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技術 石膏分散剤用共重合体及びその製造方法、石膏分散剤、石膏組成物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 河原和伸林谷俊男
出願日 2013年3月22日 (6年7ヶ月経過) 出願番号 2014-507417
公開日 2015年12月10日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 WO2013-145675
状態 特許登録済
技術分野 セメント、コンクリート、人造石、その養生 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 残留固形分 循環濃縮 硫黄イオン 濾過終了後 硫黄元素量 イオンクロマト分析 イオン元素 副生石膏
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年12月10日)のものです。
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図面 (1)

課題・解決手段

石膏スラリー流動性の向上と、凝結時間の短縮化とを両立できる石膏分散剤共重合体及びその製造方法を提供する。下記一般式(A)で表される単量体(a)由来構成単位と、下記一般式(B)で表される単量体(b)由来の構成単位とを有し、重量平均分子量が1〜20万である共重合体を含み、共重合体中の硫黄元素量が、共重合体に対して0.2重量%以下である石膏分散剤用共重合体。

概要

背景

石膏ボード石膏プラスター石膏ブロック等の石膏成形物は、石膏スラリー型枠内注入して、乾燥及び凝結硬化させる方法により製造されている。この際、石膏スラリーを型枠内に流し込みやすくするために、石膏スラリーには十分な流動性を付与する必要がある。石膏スラリーの流動性を高くする方法としては、水の量を増やすことが考えられるが、水の比率を増やした場合には石膏成形物の強度の低下を来すため、水を増やす代わりに、石膏用分散剤を添加する手法が広く採用されている。石膏用分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノメタアクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸との共重合体が知られている(例えば、特許文献1参照)。

概要

石膏スラリーの流動性の向上と、凝結時間の短縮化とを両立できる石膏分散剤用共重合体及びその製造方法を提供する。下記一般式(A)で表される単量体(a)由来構成単位と、下記一般式(B)で表される単量体(b)由来の構成単位とを有し、重量平均分子量が1〜20万である共重合体を含み、共重合体中の硫黄元素量が、共重合体に対して0.2重量%以下である石膏分散剤用共重合体。

目的

本発明は、石膏スラリーの流動性の向上と、凝結時間の短縮化とを両立できる石膏分散剤用共重合体及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

石膏分散剤共重合体であって、下記一般式(A)で表される単量体(a)由来構成単位と、下記一般式(B)で表される単量体(b)由来の構成単位とを有し、重量平均分子量が1〜20万である共重合体を含み、前記共重合体中の硫黄元素量が、前記共重合体に対して0.2重量%以下である、石膏分散剤用共重合体。式中、R1、R2は、同一または異なって、水素又はメチル基を表し、AOは、同一又は異なって、炭素数2以上の1種類のオキシアルキレン基または炭素数2以上の2種類以上のオキシアルキレン基の混合物を表し、xは、0〜2の整数を表し、yは、0または1を表し、nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す15〜200の数であり、R3は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す。式中、R4、R5及びR6は、同一又は異なって、水素原子、メチル基または−(CH2)nCOOM2を表し、−(CH2)mCOOM2は、−COOM1またはその他の−(CH2)nCOOM2と無水物を形成していてもよく、この場合、それらの基のM1、M2は存在しない。mは、0〜2の整数を表し、M1、M2は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属アルカリ土類金属アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。

請求項2

前記一般式(A)においてオキシアルキレン基の平均付加モル数を表すnの値が、15〜80である、請求項1に記載の石膏分散剤用共重合体。

請求項3

前記共重合体中の硫黄元素量が、前記共重合体に対して0.17重量%以下である、請求項1に記載の石膏分散剤用共重合体。

請求項4

前記単量体(a)が、yの値を1とした場合に上記一般式(A)で表されるエステルである、請求項1に記載の石膏分散剤用共重合体。

請求項5

前記単量体(b)がモノカルボン酸またはモノカルボン酸塩である、請求項1に記載の石膏分散剤用共重合体。

請求項6

前記単量体(b)がアクリル酸メタクリル酸アクリル酸塩メタクリル酸塩のいずれかである、請求項5に記載の石膏分散剤用共重合体。

請求項7

重量平均分子量が1〜20万である石膏分散剤用共重合体の製造方法であって、下記一般式(A)で表される単量体(a)と、下記一般式(B)で表される単量体(b)とを含む単量体成分と、重合開始剤とを混合することによって重合を行い、前記単量体成分に添加されるチオール系化合物添加量が、前記単量体成分に対して1.2モル%以下である、石膏分散剤用共重合体の製造方法。式中、R1、R2は、同一または異なって、水素又はメチル基を表し、AOは、同一又は異なって、炭素数2以上の1種類のオキシアルキレン基または炭素数2以上の2種類以上のオキシアルキレン基の混合物を表し、xは、0〜2の整数を表し、yは、0または1を表し、nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す15〜200の数であり、R3は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す。式中、R4、R5及びR6は、同一又は異なって、水素原子、メチル基または−(CH2)nCOOM2を表し、−(CH2)mCOOM2は、−COOM1またはその他の−(CH2)nCOOM2と無水物を形成していてもよく、この場合、それらの基のM1、M2は存在しない。mは、0〜2の整数を表し、M1、M2は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。

請求項8

前記単量体成分に添加されるチオール系化合物の添加量が、前記単量体成分に対して0.7モル%以下である、石膏分散剤用共重合体の製造方法。

請求項9

前記単量体(a)が、yの値を1とした場合に上記一般式(A)で表されるエステルである、請求項7に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。

請求項10

前記単量体(b)がモノカルボン酸またはモノカルボン酸塩である、請求項7に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。

請求項11

前記単量体(b)がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩のいずれかである、請求項10に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。

請求項12

前記一般式(A)においてオキシアルキレン基の平均付加モル数を表すnの値が、15〜80である、請求項3に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。

請求項13

前記単量体(a)と前記単量体(b)との重量比が、60:40〜90:10である、請求項7に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。

請求項14

請求項1に記載の石膏分散剤用共重合体を含有する、石膏用分散剤

請求項15

石膏と、請求項1に記載の石膏用分散剤用共重合体と、水とを含有する、石膏組成物

技術分野

0001

本発明は、石膏分散剤として使用される共重合体及びその製造方法、石膏分散剤、石膏組成物に関する。

背景技術

0002

石膏ボード石膏プラスター石膏ブロック等の石膏成形物は、石膏スラリー型枠内注入して、乾燥及び凝結硬化させる方法により製造されている。この際、石膏スラリーを型枠内に流し込みやすくするために、石膏スラリーには十分な流動性を付与する必要がある。石膏スラリーの流動性を高くする方法としては、水の量を増やすことが考えられるが、水の比率を増やした場合には石膏成形物の強度の低下を来すため、水を増やす代わりに、石膏用分散剤を添加する手法が広く採用されている。石膏用分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノメタアクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸との共重合体が知られている(例えば、特許文献1参照)。

先行技術

0003

特開平8−217505号公報

発明が解決しようとする課題

0004

石膏用分散剤には、石膏スラリーの流動性を向上させることと同時に、石膏スラリーの凝結時間を短縮化できることが求められる。しかしながら、従来の石膏分散剤用共重合体では、流動性の向上は図れるものの、依然として凝結時間が長いという問題がある。

0005

それ故に、本発明は、石膏スラリーの流動性の向上と、凝結時間の短縮化とを両立できる石膏分散剤用共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明に係る石膏分散剤用共重合体は、下記一般式(A)で表される単量体(a)由来構成単位と、下記一般式(B)で表される単量体(b)由来の構成単位とを有し、重量平均分子量が1〜20万である共重合体を含み、共重合体中の硫黄元素量が、共重合体に対して0.2重量%以下である。

0007

また、本発明に係る重量平均分子量が1〜20万である石膏分散剤用共重合体の製造方法は、下記一般式(A)で表される単量体(a)と、下記一般式(B)で表される単量体(b)とを含む単量体成分と、重合開始剤とを混合することによって重合を行い、単量体成分に添加されるチオール系化合物添加量が、単量体成分に対して1.2モル%以下である。

0008

式中、R1、R2は、同一または異なって、水素又はメチル基を表し、AOは、同一又は異なって、炭素数2以上の1種類のオキシアルキレン基または炭素数2以上の2種類以上のオキシアルキレン基の混合物を表し、xは、0〜2の整数を表し、yは、0または1を表し、nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す15〜200の数であり、R3
水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す。

0009

式中、R4、R5及びR6は、同一又は異なって、水素原子、メチル基または−(CH2)nCOOM2を表し、−(CH2)mCOOM2は、−COOM1またはその他の−(CH2)nCOOM2と無水物を形成していてもよく、この場合、それらの基のM1、M2は存在しな
い。mは、0〜2の整数を表し、M1、M2は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属アルカリ土類金属アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。

発明の効果

0010

本発明によれば、石膏スラリーの流動性の向上と、凝結時間の短縮化とを両立できる石膏分散剤用共重合体及びその製造方法を実現できる。

0011

以下、本発明の実施形態を説明する。本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方を総称する用語として使用する。同様に、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を総称する用語として用いる。

0012

上記の特許文献1に記載されるような(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステルと、(メタ)アクリル酸との共重合体の重合反応には、重合開始剤と共に、生成する共重合体の重合度を調整する目的で連鎖移動剤が添加されることが多い。この連鎖移動剤の例としては、比較的安価なチオール系化合物がある。上記の特許文献1においては、重合開始剤と共に、促進剤としてメルカプトエタノールを使用することが記載されているが、この促進剤としてのメルカプトエタノールが連鎖移動剤に相当する。

0013

本発明者らは、チオール系連鎖移動剤の添加量を0または限りなく低減して重合させたポリアルキレングリコールアルケニルエステル/(メタ)アクリル酸共重合体、または、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル/(メタ)アクリル酸共重合体を石膏分散剤として使用した場合に、石膏スラリーの流動性を低下させることなく、硬化時間を短縮化できることを見出した。

0014

本発明の石膏分散剤用共重合体は、下記一般式(A)で表される単量体(a)由来の構成単位と、下記一般式(B)で表される単量体(b)由来の構成単位とを有する重量平均分子量が1〜20万である共重合体を含み、共重合体中の硫黄元素量が、共重合体の重量に対して0〜0.2重量%である。

0015

式中、R1、R2は、同一または異なって、水素又はメチル基を表し、AOは、同一又は異なって、炭素数2以上の1種類のオキシアルキレン基または炭素数2以上の2種類以上のオキシアルキレン基の混合物を表し、xは、0〜2の整数を表し、yは、0または1を表し、nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す15〜200の数であり、R3
は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す。

0016

式中、R4、R5及びR6は、同一又は異なって、水素原子、メチル基または−(CH2)nCOOM2を表し、−(CH2)mCOOM2は、−COOM1またはその他の−(CH2)nCOOM2と無水物を形成していてもよく、この場合、それらの基のM1、M2は存在しな
い。mは、0〜2の整数を表し、M1、M2は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。

0017

ここで、共重合体中の硫黄元素量は、以下の手順によって求められる値である。

0018

まず、限外濾過を行うことによって、合成後の共重合体水溶液中に含まれる硫黄イオン性物質を除去し、測定試料を調製する。次に、蛍光X線分析及びイオンクロマト分析をそれぞれ行い、調製した測定試料中の硫黄元素量を定量する。定量された硫黄元素量を用いて、共重合体中の硫黄元素量は、以下の数式により算出される。

0019

共重合体中の硫黄元素量(重量%)=[(X−Y)/Z]×100
ここで、
X:蛍光X線分析により定量した測定試料中の硫黄元素量(重量%)
Y:イオンクロマト分析により定量した測定試料中の硫黄元素量(重量%)
Z:測定試料中の固形分量(重量%)
である。

0020

共重合体中の硫黄元素量が、共重合体に対して0.2重量%を越えると、得られた共重合体を石膏用分散剤として使用した際に、石膏スラリーの硬化時間が長くなるので好ましくない。また、石膏スラリーの硬化時間を短縮するためには、共重合体中の硫黄元素量は、共重合体に対して0.17重量%以下であることが好ましく、共重合体に対して0.10重量%以下であることがより好ましく、0.08重量%以下であることが特に好ましい。また、共重合体中の硫黄元素量の下限値は、なるべく少ない方が好ましいため、実質的に0が好ましいが、分子設計あるいは製造上の観点から、0.01重量%、より好ましくは、0.001重量%と設定しても良い。

0021

一般式(A)で表される単量体(a)において、オキシアルキレン基の平均付加モル数nは、15〜200である。平均付加モル数nの下限値は、好ましくは20である。また、平均付加モル数nの上限値は、好ましくは100であり、更に好ましくは80である。オキシアルキレン基の平均付加モル数nが15を下回ると、得られる共重合体を石膏分散剤として使用した際に、石膏スラリーの流動性が不十分となるため好ましくない。一方、オキシアルキレン基の平均付加モル数nが200を越えると、単量体(a)の生産性及び製造コストの面で劣るので好ましくない。

0022

一般式(A)で表されるポリアルキレングリコールアルケニルエステル単量体としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を例示することができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。

0023

また、一般式(A)で表されるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル単量体としては、ポリエチレングリコール−3−メチル−3−ブテニルエーテル、ポリエチレングリコール−3−ブテニルエーテル、ポリエチレングリコール−2−メチル−2−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール−3−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリプロピレングリコール−3−メチル−3−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール−3−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール−2−メチル−2−プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコール−3−プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールビニルエーテル等を例示することができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。

0024

上記の単量体(a)は、yの値を1とした場合に上記一般式(A)で表されるエステルであることが好ましい。

0025

一般式(B)で表される単量体(b)の例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸フマル酸イタコン酸、これらの一価金属塩二価金属塩アンモニウム塩及び有機アミン塩マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。単量体(b)としてカルボン酸を用いた場合、重合反応後反応液アルカリアミン等で中和することにより、単量体(b)由来の構成単位は、金属塩アミン塩となる。

0026

単量体(b)は、モノカルボン酸、モノカルボン酸のアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩・アンモニウム塩であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩・アンモニウム塩であることがより好ましい。

0027

一般式(A)で表される単量体(a)及び一般式(B)で表される単量体(b)以外に、単量体(c)として、スチレン酢酸ビニルヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートなどを併用することができる。ただし、単量体(c)の配合比は、単量体(a)〜(c)の合計の30重量%以下である。

0028

本発明に係る石膏分散剤用共重合体の重量平均分子量は、10000〜200000であるが、この範囲内でも15000〜100000であることが好ましい。

0029

本発明に係る石膏分散剤用共重合体は、一般式(A)で表される単量体(a)と、一般式(B)で表される単量体(b)とを含む単量体成分に重合開始剤を添加して共重合させることによって得られる。

0030

一般式(A)で表される単量体(a)と、一般式(B)で表される単量体(b)との重量比は、流動性向上の面で、60:40〜90:10であることが好ましい。この重量比の範囲を外れると、得られた共重合体による石膏スラリーの流動性向上効果が低下するため好ましくない。また、より高い流動性向上効果を得るために、単量体(a)と単量体(b)との重量比は、70:30〜90:10であることがより好ましい。

0032

重合時には、重合開始剤と共に、連鎖移動剤として機能するチオール系化合物を少量併用しても良い。共重合体の製造時におけるチオール系化合物の添加量は、単量体(a)及び(b)を含む全単量体成分に対して0〜1.2モル%、好ましくは0〜0.7モル%である。チオール系化合物の添加量が単量体成分に対して1.2モル%を越えると、得られた共重合体を石膏用分散剤として使用した際に、石膏スラリーの硬化時間が長くなるので好ましくない。石膏スラリーの硬化時間を短くするために、チオール系化合物の添加量は、上記の範囲内のうち、0〜0.15モル%がより好ましく、0〜0.1モル%が更に好ましく、0〜0.05%が特に好ましい。

0033

連鎖移動剤として使用するチオール系化合物としては、以下の一般式(C)で表されるものを用いることができる。

0034

式中、R7は、1〜3個のカルボキシル基を有する炭素数2〜10の分岐もしくは直鎖
アルキル基、1〜3個の水酸基を有する炭素数1〜10の分岐もしくは直鎖のアルキル基、1〜3個のスルホン酸基を有する炭素数1〜10の分岐もしくは直鎖のアルキル基のいずれかを表す。

0035

チオール系化合物の具体例としては、メルカプトエタノール、チオグリセロールチオグリコール酸2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。これ以外の例としては、”POLYMERHANDBOOK Fourth edition,Volume 1,II150〜II157”に記載のチオール化合物を挙げることができる。

0036

溶液重合を行う場合の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコールエチルアルコール2−プロパノール等の低級アルコールベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素シクロヘキサンn−ヘキサン等の脂肪族炭化水素酢酸エチル等のエステル;アセトンメチルエチルケトン等のケトン等の1種または2種以上を用いることができる。これらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、2−プロパノールなどが特に好ましい。

0037

本発明に係る共重合体は、例えば天然石膏や副生石膏等の石膏用分散剤の構成成分として使用することができる。尚、本明細書において、石膏は、例えば半水石膏二水石膏無水石膏リン酸石膏、フッ酸石膏等を含む。

0038

また、本発明に係る石膏用分散剤は、上述した共重合体を含有するものである。本発明に係る石膏組成物は、少なくとも、石膏と、水と、上述した共重合体とを含有するものである。

0039

尚、上記単量体(a)及び(b)の重合により得られる共重合体は、本明細書に開示の製造方法によって製造されたものに限定されず、上記単量体由来の構成単位を含むものであればよい。単量体由来の構成単位とは、重合反応によって、各単量体の重合性重結合単結合となった構造)に相当する。

0040

以下、本発明に係る石膏分散剤用組成物を具体的に実施した実施例を説明する。

0041

[実施例1〜10]
表1に、実施例及び比較例で用いた単量体(a)及び(b)を示す。また、表2に、実施例1〜10及び比較例1〜4に係る共重合体を示す。尚、表2の「共重合体の構成成分」及び「共重合体の構成比(重量比)」の欄には、反応液を水酸化ナトリウムで中和した後における、各単量体由来の構成単位及び重量比を示す。また、表2中の「SMAA」は、メタクリル酸ナトリウムを意味する。

0042

0043

0044

<製造方法>
実施例1〜10及び比較例1〜4に係る共重合体の合成方法は、次の通りである。

0045

(実施例1)
温度計撹拌機滴下装置窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水141部を仕込み窒素置換を行った。窒素雰囲気下で95℃まで昇温させた後、表1に記載の単量体PGM25Eを78.4重量部、メタクリル酸(MAA)17.6重量部、水176重量部を混合した滴下単量体液と、2.3%過硫酸アンモニウム水溶液33.7重量部との2液を同時に4時間かけて滴下した。次に、2.3%過硫酸アンモニウム水溶液8.4重量部を1時間かけて滴下した後、95℃で1時間熟成させた。熟成終了後、30%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7に調整することによって、共重合体を得た。

0046

(実施例2)
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水141部を仕込み、窒素置換を行った。窒素雰囲気下で95℃まで昇温させた後、表1に記載の単量体PGM25Eを78.4重量部、メタクリル酸17.6重量部、水176重量部、β−メルカプトプロピオン酸0.03重量部を混合した滴下用単量体液と、4.2%過硫酸アンモニウム水溶液33.7重量部との2液を同時に4時間かけて滴下した。次に、4.2%過硫酸アンモニウム水溶液8.4重量部を1時間かけて滴下した後、95℃で1時間熟成させた。熟成終了後、30%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7に調整することによって、共重合体を得た。

0047

(実施例3)
β−メルカプトプロピオン酸に代えてチオリンゴ酸0.02重量部を用い、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0048

(実施例4)
β−メルカプトプロピオン酸に代えてチオグリコール酸0.01重量部を用い、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0049

(実施例5)
β−メルカプトプロピオン酸に代えてメルカプトエタノール0.01重量部を用い、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0050

(実施例6)
単量体(a)としてPGM75Eを70重量部、単量体(b)としてメタクリル酸23.9重量部を用い、実施例1と同じ製造方法により共重合体を得た。

0051

(実施例7)
単量体(a)としてPGM75Eを70重量部、単量体(b)としてメタクリル酸23.9重量部を用い、実施例2と同じ製造方法で共重合体を得た。

0052

(実施例8)
単量体(a)としてPGM120Eを96重量部、単量体(b)としてメタクリル酸3.2重量部を用い、実施例2と同じ製造方法で共重合体を得た。

0053

(実施例9)
単量体(a)としてPGM75Eを67重量部、単量体(b)としてメタクリル酸26.3重量部、β−メルカプトプロピオン酸0.35重量部を用い、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0054

(実施例10)
単量体(a)としてPGM75Eを67重量部、単量体(b)としてメタクリル酸26.3重量部、β−メルカプトプロピオン酸0.41重量部を用い、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0055

(比較例1)
β−メルカプトプロピオン酸の使用量を0.41重量部として、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0056

(比較例2)
単量体(a)としてPGM75Eを70重量部、単量体(b)としてメタクリル酸23.9重量部を用い、β−メルカプトプロピオン酸の使用量を0.45重量部として、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0057

(比較例3)
単量体(a)としてPGM75Eを70重量部、単量体(b)としてメタクリル酸23.9重量部を用い、β−メルカプトプロピオン酸の使用量を0.48重量部として、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0058

(比較例4)
単量体(a)としてPGM10Eを80重量部、単量体(b)としてメタクリル酸15.9重量部を用い、実施例1と同じ製造方法により共重合体を得た。

0059

<石膏スラリーの調整>
半水石膏264gと、上記のいずれかの共重合体0.53gを水に混合した混練水158gとを小型ジューサーミキサー投入し、10秒間混合することによって石膏スラリーを調整した。

0060

<流動性>
底面の直径50mm、高さ50mmのコーンに石膏スラリーを充填し、コーンの底面を平面上に押し当てた状態からコーンを引き上げ、その直後に石膏スラリーが広がってできた図形の直径を2箇所測定し、その平均値ペーストフロー値とした。この平均値の数値が高いほど、流動性が良好である。

0061

硬化性
石膏スラリーの硬化時間は、ビガー針装置を用いて、JIS R 9112に従って測定した始発時間及び見かけ終結時間に基づいて評価した。具体的には、内径94mm、高さ44mmの円筒形プラスチック容器に、深さが38mmとなるように石膏スラリーを注ぎ込んだものを共試体とし、ビガー針装置で始発時間と見かけの終結時間とを測定し、測定した始発時間及び見かけの終結時間の和の1/2を硬化時間とした。ここで、始発時間は、ビガー針装置の標準針が共試体の底面から1mmの高さに止まるようになるまでの、注水からの時間であり、見かけの終結時間は、ビガー針装置の標準針が共試体の表面から1mmの高さに止まるようになるまでの、注水からの時間である。ビガー針装置の標準針としては、長さ45mm、直径2mmで、その頭を平らに切ったものを使用した。標準針と共に硬化するものの全質量量は、300±1gである。

0062

以下の表3に、実施例1〜8及び比較例1〜4に係る共重合体を添加した石膏スラリーの流動性及び硬化性の試験結果を示す。

0063

0064

まず、硬化性についてみると、実施例1〜10に係る共重合体を添加した石膏スラリーでは、硬化時間が最大で18.6分であり、比較例1〜4に係る共重合体の添加時と比べて、硬化時間が短縮された。単量体(a)及び(b)の物質量合計に対して1.2モル%を超える量のチオール系連鎖移動剤を用いて合成した、比較例1〜3に係る共重合体を添加した石膏スラリーでは、硬化時間が30.0分より長くなっており、硬化時間が非常に長いことがわかった。これは、共重合体に結合しているチオール由来の硫黄原子含有量が増えることによって、石膏スラリーの硬化阻害を引き起こしたためと考えられる。

0065

次に、流動性についてみると、比較例1〜4に係る共重合体を添加した石膏スラリーのペーストフロー値が190〜220mmであるのに対し、実施例1〜8に係る共重合体を添加した石膏スラリーのペーストフロー値は、210〜227mmの範囲であり、チオール系連鎖移動剤の添加量を従来と比べて減らしても、流動性に与える影響は殆どないことが確認された。尚、比較例4に係る共重合体の流動性は、各実施例及び他の比較例と比べて低い値となっているが、これは、単量体(a)のオキシアルキレン基の鎖長が10molと短くなっているためであると考えられる。

0066

[実施例11〜14]
表4に、実施例11〜14及び比較例5に係る共重合体を示す。尚、表4の「共重合体の構成成分」及び「共重合体の構成比(重量比)」の欄には、反応液を水酸化ナトリウムで中和した後における、各単量体由来の構成単位及び重量比を示す。また、表4中の「SMA」は、マレイン酸ナトリウムを意味する。

0067

0068

<製造方法>
実施例11〜14及び比較例5に係る共重合体の合成方法は、次の通りである。

0069

(実施例11)
単量体(a)としてPGM25Eを67重量部、単量体(b)としてメタクリル酸26.3重量部を用い、実施例1と同じ製造方法により共重合体を得た。

0070

(実施例12)
単量体(a)としてPGM25Eを67重量部、単量体(b)としてメタクリル酸26.3重量部、β−メルカプトプロピオン酸0.27重量部を用い、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0071

(実施例13)
単量体(a)としてPGM25Eを67重量部、単量体(b)としてメタクリル酸26.3重量部、β−メルカプトプロピオン酸0.353重量部を用い、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0072

(実施例14)
単量体(a)としてIPN50を82.5重量部、単量体(b)としてマレイン酸12.7重量部を用い、実施例1と同じ製造方法により共重合体を得た。

0073

(比較例5)
単量体(a)としてPGM75Eを75重量部、単量体(b)としてメタクリル酸19.9重量部、βメルカプトプロピオン酸1.0重量部を用い、実施例2と同じ製造方法により共重合体を得た。

0074

<共重合体中の硫黄元素量の測定方法
上記の合成方法により得られた共重合体水溶液中の硫黄イオン性物質を除去するため限外濾過を行った。濾過膜として、Sartorius社製の限外濾過膜vivaflow200(VF20PO)を2ユニット並列に接続したものを使用した。濾過開始前に、濾過装置チューブポンプ、濾過膜中をイオン交換水(水量74g)で満たした。

0075

固形分濃度を3.0重量%に調製した共重合体水溶液を循環濃縮側容器に入れ、濾過を開始した。濾過により、硫黄イオン性物質を、濾液廃液)として共重合体水溶液から除去した。濾過が進むにつれて、循環濃縮側容器中の水溶液が減少するので、逐次イオン交換水を追加して共重合体水溶液の重量が100gとなるように調製した。濾過は、排出された濾液の総重量が260gとなった時点で終了した。

0076

濾過終了後、循環濃縮側容器中の共重合体水溶液にイオン交換水を追加して、再度総重量が100gとなるように調製し、測定試料Aを得た。この測定試料Aを、蛍光X線分析及びイオンクロマト分析に処して、イオン元素量を定量した。蛍光X線分析による定量値X(重量%)から、イオンクロマト分析による定量値Y(重量%)を差し引いた値を、共重合体に導入された硫黄元素量とした。

0077

尚、蛍光X線分析には、PHILIPS社製のPW2404 x−ray spectrometerを使用した。また、イオンクロマト分析には、ダイオネクス社製のICS−3000(分析装置)、ダイオネクス社製IonPac AS20(カラム)、ダイオネクス社製KOH13〜25ミリモルリットル水溶液(溶離液)を使用した。

0078

また、測定試料A中の固形分量Z(重量%)は、測定試料Aを窒素雰囲気下、130℃で70分間乾燥させて得た残留固形分の重量を測定し、乾燥前の測定試料Aの重量に対する残留固形分の重量の割合として求めた。

0079

上記のように求めた定量値X、Y及びZを、以下の数式に当てはめて、共重合体中の硫黄元素量を計算した。
共重合体中の硫黄元素量(重量%)=[(X−Y)/Z]×100

0080

石膏スラリーの調整、流動性及び効果性の測定は、上述した実施例1〜10及び比較例1〜4と同じ方法により行った。

0081

以下の表5に、実施例11〜14及び比較例5に係る共重合体を添加した石膏スラリーの流動性及び硬化性の試験結果を示す。

0082

0083

硬化性については、実施例11〜14に係る共重合体を添加した石膏スラリーでは、硬化時間が最大で18.0分であり、比較例5に係る共重合体の添加時と比べて、硬化時間が短縮された。これにより、チオール系連鎖移動剤の添加量を単量体(a)及び(b)の物質量合計に対して1.2モル%以下とし、共重合体重量に対する硫黄元素量を0.2重量%以下とした、実施例11〜14に係る共重合体が石膏スラリーの流動性を顕著に向上させることが確認された。一方、チオール系連鎖移動剤の添加量が単量体(a)及び(b)の物質量合計に対して1.2モル%を超え、共重合体重量に対する硫黄元素量が0.2重量%を超える、比較例5に係る共重合体を添加した石膏スラリーでは、硬化時間が30.0分より長くなっており、硬化時間が非常に長いことがわかった。これは、共重合体に結合しているチオール由来の硫黄原子の含有量が増えることによって、石膏スラリーの硬化阻害を引き起こしたためと考えられる。

0084

また、流動性については、実施例11〜14に係る共重合体のペーストフロー値は、比較例5に係る共重合体を添加した石膏スラリーのペーストフロー値と同等であり、チオール系連鎖移動剤の添加量を従来と比べて減らしても、流動性に与える影響は殆どないことが確認された。

実施例

0085

以上の結果から、単量体(a)由来の構成単位及び単量体(b)由来の構成単位を有する共重合体の製造時に、添加するチオール系連鎖移動剤の添加量を単量体(a)及び(b)に対して1.2モル%以下とし、共重合体中に含有される硫黄元素量を0.2重量%以下とすることによって、石膏スラリーの流動性を損なうことなく、石膏スラリーの硬化時間を短縮できる共重合体が得られることが確認された。

0086

本発明は、石膏スラリー中の石膏の分散性を向上させるための石膏用分散剤、また、石膏と水と説教用分散剤とを含有する石膏組成物に利用できる。

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