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技術 太陽電池用シリコンウエハー及びその製造方法

出願人 日本化成株式会社
発明者 阿部秀司鈴木竜暢大沼光男
出願日 2013年5月30日 (5年6ヶ月経過) 出願番号 2014-518725
公開日 2016年1月21日 (2年10ヶ月経過) 公開番号 WO2013-180221
状態 特許登録済
技術分野 光起電力装置
主要キーワード 櫛状電極 弗化水素ガス 超深度画像 弗酸濃度 単結晶シリコンウエハー 凹構造 拡散条件 ピラミッド形状
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2016年1月21日)のものです。
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課題・解決手段

多結晶シリコンウエハーを使用した太陽電池用基板であって、入射光に対する反射を一層低減した太陽電池用基板を提供する。湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが2.0〜4.0である太陽電池用基板。 上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープKEYENCH社製「VK−9700」を使用し、測定時倍率:3,000倍、観察視野:6,512μm2の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。

概要

背景

ウェハ内に様々な結晶面方位を持つ多結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーに比して安価であるため、大面積太陽電池用基板としての利用が期待されている。

ところで、単結晶シリコンウエハーの粗面化(表面テクスチャー構造の形成)は、異方性エチングによりピラミッド形状の形成が可能なため、硫酸硝酸および弗酸の混合物混酸)をエッチャントとして使用する異方性エッチング方法が提案されている(特許文献1)。

しかしながら、多結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーと異なり、異方性エッチングが出来ないため、等方性エッチングによる微細孔形状の形成による粗面化が行われる。そして、従来、パターン膜を介してプラズマによる等方性エッチングについての数多くの提案がなされている(特許文献2〜5)。しかしながら、斯かる方法は、前期湿式エッチングに比して操作性に劣る。

概要

多結晶シリコンウエハーを使用した太陽電池用基板であって、入射光に対する反射を一層低減した太陽電池用基板を提供する。湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが2.0〜4.0である太陽電池用基板。 上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープKEYENCH社製「VK−9700」を使用し、測定時倍率:3,000倍、観察視野:6,512μm2の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。

目的

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、多結晶シリコンウエハーを使用した太陽電池用基板であって、入射光に対する反射を一層低減した太陽電池用基板を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが2.0〜4.0であることを特徴とする太陽電池用基板。上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープKEYENCH社製「VK−9700」を使用し、測定時倍率:3,000倍、観察視野:6,512μm2の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。

請求項2

硫酸濃度が55〜85重量%、硝酸濃度が4〜35重量%、弗酸濃度が2〜10重量%、水分濃度が2〜18重量%(但し、これらの合計量は100重量%)であり、水/硫酸重量比率は0.26以下であるエッチャントを使用して多結晶シリコンウエハーの表面を湿式エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、太陽電池用シリコンウエハー及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

ウェハ内に様々な結晶面方位を持つ多結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーに比して安価であるため、大面積太陽電池用基板としての利用が期待されている。

0003

ところで、単結晶シリコンウエハーの粗面化(表面テクスチャー構造の形成)は、異方性エチングによりピラミッド形状の形成が可能なため、硫酸硝酸および弗酸の混合物混酸)をエッチャントとして使用する異方性エッチング方法が提案されている(特許文献1)。

0004

しかしながら、多結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーと異なり、異方性エッチングが出来ないため、等方性エッチングによる微細孔形状の形成による粗面化が行われる。そして、従来、パターン膜を介してプラズマによる等方性エッチングについての数多くの提案がなされている(特許文献2〜5)。しかしながら、斯かる方法は、前期湿式エッチングに比して操作性に劣る。

先行技術

0005

特開平8−124894号公報
特開2005−252210号公報
特開2008−198269号公報
特開2011−077359号公報
特開2011−077370号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、多結晶シリコンウエハーを使用した太陽電池用基板であって、入射光に対する反射を一層低減した太陽電池用基板を提供することにある。

0007

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硫酸、硝酸および弗酸の混合物をエッチャントとして使用する多結晶シリコンウエハーのエッチングにおいては、エッチャントの水分量によって形成されるテクスチャー形成面の反射率が著しく異なることを見出した。そして、更に検討を進めた結果、反射率が低減されたテクスチャー形成面は、レーザーマイクロスコープを利用して測定される立体的表面粗さ(三次元表面粗さ)が特定の範囲にあり、太陽電池用基板として最適であるとの知見を得た。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第1の要旨は、湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが2.0〜4.0であることを特徴とする太陽電池用基板に存する。

0009

上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ:KEYENCH社製「VK−9700」を使用し、測定時倍率:3,000倍、観察視野:6,512μm2の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。

0010

そして、本発明の第2の要旨は、硫酸濃度が55〜85重量%、硝酸濃度が4〜35重量%、弗酸濃度が2〜10重量%、水分濃度が2〜18重量%(但し、これらの合計量は100重量%)であり、水/硫酸の重量比率は0.26以下であるエッチャントを使用して多結晶シリコンウエハーの表面を湿式エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法に存する。

発明の効果

0011

本発明によれば、表面反射を低減させ、高効率の太陽電池用シリコンウエハーが提供される。

0012

以下、本発明を詳細に説明する。

0013

先ず、説明の便宜上、本発明に係る太陽電池用基板の製造方法について説明する。

0014

本発明においては、硫酸、硝酸および弗酸の混合物をエッチャントとして使用する。エッチャントの調製に使用する原料の酸としては、各種の濃度のものを使用することが出来る。硫酸原料としては、希硫酸濃硫酸発煙硫酸などが挙げられる。濃硫酸とは96〜98重量%流酸、発煙硫酸とは濃硫酸に過剰の三酸化硫黄を吸収させたものである。硝酸としては、希硝酸濃硝酸発煙硝酸などが挙げられる。濃硝酸とは70〜98重量%硝酸、発煙硝酸とは濃硝酸に気体二酸化窒素を吹き込んだものである。原料弗酸としては、弗酸の他に弗化水素ガス無水弗酸)を使用することが出来る。

0015

本発明において、エッチャントの組成が重要であり、硫酸濃度は、55〜85重量%、好ましくは60〜80重量%、硝酸濃度は、4〜35重量%、好ましくは10〜32重量%、弗酸濃度は、2〜10重量%、好ましくは2〜5重量%、水分濃度は、2〜18重量%、好ましくは7〜18重量%(但し、これらの合計量は100重量%)である。また、水/硫酸の重量比率は0.26以下であることが重要である。

0016

硫酸濃度が55重量%未満の場合はエッチング速度が遅すぎる傾向があり、85重量%を超える場合は、硝酸、弗酸、水の適正量の配合に支障を来す。硝酸濃度が4重量%未満の場合はエッチング速度が遅すぎ、35重量%を超える場合はエッチング速度が速すぎてコントロール困難となる傾向がある。水分濃度は特に重要である。水分濃度が2重量%未満の場合はエッチング速度が遅すぎる。すなわち、湿式エッチングでは硝酸によりシリコンウエハー表面が酸化され、生成したSiO2とHFの反応によりエッチングが進行するが、水の含有量が少な過ぎる場合はHFがイオン化せずSiO2が除去されないためエッチングが進行しない。一方、水分濃度が18重量%を超える場合や水/硫酸の重量比率が0.26を超える場合は硝酸の酸化力が低くなりエッチングが困難となる。

0017

多結晶シリコン基板は、p型多結晶シリコン基板であってもよく、n型多結晶シリコン基板であってもよい。この場合、シリコン基板に含まれる不純物は、例えば、p型の場合、ホウ素やアルミニウムなどであり、n型の場合、リン砒素アンチモンなどである。多結晶シリコン基板がp型多結晶シリコン基板またはn型多結晶シリコン基板の場合、不純物の濃度は、特に限定されないが、例えば、1013/cm3〜1021/cm3である。

0018

多結晶シリコン基板の厚さは、特に限定されないが、通常100〜300μmである。100μm以上とすることにより、シリコン基板が十分な強度を有することができ、300μm以下とすることにより、太陽電池などを低コストで製造することができる。多結晶シリコン基板の大きさは、特に限定されないが、例えば126mm×126mm又は156mm×156mmである。因みに、本発明で使用する多結晶シリコン基板の立体的表面粗さは、通常1.5〜1.9、好ましくは1.7〜1.9である。斯かる多結晶シリコン基板は、例えば、通常の遊離砥粒ワイヤーソー方式により多結晶シリコンインゴットから多結晶シリコン基板を切り出すことにより得られる。

0019

エッチングに要する時間は、エッチャント組成および温度と、多結晶シリコン基板の厚さと所望のエッチング後の厚さとによって決められるが、例えば、ディップ式で行った場合は、通常0.1〜10分程度であり、エッチング量は、片面で、ウェハ面内平均1〜20μm程度となるエッチング量が最適である。また、エッチングの温度(エッチャントの温度)は通常0〜30℃である。

0020

次に、本発明の太陽電池用基板について説明する。本発明の太陽電池用基板は、例えば、前記した本発明の製造法によって得ることが出来る。そして、その特徴は、湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが2.0〜4.0であることを特徴とする。

0021

上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ:KEYENCH社製「VK−9700」を使用し、測定時倍率:3,000倍、観察視野:6,512μm2の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。

0022

レーザーマイクロスコープ:KEYENCH社製「VK−9700」は、短波長レーザ光源」と「白色光源」を用いた2Way光源方式を採用し、この2つの光により、カラー深度レーザ超深度・高低画像構築するために必要な、色・光量・高さの情報を得ることができる装置である。この装置においては、レーザ光源点光源のため、X−Yスキャン光学系を介して観察視野内を1024×768ピクセルに分割してスキャンし、各ピクセルごとの反射光受光素子で検出する。そして、対物レンズをZ軸方向に駆動し、スキャンを繰り返すことにより各ピクセルのZ軸位置ごとの反射光量を取得する。これにより、3次元で凹凸を測定することが出来、凹凸表面の立体的表面粗さを把握することが出来る。しかも、最も反射光量の高いZ軸位置を焦点として、高さ情報と反射光量を検出することが出来る。これにより、全体に焦点の合った光量超深度画像と高低画像(情報)が得られる。

0023

本発明においては、上記の装置を使用した3次元計測として、測定時倍率:3,000倍の画像上に任意で指定した領域(但し観察視野:6,512μm2)における対象物の表面積を測定し、その値を観察視野で除した値を立体的表面粗さと定義している。

0024

本発明で定義する立体的表面粗さが2.0未満の場合は反射率が十分に低減されず、4.0を超える場合は、過剰粗面化であり、次のような理由により太陽電池の効率が上昇しない場合がある。

0025

すなわち、太陽電池の製造工程においては、シリコン基板に不純物を熱拡散させて拡散層を形成するが、この際に拡散層が表面形状を反映しない場合があり、また、比表面積が大きく凹凸がっている場合は熱拡散時不純物濃度が濃くなる箇所があり、反射率を低減させても太陽電池発電効率が上昇しない場合がある。更に、表面の凹凸上に電極を作成するため欠損してしまう場合がある。

0026

水分濃度を特定の少ない範囲に調節した前述のエッチャントを使用した場合、多結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸の大きさは、通常、深さ:0.5〜4.0μm、幅:0.5〜5.0μm、長さ:0.5〜20μmの範囲である。そして、凹凸構造は、前述の先行文献:特開平8−124894号公報の図6(図面代用写真)に示された「非鋭尖形曲面状頂部の突起」が揃った凹凸構造とは上記の幅と長さが異なり、アスペクト比が2〜20の凹構造が混在している凹凸構造である。

0027

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。なお、エッチャントの調製用酸には、97重量%硫酸、98重量%硝酸、50重量%弗酸を使用した。

0028

実施例1〜19及び比較例1〜4:
サイズ156mm×156mm±0.5mm、厚さ200μm±20μmのP型多結晶シリコンウエハーを表1に示したエッチング条件でエッチングを行った。そして、以下の評価を行った。エッチング条件および評価結果を表1及び表2に示す。なお、上記のシリコンウエハーは、多結晶シリコンインゴットを遊離砥粒ワイヤーソー方式でスライスして得られたものであり、前述の立体的表面粗さは1.9である。

0029

(1)凹凸表面の立体的表面粗さの測定:
レーザーマイクロスコープ:KEYENCH社製「VK−9700」を使用し、測定時倍率:3,000倍、観察視野:6,512μm2の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除し、立体的表面粗さ値を算出した。

0030

(2)凹凸の大きさの測定:
シリコンウエハーの断面をSEM撮影し、凹凸の大きさ(深さ)を10点計測し、その平均値を凹凸の大きさとした。

0031

(3)凹凸表面の反射率の測定:
シリコンウエハーを適当な大きさ(約30mm×30mm)にカットした後に洗浄する。洗浄操作は、(i)アセトンメタノール、純水による超音波洗浄、(ii)アンモニア水過酸化水素水による煮沸洗浄(アンモニア水:過酸化水素水:純水=1:1:6)、(iii)純水による洗浄、(iv)希弗酸(弗酸:純水=1:50)による自然酸化膜の除去、(v)純水による洗浄を順次に行った。その後に乾燥し、積分球装着分光光度計日立製「U−3000」を使用し、波長600nmでの反射率を測定した。

0032

(4)太陽電池の発電効率の測定:
(i)太陽電池の作成は次ぎのように行った。すなわち、先ず、各例で得られた太陽電池用リコンウエハー基板を22mm×30mmにカットした後、前記の(i)〜(v)の操作による洗浄を行い、不純物(リン)を熱拡散させpn接合を作成した。拡散条件は940℃、40minとした。次いで、バッファード弗酸にて表面の自然酸化膜を除去し、表面電極を作成した。すなわち、表面にAlを蒸着させ、フォトリソグラフィーにてパターニングし、櫛状電極を形成した。そして、裏面の不要n層除去のため裏面エッチングを行い(この際、弗酸:硝酸:酢酸=2:3:6の混酸を使用)、裏面にAlを蒸着させ裏面電極を形成した。

0033

(ii)発電効率の測定は次ぎのように行った。すなわち、ソーラーシミュレーターを使用して発電効率を測定(AM=1.5の条件で測定)した。

0034

実施例

0035

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