縮液を実施例1と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布したところ、均一な塗膜を得ることはできなかった。

0187

この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例1と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、表面に付着した銀コロイド凝集物が一部脱脂液浸漬中に脱離した。無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の50%程度であった。

0188

比較例5
特許文献2の実施例1と同様にして、酸化第一銅分散体を得たのち、本発明の実施例1と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、350℃で60分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銅粒子によるポリイミド表面の被覆率は100%であった。

0189

上記の導電性銅粒子膜付きポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、実施例1と同様にして、無電解めっきを行ったところ、無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。実施例1と同様にして、銅の導電層に対して、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験を行った結果、テープを接着した全面が剥離した。

0190

比較例6
実施例1において、銀濃度を5%から22%に変えた以外は、実施例1と同様にして、銀粒子の分散液を0番のK101バー(ウェット膜厚6μm)を用い、K−コントロールコーター(K101、RKプリントコートインスツルメント社製)の速度目盛り10の条件で、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、180℃で30分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は100%であり(図17)、膜厚から換算したポリイミド表面のナノ銀平均積層数は6層であった(図18)。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、表面抵抗率が0.4Ω/□程度の導電性膜が形成された。

0191

(無電解銅めっき工程)
上記の導電性銀粒子膜付きポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、実施例1と同様にして、無電解めっきを行ったところ、無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。実施例1と同様にして、銅の導電層に対して、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験を行った結果、テープを接着した全面が剥離した。

0192

比較例7
比較例1の方法で無電解めっき処理後に得られた38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する基材を用い、実施例49と同様にして、電気(硫酸銅)めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は16μmであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は1N/cm程度であり、密着不良であった。

0193

比較例8
比較例1において、無電解銅めっき処理を行わない、銀の導電層を有するポリイミドフィルムを用い、実施例49と同様にして、電気(硫酸銅)めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は約15μmであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は1N/cm程度であり、密着不良であった。

0194

実施例72
(絶縁性基材上への非導電性層の形成)
合成例26で作製した水分散体(B−9)にエタノールを加えて、銀濃度5%、水/エタノール(1/1(w/w))の銀粒子分散液とした。この分散液を、0番のK101バー(ウェット膜厚4μm)を用い、K−コントロールコーター(K101、RKプリントコートインスツルメント社製)の速度目盛り10の条件で、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、250℃で5分間の焼成を行い、フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約95%であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、107Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。

0195

(無電解銅めっき工程)
上記の銀粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製のめっき試薬を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は2分間の流水水洗とした。
1.脱脂:脱脂剤(OPC190クリーナー、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、60℃の処理液中に5分間浸漬した。
2.活性化:25℃の硫酸水溶液(約6%)に2分間浸漬した。
3.無電解めっき:無電解銅めっき液(OICカッパー、奥野製薬工業株式会社製)を用いて、pH12.5のめっき液中に55℃で20分間浸漬した。

0196

無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銀粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、100℃で60分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

0197

実施例73
実施例72において、分散液(B−9)の代わりに水分散液(B−10〜16)を用いる以外は、実施例72と同様にして、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。銅膜の表面抵抗値は、全ての材料で約0.04Ω/□であり、導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

0198

実施例74
実施例72において、分散液(B−9)の代わりに分散液(B−17)に変更し、銀粒子5%のエタノール分散液とした以外は、実施例72と同様にして、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。銅膜の表面抵抗値は、全ての材料で約0.04Ω/□であり、導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった

0199

実施例75
実施例72〜74において得られた、38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を用い、実施例49と同様にして、電気(硫酸銅)めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚はそれぞれ16μmであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は9〜10N/cm程度であり、良好な密着性を示した。

0200

実施例76
(絶縁性基材上への非導電性層の形成)
合成例35で作製した銅粒子の水分散体(B−18)にエタノールを加えて、銅濃度5%、水/エタノール(1/1(w/w))の銅粒子分散液とした。この分散液を、0番のK101バー(ウェット膜厚4μm)を用い、K−コントロールコーター(K101、RKプリントコートインスツルメント社製)の速度目盛り10の条件で、ポリイミドフィルム(カプトンEN150−C、38μm厚、東レ・デュポン製)上に塗布(バーコート)した。このフィルムを室温で乾燥させた後、250℃で5分間の焼成を行い、フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銅粒子によるポリイミド表面の被覆率は約95%であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、107Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銅粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。

0201

(無電解銅めっき工程)
上記の銅粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製のめっき試薬(OICカッパー)を用いて、pH12.5のめっき液中に55℃で20分間浸漬することで、無電解めっきを行った。

0202

無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銅粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、100℃で60分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

0203

実施例77
実施例76において、分散液(B−18)の代わりに分散液(B−19)を用いる以外は、実施例76と同様にして、ポリイミドフィルム上への銅粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。銅めっき層の表面抵抗率は0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

0204

実施例78
実施例76において、分散液(B−18)の代わりに、分散液(B−20〜24)に変更した以外は、実施例76と同様にして、ポリイミドフィルム上への銅粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。全てのフィルムについて銅めっき層の表面抵抗率は0.04〜0.05Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

0205

実施例79
実施例76において、分散液(B−18)の代わりに合成例42で得られた銀コア−銅シェル粒子の水分散体(B−25)に変更した以外は、実施例76と同様にして、ポリイミドフィルム上への銀コア−銅シェル粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。銀コア−銅シェル粒子のポリイミド表面被覆率は、約80%であり、250℃焼成後も銀コア−銅シェル粒子からなる膜が非導電性であることを表面抵抗率測定から確認した。無電解めっき後の銅めっき層の表面抵抗率は0.04Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

0206

実施例80
実施例79において、分散液(B−25)の代わりに分散液(B−26〜30)に変更し、分散媒組成は変えずに、銀コア−銅シェル粒子の濃度のみを5%に調整した分散液を、実施例79と同様にして、ポリイミドフィルム上への銀コア−銅シェル粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。ポリイミド表面に塗布製膜された銀コア−銅シェル粒子からなる膜は、250℃焼成後も、全て非導電性であることを表面抵抗率測定から確認した。無電解めっき後の銅めっき層の表面抵抗率は0.04〜0.05Ω/□であり、絶縁性基材である38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ(ニチバン製)によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

0207

実施例81
実施例76〜80において得られた、38μm厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を用い、実施例49と同様にして、電気(硫酸銅)めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚はそれぞれ16μmであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は9〜10N/cm程度であり、良好な密着性を示した。

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