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技術 急硬性セメント

出願人 デンカ株式会社
発明者 西岡朝明森泰一郎七澤章吉野亮悦岩波和英那須一郎川内敏夫白井健太郎松本雅夫
出願日 2012年11月21日 (9年0ヶ月経過) 出願番号 2013-545953
公開日 2015年4月27日 (6年6ヶ月経過) 公開番号 WO2013-077378
状態 特許登録済
技術分野 セメント、コンクリート、人造石、その養生
主要キーワード 改正案 恒温乾燥炉 ガラス質化 水スプレ フレーム原子吸光分析 グレーダー 原料セメント 循環物質
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2015年4月27日)のものです。
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図面 (4)

課題・解決手段

長い凝結硬化時間が確保された急硬性セメントを提供する。(A)セメント、(B)カルシウムアルミネート及び無水石膏を含有する急硬材、(C)凝結調整剤を含有する急硬性セメントであって、(A)セメント100質量部中に半水石膏が1.4〜2.7質量部、二水石膏が2.0〜5.4質量部含まれる急硬性セメント。

概要

背景

急硬性セメントは、カルシウムアルミネート等の急硬材がセメントに添加されてできたものであり、通常のポルトランドセメントに比べて極めて短時間で高い強度を発現できることを特徴としている。このため、急硬性セメントはペーストモルタル及びコンクリートとして、例えば補修材料トンネル吹付材料コンクリート二次製品の早期脱型材料等として実用に供されてきた。

急硬性セメントの例としては、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネートカルシウムアルミノシリケートアルカノールアミンを加えた急結助剤からなる吹付け材料(特許第3412795号公報)、3CaO・3Al2O3・CaF2及び無機硫酸塩等を含有する超硬練りコンクリート(特開平2−180740号公報)、3CaO・SiO2固溶体と11CaO・7Al2O3・CaF2を含有するクリンカー無水石膏アルミノケイ酸カルシウムガラス等を含有する超速硬セメント組成物(特開2007−320833号公報)、C12A7(12CaO・7Al2O3)系にFe2O3、CaF2を加えた急硬性クリンカー組成物(特開平9−268037号公報)、12CaO・7Al2O3を主成分としたクリンカー原料に、Fe2O3及びCaF2を添加した急硬性クリンカー組成物(特開平6−115986号公報)等が挙げられる。

概要

長い凝結硬化時間が確保された急硬性セメントを提供する。(A)セメント、(B)カルシウムアルミネート及び無水石膏を含有する急硬材、(C)凝結調整剤を含有する急硬性セメントであって、(A)セメント100質量部中に半水石膏が1.4〜2.7質量部、二水石膏が2.0〜5.4質量部含まれる急硬性セメント。

目的

本発明は、長い凝結硬化時間が確保された急硬性セメントを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)セメント、(B)カルシウムアルミネート及び無水石膏を含有する急硬材、(C)凝結調整剤を含有する急硬性セメントであって、(A)セメント100質量部中に半水石膏が1.4〜2.7質量部、二水石膏が2.0〜5.4質量部含まれる急硬性セメント。

請求項2

半水石膏と二水石膏の質量比が半水石膏/二水石膏=0.2〜1.0である請求項1に記載の急硬性セメント。

請求項3

半水石膏と二水石膏の質量比が半水石膏/二水石膏=0.4〜0.6である請求項1に記載の急硬性セメント。

請求項4

(A)セメントは90℃で20時間乾燥後の減量分が0.25質量%以下である請求項1〜3の何れか一項に記載の急硬性セメント。

請求項5

急硬性セメント中の(A)セメントの含有量が70〜95質量%であり、カルシウムアルミネート及び無水石膏は(A)セメント100質量部に対して合計で5〜40質量部であり、(C)凝結調整剤は、(A)セメント、カルシウムアルミネート及び無水石膏の合計質量に対して0.01〜5質量%である請求項1〜4の何れか一項に記載の急硬性セメント。

請求項6

請求項1〜5の何れか一項に記載の急硬性セメントを使用したセメントペーストセメントモルタル又はセメントコンクリート

請求項7

5℃でのゲル化時間が60分以上である請求項6に記載のセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリート。

請求項8

5℃での硬化時間が60分以上である請求項6又は7に記載のセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリート。

請求項9

請求項6〜8の何れか一項に記載のセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの硬化物

請求項10

請求項6〜8の何れか一項に記載のセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートを1〜10℃の温度環境打設することを含むセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの使用方法

技術分野

0001

本発明は急硬性セメントに関する。

背景技術

0002

急硬性セメントは、カルシウムアルミネート等の急硬材がセメントに添加されてできたものであり、通常のポルトランドセメントに比べて極めて短時間で高い強度を発現できることを特徴としている。このため、急硬性セメントはペーストモルタル及びコンクリートとして、例えば補修材料トンネル吹付材料コンクリート二次製品の早期脱型材料等として実用に供されてきた。

0003

急硬性セメントの例としては、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネートカルシウムアルミノシリケートアルカノールアミンを加えた急結助剤からなる吹付け材料(特許第3412795号公報)、3CaO・3Al2O3・CaF2及び無機硫酸塩等を含有する超硬練りコンクリート(特開平2−180740号公報)、3CaO・SiO2固溶体と11CaO・7Al2O3・CaF2を含有するクリンカー無水石膏アルミノケイ酸カルシウムガラス等を含有する超速硬セメント組成物(特開2007−320833号公報)、C12A7(12CaO・7Al2O3)系にFe2O3、CaF2を加えた急硬性クリンカー組成物(特開平9−268037号公報)、12CaO・7Al2O3を主成分としたクリンカー原料に、Fe2O3及びCaF2を添加した急硬性クリンカー組成物(特開平6−115986号公報)等が挙げられる。

先行技術

0004

特許第3412795号公報
特開平2−180740号公報
特開2007−320833号公報
特開平9−268037号公報
特開平6−115986号公報

発明が解決しようとする課題

0005

急硬性セメントは、骨材等を用い、水と混練し、打設する。このため、混練、打設に要する一定時間は流動性を保持することが必要である。この点に関して、従来の急硬性セメントにおいては、凝結硬化時間が短く、打設時間、とりわけ0〜10℃程度の低温時における打設時間を十分に確保できないという問題があった。特許文献3に記載されているように、クエン酸等のオキシカルボン酸やその塩のような凝結調節剤を添加することで流動性を確保する方法も知られているが、未だ改善の余地がある。そこで、本発明は、長い凝結硬化時間が確保された急硬性セメントを提供することを課題の一つとする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、石膏水和状態が凝結硬化時間に有意に影響を与えていることを見出した。そして、急硬性セメント中に半水石膏(CaSO4・1/2H2O)及び二水石膏(CaSO4・2H2O)を所定量併用して含有させることで、十分な凝結硬化時間を確保することが可能であることを見出した。通常、半水石膏は偽凝結するため、セメント中には添加すべきでない成分とされていたことからこのような結果が得られたことは意外であった。

0007

上記の知見に基づいて完成した本発明は一側面において、(A)セメント、(B)カルシウムアルミネート及び無水石膏を含有する急硬材、(C)凝結調整剤を含有する急硬性セメントであって、(A)セメント100質量部中に半水石膏が1.4〜2.7質量部、二水石膏が2.0〜5.4質量部含まれる急硬性セメントである。

0008

本発明に係る急硬性セメントの一実施形態においては、半水石膏と二水石膏の質量比が半水石膏/二水石膏=0.2〜1.0である。

0009

本発明に係る急硬性セメントの別の一実施形態においては、半水石膏と二水石膏の質量比が半水石膏/二水石膏=0.4〜0.6である。

0010

本発明に係る急硬性セメントの別の一実施形態においては、(A)セメントは90℃で20時間乾燥後の減量分が0.25質量%以下である。

0011

本発明に係る急硬性セメントの更に別の一実施形態においては、急硬性セメント中の(A)セメントの含有量が70〜95質量%であり、カルシウムアルミネート及び無水石膏は(A)セメント100質量部に対して合計で5〜40質量部であり、(C)凝結調整剤は、(A)セメント、カルシウムアルミネート及び無水石膏の合計質量に対して0.01〜5質量%である。

0012

本発明は別の一側面において、本発明に係る急硬性セメントを使用したセメントペーストセメントモルタル又はセメントコンクリートである。

0013

本発明に係るセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの一実施形態においては、5℃でのゲル化時間が60分以上である。

0014

本発明に係るセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの一実施形態においては、5℃での硬化時間が60分以上である。

0015

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの硬化物である。

0016

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートを1〜10℃の温度環境で打設することを含むセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの使用方法である。

発明の効果

0017

本発明に係る急硬性セメントは凝結硬化時間が長いので、打設時に十分な作業時間を確保することができる。

図面の簡単な説明

0018

凝結硬化速度の正常な急硬性セメントについての、ゲル化時間及び硬化時間の模式図である。
凝結硬化速度の異常な急硬性セメントについての、ゲル化時間及び硬化時間の模式図である。
実施例で行った溶出試験の結果を示す図である。

0019

<セメント>
本発明に係る急硬性セメントにおいてはベース成分としてセメントを含有する。セメントとしては特に制限はないが、普通セメント早強セメント超早強セメント中庸熱セメント耐硫酸塩セメント低熱セメント油井セメント等のポルトランドセメント、及び高炉セメントフライアッシュセメント、及びシリカセメント等の混合セメントエコセメント等いずれも使用が可能である。急硬性セメント中のセメントの含有量は、特に制限はないが、典型的には70〜95質量%とすることができ、より典型的には75〜90質量%とすることができる。

0020

本発明において、セメント中に含まれる鉱物としては、Alite(3CaO・SiO2)、Belite(2CaO・SiO2)、3CaO・Al2O3、4CaO・Al2O3・Fe2O3、半水石膏(CaSO4・1/2H2O)、二水石膏(CaSO4・2H2O)、CaCO3等が挙げられる。セメント中のこれらの鉱物の含有量は、特に制限はないが、セメント中に存在する物質の合計を100質量部とすると、典型的にはAlite(3CaO・SiO2)が30〜70質量部、Belite(2CaO・SiO2)が20〜60質量部、3CaO・Al2O3が3〜20質量部、4CaO・Al2O3・Fe2O3が3〜20質量部、半水石膏(CaSO4・1/2H2O)が1.4〜2.7質量部、二水石膏(CaSO4・2H2O)が2.0〜5.4質量部、CaCO3が0〜7質量部であり、より典型的にはAlite(3CaO・SiO2)が40〜65質量部、Belite(2CaO・SiO2)が10〜30質量部、3CaO・Al2O3が5〜10質量部、4CaO・Al2O3・Fe2O3が5〜15質量部、半水石膏(CaSO4・1/2H2O)が1.4〜2.4質量部、二水石膏(CaSO4・2H2O)が2.0〜4.7質量部、CaCO3が0〜6質量部である。

0021

一般に、セメント中には、3CaO・Al2O3等の急激な水和反応による急結を防ぎ、安定した凝結時間を確保する為に、セメント製造時の粉砕工程で二水石膏が適量添加される。一方で、半水石膏はセメントの偽凝結を促進させる事から積極的に添加されることはなかった。本発明においては、急硬性セメント中のセメント中に半水石膏及び二水石膏を所定量含有することによって、凝結硬化時間を遅延させることを特徴の一つとしている。

0022

セメント中に半水石膏及び二水石膏を所定量含有させることで凝結硬化時間が遅延する理由については必ずしも明らかではなく、理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、乾燥によりCaSO4・2H2OからCaSO4・1/2H2Oへの脱水が進行し、その結果、急硬セメントの凝結硬化時間が長く確保されるものと考えられる。

0023

二水石膏は、過小では異常凝結過多では膨張などの不具合を生じる為、上述した範囲でセメント中に含有するように添加することが望ましい。半水石膏は過小では凝結硬化時間を遅延させる効果が十分に得られず、過多では偽凝結が促進される傾向となるので、上述した範囲でセメント中に含有するように添加することが望ましい。

0024

二水石膏に対する半水石膏の質量比が大きくなり過ぎると、偽凝結が促進される傾向となる。一方で、当該比が小さくなり過ぎると凝結硬化時間が短縮される傾向があるので、半水石膏/二水石膏=0.2〜1.0であるのが好ましく、半水石膏/二水石膏=0.3〜0.95であるのがより好ましく、半水石膏/二水石膏=0.4〜0.6であるのが更により好ましい。

0025

セメント中の半水石膏、二水石膏を所定量確保する方法としては、半水石膏、二水石膏をセメント製造におけるセメントクリンカー、石膏等の粉砕混合分級工程で、所定量添加する方法、二水石膏を粉砕混合分級工程で添加し、粉砕温度を上昇させ、半水石膏を生成させる方法、粉砕混合分級工程の後工程で乾燥し、半水石膏を得る方法がある。一般に乾燥は、乾燥させる物体の表面に充分な自由水が存在する段階では、物体表面が等しくなり、その乾燥速度は物体の含水率に依らず一定である定率乾燥速度域と、さらに乾燥を進めると、物体内部からの自由水の補給蒸発速度に追いつかなくなる減率乾燥速度域とからなるが、定率乾燥速度域では乾燥後の含水率が減少している途中である為、減率乾燥速度域迄乾燥させる事が好ましい。減率乾燥速度域迄乾燥させる方法としては、セメントを送風乾燥機で乾燥する方法、セメント製造時の粉砕工程で二水石膏添加時の粉砕温度を上昇させて乾燥する方法等がある。

0026

所定量添加する方法としては、予め得られた半水石膏、二水石膏をセメントクリンカー等と共に、セメント粉ミル等に定量供給する方法が挙げられる。この場合は、製造される半水石膏、二水石膏量を確保する為、セメント粉砕ミルの温度を例えば、120℃以下に制御する等の方法が必要である。二水石膏を粉砕混合分級工程で添加し、粉砕温度を上昇させ、半水石膏を生成させる方法としては、セメント粉砕ミルの温度を例えば、110℃を越えて運転するが、半水石膏と二水石膏の比率を制御する為、120℃を超えない温度制御水スプレイ等により行う事が有効である。粉砕混合分級工程の後工程で乾燥し、半水石膏を得る方法としては、セメントを100〜80℃、更に好ましくは、95〜85℃で乾燥する方法が有効である。乾燥方法は、セメントを送風乾燥機で乾燥する方法等がある。

0027

セメント中の石膏を示す指標としては、SO3が用いられ、SO3は、セメントクリンカー製造時の循環物質としてNa2SO4等の形態でクリンカー中に約0.1〜0.2質量%程度、少量存在するが、これに加えて、二水石膏と半水石膏から構成される。セメント中のSO3は、JIS R5210ポルトランドセメントではSO3≦3.5質量%、JIS R5211高炉セメントではSO3≦4.0質量%、JIS R5212シリカセメントではSO3≦3.0質量%、JIS R5213フライアッシュセメントではSO3≦3.0質量%、JIS R5214エコセメントではSO3≦4.5質量%と規定されていて、セメント中のSO3は、大半がクリンカー粉砕時に加えられた二水石膏、及び半水石膏によるものである。セメント中の半水石膏及び二水石膏はX線回折リートベルト法により定量測定される。

0028

<急硬材>
(1)カルシウムアルミネート
カルシウムアルミネートは急硬材として一般的に使用されている成分であり、急硬性を発揮する上で不可欠である。通常はCaO原料、Al2O3原料、並びに随意的にSiO2原料等を電気炉又はキルンで1,200〜1,700℃で合成し、急冷することにより得られる鉱物である。例示的な組成としては、CaOが35〜50質量%、Al2O3が40〜55質量%、SiO2が1〜15質量%である。例示的な化学物質としては、3CaO・Al2O3、12CaO・7Al2O3、11CaO・7Al2O3・CaF2、CaO・Al2O3、2CaO・Al2O3・SiO2、CaO・Al2O3・2SiO2、3CaO・3Al2O3・CaF2、3CaO・2Na2O・5Al2O3等が挙げられ、12CaO・7Al2O3が好ましい。

0029

カルシウムアルミネートの含有量は高すぎると硬化後の異常膨張がある一方で、低すぎると短時間強度不足するので急硬性セメント中で2〜30質量%とするのが好ましく、5〜20質量%とするのがより好ましい。

0030

カルシウムアルミネートは結晶質及びガラス質の何れの形態も可能であるが、電気炉等で溶融物を急冷したガラス質が好ましく、ガラス質が60質量%以上であると短時間強度発現に優れる。

0031

カルシウムアルミネートの粉末度ブレーン値で3,000〜9,000cm2/gであるのが好ましい。

0032

(2)無水石膏
無水石膏も急硬材として重要な成分であり、カルシウムアルミネートの水和と共に、急硬性水和物Ettringiteを形成する作用をすることから本発明に係る急硬性セメントには不可欠である。無水石膏の含有量は高すぎると硬化後の異常膨張を起こす一方で、低すぎると急硬性能が不足するので、急硬性セメント中で2〜30質量%とするのが好ましく、5〜20質量%とするのがより好ましい。

0033

無水石膏の粉末度はブレーン値で3,000〜9,000cm2/gが好ましい。

0034

カルシウムアルミネート及び無水石膏は、セメント100質量部に対して、合計で5〜40質量部、更に好ましくは合計で5〜30質量部添加する。カルシウムアルミネート及び無水石膏の合計が5質量部未満ではモルタル・コンクリートでの3時間強度が20MPa以上を示す急硬性能を示すことは困難であり、40質量部を超えて添加量増しても、3時間強度である急硬性能は増加せず、又硬化後の異常膨張を起しやすい。

0035

<凝結調整剤>
本発明においては、炭酸塩及びオキシカルボン酸類等の凝結調整剤を加える事が不可欠である。炭酸塩としては、炭酸カリウム炭酸ナトリウム炭酸リチウム炭酸水素トリム炭酸水素カリウム等が挙げられる。オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸グルコン酸リンゴ酸酢酸アジピン酸コハク酸等のオキシカルボン酸及びこれらの塩が挙げられる。オキシカルボン酸塩としては、上記酸のナトリウムカリウムカルシウムマグネシウムアンモニウムアルミニウム塩等が挙げられ、例えば、クエン酸ナトリウムグルコン酸ナトリウム等が挙げられる。凝結調整剤は単独で使用することができ、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

0036

凝結調整剤の添加量は、セメント及び急硬材(カルシウムアルミネート+無水石膏)の合計質量に対して、好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは、0.05〜2質量%添加する。凝結調整剤は、0.01質量%未満では十分なゲル化時間を確保出来ず、5質量%を超えて添加量を増しても、ゲル化時間が短縮される場合があり、十分なゲル化時間、例えば60分以上のゲル化時間を安定して確保することは困難である。

0037

<その他のセメント混和剤
本発明に係る急硬性セメントにおいては、慣用されている各種のセメント混和剤を適宜添加することができる。例えば、減水剤、骨材等を添加することができる。また、緻密性膨張性を付与させる為にシリカヒューム等のポゾラン物質、3CaO・3Al2O3・CaSO4等の物質を適量添加する事も有効である。

0038

<本発明に係る急硬性セメントの特性>
(1.乾燥減量
本発明に係る急硬性セメントの一実施形態においては、使用する原料セメントは90℃で20時間乾燥後の減量分が0.25質量%以下であり、好ましくは0.2質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下である。このように、90℃における乾燥減量が少ないことにより、5℃でのゲル化時間を長く、好ましくは60分以上とすることができ、5℃での硬化時間を長く、好ましくは60分以上とすることができる。

0039

(2.ゲル化時間及び硬化時間)
本発明では急硬性セメントの凝結硬化特性を評価するための指標の一つとして、ゲル化時間を定義する。ゲル化時間は、特定の周囲温度において、急硬性セメントペースト200g(急硬性セメント156g+水44g)について注水混練後の時間と温度上昇の関係を測定し、セメントペーストの温度が硬化に伴う発熱により2℃上昇するまでに要する時間である。また、本発明では急硬性セメントの凝結硬化時間を評価するための指標の一つとして、硬化時間を定義する。硬化時間は、急硬性セメントペースト200gについて注水混練後の時間と温度上昇の関係を測定し、混練セメントペーストの温度が硬化に伴う発熱により5℃上昇するまでに要する時間である。

0040

急硬セメントペーストは、ゲル化及び硬化により温度上昇を伴い流動性を失う。流動性を失う指標としては、ロート内での滞留時間が長くなるという指標を利用するのが有効であり、図1−1、図1−2に、理解の容易性の観点から、凝結硬化時間の不十分な急硬性セメントと凝結硬化時間の十分に長い急硬性セメントについての、ゲル化時間及び硬化時間を、温度上昇、流動性低下指標と共に、模式的に示す。ゲル化を経て硬化に至ると共に、Jロート無収縮モルタル品質管理試験方法(日本道路公団規格JHS 312)、KC−57 Jロート(道路公団型)により測定した滴下時間が急激に長くなり、流動性を失う現象が理解出来る。

0041

ゲル化に伴い、急硬性セメントペーストの粘度の上昇が起こり、硬化に至っては、急硬性ペーストが硬化し、強度が急激に上昇し、3時間程度経過後には、モルタル・コンクリート硬化体の強度が20Mpaを超え、土木用構造物等の実用に供される。具体的には、急硬性セメントペーストの混練直後は、粘度が800cps程度であるが、ゲル化に伴い、急硬性セメントペーストの粘度は10,000cpsを超え、ミキサによる混練、急硬性ペーストの注入、打設、締め固め等の作業の確保が困難となる。混練後の急硬性セメントペーストの粘度の測定方法は、滴下時間の測定方法として、Jロート無収縮モルタル品質管理試験方法(日本道路公団規格JHS 312)、ロートはKC−57 Jロート(道路公団型)、JIS R5210に示すモルタルフロー、JIS Z8803「液体の粘度−測定方法」による回転粘度測定方法等がある。一般に、急硬性セメントペーストは、硬化時間経過後は硬化して、プロクタ貫入抵抗試験方法(JIS A 6204付属書I)により約1[N/mm2]を記録する。

0042

ゲル化時間及び硬化時間があまりに短い場合、急硬性セメントペーストに骨材(砂、砂利等)を加えたセメントコンクリート等による構造物の打設、或いは砂等を加えたセメントモルタル等による補修工事を一般的に行う作業時間を確保することができなくなってしまう。寒冷期における工事現場でのコンクリートポンプ等を用いたモルタル、コンクリート等による大量打設を実用的に行うためには5℃でのゲル化時間及び硬化時間が十分に長いことが望まれる。

0043

本発明に係る急硬性セメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの一実施形態においては、5℃でのゲル化時間が60分以上であり、好ましくは70分以上であり、例えば60〜80分とすることができる。

0044

本発明に係る急硬性セメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの一実施形態においては、5℃での硬化時間が60分以上であり、好ましくは70分以上であり、例えば60〜80分とすることができる。

0045

<製造方法>
本発明に係る急硬性セメントは、上述したセメント、急硬材、凝結調整剤等を混合することにより製造可能である。そして、当該急硬性セメントに水を加え、一般のミキサー、好ましくは強制練りミキサーにより原材料混練りすれば急硬性セメントペーストが製造できる。水の添加量は、多すぎると材料分離が発生する一方で、少なすぎると流動性が得られないので、急硬性セメント100質量部に対して、10〜50質量部とするのが好ましく、15〜45質量部とするのがより好ましく、典型的には20〜40質量部とすることができる。

0046

本発明に係る急硬性セメントペーストは、凝結硬化時間が長いため、作業性及び施工性が高い。そのため、例えばグレーダーブルドーザー及びフィニッシャ等で敷き均らすことができ、更に、ハンマータイヤローラ及び振動ローラ等で締め固め転圧することにより早期に高い強度を得ることができる。本発明に係る急硬性セメントペーストは特に低温環境下での作業性及び施工性に優れており、例えば1〜10℃での温度環境下において打設するのに好適に使用できる。

0047

本発明に係る急硬性セメントペーストの硬化物は、モルタルやコンクリートとして、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルにおいて、露出した地山面への覆工時やトンネルの補修等といった覆工時に使用することが可能である。

0048

以下、本発明の実施例について説明するが、これらは例示目的であって本発明が限定されることを意図するものではない。

0049

表1に記載の各組成をもつ粉末状の普通ポルトランドセメント(No.1〜4)を調製した。セメント中の物質量はリートベルト法による化学成分分析により得た値である。具体的には、「SIROQUANTVersion2.5」(Sietronics社製)を用いて粉末X線回折により回折強度から各化学成分の物質量を定量した。また、表2に、JIS R5202による化学分析の結果も合わせて掲載した。

0050

0051

0052

<各種温度における乾燥減量>
上記各セメントについて、乾燥減量を測定した。地盤工学会基準(改正案)「JGS0121:0000土の含水比試験方法」は110℃乾燥減量の測定方法であり、恒温乾燥炉は、電動ファンによって炉内空気強制的に循環させる循環送風式のものが望ましいと記述されている為、当該乾燥炉により、50℃、90℃、105℃、140℃の乾燥減量を測定した。一定質量になるまでの時間は、一般には18〜24時間程度であると記載されている為、20時間で乾燥を行った。結果を表3に示す。表3より、特に50℃及び90℃における乾燥減量が、比較例に比べて発明例の方が少なく、90℃乾燥減量が0.25質量%以下となることが分かる。

0053

0054

密度及びブレーン比表面積
JIS R5201(セメントの物理試験方法)に準拠して、上記各セメントの密度及びブレーン比表面積を測定した。結果を表4に示す。

0055

0056

<溶出試験によるイオン分析
また、上記セメントに対して以下の溶出試験を行い、5℃でのイオン分析を行った。セメント25gと純粋25mLをビーカーに入れ、所定時間スターラー攪拌し、吸引濾過にて固相部分と液相部分に分けた。液相部分に含まれる各種イオンフレーム原子吸光分析(Ca、Na、K、JIS K0102「工場排水試験方法、)及びイオンクロマト分析(SO42-、JIS K0102「工場排水試験方法」)により定量した。結果を表5及び図2に示す。

0057

0058

上記各セメントに、下記の原材料(A)〜(E)を表6に記載の各質量部で混合して急硬性セメントを製造し、次いで、表6に記載の質量部の水を添加して混練し、発明例及び比較例の急硬性セメントのペーストを製造した。
(A)カルシウムアルミネート(12CaO・7Al2O3):2000kVA電気炉により1600℃の溶融物を急冷して、吹き飛ばす工程によりガラス質化した12CaO・7Al2O3を、粉末度4,500[cm2/g](ブレーン値)に粉砕した電気化学工業(株)青海工場製造品、ガラス質:95質量%、ガラス質の測定方法は、X線回折リートベルト法、「SIROQUANTVersion2.5」(Sietronics社製)を用いて粉末X線回折により回折強度から定量した。
(B)無水石膏:粉末度4,500cm2/g(ブレーン値)に粉砕した電気化学工業(株)青海工場製造品
(C)減水剤(セルフロー110P):「セルフロー110P」(第一工業製薬
(D)炭酸カリウム:旭硝子(株)製造品
(E)精製クエン酸:扶化学工業(株)製造品
(F)水:工業用水

0059

0060

得られた急硬性セメントペーストについて、硬化特性(表7)を測定した。実験条件について以下に示す。

0061

<硬化特性>
急硬性セメントペースト200gについて注水混練後の時間と温度上昇の関係を測定した。混練セメントペーストの温度が2℃上昇した時間をゲル化時間、5℃上昇した時間を硬化時間と定義した。ゲル化時間経過後は、ペーストの粘性が上昇、ペーストはこわばり状態を呈し、硬化時間経過後は、ペーストは硬化し、プロクター貫入抵抗試験方法(JIS A 6204付属書I)により約1N/mm2を記録した。
また、急硬セメントペーストのゲル化時間及び硬化時間が共に60分以上確保されている場合は「正常」とし、何れか一方でも60分未満である場合は、「異常」と判定した。

0062

0063

表7より、本発明に係る急硬性セメント(No.1、2)では、温度上昇が抑制され、養生温度が30℃、20℃、5℃と低下するに従い、ゲル化時間が50分台、60分台、70分台と増加し、50分以上確保されている。これに対し、比較例に係る急硬性セメント(No.3、No.4)では、ゲル化時間は、養生温度が30℃、20℃、5℃と低下するに従い、40分台から20分台まで減少し、特に5℃では30分未満と著しく短い。また、硬化時間についても発明例に比べて著しく短い。

0064

<考察>
表1に示されるセメント中のリートベルト法による各化学成分の物質量は、何れの試験番号に係る急硬性セメントも、Alite(3CaO・SiO2)が60〜50質量%、Belite(2CaO・SiO2)が20〜10質量%、3CaO・Al2O3が10〜5質量%、4CaO・Al2O3・Fe2O3が15〜5質量%の範囲内で本発明と比較例で有意な差は無い。これに対し、初期の凝結硬化に影響を与える二水石膏と半水石膏を比較すると、発明例では、半水石膏が1.4〜2.2質量%と多く、二水石膏が2.4〜2.8質量%と少ないのに対し、比較例では、半水石膏が0.8〜1.3質量%と少なく、二水石膏が3.3〜3.7質量%と多い。

0065

このことから、ゲル化時間、硬化時間、及び乾燥減量は、急硬性セメント中の半水石膏と二水石膏の配合条件が有意な影響を与えていることが分かり、本発明で規定する配合条件とすることが有利であることが理解できる。

実施例

0066

また、溶出試験によるイオン分析の結果を示す表5及び図2から、比較例では、溶出初期段階での1〜5分でのCa及びSO42-の量が低く、Ca及びSO42-の溶解が抑制されている。一方で、本発明では、溶出初期段階での1〜5分でのCa及びSO42-の量が高く、Ca及びSO42-の溶解が早い。Ca及びSO42-のの溶解は、半水石膏量相関がある。即ち、本発明の急硬性セメントペーストでは、半水石膏量が1.4〜2.2質量%と多い為、溶出初期段階での1〜5分でのCa及びSO42-の量が高い。このことから、Ca及びSO42-の溶解が促進されて、普通セメントに含有される3CaO・Al2O3、4CaO・Al2O3・Fe2O3と二水石膏、半水石膏との水和が促進されて凝結が確保され、それにより、急硬性混和材の水和が抑制されて、凝結が確保されると考えられる。

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