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技術 有機電子デバイス及びその製造方法

出願人 国立大学法人山形大学
発明者 千葉貴之ヤンヤン夫勇進城戸淳二
出願日 2011年8月11日 (8年0ヶ月経過) 出願番号 2013-516161
公開日 2014年7月31日 (5年0ヶ月経過) 公開番号 WO2012-160714
状態 特許登録済
技術分野 エレクトロルミネッセンス光源
主要キーワード 単ユニット フェノラート塩 有機ポリマーバインダー 直列式 電流密度曲線 液体材料中 ZnOナノ粒子 大気曝露
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年7月31日)のものです。
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図面 (15)

課題・解決手段

金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率が向上した有機電子デバイス及びその製造方法を提供する。基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えた有機電子デバイスにおいて、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより、電子注入層又は電子輸送層を形成する。

概要

背景

有機EL素子を始めとする有機電子デバイスの作製における有機層等の各構成層形成方法は、蒸着法等を用いたドライプロセスと、有機材料有機溶媒に溶解した溶液を用いた塗布法によるウェットプロセスとに大別される。
ドライプロセスにおいては、通常10-4〜10-6Paの高真空下で有機層及び金属を成膜するため、水分や酸素不純物混入等がほとんどなく、所望の膜厚での均一な成膜が可能であるという利点を有している。また、有機層、金属酸化物及び金属を連続して成膜することができるため、各層に分離した機能を持たせることによって、素子高効率化素子構造の最適化を図ることが容易である。その一方で、大面積での均一な成膜が困難であること、材料の利用効率が低いこと、高コストであること等の課題を有している。

これに対して、ウェットプロセスは、成膜工程が比較的簡便であり、低コストで、大面積、フレキシブルな成膜が可能であることから、近年注目されており、有機EL素子に限らず、有機トランジスタ有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの研究開発においても利用されている。
具体的な手法としては、スピンコート法キャスト法スプレー法等による塗布法の他、ディップ法自己組織化法、LB法等の浸漬法、また、インクジェットスクリーンプリントロールトゥロール法等による印刷法が挙げられる。
スピンコート法による塗布法では、有機材料を各種溶媒に溶解させ、大気下又はグローブボックス等内の不活性ガス雰囲気下で、溶液の滴下量や濃度、スピンコート回転数等を制御することにより、所望の膜厚での成膜を行う。

上記のような塗布型有機電子デバイスにおいては、通常の成膜材料は有機溶媒に可溶であるため、塗布膜を積層する際、下層再溶解による上層との混合が懸念される。
そのため、有機EL素子においては、例えば、ITO基板上に、有機溶媒に不溶、かつ、水溶性であるポリチオフェンポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)を成膜し、その上の発光層は、芳香族系高分子等の有機溶媒溶液を塗布することにより成膜する等、異なる溶媒を用いて積層する方法が採用されている。

また、塗布型有機電子デバイスにおいて用いられる有機材料は、基本的に、ユニポーラ性、すなわち、ホール又は電子のいずれか一方の電荷輸送性を有する場合が多い。このため、電極への電荷の突き抜けにより、電荷再結合に寄与しない電荷が存在することになり、このような低いキャリアバランスによる有機電子デバイスの低効率化も課題となっている。

また、従来、塗布型有機電子デバイスにおける電子注入層としては、水溶性又はアルコール可溶性であり、仕事関数の低い金属であるBaやCa等が、Alと組み合わせて用いられているが、これらの金属は非常に活性が高いため、大気中の水分や酸素の影響を受けやすい。

したがって、塗布型有機電子デバイスの高効率化を図るためには、積層構造による電荷の突き抜けを阻止することができ、しかも、大気下で安定かつ塗布可能である電子注入層又は電子輸送層が求められている。
そこで、本発明者らは、アルコール可溶性の電子注入材料又は電子輸送材料として、炭酸セシウム(Cs2CO3)、また、下記(化1)に示す8−キノリノラトナトリウム(以下、Naqと略称する)、又は、8−キノリノラトリチウム(以下、Liqと略称する)、リチウム2−(2−ピリジルフェノラート(以下、Lippと略称する)及びリチウム2−(2’,2’’−ビピリジン−6’−イル)フェノラート(以下、Libppと略称する)等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩並びに酸化亜鉛(ZnO)に着目した。

Cs2CO3は、蒸着熱やアルコール系溶媒の効果によってCs金属が遊離し、nドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、蒸着法及び塗布法のいずれにおいても良好な電子注入特性を示すことが知られている。
そして、特許文献1には、PO基を有する所定のアリール化合物アルコールに溶解して得られたCsイオン又はCaイオンとを所定の割合で含むことにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。

一方、ZnOに関しては、大気下で安定かつ導電性を有するZnOやTiO2等の金属酸化物の電子注入層への適用例が報告されている。これは、ITO基板上に、前記金属酸化物の前駆体をスプレーコーティングした後、高温(約400〜500℃)で長時間(数時間程度)焼成して酸化物を生成させるものであるが、このような高温焼成工程を経る方法は、有機層を変性や分解させてしまうため、有機層上への成膜に適用することは困難であり、インバーテッド型の素子構造に制限される。
これに対して、高温焼成工程を要しない塗布法による成膜について、特許文献2には、ZnO粒子とPO基を有する所定のアリール化合物とを複合化させた有機無機複合材料を用いることにより、アルカリ金属アルカリ土類金属及びその化合物を用いずに、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。

概要

金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上をり、成膜性が改善されることにより、効率が向上した有機電子デバイス及びその製造方法を提供する。基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えた有機電子デバイスにおいて、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子をアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより、電子注入層又は電子輸送層を形成する。

目的

本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率が向上した有機電子デバイス及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする有機電子デバイス。

請求項2

前記塗布膜が有機ポリマーバインダーを含んでいることを特徴とする請求項1記載の有機電子デバイス。

請求項3

前記アルカリ金属塩が、炭酸セシウム、8−キノリノラトナトリウム、又は、8−キノリノラトリチウム、リチウム2−(2−ピリジルフェノラート及びリチウム2−(2’,2’’−ビピリジン−6’−イル)フェノラートのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機電子デバイス。

請求項4

前記塗布膜が厚さ1〜30nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。

請求項5

前記有機ポリマーバインダーが、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)及びポリエチレンオキシドのうちのいずれかであることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。

請求項6

前記有機層は、複数の活性層直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。

請求項7

前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機層は、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。

請求項8

請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子略称する)や有機トランジスタ有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスにおいて、成膜性が改善された塗布型有機電子デバイス及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

有機EL素子を始めとする有機電子デバイスの作製における有機層等の各構成層形成方法は、蒸着法等を用いたドライプロセスと、有機材料有機溶媒に溶解した溶液を用いた塗布法によるウェットプロセスとに大別される。
ドライプロセスにおいては、通常10-4〜10-6Paの高真空下で有機層及び金属を成膜するため、水分や酸素不純物混入等がほとんどなく、所望の膜厚での均一な成膜が可能であるという利点を有している。また、有機層、金属酸化物及び金属を連続して成膜することができるため、各層に分離した機能を持たせることによって、素子高効率化素子構造の最適化を図ることが容易である。その一方で、大面積での均一な成膜が困難であること、材料の利用効率が低いこと、高コストであること等の課題を有している。

0003

これに対して、ウェットプロセスは、成膜工程が比較的簡便であり、低コストで、大面積、フレキシブルな成膜が可能であることから、近年注目されており、有機EL素子に限らず、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの研究開発においても利用されている。
具体的な手法としては、スピンコート法キャスト法スプレー法等による塗布法の他、ディップ法自己組織化法、LB法等の浸漬法、また、インクジェットスクリーンプリントロールトゥロール法等による印刷法が挙げられる。
スピンコート法による塗布法では、有機材料を各種溶媒に溶解させ、大気下又はグローブボックス等内の不活性ガス雰囲気下で、溶液の滴下量や濃度、スピンコート回転数等を制御することにより、所望の膜厚での成膜を行う。

0004

上記のような塗布型有機電子デバイスにおいては、通常の成膜材料は有機溶媒に可溶であるため、塗布膜を積層する際、下層再溶解による上層との混合が懸念される。
そのため、有機EL素子においては、例えば、ITO基板上に、有機溶媒に不溶、かつ、水溶性であるポリチオフェンポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)を成膜し、その上の発光層は、芳香族系高分子等の有機溶媒溶液を塗布することにより成膜する等、異なる溶媒を用いて積層する方法が採用されている。

0005

また、塗布型有機電子デバイスにおいて用いられる有機材料は、基本的に、ユニポーラ性、すなわち、ホール又は電子のいずれか一方の電荷輸送性を有する場合が多い。このため、電極への電荷の突き抜けにより、電荷再結合に寄与しない電荷が存在することになり、このような低いキャリアバランスによる有機電子デバイスの低効率化も課題となっている。

0006

また、従来、塗布型有機電子デバイスにおける電子注入層としては、水溶性又はアルコール可溶性であり、仕事関数の低い金属であるBaやCa等が、Alと組み合わせて用いられているが、これらの金属は非常に活性が高いため、大気中の水分や酸素の影響を受けやすい。

0007

したがって、塗布型有機電子デバイスの高効率化を図るためには、積層構造による電荷の突き抜けを阻止することができ、しかも、大気下で安定かつ塗布可能である電子注入層又は電子輸送層が求められている。
そこで、本発明者らは、アルコール可溶性の電子注入材料又は電子輸送材料として、炭酸セシウム(Cs2CO3)、また、下記(化1)に示す8−キノリノラトナトリウム(以下、Naqと略称する)、又は、8−キノリノラトリチウム(以下、Liqと略称する)、リチウム2−(2−ピリジルフェノラート(以下、Lippと略称する)及びリチウム2−(2’,2’’−ビピリジン−6’−イル)フェノラート(以下、Libppと略称する)等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩並びに酸化亜鉛(ZnO)に着目した。

0008

0009

Cs2CO3は、蒸着熱やアルコール系溶媒の効果によってCs金属が遊離し、nドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、蒸着法及び塗布法のいずれにおいても良好な電子注入特性を示すことが知られている。
そして、特許文献1には、PO基を有する所定のアリール化合物アルコールに溶解して得られたCsイオン又はCaイオンとを所定の割合で含むことにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。

0010

一方、ZnOに関しては、大気下で安定かつ導電性を有するZnOやTiO2等の金属酸化物の電子注入層への適用例が報告されている。これは、ITO基板上に、前記金属酸化物の前駆体をスプレーコーティングした後、高温(約400〜500℃)で長時間(数時間程度)焼成して酸化物を生成させるものであるが、このような高温焼成工程を経る方法は、有機層を変性や分解させてしまうため、有機層上への成膜に適用することは困難であり、インバーテッド型の素子構造に制限される。
これに対して、高温焼成工程を要しない塗布法による成膜について、特許文献2には、ZnO粒子とPO基を有する所定のアリール化合物とを複合化させた有機無機複合材料を用いることにより、アルカリ金属アルカリ土類金属及びその化合物を用いずに、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。

先行技術

0011

特許4273132号公報
特開2009−212238号公報

発明が解決しようとする課題

0012

上記特許文献1,2に記載された方法においてはいずれも、電子注入材料又は電子輸送性材料のアルカリ金属やアルカリ土類金属又はZnOを、PO基を有する所定のアリール化合物との複合材料としてアルコールに可溶化させて適用している。

0013

しかしながら、これらの材料によって電子注入層を形成した場合、その上に真空蒸着法等で電極を形成する際、電極膜付着性が十分に得られず、また、電子注入層内における前記電子注入材料の濃度分布が不均一になりやすいという課題を有していた。
また、有機EL素子において複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を構成する場合等は、前記材料による電子注入層又は電子輸送層の上に、有機層を形成する必要があるが、使用される溶媒によって電子注入層又は電子輸送層の表面が溶解して荒れたり、その上に形成される有機層が剥離しやすくなったりすることがあり、膜の密着性や安定性が十分であるとは言えなかった。

0014

したがって、塗布型の電子注入又は電子輸送材料として金属酸化物を用いた場合において、有機電子デバイスを形成する際、組成分布均一性に優れた膜を形成することができ、また、隣接する他の構成層との密着性及び安定性に優れていることが求められる。

0015

本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率が向上した有機電子デバイス及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0016

本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及びZnOナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする。
電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、塗布型有機電子デバイスにおける成膜性の改善を図ることができ、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。

0017

前記有機電子デバイスにおいて、前記アルカリ金属塩には、nドープとして機能し、電子注入特性に優れていることから、Cs2CO3、Naq、又は、Liq、Lipp及びLibppのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩が好適に用いられる。

0018

また、前記塗布膜は、有機ポリマーバインダーを含んでいることが好ましい。
有機ポリマーバインダーが添加されることにより、均質で安定的な膜を適度な膜厚で形成することが可能となる。

0019

前記有機ポリマーバインダーには、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩及びZnOナノ粒子の分散性や成膜性等の観点から、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)及びポリエチレンオキシドのうちのいずれかが好適に用いられる。

0020

また、前記有機電子デバイスは、前記有機層が、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることが好ましい。
上記のような電子注入層又は電子輸送層により、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性が向上し、安定した成膜が可能となるため、スタック型有機電子デバイスにおいても、効果的に効率の向上を図ることができる。

0021

特に、前記有機電子デバイスが有機EL素子であり、前記有機層が、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることが好ましい。

0022

また、本発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、上記のような有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする。
このような塗布法によれば、上記のような有機電子デバイスを好適に得ることができる。

発明の効果

0023

本発明によれば、金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性を改善することができ、これにより、効率が向上した有機電子デバイスを構成することができる。また、本発明は、蒸着/塗布及び有機/無機を組み合わせたハイブリッド積層構造やスタック型、マルチフォトン構造のデバイス構成にも好適に適用することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係る有機電子デバイスを好適に得ることができる。

図面の簡単な説明

0024

実施例の試料1〜6に係る有機EL素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。
実施例の試料7に係る有機EL素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。
実施例の試料1,2の有機EL素子の電流効率電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料2〜4の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料4〜6の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料7のマルチフォトン有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料8〜11の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料8,12〜14の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料8,15〜18の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料9,19〜21の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料8,22,23の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料22,24〜26の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料22,27,28の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
実施例の試料28〜31の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。

0025

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えており、アルカリ金属塩及び酸化亜鉛ナノ粒子の塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とするものである。
本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機EL素子、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。
塗布型有機電子デバイスにおいて、電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、成膜性の改善を図ることができる。具体的には、塗布膜又は蒸着膜を積層した場合においても、該電子注入層又は電子輸送層の組成分布の均一性、すなわち、均質性を保持することができ、また、これらの層及び隣接する層の安定性及び密着性の向上を図ることができる。これにより、結果的に、デバイス効率の向上を図ることができる。

0026

上記のような電子注入層又は電子輸送層を備えた本発明に係る有機電子デバイスの層構造は、基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えた構造からなる。有機EL素子を例として、これらの層構造を具体的に示すと、陽極/発光層/電子注入層/陰極、陽極/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、陽極/ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、陽極/ホール注入層/ホール輸送層/発光層/ホール阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極等の構造が挙げられる。さらに、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。

0027

前記有機電子デバイスの構成層のうち、本発明に係る電子注入層又は電子輸送層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、5nm〜5μmの範囲内であることが好ましい。

0028

上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、インクジェット法キャスティング法ディップコート法バーコート法ブレードコート法ロールコート法、グラビアコート法フレキソ印刷法スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。

0029

ただし、本発明に係る有機電子デバイスにおける電子注入層又は電子輸送層は、上述したような成膜性の向上を図ることができる塗布膜であり、塗布型電子注入材料又は電子輸送材料であるアルカリ金属塩及びZnOナノ粒子をアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより形成することが好ましい。

0030

前記アルカリ金属塩としては、Cs2CO3、Rb2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、CsF、RbF、KF、NaF、LiF等が挙げられるが、特に、Cs2CO3が好ましい。
Cs2CO3は、アルコール系溶媒の効果によってCs金属が遊離し、nドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、良好な電子注入特性を示すことから、好適な塗布型電子注入材料又は電子輸送材料である。
また、前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属錯体のうちアルカリ金属フェノラート塩、特に、ナトリウムフェノラート塩であるNaq、あるいはまた、リチウムフェノラート塩であるLiq、Lipp、Libppも好適に用いることができる。Cs2CO3が、潮解性を有し、大気下で不安定であるのに対して、前記アルカリ金属フェノラート塩は、塗布成膜性に優れるのみならず、大気下でも安定であり、素子作製が容易となるという利点を有している。

0031

また、ZnOナノ粒子は、高導電性であり、高いホールブロック性を有しており(HOMO7.4eV)、アルコールに可溶であるため、塗布型電子注入材料又は電子輸送材料として好適に用いることができる。しかも、後述する公知の合成方法により、粒径nmオーダーであるナノ粒子を簡便に得ることができる(実施例の試料2参照)。

0032

前記ZnOナノ粒子の粒径は、1〜30nmであることが好ましい。
前記粒径が1nm未満では、化学的に不安定であり、デバイスの安定した駆動の点から好ましくない。一方、粒径が30nmを超える場合は、形成される薄膜平滑性に劣り、良好な成膜が困難となる。
前記前記ZnOナノ粒子の粒径は、より好ましくは1〜10nmである。

0033

また、前記電子注入層又は電子輸送層の塗布膜は、有機ポリマーバインダーを含んでいることが好ましい。
前記塗布膜形成のためのアルコール溶液液体材料中に、バインダーとして有機ポリマーを添加しておくことにより、アルカリ金属塩及びZnOナノ粒子が均質に分散した安定な膜を適度な膜厚で形成することが可能となり、これにより、有機電子デバイスの高効率化を図ることができる。

0034

前記有機ポリマーバインダーは、塗布する液体材料の溶媒であるアルコールに可溶であることが好ましく、具体的には、ポリスチレンポリビニルアルコールポリビニルピリジンポリビニルフェノール等を用いることができる。これらのうち、界面活性剤接着剤等にも用いられているポリ(4−ビニルピリジン)が好適である。
ポリ(4−ビニルピリジン)を用いる場合は、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩及びZnOナノ粒子の分散性や成膜性等の観点から、分子量が10,000〜100,000程度のものであることが好ましい。
また、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリエチレンオキシドも電子注入特性の向上効果の点から、好適に用いることができる。

0035

前記有機ポリマーバインダーの添加量は、アルカリ金属塩及びZnOナノ粒子の分散性や成膜性を向上させることが可能な範囲で足り、ZnOナノ粒子に対して5〜30wt%の範囲で添加することが好ましい。

0036

前記液体材料の溶媒として用いられるアルコールの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩及びZnOナノ粒子、前記ポリマーバインダーが可溶である必要があり、また、比較的揮発性が高く、乾燥後、表面が平滑で良好な膜を形成可能なアルコールを選択して用いることが好ましい。具体的には、メタノールエタノール2−エトキシエタノールイソプロピルアルコール等が挙げられ、特に、2−エトキシエタノールが好適に用いられる。

0037

また、上記のような電子注入層又は電子輸送層の構成は、有機層が、複数の活性層が直列式に積層された構造を含む有機電子デバイス、いわゆるスタック型有機電子デバイスに好適に適用することができる。具体的には、マルチフォトン有機EL素子、タンデム型有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
上記のような積層構造を有する有機電子デバイスは、多くの場合、金属又は金属酸化物材料等を蒸着法で成膜し、有機層を塗布法により成膜する必要があり、このような蒸着/塗布及び無機/有機が組み合わされたハイブリッド有機電子デバイスにおいては、下層と上層の密着性が重要となる。このような場合にも、上記のような電子注入層又は電子輸送層を形成すれば、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性を向上させることができ、安定した成膜が可能となり、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。

0038

本発明に係る有機電子デバイスの電極は、各デバイスにおいて公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、有機EL素子の場合には、ガラスポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫(ITO)電極が形成された、いわゆるITO基板が一般的である。一方、陰極は、Al等の仕事関数の小さい(4eV以下)金属や合金導電性化合物により構成される。

0039

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。下記においては、有機電子デバイスのうち、有機EL素子及び電子注入層に関して例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。

0040

(試料1)蒸着法Ca
電子注入層として蒸着法で成膜したCaを用いた、図1に示すような層構造を有する有機EL素子を作製した。
まず、パターニング済みのITO基板1(ITO膜厚110nm、素子面積10×10mm2、発光面積2×4mm2)をアセトン超音波洗浄20分間、アルカリ洗剤によるスクラブ、アルカリ洗剤超音波洗浄20分間、アセトン超音波洗浄20分間、イソプロピルアルコール(IPA)超音波洗浄20分間、UVオゾン洗浄20分間の順で洗浄した。
洗浄後のITO基板上に、プラスチックシリンジでPVDF0.45μmフィルターを通してPEDOT:PSSを5滴滴下し、500rpmで1秒間、さらに、4000rpmで40秒間スピンコートし、120℃で20分間乾燥し、膜厚40nmのホール注入層2を形成した。
次に、緑色蛍光高分子材料として下記(化2)で表されるフルオレン系ポリマー(F8BT)30mgを無水パラキシレン2.5mlに添加して70℃で1時間撹拌し、1.2wt%(12mg/ml)の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層(PEDOT:PSS)上にプラスチックシリンジでPVDF0.45μmフィルターを通して5滴滴下し、500rpmで1秒間、さらに、1400rpmで40秒間スピンコートし、70℃で30分間乾燥し、膜厚80nmの発光層3を形成した。

0041

0042

前記発光層(F8BT)の上に、真空度5×10-6Torr以下で抵抗加熱方式により蒸着速度2Å/sでCaを蒸着し、膜厚10nmの電子注入層4を形成した。
そして、前記電子注入層(Ca)の上に、真空度5×10-6Torr以下で抵抗加熱方式により蒸着速度5Å/sでAlを蒸着し、膜厚100nmの陰極5を形成した。
上記のようにして作製した有機EL素子の層構成を簡略化して表すと、ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)である。

0043

(試料2)塗布法Cs2CO3
試料1において、電子注入層として、Caに代えて、塗布法によりCs2CO3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料1と同様の工程により有機EL素子を作製した。
Cs2CO310mgを2−エトキシエタノール1mlに溶解した後、5倍に希釈し、70℃で1時間撹拌して、0.2wt%(2mg/ml)の溶液を調製した。この溶液を発光層(F8BT)上にマイクロピペッターで50μl滴下し、500rpmで1秒間、さらに、4000rpmで40秒間スピンコートし、膜厚1nm以下の極薄膜の電子注入層を形成した。
この有機EL素子の層構成を簡略化して表すと、ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/Cs2CO3(〜1nm)/Al(100nm)である。

0044

(試料3)塗布法ZnO
参考文献(Nano Lett. Vol.5, No.12, 2005, pp.2408-2413)に基づいて、下記の合成スキームに示す方法により、ZnOナノ粒子を作製した。
まず、酢酸亜鉛(Zn(Ac)2)1.67g(9.10mmol)と水300μLをメタノール84mlに加えて撹拌し、60℃に加熱した。これに、水酸化カリウム(KOH)0.978g(17.43mmol)をメタノール46mlに溶解した溶液を10〜15分間かけて滴下させた。60℃で2時間15分撹拌した後、粒径5〜6nmのZnOの白色ナノ粒子を得た。

0045

0046

上記により合成したZnOナノ粒子を用いて、試料2において、電子注入層として、Cs2CO3に代えて、塗布法によりZnOを用いた膜(膜厚10nm)を、試料2のCs2CO3を用いた成膜方法と同様にして形成し、それ以外については、試料2と同様の工程により有機EL素子を作製した。
この有機EL素子の層構成を簡略化して表すと、ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO(10nm)/Al(100nm)である。

0047

(試料4)塗布法ZnO:Cs2CO3(0.2wt%:0.2wt%)
試料2において、電子注入層として、Cs2CO3に代えて、塗布法によりZnO:Cs2CO3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料2と同様の工程により有機EL素子を作製した。
ZnO及びCs2CO3各10mgをそれぞれ、2−エトキシエタノール1mlに溶解した後、5倍に希釈し、70℃で1時間撹拌して、0.2wt%(2mg/ml)の各溶液を調製した。その後、2種の溶液を当量で混合し、発光層(F8BT)上にマイクロピペッターで50μl滴下し、500rpmで1秒間、さらに、4000rpmで40秒間スピンコートし、膜厚10nmの電子注入層を形成した。
この有機EL素子の層構成を簡略化して表すと、ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO:Cs2CO3(0.2wt%:0.2wt%,10nm)/Al(100nm)である。

0048

(試料5)塗布法ZnO:Cs2CO3(1wt%:1wt%)
試料4において、電子注入層として、塗布法で用いたZnO:Cs2CO3の濃度を0.2wt%から1wt%に変更して成膜し、それ以外については、試料4と同様の工程により有機EL素子を作製した。
この有機EL素子の層構成を簡略化して表すと、ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO:Cs2CO3(1wt%:1wt%,10nm)/Al(100nm)である。

0049

(試料6)塗布法PV−4Py:ZnO:Cs2CO3(0.2wt%:1wt%:1wt%)
試料5において、電子注入層として、ZnO:Cs2CO3にポリ(4−ビニルピリジン)(PV−4Py)(分子量40000)を添加して、塗布法によりPV−4Py:ZnO:Cs2CO3を用いた膜を下記に示す方法により形成し、それ以外については、試料5と同様の工程により有機EL素子を作製した。
ZnO及びCs2CO3各10mgをそれぞれ、2−エトキシエタノール1mlに溶解し、70℃で1時間撹拌して調製した1wt%(1mg/ml)の各溶液と、PV−4Py10mgを5倍に希釈し、70℃で1時間撹拌して調製した0.2wt%(2mg/ml)の溶液とを当量で混合した。この溶液を前記発光層(F8BT)上にマイクロピペッターで50μl滴下し、500rpmで1秒間、さらに、4000rpmで40秒間スピンコートし、膜厚10nmの電子注入層を形成した。
この有機EL素子の層構成を簡略化して表すと、ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/PV−4Py:ZnO:Cs2CO3(0.2wt%:1wt%:1wt%,10nm)/Al(100nm)である。

0050

(試料7)蒸着−塗布ハイブリッドマルチフォトン構造
図2に示すような2組の発光層を含むユニット(第1ユニット10、第2ユニット20)を備えたマルチフォトン構造の有機EL素子を下記に示す方法により作製した。
試料1と同様にして、ITO基板1上にホール注入層2としてPEDOT:PSSを成膜した。
次に、ホスト材料F8BT30mgを無水パラキシレン2.5mlに添加して1.2wt%(12mg/ml)の溶液を調製し、ドーパントとして黄色蛍光材ルブレン(Rub)0.3mgを添加し、70℃で1時間撹拌し、ドーパント濃度1wt%の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層(PEDOT:PSS)上にプラスチックシリンジでPVDF0.45μmフィルターを通して5滴滴下し、500rpmで1秒間、さらに、1400rpmで40秒間スピンコートし、70℃で30分間乾燥し、膜厚80nmの発光層3を形成した。

0051

次に、ZnO及びCs2CO3各10mgをそれぞれ、2−エトキシエタノール1mlに溶解し、70℃で1時間撹拌して調製した1wt%(1mg/ml)の各溶液と、PV−4Py10mgを5倍に希釈し、70℃で1時間撹拌して調製した0.2wt%(2mg/ml)の溶液とを当量で混合した。この溶液を前記発光層(F8BT:Rub)上にマイクロピペッターで50μl滴下し、500rpmで1秒間、さらに、4000rpmで40秒間スピンコートし、膜厚10nmの電子注入層4を形成した。
前記電子注入層(PV−4Py:ZnO:Cs2CO3)の上に、真空度5×10-6Torr以下で抵抗加熱方式により、蒸着速度5Å/sでAl 6を蒸着し、膜厚1nmの電子注入層を形成し、さらに、蒸着速度0.5Å/sで電子受容性材料であるMoO3を蒸着し、膜厚10nmの電荷発生層7を形成した。

0052

そして、ホール輸送高分子材料Poly−TPD10mgを無水1,2−ジクロロベンゼン1mlに溶解して70℃で1時間撹拌し、1.0wt%(10mg/ml)の溶液を調製した。これを、前記電荷発生層(MoO3)上にプラスチックシリンジでPVDF0.45μmフィルターを通して5滴滴下し、500rpmで1秒間、さらに、2000rpmで40秒間スピンコートし、70℃で30分間乾燥し、膜厚20nmのホール輸送層8を形成した。

0053

前記ホール輸送層(Poly−TPD)の上に、再度、上記と同様にして、発光層13(F8BT:Rub)を形成した後、試料2と同様の工程により、電子注入層14(Cs2CO3)及び陰極5(Al)を形成し、蒸着−塗布ハイブリットマルチフォトン有機EL素子を作製した。
この有機EL素子の層構成を簡略化して表すと、ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT:Rub1wt%(80nm)/PV−4Py:ZnO:Cs2CO3(10nm)/Al(1nm)/MoO3(10nm)/Poly−TPD(20nm)/F8BT:Rub1wt%(80nm)/Cs2CO3(〜1nm)/Al(80nm)である。

0054

素子特性評価)
上記各試料の素子はいずれも、良好な発光が得られた。また、各素子について、特性評価を行った。
図3〜6に、試料1〜6の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示す。また、図6に、試料7のマルチフォトン有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示す。
また、試料1〜6の発光層及び電子注入層の構成の概要をまとめて表1に示す。

0055

0056

上記評価結果において、図3のグラフに示したように、電子注入層をCs2CO3塗布膜(試料2)とした場合、Ca蒸着膜(試料1)よりも電流効率が向上することが認められた。
また、図4のグラフに示したように、電子注入層をZnO:Cs2CO3(0.2wt%:0.2wt%)塗布膜(試料4)とした場合の方が、Cs2CO3塗布膜(試料2)よりも電流効率が向上することが認められた。
さらに、図5のグラフに示したように、電子注入層のZnO:Cs2CO3塗布膜のZnO及びCs2COを高濃度(各1wt%)としても(試料5)、電流効率の向上は認められなかったが、有機ポリマーバインダーを添加した場合(試料6)は、電流効率が向上した。
また、図6のグラフに示したように、第1ユニットの電子注入層をPV−4Py:ZnO:Cs2CO3塗布膜とした蒸着−塗布ハイブリットマルチフォトン有機EL素子(MPE)(試料7)においては、効率ロスが低減され、単ユニットのほぼ2倍の電流効率が得られた。

0057

上記試料1〜7においては、発光層における緑色蛍光高分子材料としてF8BTを用いたが、これに代えて、他のフルオレン系緑色蛍光ポリマー(Green Polymer)を用いた。以下の各試料の発光層も同様である。

0058

(試料8)
Green Polymer30mgを無水パラキシレン2.5mlに添加して70℃で1時間撹拌し、1.2wt%(12mg/ml)の溶液を調製した。これを、前記ホール注入層(PEDOT:PSS)上にプラスチックシリンジでPVDF0.45μmフィルターを通して5滴滴下し、3900rpmで30秒間スピンコートし、130℃で10分間乾燥し、膜厚80nmの発光層3を形成した。
それ以外については、試料2と同様の工程により有機EL素子を作製した。

0059

(試料9〜11)
試料3と同様にして合成したZnOナノ粒子を用いて、0.2,0.5,1wt%(2,5,10mg/ml)の2−エトキシエタノール溶液を調製した。
それ以外については、試料2と同様の工程により有機EL素子をそれぞれ作製した。

0060

(試料12〜14)
試料4と同様の工程により、電子注入層としてZnO:Cs2CO3(0.2wt%:0.2wt%,0.5wt%:0.5wt%,1wt%:1wt%)を形成し、有機EL素子をそれぞれ作製した。

0061

(試料15〜21)
電子注入層をポリマーバインダーとCs2CO3及び/又はZnOとの混合層とし、それ以外については、試料2と同様の工程により有機EL素子をそれぞれ作製した。
なお、ポリマーバインダーとZnOとの混合層の場合には、スピンコートは2000rpmで40秒間とした。

0062

(試料22)
電子注入層の電子注入材料としてLiqを用い、0.2wt%(2mg/ml)の2−エトキシエタノール溶液を調製した。この溶液を発光層上にマイクロピペッターで50μl滴下し、2000rpmで40秒間スピンコートし、膜厚1〜5nmの電子注入層4を形成し、大気曝露後、陰極を成膜した。
それ以外については、試料2と同様の工程により有機EL素子をそれぞれ作製した。

0063

(試料23)
試料8において、電子注入層のCs2CO3をスピンコートした後、大気曝露し、その後、陰極を成膜した。
それ以外については、試料2と同様の工程により有機EL素子をそれぞれ作製した。

0064

(試料24〜30)
電子注入層をポリマーバインダーとLiq(試料24〜26)、ZnOのみ(試料27)、ZnOとLiq(試料28)、ポリマーバインダーとLiqとCs2CO3(試料29〜31)の混合層とした。
ポリマーバインダー及びLiqはそれぞれ、0.2wt%(2mg/ml)の2−エトキシエタノール溶液、ZnOは0.5,1wt%(5,10mg/ml)の2−エトキシエタノール溶液を調製し、各溶液を等量で混合した。この溶液を発光層上にマイクロピペッターで50μl滴下し、2000rpmで40秒間スピンコートし、膜厚5nmの電子注入層4を形成し、大気曝露後、陰極を成膜した。

0065

(素子特性評価)
上記試料8〜31の各素子についても、上記試料1〜7と同様に、特性評価を行った。
いずれも、Green Polymer由来の良好な発光が得られた。
図7〜14に、試料8〜31の有機EL素子の電流効率−電流密度曲線を示す。
また、試料8〜31の発光層及び電子注入層の構成の概要をまとめて表2に示す。

0066

実施例

0067

上記評価結果から、電子注入層のZnOの溶液濃度が高いほど高効率化する傾向にあるが、Cs2CO3を用いた素子の方が、高輝度で高効率であることが認められた(図7参照)。ZnOのLUMO準位が4.0eVであることから、電子注入性がCs2CO3よりも低いためと考えられる。
また、ポリマーバインダーは、絶縁性であるにもかかわらず、電子注入層に混合することにより、ZnO単膜よりも高効率化及び低電圧化が図られたことから、膜質が改善されると考えられる(図10参照)。特に、PEOは、4Vの駆動電圧で1000cd/m2程度の輝度が得られ、高い電子注入効果が認められた。
また、Liqは、大気下で安定であり、大気曝露を行わないCs2CO3よりも低電圧化及び高効率化が図られることから、大気曝露下での素子作製が可能となるため、塗布型電子注入材料として有用であると言える(図11参照)。
また、ZnO:Liq層は、Liq単層よりも、低電圧化及び高効率化が図られることが認められた(図13参照)。このことから、ZnO:Liqは、nドープ性を有することが示唆され、また、大気下安定であり、酸素に対して不安定であるというZnOの欠点がLiqによって改善されていると考えられる。
さらに、ZnO:Liq層は、従来用いられている電子注入層の10倍程度の膜厚である10nmでも良好な電子注入特性を有しており、また、膜厚10nmでポリマーバインダーとしてPEOを用いた場合においても、同様に優れた電子注入特性を維持していることが認められた(図14参照)。なお、Naq、Lipp又はLibppでも同様の効果を奏することが認められた。

0068

1ITO基板
2ホール注入層
3,13発光層
4,14電子注入層
5陰極
Al層
7電荷発生層
8ホール輸送層
10 第1ユニット
20 第2ユニット

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