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技術 気体分離膜

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 伊東顕
出願日 2012年9月18日 (8年7ヶ月経過) 出願番号 2013-536188
公開日 2015年3月26日 (6年1ヶ月経過) 公開番号 WO2013-047265
状態 特許登録済
技術分野 半透膜を用いた分離 高分子組成物
主要キーワード 産業用製品 機械工 小型ミキサー 炭酸ガス分 気体透過率 粗共重合体 オキシメチレンユニット 差圧式
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この項目の情報は公開日時点(2015年3月26日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、オキシメチレンユニット100molに対してオキシアルキレンユニットが1.5〜10molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜に関する。本発明の気体分離膜は、炭酸ガス分離能及び透過速度が高く、排ガス中の炭酸ガス分離膜として好適である。

概要

背景

ポリアセタールは、優れた機械的強度耐薬品性耐摩耗性等に優れ、また成形加工性も良いことからエンジニアリングプラスチックスとして機械工部品自動車部品電気機器部品、その他の産業用製品成形材料として広く用いられている。しかしながら、他の熱可塑性樹脂フィルムの分野にその用途を広げたのに対して、ポリアセタールはフィルムとしてほとんど使用されていないのが現状である。期待される用途の一つとしてポリアセタールの気体分離膜が挙げられ、過去にポリアセタールがN2に対するCO2、NO2、SO2の分離能ガス透過係数の比)が高いことが示されている(例えば、特許文献1、非特許文献1及び2参照)。

しかしながら、工業的に用いるためには更なるガス分離能の向上、ガス透過速度の向上が強く求められていた。

概要

本発明は、オキシメチレンユニット100molに対してオキシアルキレンユニットが1.5〜10molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜に関する。本発明の気体分離膜は、炭酸ガス分離能及び透過速度が高く、排ガス中の炭酸ガス分離膜として好適である。

目的

本発明の目的は、CO2分離能及び透過速度の高いポリアセタールからなる気体分離膜を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

オキシメチレンユニット100molに対して2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが1.5〜10molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜

請求項2

ポリアセタールが、トリオキサン、及びトリオキサンと共重合可能な、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物より得られるコポリマーであることを特徴とする、請求項1記載の気体分離膜。

請求項3

トリオキサンと共重合可能な、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、環状アセタール環状エーテルビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項2記載の気体分離膜。

請求項4

トリオキサンと共重合可能な、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキセパンアルキルグリシジルエーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項2記載の気体分離膜。

請求項5

さらに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、請求項1記載の気体分離膜。

請求項6

熱可塑性樹脂が、ポリエステル又はポリエーテル樹脂であることを特徴とする、請求項5記載の気体分離膜。

請求項7

熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸ポリヒドロキシ酪酸ポリグリコール酸ポリジオキソラン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項5記載の気体分離膜。

請求項8

主成分であるポリアセタール100質量部に対し、熱可塑性樹脂を1〜80質量部で含有することを特徴とする、請求項4記載の気体分離膜。

技術分野

0001

本発明は、特定のポリアセタールを主成分とする気体分離膜に関する。

背景技術

0002

ポリアセタールは、優れた機械的強度耐薬品性耐摩耗性等に優れ、また成形加工性も良いことからエンジニアリングプラスチックスとして機械工部品自動車部品電気機器部品、その他の産業用製品成形材料として広く用いられている。しかしながら、他の熱可塑性樹脂フィルムの分野にその用途を広げたのに対して、ポリアセタールはフィルムとしてほとんど使用されていないのが現状である。期待される用途の一つとしてポリアセタールの気体分離膜が挙げられ、過去にポリアセタールがN2に対するCO2、NO2、SO2の分離能ガス透過係数の比)が高いことが示されている(例えば、特許文献1、非特許文献1及び2参照)。

0003

しかしながら、工業的に用いるためには更なるガス分離能の向上、ガス透過速度の向上が強く求められていた。

0004

特公昭64−9042号公報

先行技術

0005

The Diffusion of Gases and Water Vapor Through Grafted Polyoxymethylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.14, pp.1949-1959 (1970)
Gaseous Transfer Coefficients in Membranes, Separation Science, 9(6), pp.461-478 (1974)

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、CO2分離能及び透過速度の高いポリアセタールからなる気体分離膜を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、ポリアセタールの構造と気体分離膜としての性能に着目して鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリアセタールを用いることでCO2を選択的に分離する能力が優れた良質の気体分離膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0008

すなわち、本発明は、以下のとおりである:
[1]オキシメチレンユニット100molに対して2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが1.5〜10molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜。
[2]ポリアセタールが、トリオキサン、及びトリオキサンと共重合可能な、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物より得られるコポリマーであることを特徴とする、上記[1]記載の気体分離膜。
[3]トリオキサンと共重合可能な、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、環状アセタール環状エーテルビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、上記[2]記載の気体分離膜。
[4]トリオキサンと共重合可能な、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキセパンアルキルグリシジルエーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、上記[2]記載の気体分離膜。
[5]さらに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、上記[1]記載の気体分離膜。
[6]熱可塑性樹脂が、ポリエステル又はポリエーテル樹脂であることを特徴とする、上記[5]記載の気体分離膜。
[7]熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸ポリヒドロキシ酪酸ポリグリコール酸ポリジオキソラン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、上記[5]記載の気体分離膜。
[8]主成分であるポリアセタール100質量部に対し、熱可塑性樹脂を1〜80質量部で含有することを特徴とする、上記[5]記載の気体分離膜。

発明の効果

0009

本発明により、従来の高分子気体分離膜に比して、炭酸ガス(CO2)を選択的に分離する能力に優れた気体分離膜を提供することが可能となった。本発明の気体分離膜は、特に火力発電所工場等から多量に排出される排ガス中の炭酸ガス分離膜として好適である。

実施例

0010

本発明の気体分離膜で主成分として使用されるポリアセタールは、オキシメチレンユニットと、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを含むコポリマーであり、オキシメチレンユニット100molに対して2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが1.5〜10molであるコポリマーである。以下、かかるポリアセタールを「本発明に係るポリアセタール」と称する。

0011

本発明に係るポリアセタールにおける2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットとしては、2〜6個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが好ましく、2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットがより好ましく、2又は3個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが特に好ましい。2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットは、1種であっても、2種以上であってもよい。

0012

本発明に係るポリアセタールは、例えば、1,3,5−トリオキサンをモノマーとして、そして1,3,5−トリオキサンと共重合可能な、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物をコモノマーとして用い、必要に応じて、三フッ化ホウ素等のカチオン重合開始剤を添加してもよい、塊状重合法により得ることができる。そのようなコモノマーとしては、例えば、環状アセタール、環状エーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテル等が挙げられる。環状アセタールとしては、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキセパン及びそれらの誘導体が挙げられ、特に1,3−ジオキソランが好ましい。環状エーテルとしては、エチレンオキシドプロピレンオキシド等の2〜6個の炭素原子を有するアルキレンオキシドエポキシ化合物グリジジルエーテル化合物等が挙げられ、特にブチルグリシジルエーテルヘキシルグリシジルエーテルのような4〜10個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテルが好ましい。ビニルエーテル及びアリルエーテルは、ビニルエーテル構造(CH2=CH−O−)又はアリルエーテル構造(CH2=CH−CH2−O−)を有する化合物を意味し、例えば、モノ、ジ、トリ又はポリ(エチレングリコールモノアルキルエーテルのビニルエーテル又はアリルエーテル等が挙げられる。これらコモノマーの中から1種以上を選択し、2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが所定の範囲内となるように、ポリアセタールに導入する。

0013

本発明に係るポリアセタールには、CO2分離能及び透過速度を損なわない範囲で、オキシメチレンユニット及びオキシアルキレンユニットとは異なるユニットを導入してもよい。そのような異なるユニットを与える追加のコモノマーとしては、例えば、デカメチルシロキサンのような環状シロキサンが挙げられる。

0014

本発明に係るポリアセタール中のコモノマー導入量としては、(主にトリオキサンから由来する)オキシメチレンユニットを100molとした際に、(コモノマーに由来する)2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが1.5〜10molであることが好ましく、特に2〜6molが好ましい。コモノマーとして、1,3−ジオキソラン又は1,4−ジオキセパンを用いるのが好適である。コモノマーの導入量は、モノマー及びコモノマーの仕込量から、あるいは得られたコポリマーのNMRスペクトルデータ等から算出することができる。

0015

本発明に係るポリアセタールは、メルトインデックスが0.5〜50g/10分の範囲にあるものが好ましい。

0016

本発明の気体分離膜は、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物フィルム化することにより得られる。かかる組成物には他の熱可塑性樹脂が配合されていてもよいし、少量の酸化防止剤熱安定剤、その他必要な添加剤が配合されていてもよい。なお本発明において「主成分とする」とは、かかる組成物(あるいは、本発明の気体分離膜)が少なくとも50質量%、好ましくは60質量%以上の本発明に係るポリアセタールを含有することを意味する。

0017

かかる組成物(あるいは、本発明の気体分離膜)が含有しうる熱可塑性樹脂としては、気体分離膜の耐熱性を著しく低下させず、そして本発明に係るポリアセタールのCO2分離能及び透過速度を損なわないものであれば特に制限はないが、例えば、ポリエステル及びポリエーテル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸及びポリグリコール酸等が挙げられる。ポリエーテル樹脂の例としては、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸及び/又はポリジオキソランを用いるのが好適である。熱可塑性樹脂の配合量は、本発明に係るポリアセタール100質量部に対し、1〜80質量部の範囲であるのが好ましい。

0018

本発明の気体分離膜は、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物から、当業者に公知の製造方法により製造することができる。例えば、本発明の気体分離膜としては、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物を熱プレス溶融押出成形法によりフィルム化したもの、あるいはこれを一軸又は二軸延伸したものが好適に用いられる。

0019

更に、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物を適切な溶媒に溶解させ、キャスティングし、乾燥させたフィルム化したものでもよい。前記溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノールや、ジメチルスルホキシドジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンベンジルアルコールのような高沸点溶媒(100℃より高い温度で溶解させる)等が挙げられる。

0020

本発明の気体分離膜の形状としてはフィルムに留まらず、チューブ中空繊維等公知の形状として用いることができる。

0021

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明で使用するモノマー、コモノマー、触媒、熱可塑性樹脂、溶媒等はいずれも、試薬供給業者から入手可能であるか、または当業者に公知の方法により調製することができる。

0022

〈実施例1〜12及び比較例1、2〉
重合装置として、内部にZ型を有し、温水循環が可能なジャケット構造をする内容積1000ccの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式重合によりポリアセタールの製造を実施した。
ジャケットに70℃の温水循環させ、蓋を取り外した状態で混線機内部をヒートガン加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より1,3,5−トリオキサン200g及び下記表1に記載のコモノマーの所定量を注入し、高速運転しながら攪拌後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを触媒量(1,3,5−トリオキサン 1molに対して0.04mmol)添加し、重合を20分間行った。その後、トリエチルアミンベンゼン溶液を加え反応を停止し、系内よりポリアセタールを採り出しミキサー粉砕してポリアセタール粗共重合体を得た。得られたポリアセタール粗共重合体中の固形分率収率として計算したところ、いずれも90%以上であった。

0023

次に、上記で得られたポリアセタール粗共重合体100質量部に対して、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチルー5−メチル−4−ヒドロキシフエニルプロピオネート](BASF社製、商品イルガノックス245)0.3質量部、メラミン0.1質量部、水酸化マグネシウム0.05質量部及び下記表1に記載の熱可塑性樹脂の所定量を添加し、均一に混合した後、小型ミキサー(株式会社東洋精機製作所社製、商品名ラボプラストミル)に供給し、220℃で20分間溶融混練した。このようにして得られた組成物について200°Cに加熱した油圧プレス機を用いて100ミクロン厚のフィルムを調製し、CO2及びN2のガス透過速度、及び分離能について評価した。

0024

気体透過率の測定(単位:cm3・cm/cm2・s・cmHg)は、JIS K7126に準拠した差圧法により行った。詳しくは、ガスクロマトグラフ検出器とし、差圧式ガス蒸気透過率測定装置GTR-30XAD、G6800T・F(S))[GTRテック株式会社・ヤナコテクニカルサエンス株式会社製]を用いた。試験差圧は1atmとし、乾燥状態気体を用いた。試験温度は23±2℃、透過面積は1.52×10−3m2(φ4.4×10−2m)とした。
結果を表1に合わせて示す。

0025

0026

〈合成例:ポリジオキソランの製造〉
実施例10〜12で熱可塑性樹脂として用いたポリジオキソランは、以下のようにして製造した。
重合装置としてはポリアセタールの製造と同様の装置を用いた。
ジャケットに50℃の温水を循環させ、蓋を取り外した状態で混線機内部をヒートガンで加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より1,3−ジオキソラン200gを注入し、高速で攪拌しながら、仕込みの1,3−ジオキソラン100質量部に対して0.003質量部のリンタングステン酸を添加し、重合を20分間行った。その後、トリエチルアミン/ベンゼン溶液を加え反応を停止した。次に、ミキサーへ水:メタノール=4:1(容積比)に対して1wt%のトリエチルアミンを添加した溶液、更にポリジオキソランを投入し、混合しながら完全に反応を停止させるとともに残存するモノマーを除去した。固形分はろ別後、アセトン洗浄後に常温真空乾燥させた。得られた固形分から収率を計算したところ、75%であった。またASTM-D1238(2.16kg荷重下)で測定温度を100℃に変更して溶融指数MI値)を測定したところ、1.6であった。

0027

コモノマー由来の2個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを所定量で含む、本発明に係るポリアセタールを主成分とする気体分離膜(実施例1〜12)は、従来の高分子気体分離膜(比較例1、2)に比して、透過速度も高く、かつ酸素ガス窒素ガス、特に窒素ガスに対して炭酸ガス(CO2)を選択的に分離する能力に優れたものであった。したがって本発明の気体分離膜は、火力発電所や工場等から多量に排出される排ガス中の炭酸ガス分離膜として有用であると期待される。

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