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技術 アゾジカルボンアミドの新規製造法

出願人 大塚化学株式会社国立大学法人岡山大学
発明者 谷口正俊河原一郎山本実田中秀雄黒星学村上匡紀
出願日 2012年4月27日 (8年7ヶ月経過) 出願番号 2013-512490
公開日 2014年7月28日 (6年4ヶ月経過) 公開番号 WO2012-147953
状態 特許登録済
技術分野 化合物または非金属の製造のための電極 非金属・化合物の電解製造;そのための装置
主要キーワード ダイアモンドライク 酸化電解 パンチング状 アルミン酸銅 紙漉き 貴金属被覆 臭素酸マグネシウム ホスフィン酸カリウム
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年7月28日)のものです。
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課題・解決手段

アゾジカルボンアミドの、安全かつ環境負荷の軽減された製造方法を提供する。水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において、尿素電解酸化を行うことにより、アゾジカルボンアミドを製造する。

概要

背景

アゾジカルボンアミドは、その分解挙動や、物理的性質、化学的性質に優れるという観点から、発泡剤として広く用いられている有用な化合物である。

最も一般的に実施されている従来の製造方法は、下記反応式(1)で表されるように、尿素又はアンモニア原料にして製造されるヒドラジンヒドラートと、2モルの尿素との反応を含む数段階の反応でアゾジカルボンアミドを製造する方法である(特許文献1)。この従来の製造法は、目的物アゾジカルボンアミドの分子構造に貢献しない、原料の無駄な消費が生じ、コストアップの原因になっている。また、副生する大量のアンモニアや、地球温暖化の原因となる炭酸ガスの発生も問題である。さらに、この方法では、塩素化剤酸化剤、あるいは強酸重金属触媒などを使用するため、廃棄物として多量の塩類や酸、重金属アンモニア性窒素などを含有する大量の排水が発生する。これらを廃棄する為には処理が必要であることから、大きな処理費用が掛かり、製品コストアップとなる上、公害の原因となるおそれがあることから、処理を行っても廃棄することが不可能な場合もある。

現在実用化されているアゾジカルボンアミドの製造法は、40年以上前に開発された技術であり、その後大きな技術革新が行われていない。比較的最近特許で開示された技術として、上記反応式1のアミノイソシアネート(式(3)で表される化合物)を加アンモニア分解してセミカルバジッド(式(5)で表される)を得る方法が報告されている(特許文献2)。しかし、1工程が短縮されるだけであり、その為に加圧容器中での大過剰の液体アンモニアを使用する必要があり、高圧反応の危険性がある。また、高圧反応容器を必要とする。さらに、過剰の液体アンモニアの回収、等量の塩化アンモニウムの副生等の問題もあるため、生産合理化にも、経済性革新にもならない。総合的には逆効果である。

概要

アゾジカルボンアミドの、安全かつ環境負荷の軽減された製造方法を提供する。水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において、尿素の電解酸化を行うことにより、アゾジカルボンアミドを製造する。

目的

本発明は、アゾジカルボンアミドの、簡便で安全かつ環境負荷の軽減された画期的な製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において、尿素電解酸化反応を行うことを特徴とする、式(7)で表されるアゾジカルボンアミドの製造方法。

請求項2

尿素を、式(8)で表される化合物、式(9)で表される化合物、式(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンよりなる第一の化合物群から選択される1種又は2種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で電解することを特徴とする、請求項1のアゾジカルボンアミドの製造方法。[式中、Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Snよりなる群から選択される1〜4価の金属を示す。Xはハロゲン、mは1〜4の整数を示す。][式中、Aは、N又はPを示す。R1、R2、R3、R4は、水素又は炭化水素基を示し、当該炭化水素基は、少なくとも1つの置換基を有していてもよい。また、R1、R2、R3、R4の少なくとも2つ以上が、他のヘテロ原子を介し、又は介することなく、互いに結合して、これらが結合するAを含む飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。また、R1、R2、R3又はR4の少なくとも1つ以上が、Aに直接結合する代わりにヘテロ原子を介して結合し、環を形成してもよい。さらに、当該環上に1つ以上の置換基を有していてもよい。Xはハロゲンを示す。][式中、M’’は、Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Snから選択される金属イオン、式(9)のカチオン部分又はHを示し、Xはハロゲンを示す。Y及びZは1〜4から選択される整数を示す。]

請求項3

式(8)で表される化合物、式(9)で表される化合物、式(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群(第一の化合物群)から選択される少なくとも1種又は2種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系に、式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる群(第二の化合物群)から選ばれる1種又は2種以上の化合物(但し、第一の化合物群から選択される化合物と重複しない)を添加して電解する、請求項1又は2に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。[式中、M’は、Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Si、Snの金属イオン、式(9)で表される化合物のカチオン部分又はHを示し、X’は、ハロゲンイオン、式(10)で表される化合物のアニオン部分、BF4アニオン、PF6アニオン、PO4アニオン、H2PO4アニオン、HPO4アニオン、PO3アニオン、HPO3アニオン、PO2アニオン、SO4アニオン、HSO4アニオン、SO3アニオン、HSO3アニオン、SO2アニオン、BO3アニオン、HBO3アニオン、H2BO3アニオン、アルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオン、スルホン酸アニオンスルフィン酸アニオン、スルフェン酸アニオン、ホスホン酸アニオンホスフィン酸アニオン、OCOR5アニオン、OCOR6CX’’3アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、シュウ酸アニオン、マレイン酸アニオン、クエン酸アニオン乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、リンゴ酸アニオン、アジピン酸アニオン安息香酸アニオンテレフタル酸アニオン、マロン酸アニオンを示す(但し、X’がハロゲン及び式(10)で表される化合物のアニオン部分の場合、M’はTi、Zr、Al、Siを除く。但し、ポリ塩化アルミニウムは除外されない。)。X’’はハロゲンを示し、R5はHか、直鎖又は分岐状のアルキル基アリール基及びこれらに置換基を有する基を示し、R6はアルキレン基アリーレン基及びこれらに置換基を有する基を示す。i及びjは1〜4の整数を示す。]

請求項4

電極材料として、貴金属マイナーメタル、貴金属以外の金属基材に貴金属で被覆した電極、金属以外の基材貴金属被覆した電極、金属酸化物白金との複合被覆電極、マイナーメタルによる被覆電極、及びカーボングラッシーカーボングラファイトグラフェンカーボンシート炭素繊維ダイアモンドライク被覆電極の炭素系電極及びこれらの複合化電極からなる群より選択される材料を使用する、請求項1〜3に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。

請求項5

無隔膜電解装置隔膜付き電解装置、隔膜にイオン交換膜を用いる電解装置およびフローセル電解装置からなる群より選択されるいずれかの電解装置を用いる、請求項1〜4に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。

請求項6

固体として析出したアゾジカルボンアミドを分離した後、回収された未反応の尿素、並びに式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群並びに化学式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選択される化合物、及び水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系に、必要に応じて、尿素並びに式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群並びに化学式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選択される化合物を添加して液組成を調整して、再度電解に供する一連の操作を繰り返すことを特徴とする、請求項1〜5に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。

請求項7

陰極として、ガス拡散電極を用いる、請求項1〜6に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、電解反応を用いて、尿素から直接アゾジカルボンアミドを得る製造方法に関する。

背景技術

0002

アゾジカルボンアミドは、その分解挙動や、物理的性質、化学的性質に優れるという観点から、発泡剤として広く用いられている有用な化合物である。

0003

最も一般的に実施されている従来の製造方法は、下記反応式(1)で表されるように、尿素又はアンモニア原料にして製造されるヒドラジンヒドラートと、2モルの尿素との反応を含む数段階の反応でアゾジカルボンアミドを製造する方法である(特許文献1)。この従来の製造法は、目的物アゾジカルボンアミドの分子構造に貢献しない、原料の無駄な消費が生じ、コストアップの原因になっている。また、副生する大量のアンモニアや、地球温暖化の原因となる炭酸ガスの発生も問題である。さらに、この方法では、塩素化剤酸化剤、あるいは強酸重金属触媒などを使用するため、廃棄物として多量の塩類や酸、重金属アンモニア性窒素などを含有する大量の排水が発生する。これらを廃棄する為には処理が必要であることから、大きな処理費用が掛かり、製品コストアップとなる上、公害の原因となるおそれがあることから、処理を行っても廃棄することが不可能な場合もある。

0004

0005

現在実用化されているアゾジカルボンアミドの製造法は、40年以上前に開発された技術であり、その後大きな技術革新が行われていない。比較的最近特許で開示された技術として、上記反応式1のアミノイソシアネート(式(3)で表される化合物)を加アンモニア分解してセミカルバジッド(式(5)で表される)を得る方法が報告されている(特許文献2)。しかし、1工程が短縮されるだけであり、その為に加圧容器中での大過剰の液体アンモニアを使用する必要があり、高圧反応の危険性がある。また、高圧反応容器を必要とする。さらに、過剰の液体アンモニアの回収、等量の塩化アンモニウムの副生等の問題もあるため、生産合理化にも、経済性革新にもならない。総合的には逆効果である。

先行技術

0006

米国特許第2799631号明細書
特許第2952712号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、アゾジカルボンアミドの、簡便で安全かつ環境負荷の軽減された画期的な製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は、上記の課題を解決するために、簡便かつ効率の良い、尿素の電解酸化二量化方法について、鋭意研究を行った。その結果、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において、常圧下で尿素の電解酸化を行うことにより、1工程の、実用的で工業的に有利な、環境負荷軽減効果の大きいアゾジカルボンアミドの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

0009

本発明は、下記項1〜9に係るアゾジカルボンアミドの製造方法を提供する。
項1:式(1)で表される尿素を、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系において電解酸化反応を行い、尿素から直接式(7)で表されるアゾジカルボンアミドを得ることを特徴とするアゾジカルボンアミドの新規製造方法。

0010

0011

0012

項2:式(1)で表される尿素を、式(8)で表される化合物、式(9)で表される化合物、式(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群(第一の化合物群)から選択される1種又は2種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で電解することを特徴とする項1のアゾジカルボンアミドの製造方法。

0013

0014

[式中、Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Snよりなる群から選択される1〜4価の金属を示す。Xはハロゲン、mは1〜4の整数を示す。]

0015

0016

[式中、Aは、N又はPを示す。R1、R2、R3、R4は、水素又は炭化水素基を示し、当該炭化水素基は、少なくとも1つの置換基を有していてもよい。また、R1、R2、R3、R4の少なくとも2つ以上が、他のヘテロ原子を介し、又は介することなく、互いに結合して、これらが結合するAを含む飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。また、R1、R2、R3又はR4の少なくとも1つ以上が、Aに直接結合する代わりにヘテロ原子を介して結合し、環を形成してもよい。さらに、当該環上に1つ以上の置換基を有していてもよい。Xはハロゲンを示す。]

0017

0018

[式中、M’’は、Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Sn等の金属イオン、式(9)のカチオン部分又はHを示し、Xはハロゲンを示す。Y及びZは1〜4から選択される整数を示す。]
項3:式(8)で表される化合物、式(9)で表される化合物、式(10)で表される化合物、ハロゲン化水素又はハロゲンからなる群(第一の化合物群)から選択される少なくとも1種又は2種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系に、式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる群(第二の化合物群)から選択される少なくとも1種又は2種以上の化合物(但し、第一の化合物群から選ばれる化合物と重複しない)を添加して電解する項1又は2に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。

0019

0020

[式中、M’は、Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Si、Sn等の金属イオン、式(9)で表される化合物のカチオン部分又はHを示し、X’は、以下のアニオン類で、ハロゲンイオン、式(10)で表される化合物のアニオン部分、BF4アニオン、PF6アニオン、PO4アニオン、H2PO4アニオン、HPO4アニオン、PO3アニオン、HPO3アニオン、PO2アニオン、SO4アニオン、HSO4アニオン、SO3アニオン、HSO3アニオン、SO2アニオン、BO3アニオン、HBO3アニオン、H2BO3アニオン、アルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオン等の無機アニオンスルホン酸アニオンスルフィン酸アニオン、スルフェン酸アニオン、ホスホン酸アニオンホスフィン酸アニオン、OCOR5アニオン、OCOR6CX’’3アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、シュウ酸アニオン、マレイン酸アニオン、クエン酸アニオン乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、リンゴ酸アニオン、アジピン酸アニオン安息香酸アニオンテレフタル酸アニオン、マロン酸アニオン等の1価から多価の有機酸アニオンを示す(但し、X’がハロゲンイオン及び式(10)で表される化合物のアニオン部分の場合、M’はTi、Zr、Al、Siを除く。但し、ポリ塩化アルミニウムは除外されない。)。X’’はハロゲンを示し、R5はHか、直鎖又は分岐状のアルキル基アリール基及びこれらに置換基を有する基を示し、R6はアルキレン基アリーレン基及びこれらに置換基を有する基を示す。i及びjは1〜4の整数を示す。]
項4:電極材料として、貴金属マイナーメタル、貴金属以外の金属基材に貴金属で被覆した電極、金属以外の基材貴金属被覆した電極、酸化イリジウム酸化ルテニウムなどの金属酸化物白金との複合被覆電極、マイナーメタルによる被覆電極、及びカーボングラッシーカーボングラファイトグラフェンカーボンシート炭素繊維ダイアモンドライク被覆電極等の炭素系電極及びこれらの複合化電極からなる群より選択される材料を使用する項1〜3のいずれか1項に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項5:無隔膜電解装置隔膜付き電解装置、隔膜にイオン交換膜を用いる電解装置およびフローセル電解装置からなる群より選択されるいずれかの電解装置を用いる項1〜4のいずれか1項に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項6:固体として析出したアゾジカルボンアミドを分離した後、回収された未反応の尿素、並びに式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群並びに化学式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選択される化合物、及び水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系に、必要に応じて、尿素並びに式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群並びに化学式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選択される化合物を添加して液組成を調整して、再度電解に供する一連の操作を繰り返すことを特徴とする、請求項1〜5に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項7:陰極として、ガス拡散電極を用いる項1〜6のいずれか1項に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。

0021

また、本発明は以下の態様を包含する。
項8:固体として析出したアゾジカルボンアミドを分離した後、回収された未反応の尿素、並びに式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群(第一の化合物群)から選択される化合物より選択される化合物を含む溶液に、必要に応じて、尿素および式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンの第一の化合物群より選択される化合物を添加して液組成を調整して、再度電解に供する一連の操作を繰り返すことを特徴とする、項1〜4に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項9:固体として析出したアゾジカルボンアミドを分離した溶液に、尿素と、式(8)〜式(10)で表される化合物及びハロゲンからなる群(第一の化合物群)から選択される化合物とを加えて液組成を調整して電解反応を行うことを特徴とする項1〜5のいずれかに記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。
項10:式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる群(第二の化合物群)から選択される化合物を更に加えて液組成を調整することを特徴とする項9に記載のアゾジカルボンアミドの製造方法。

発明の効果

0022

本発明は、式(1)で表される尿素から、式(7)で表されるアゾジカルボンアミドを1工程で直接得る、効率的な製造方法である。水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系水で行われることから、簡便で安全且つ安価で環境負荷の小さい製造方法である。また、生成するアゾジカルボンアミドが固体として析出するため、分離・精製も容易である。さらに、反応で使用する式(8)〜(11)で表される化合物、ハロゲン化水素又はハロゲンと未反応の尿素とを含む水溶液を、そのまま循環・再利用できることから、ほとんど廃棄物を系外に排出することがなく、環境負荷の少ない製造方法である。また、ガス拡散電極を使用すれば、水素の発生もなく、消費電力の抑制が可能となる。

0023

以下、本発明を詳細に説明する。

0024

本発明は、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で、尿素の電解酸化反応を行うことにより、アゾジカルボンアミドを製造する方法であり、下記の反応式で表される。

0025

0026

前記電解酸化反応は、式(8)で表される化合物、式(9)で表される化合物、式(10)で表される化合物、ハロゲン化水素又はハロゲンからなる第一の化合物群より選択される1種又は2種以上の化合物を含む、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で、2分子の尿素を四電子酸化電解することにより進行する。

0027

0028

(式中、Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Snよりなる群から選択される1〜4価の金属を示す。Xはハロゲン、mは1〜4の整数を示す。)

0029

0030

(式中、Aは、N又はPを示す。R1、R2、R3、R4は、水素又は炭化水素基を示し、当該炭化水素基は、少なくとも1つの置換基を有していてもよい。また、R1、R2、R3、R4の少なくとも2つ以上が、他のヘテロ原子を介し、又は介することなく、互いに結合して、これらが結合するAを含む飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。また、R1、R2、R3又はR4の少なくとも1つ以上が、Aに直接結合する代わりにヘテロ原子を介して結合し、環を形成してもよい。さらに、当該環上に1つ以上の置換基を有していてもよい。Xはハロゲンを示す。)

0031

0032

(式中、M’’は、Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Sn等から選択される金属イオン、式(9)のカチオン部分又はHを示し、Xはハロゲンを示す。Y及びZは1〜4から選択される整数を示す。)
式(8)のXにおけるハロゲンとしては、フッ素塩素臭素ヨウ素が挙げられる。

0034

好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化銅、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化銅を挙げることができるが、特にこれらの化合物に限定されるものではない。

0035

式(9)で表される化合物において、AがNである場合には、アゾニアの塩を示し、AがPである場合には、ホスホニウム塩を示す。

0036

式(9)のXにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

0037

式(9)で表される化合物がアゾニアの塩の場合、R1、R2、R3又はR4における炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐のC1〜C6の飽和、又は不飽和の炭化水素基、C3〜C8の飽和、又は不飽和の環状炭化水素基、C6〜C18の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、シクロプロピル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基フェニル基ナフチル基アントラセニル基フルオレニル基等が挙げられる。

0038

好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。しかしこれらに限定されるものではない。

0039

また、当該炭化水素基上に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(C1〜C6のアルキル基)、アルコキシ基メトキシ基エトキシ基など)、ハロゲン基ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基等が挙げられる。

0040

好ましくは、C1〜C6程度のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ハロゲン基、ニトロ基である。しかしこれらに限定されるものではない。

0041

また、式(9)におけるR1、R2、R3又はR4の少なくとも2つ以上が、他のヘテロ原子を介し、又は介することなく、互いに結合して、これらが結合するAを含み形成する飽和又は不飽和の環において、当該ヘテロ原子としては、例えば、O、N、S等があげられる。また、形成する環としては、5又は8員環スピロ環が挙げられ、例えば、他のヘテロ原子を介して形成する環としては、ピラゾール環、イミダゾール環ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、ピリミジン環オキサゾール環、チアゾール環プリン環トリアジン環ピラジン環フェノチアジン環、フェナジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、イミダゾリン環、イソオキサゾリン環等が挙げられ、他のヘテロ原子を介することなく形成する環としては、アゼチジン環、ピロール環ピロリジン環ピペリジン環ヘキサメチレンイミン環、ピリジン環アゼピン環キノリン環インドール環イソキノリン環カルバゾール環等が挙げられる。

0042

また、式(9)において、R1、R2、R3又はR4の少なくとも1つ以上が、Aに直接結合する代わりにヘテロ原子を介して結合し、環を形成してもよい。当該環としては、例えば、トリアゾール環テトラゾール環ピラゾリジン環等が挙げられる。

0043

好ましくは、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、トリアゾール環、ピラジン環、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、ピロリジン環、ピペリジン環である。しかしこれらに限定されるものではない。

0044

さらに、当該環上に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(C1〜C6のアルキル基)、芳香環基複素環基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。

0045

好ましくは、C1〜C6程度のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、トリアルキルアミノ基である。しかしこれらに限定されるものではない。

0046

式(9)で表されるアゾニアの塩としては、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化第1級アンモニウム塩、ハロゲン化第2級アンモニウム塩、ハロゲン化第3級アンモニウム塩、ハロゲン化第4級アンモニウム塩、化合物中の窒素カチオンとなったハロゲン塩が挙げられる。より具体的には、ハロゲン化アンモニウム、アルキルアンモニウムハライドアリールアンモニウムハライドピラゾリウムハライドイミダゾリウムハライド、ピリミジニウムハライド、オキサゾリウムハライド、チアゾリウムハライド、プリニウムハライド、トリアゾリウムハライド、テトラゾリウムハライド、トリアジニウムハライド、ピラジニウムハライド、フェノチアジニウムハライド、フェナジニウムハライド、モルフォリニウムハライド、ピペラジニウムハライド、ピラゾリジニウムハライド、イソオキサゾリニウムハライド、ピラジニウムハライド、ピペリジニウムハライド、ピロリジニウムハライド、ピリジニウムハライドスピロ化合物ハロゲン塩等、少なくともNを含む複数のヘテロ原子が隣り合って、又は離れて存在する飽和、不飽和の複素環化合物及びその縮合環化合物塩等である。

0047

ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム沃化アンモニウムを挙げることができる。

0048

アルキルアンモニウムハライドとしては、例えば、塩化モノメチルアンモニウム、臭化モノメチルアンモニウム、沃化モノメチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、臭化ジメチルアンモニウム、沃化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、臭化トリメチルアンモニウム、沃化トリメチルアモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム臭化エチルアンモニウム、沃化エチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウム、臭化ジエチルアンモニウム、沃化ジエチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、臭化トリエチルアンモニウム、沃化トリエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムトリエチルメチルアンモニウムクロライドトリエチルメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムイオダイド、ジメエチルジエチルアンモニウムクロリド、ジメエチルジエチルアンモニウムブロミド、ジメエチルジエチルアンモニウムイオダイド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオダイド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムブロマイド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオダイド等が挙げられる。

0049

また、アリールアンモニウムハライドとしては、例えば、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化ジフェニルジメチルアンモニウム等の塩化アリールアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化ジフェニルジメチルアンモニウム等の臭化アリールアンモニウム、沃化フェニルトリメチルアンモニウム、沃化ジフェニルジメチルアンモニウム等の沃化アリールアンモニウム等が挙げられる。

0050

また、ピラゾリウムハライドとしては、例えば、1−N−ジメチルピラゾリウムクライド、1−N−ジエチルピラゾリウムクロライド、1−N−イソプロピル−1−メチルピラゾリウムクロライド、1−メチル−1−エチルピラゾリウムクロライド、1−N−ジメチルピラゾリウムブロマイド、1−N−ジエチルピラゾリウムブロマイド、1−N−イソプロピル−1−メチルピラゾリウムブロマイド、1−メチル−1−エチルピラゾリウムブロマイド、1−N−ジメチルピラゾリウムイオダイド、1−N−ジエチルピラゾリウムイオダイド、1−N−イソプロピル−1−メチルピラゾリウムイオダイド、1−メチル−1−エチルピラゾリウムイオダイド等を挙げることができる。

0051

また、イミダゾリウムハライドとしては、例えば、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロリド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオダイド、1,3−ジメチルイミダゾリウムクロリド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムイオダイド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオダイド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムブロミド、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムクロライド、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムブロマイド、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムイオダイド、ベンゾイミダゾリウムクロリド、ベンゾイミダゾリウムブロミド、ベンゾイミダゾリウムイオダイド等が挙げられる。

0052

また、ピリミジニウムハライドとしては、例えば、1−メチルピリミジニウムクロライド、1−メチルピリミジニウムブロマイド、1−メチルピリミジニウムイオダイド、1−エチルピリミジニウムクロライド、1−エチルピリミジニウムブロマイド、1−エチルピリミジニウムイオダイド、1−イソプロピルピリミジニウムクロライド、1−イソプロピルピリミジニウムブロミド、1−イソプロピルピリミジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0053

また、オキサゾリウムハライドとしては、例えば、N−メチルオキサゾリウムクロライド、N−メチルオキサゾリウムブロマイド、N−メチルオキサゾリウムイオダイド、N−エチルオキサゾリウムクロライド、N−エチルオキサゾリウムブロマイド、N−エチルオキサゾリウムイオダイド、N−イソプロピルオキサゾリウムクロライド、N−イソプロピルオキサゾリウムブロマイド、N−イソプロピルオキサゾリウムイオダイド等を挙げることができる。

0054

また、チアゾリウムハライドとしては、例えば、N−メチルチアゾリウムクロライド、N−メチルチアゾリウムブロマイド、N−メチルチアゾリウムイオダイド、N−エチルチアゾリウムクロライド、N−エチルチアゾリウムブロマイド、N−エチルチアゾリウムイオダイド、N−イソプロピルチアゾリウムクロライド、N−イソプロピルチアゾリウムブロマイド、N−イソプロピルチアゾリウムイオダイド等を挙げることができる。

0055

また、プリニウムハライドとしては、例えば、1,1−ジメチルプリニウムクロライド、1,1−ジメチルプリニウムブロマイド、1,1−ジメチルプリニウムイオダイド、1,1−ジエチルプリニウムクロライド、1,1−ジエチルプリニウムブロマイド、1,1−ジエチルプリニウムイオダイド、1−メチル−1−エチルプリニウムクロライド、1−メチル−1−エチルプリニウムブロマイド、1−メチル−1−エチルプリニウムイオダイド等を挙げることができる。

0056

また、トリアゾリウムハライドとしては、例えば、1,1−ジメチルトリアゾリウムクロライド、1,1−ジメチルトリアゾリウムブロマイド、1,1−ジメチルトリアゾリウムイオダイド、1,1−ジエチルトリアゾリウムクロライド、1,1−ジエチルトリアゾリウムブロマイド、1,1−ジエチルトリアゾリウムイオダイド、1−メチル−1−エチルトリアゾリウムクロライド、1−メチル−1−エチルトリアゾリウムブロミド、1−メチル−1−エチルトリアゾリウムイオダイド等を挙げることができる。

0057

また、テトラゾリウムハライドとしては、例えば、1,1−ジメチルテトラゾリウムクロライド、1,1−ジメチルテトラゾリウムブロマイド、1,1−ジメチルテトラゾリウムイオダイド、1,1−ジエチルテトラゾリウムクロライド、1,1−ジエチルテトラゾリウムブロマイド、1,1−ジエチルテトラゾリウムイオダイド、1−メチル−1−エチルテトラゾリウムクロライド、1−メチル−1−エチルテトラゾリウムブロマイド、1−メチル−1−エチルテトラゾリウムイオダイド等を挙げることができる。

0058

また、トリアジニウムハライドとしては、例えば、1−メチルトリアジニウムクロライド、1−メチルトリアジニウムブロマイド、1−メチルトリアジニウムイオダイド、1−エチルトリアジニウムクロライド、1−エチルトリアジニウムブロマイド、1−エチルトリアジニウムイオダイド、1−イソプロピルトリアジニウムクロライド、1−イソプロピルトリアジニウムブロマイド、1−イソプロピルトリアジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0059

また、ピラジニウムハライドとしては、例えば、1−メチルピラジニウムクロライド、1−メチルピラジニウムブロマイド、1−メチルピラジニウムイオダイド、1−エチルピラジニウムクロライド、1−エチルピラジニウムブロマイド、1−エチルピラジニウムイオダイド、1−イソプロピルピラジニウムクロライド、1−イソプロピルピラジニウムブロマイド、1−イソプロピルピラジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0060

また、フェノチアジニウムハライドとしては、例えば、10,10−ジメチルフェノチアジニウムクロライド、10,10−ジメチルフェノチアジニウムブロマイド、10,10−ジメチルフェノチアジニウムイオダイド、10,10−ジエチルフェノチアジニウムクロライド、10,10−ジエチルフェノチアジニウムブロマイド、10,10−ジエチルフェノチアジニウムイオダイド、10−メチル−10−エチルフェノチアジニウムクロライド、10−メチル−10−エチルフェノチアジニウムブロマイド、10−メチル−10−エチルフェノチアジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0061

また、フェナジニウムハライドとしては、例えば、5,5−ジメチルフェナジニウムクロライド、5,5−ジメチルフェナジニウムブロマイド、5,5−ジメチルフェナジニウムイオダイド、5,5−ジエチルフェナジニウムクロライド、5,5−ジエチルフェナジニウムブロマイド、5,5−ジエチルフェナジニウムイオダイド、5−メチル−5−エチルフェナジニウムクロライド、5−メチル−5−エチルフェナジニウムブロマイド、5−メチル−5−エチルフェナジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0062

また、モルフォリニウムハライドとしては、例えば、4,4−ジメチルモルフォリニウムクロライド、4,4−ジメチルモルフォリニウムブロマイド、4,4−ジメチルモルフォリニウムイオダイド、4,4−ジエチルモルフォリニウムクロライド、4,4−ジエチルモルフォリニウムブロマイド、4,4−ジエチルモルフォリニウムイオダイド、4−メチル−4−エチルモルフォリニウムクロライド、4−メチル−4−エチルモルフォリニウムブロマイド、4−メチル−4−エチルモルフォリニウムイオダイド等が挙げられる。

0063

また、ピペラジニウムハライドとしては、例えば、1,1−ジメチルピペラジニウムクロライド、1,1−ジメチルピペラジニウムブロマイド、1,1−ジメチルピペラジニウムイオダイド、1,1−ジエチルピペラジニウムクロライド、1,1−ジエチルピペラジニウムブロマイド、1,1−ジエチルピペラジニウムイオダイド、1−メチル−1−エチルピペラジニウムクロライド、1−メチル−1−エチルピペラジニウムブロマイド、1−メチル−1−エチルピペラジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0064

また、ピラゾリジニウムハライドとしては、例えば、1,1−ジメチルピラゾリジニウムクロライド、1,1−ジメチルピラゾリジニウムブロマイド、1,1−ジメチルピラゾリジニウムイオダイド、1,1−ジエチルピラゾリジニウムクロライド、1,1−ジエチルピラゾリジニウムブロマイド、1,1−ジエチルピラゾリジニウムイオダイド、1,1−ジプロピルチルピラゾリジニウムクロライド、1,1−ジプロピルチルピラゾリジニウムブロマイド、1,1−ジプロピルチルピラゾリジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0065

また、イソオキサゾリニウムハライドとしては、例えば、2,2−ジメチルイソオキサゾリニウムクロライド、2,2−ジメチルイソオキサゾリニウムブロマイド、2,2−ジメチルイソオキサゾリニウムイオダイド、2,2−ジエチルイソオキサゾリニウムクロライド、2,2−ジエチルイソオキサゾリニウムブロマイド、2,2−ジエチルイソオキサゾリニウムイオダイド、2,2−ジプロピルイソオキサゾリニウムクロライド、2,2−ジプロピルイソオキサゾリニウムブロミド、2,2−ジプロピルイソオキサゾリニウムイオダイド等を挙げることができる。

0066

また、ピラジニウムハライドとしては、例えば、1−メチルピラジニウムクロライド、1−メチルピラジニウムブロマイド、1−メチルピラジニウムイオダイド、1−エチルピラジンクロライド、1−エチルピラジニウムブロマイド、1−エチルピラジニウムイオダイド、1−イソプロピルピラジニウムクロライド、1−イソプロピルピラジニウムブロマイド、1−イソプロピルピラジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0067

また、ピペリジニウムハライドとしては、例えば、1,1−ジメチルピペリジニウムクロライド、1,1−ジメチルピペリジニウムブロマイド、1,1−ジメチルピペリジニウムイオダイド、1,1−ジエチルピペリジニウムクロライド、1,1−ジエチルピペリジニウムブロミド、1,1−ジエチルピペリジニウムイオダイド、1,1−ジプロピルピペリジニウムクロライド、1,1−ジプロピルチルピペリジニウムブロミド、1,1−ジプロピルピペリジニウムイオダイド等を挙げることができる。

0068

また、ピロリジニウムハライドとしては、例えば、1,1−ジメチルピロリジニウムクロライド、1,1−ジメチルピロリジニウムブロマイド、1,1−ジメチルピロリジニウムイオダイド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムクロリド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムブロミド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムイオダイド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムクロリド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムクロライド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムブロマイド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムイオダイド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムクロリド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムイオダイド、1−メチル−1−メトキシメチルピロリジニウムクロライド、1−メチル−1−メトキシメチルピロリジニウムブロミド、1−エチル−1−メトキシメチルピロリジニウムイオダイド等が挙げられる。

0069

また、ピリジニウムハライドとしては、例えば、1−ブチル−4−メチルピリジニウムクロリド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムブロミド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムイオダイド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムブロミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムクロリド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムイオダイド、1−ブチルピリジニウムブロミド、1−ブチルピリジニウムクロリド、1−ブチルピリジニウムイオダイド、1−エチルピリジニウムブロミド、1−エチルピリジニウムクロリド、1−エチルピリジニウムイオダイド等が挙げられる。

0070

スピロ化合物ハロゲン塩としては、例えば、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンクロライド、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンブロマイド、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンイオダイド等を挙げることができる。

0071

これらの式(9)で表されるアゾニアの塩の中でも、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムイオダイド、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオダイド、1,1−ジメチルピロリジニウムクロライド、1,1−ジメチルピロリジニウムブロマイド、1,1−ジメチルピロリジニウムイオダイド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムクロリド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムブロミド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムイオダイド、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンクロライド、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンブロマイド、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンイオダイド等を好ましく挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0072

式(9)で表される化合物がホスホニウム塩の場合、R1、R2、R3又はR4における炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐のC1〜C14の飽和、又は不飽和の炭化水素基、C3〜C14の飽和、又は不飽和の環状炭化水素基、C6〜C18の芳香族炭化水素基、等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デカ基、n−ヘキサデカ基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

0073

好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。しかしこれらに限定されるものではない。

0074

また、当該炭化水素基上に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(C1〜C6のアルキル基)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基など)、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基等が挙げられる。

0075

好ましくは、C1〜C6程度のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ハロゲン基、ニトロ基である。しかしこれらに限定されるものではない。

0076

式(9)で表されるホスホニウム塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムイオダイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライドテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、メチル—エチル—プロピル—ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムイオダイド等を挙げることができる。

0077

好ましくは、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、テトラプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

0078

式(10)のXにおけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

0079

式(10)で表される化合物としては、例えば、次亜塩素酸、次亜塩素酸リチウム、亜塩素酸、亜塩素酸リチウム、塩素酸、塩素酸リチウム、過塩素酸過塩素酸リチウム次亜塩素酸ナトリウム亜塩素酸ナトリウム塩素酸ナトリウム過塩素酸ナトリウム次亜塩素酸カリウム亜塩素酸カリウム塩素酸カリウム過塩素酸カリウム次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム過塩素酸マグネシウム次亜臭素酸、次亜臭素酸リチウム、亜臭素酸、亜臭素酸リチウム、臭素酸、臭素酸リチウム、過臭素酸、過臭素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム亜臭素酸ナトリウム臭素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、亜臭素酸カリウム、臭素酸カリウム、過臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、亜臭素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、過臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウム、次亜沃素酸、次亜沃素酸リチウム、亜沃素酸、亜沃素酸リチウム、沃素酸、沃素酸リチウム、過沃素酸、過沃素酸リチウム、次亜沃素酸ナトリウム、亜沃素酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム、過沃素酸ナトリウム、次亜沃素酸カリウム、亜沃素酸カリウム、過沃素酸カリウム、次亜沃素酸カルシウム、亜沃素酸カルシウム、沃素酸カルシウム、過沃素酸カルシム、次亜沃素酸マグネシウム、亜沃素酸マグネシウム、沃素酸マグネシウム、過沃素酸マグネシウム等の次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、及びこれらの塩を挙げることができる。

0080

好ましくは、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウム、臭素酸マグネシウム、次亜沃素酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム、次亜沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、次亜沃素酸カルシウム、沃素酸カルシウム、次亜沃素酸マグネシウム、沃素酸マグネシウム等を挙げることができるが、これ等の化合物に限定されるものではない。

0081

また、上記ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素臭化水素沃化水素が挙げられる。

0082

また、上記ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

0083

式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群(第一の化合物群)から選択される1種又は2種以上の化合物を、尿素に対して0.001〜10モル当量用いて、電解を行う。好ましくは、0.01〜5モル等量である。

0084

さらに、本発明の電解酸化反応は、第一の化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物に加え、前記で選択された化合物とは異なる、式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる第二の化合物群より選ばれる少なくとも1種を併用して、電解を行うことが有効である。この場合、第二の化合物群より選ばれる少なくとも1種の化合物は、第一の化合物群から選ばれる化合物と同時に添加してもよく、別々に添加するか、時間を開けて添加してもよい。

0085

0086

(式中、M’は、Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Si、Sn等の金属イオン、式(9)で表される化合物のカチオン部分又はHを示し、X’は、ハロゲンイオン、式(10)で表される化合物のアニオン部分、BF4アニオン、PF6アニオン、PO4アニオン、H2PO4アニオン、HPO4アニオン、PO3アニオン、HPO3アニオン、PO2アニオン、HSO4アニオン、SO4アニオン、SO3アニオン、HSO3アニオン、SO2アニオン、BO3アニオン、HBO3アニオン、H2BO3アニオン、アルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオン等の無機アニオンと、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、スルフェン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン、OCOR5アニオン、OCOR6CX’’3アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、シュウ酸アニオン、マレイン酸アニオン、クエン酸アニオン、乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、リンゴ酸アニオン、アジピン酸アニオン、安息香酸アニオン、テレフタル酸アニオン、マロン酸アニオン等の1価から多価の有機酸アニオンを示す(但し、X’がハロゲンイオン及び式(10)で表される化合物のアニオン部分の場合、M’はTi、Zr、Al、Siを除く。但し、ポリ塩化アルミニウムは除外されない。)。X’’はハロゲンを示し、R5はHか、直鎖又は分岐状のアルキル基、アリール基及びこれらに置換基を有する基を示し、R6はアルキレン基、アリーレン基及びこれらに置換基を有する基を示す。i及びjは1〜4の整数を示す。)
式(11)のX’におけるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素である。

0087

式(11)のM’がHである場合、式(11)で表される化合物としては無機酸が挙げられ、具体的には、塩化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、過臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、沃化水素酸、過ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸硫酸亜硫酸硝酸亜硝酸リン酸亜リン酸次亜リン酸ホウ酸、ケイ酸、アルミン酸、チタン酸等が挙げられる。

0088

好ましくは、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

0089

X’がハロゲンイオンの場合、式(11)で表される化合物としては、ハロゲン化水素、金属ハロゲン化物および式(9)で表されるカチオン部分とのハロゲン塩等が挙げられる。

0090

ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、沃化水素等が挙げられる。

0091

好ましくは、塩化水素、臭化水素を挙げることができるが、これら化合物に限定されるものではない。

0092

金属ハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化鉄、フッ化チタンフッ化アルミニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化錫、塩化銀、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化銅、臭化マグネシウム、臭化鉄、臭化マンガン、臭化アルミニウム、臭化亜鉛、臭化ニッケル、臭化錫、臭化銀、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化カルシウム、沃化銅、沃化マグネシウム、沃化鉄、沃化マンガン、沃化アルミニウム、沃化亜鉛、沃化ニッケル、沃化錫、沃化銀等が挙げられる。

0093

好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、塩化水素、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化銅、臭化水素、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化銅、沃化水素を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0094

X’が式(10)で表される化合物のアニオン部分の場合、式(11)で表される化合物としては、ハロゲン酸化物が挙げられる。

0095

ハロゲン酸化物としては、例えば、次亜塩素酸、次亜塩素酸アンモニウム、次亜塩素酸リチウム、亜塩素酸、亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸リチウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、塩素酸リチウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸アンモニウム、次亜臭素酸リチウム、亜臭素酸、亜臭素酸アンモニウム、亜臭素酸リチウム、臭素酸リチウム、過臭素酸、過臭素酸アンモニウム、過臭素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、亜臭素酸カリウム、臭素酸カリウム、過臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、亜臭素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、過臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウム、次亜沃素酸、次亜沃素酸アンモニウム、次亜沃素酸リチウム、亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸アンモニウム、亜沃素酸リチウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸アンモニウム、沃素酸リチウム、過ヨウ素酸、過沃素酸リチウム、次亜沃素酸ナトリウム、亜沃素酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム、過沃素酸ナトリウム、次亜沃素酸カリウム、亜沃素酸カリウム、過沃素酸カリウム、次亜沃素酸カルシウム、亜沃素酸カルシウム、沃素酸カルシウム、過沃素酸カルシム、次亜沃素酸マグネシウム、亜沃素酸マグネシウム、沃素酸マグネシウム、過沃素酸マグネシウム等が挙げられる。

0096

好ましくは、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、次亜臭素酸マグネシウム、臭素酸マグネシウム、次亜沃素酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム、次亜沃素酸カリウム、沃素酸カリウム、次亜沃素酸カルシウム、沃素酸カルシウム、次亜沃素酸マグネシウム、沃素酸マグネシウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0097

X’がBF4アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、テトラフルオロホウ酸塩テトラフルオロホウ酸アゾニア塩、テトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩等が挙げられる。

0098

テトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸リチウムテトラフルオロホウ酸ナトリウムテトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸アルミニウム、テトラフルオロホウ酸ニッケル、テトラフルオロホウ酸銀、テトラフルオロホウ酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸鉄等が挙げられる。

0099

テトラフルオロホウ酸アゾニア塩の具体例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸第1級アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸第2級アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸第3級アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸第4級アンモニウム塩である。

0100

テトラフルオロホウ酸アンモニウム塩としては、例えば、モノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

0101

また、アリールアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩の具体例としては、例えば、フェニルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、フェニルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

0102

また、ピラゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1−N−ジメチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、1−N−ジエチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、1−N−イソプロピル−1−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−メトキシエチルピラゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0103

また、イミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

0104

また、ピリミジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1−メチルピリミジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリミジニウムテトラフルオロボレート、1−プロピルピリミジニウムテトラフルオロボレート、1−イソプロピルピリミジニウムテトラフルオロボレート、1−メトキシエチルピリミジニウムテトラフルオロボレート、1−ベンジルピリミジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0105

また、オキサゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、N−メチルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、N−エチルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、N−イソプロピルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、N−ベンジルオキサゾリウムテトラフルオロボレート、N−メトキシエチルオキサゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0106

また、チアゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、N−メチルチアゾリウムテトラフルオロボレート、N−エチルチアゾリウムテトラフルオロボレート、N−イソプロピルチアゾリウムテトラフルオロボレート、N−ベンジルチアゾリウムテトラフルオロボレート、N−メトキシエチルチアゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0107

また、プリニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルプリニウムテトラフルオロボレート、1,1−ジエチルプリニウムテトラフルオロボレート、1,1−プロピルプリニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルプリニウムテトラフルオロボレート、1−メトキシエチル−1−メチルプリニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0108

また、トリアゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、1,1−ジエチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−メトキシエチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−プロピルトリアゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0109

また、テトラゾリウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、1,1−ジエチルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、1,1−プロピルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、1−メトキシエチル−1−エチルテトラゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−プロピルテトラゾリウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0110

また、トリアジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1−メチルトリアジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルトリアジニウムテトラフルオロボレート、1−イソプロピルトリアジニウムテトラフルオロボレート、1−ベンジルトリアジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチルトリアジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0111

また、ピラジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1−メチルピラジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルピラジニウムテトラフルオロボレート、1−プロピルピラジニウムテトラフルオロボレート、1−イソプロピルピラジニウムテトラフルオロボレート、1−メトキシエチルピラジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0112

また、フェノチアジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、10,10−ジメチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート、10,10−ジエチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート、10−メチル−10−エチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート、10−メトキシエチル−10−エチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート、10−メトキシエチル−10−メチルフェノチアジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0113

また、フェナジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、5,5−ジメチルフェナジニウムテトラフルオロボレート、5,5−ジエチルフェナジニウムテトラフルオロボレート、5−メチル−5−エチルフェナジニウムテトラフルオロボレート、5−メトキシエチル−5−エチルフェナジニウムテトラフルオロボレート、5−メチル−5−プロピルフェナジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0114

また、モルフォリニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、4,4−ジメチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、4,4−ジエチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、4−メチル−4−エチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、4−エチル−4−プロピルモルフォリニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシエチル−4−エチルモルフォリニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

0115

また、ピペラジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルピペラジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルピペラジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−メトキシエチルピペラジニウムテトラフルオロボレート、1,1−ジエチルピペラジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0116

また、ピラゾリジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−メトキシエチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート、1,1−ジエチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート、1,1−ジプロピルチルピラゾリジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0117

また、イソオキサゾリニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、2,2−ジメチルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、2,2−ジエチルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、2,2−ジプロピルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、2−メチル−2−プロピルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、2−メチル−2−エチルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、2−エチル−2−メトキシエチルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0118

また、ピラジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1−メチルピラジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルピラジニウムテトラフルオロボレート、1−イソプロピルピラジニウムテトラフルオロボレート、1−ベンジルピラジニウムテトラフルオロボレート、1−メトキシエチルピラジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0119

また、ピペリジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、1,1−ジエチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、1,1−ジプロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−メトキシエチルピペリジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0120

また、ピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−1−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−エチル−1−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−メトキシエトキシメチル−1−メチルピロジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

0121

また、ピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、1−ブチル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、3−フルオロピリジニウムテトラフルオロボレート、2−フルオロ−N−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

0122

スピロ化合物テトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレート、5−アゾニアスピロ[5.5]ウンデカノンテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0123

また、ホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチル、ジエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチル、ジブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチル、エチル、プロピル、ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジメチル、ジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジプロピル、ジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

0124

これらX’がBF4アニオンである式(11)で表される化合物の中でも、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カルシム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸銀、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、1−N−ジメチルピラゾールテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルピラゾールテトラフルオロボレート、1,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−メチルピリミジンテトラフルオロボレート、1−メトキシエチルピリミジンテトラフルオロボレート、N−メチルオキサゾールテトラフルオロボレート、N−エチルオキサゾールテトラフルオロボレート、N−メチルチアゾールテトラフルオロボレート、N−エチルチアゾールテトラフルオロボレート、1,1−ジメチルプリンテトラフルオロボレート、1,1−ジエチルプリンテトラフルオロボレート、1,1−ジメチルトリアゾールテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルトリアゾールテトラフルオロボレート、1,1−ジメチルテトラゾールテトラフルオロボレート、1,1−ジエチルテトラゾールテトラフルオロボレート、1−メチルトリアジンテトラフルオロボレート、1−エチルトリアジンテトラフルオロボレート、1−メチルピラジンテトラフルオロボレート、1−エチルピラジンテトラフルオロボレート、10,10−ジメチルフェノチアジンテトラフルオロボレート、10−メチル−10−エチルフェノチアジンテトラフルオロボレート、5,5−ジメチルフェナジンテトラフルオロボレート、5,5−ジエチルフェナジンテトラフルオロボレート、4,4−ジメチルモルフォリンテトラフルオロボレート、4−メチル−4−エチルモルフォリンテトラフルオロボレート、1,1−ジメチルピペラジンテトラフルオロボレート、1−メチル−1−メトキシエチルピペラジンテトラフルオロボレート、1,1−ジメチルピラゾリジンテトラフルオロボレート、1−メチル−1−エチルピラゾリジンテトラフルオロボレート、2,2−ジメチルイソオキサゾリンテトラフルオロボレート、2,2−ジエチルイソオキサゾリンテトラフルオロボレート、1−メチルピラジンテトラフルオロボレート、1−エチルピラジンテトラフルオロボレート、1,1−ジメチルピペリジンテトラフルオロボレート、1−メチル−1−メトキシエチルピペリジンテトラフルオロボレート、1−ブチル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、2−フルオロ−N−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレート等を好ましいテトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸アゾニア塩、テトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩として挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0125

X’がPF6アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロリン酸アゾニア塩等が挙げられる。

0126

ヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸ニッケル、ヘキサフルオロリン酸銅、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロリン酸鉄、ヘキサフルオロリン酸亜鉛、ヘキサフルオロリン酸アルミニウム等が挙げられる。

0127

好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸ニッケル、ヘキサフルオロリン酸銀を挙げることができるが、これ等の化合物に限定されるものではない。

0128

ヘキサフルオロリン酸アゾニア塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸第1アモニウム塩、ヘキサフルオロリン酸第2級アンモニウム塩、ヘキサフルオロリン酸第3級アンモニウム塩、ヘキサフルオロリン酸第4級アンモニウム塩である。

0129

ヘキサフルオロリン酸アンモニウム塩としては、例えば、モノメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

0130

また、アリールアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、フェニルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

0131

また、ピラゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1−N−ジメチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−N−ジエチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−N−イソプロピル−1−メチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−メトキシエチルピラゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0132

また、イミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

0133

また、ピリミジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1−メチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−プロピルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−イソプロピルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メトキシエチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0134

また、オキサゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、N−メチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−イソプロピルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−ベンジルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−メトキシエチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0135

また、チアゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、N−メチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−イソプロピルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−ベンジルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−メトキシエチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0136

また、プリニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−プロピルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メトキシエチル−1−メチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0137

また、トリアゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−メトキシエチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−プロピルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0138

また、テトラゾリウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−プロピルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メトキシエチル−1−エチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−プロピルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0139

また、トリアジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1−メチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−イソプロピルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0140

また、ピラジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1−メチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−プロピルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−イソプロピルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メトキシエチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0141

また、フェノチアジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、10,10−ジメチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、10,10−ジエチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メチル−10−エチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メトキシエチル−10−エチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メトキシエチル−10−メチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0142

また、フェナジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、5,5−ジメチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、5,5−ジエチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチル−5−エチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メトキシエチル−5−エチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチル−5−プロピルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0143

また、モルフォリニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、4,4−ジメチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4−ジエチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メチル−4−エチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、4−エチル−4−プロピルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシエチル−4−エチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

0144

また、ピペラジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−メトキシエチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0145

また、ピラゾリジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−メトキシエチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジプロピルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0146

また、イソオキサゾリニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、2,2−ジメチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、2,2−ジエチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、2,2−ジプロピルイソオキサゾリニウムテトラフルオロボレート、2−メチル−2−プロピルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、2−メチル−2−エチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、2−エチル−2−メトキシエチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0147

また、ピラジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1−メチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−イソプロピルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メトキシエチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0148

また、ピペリジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジプロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−メトキシエチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0149

また、ピロリジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1,1−ジメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−1−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メトキシエトキシメチル−1−メチルピロジニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

0150

また、ピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、1−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、3−フルオロピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、2−フルオロ−N−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

0151

スピロ化合物ヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンヘキサフルオロホスフェート、5−アゾニアスピロ[5.5]ウンデカノンヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0152

また、ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル、ジエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル、ジブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチル、エチル、プロピル、ブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル、ジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジプロピル、ジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。

0153

これらX’がPF6アニオンである式(11)で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−メチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチルオキサゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−メチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、N−エチルチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジメチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルプリニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジメチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−メトキシエチルトリアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジメチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルテトラゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルトリアジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチルピラジニウムヘキサフルオロホスフェート、10,10−ジメチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メトキシエチル−10−メチルフェノチアジニウムヘキサフルオロホスフェート、5,5−ジメチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチル−5−エチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4−ジメチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メチル−4−エチルモルフォリニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジメチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルピペラジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジメチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−エチルピラゾリジニウムヘキサフルオロホスフェート、2,2−ジメチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、2−メチル−2−エチルイソオキサゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1,1−ジエチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、2−フルオロ−N−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンヘキサフルオロホスフェート等を好ましいヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロリン酸アゾニア塩として挙げることができるが、特にこれら化合物に限定されるものではない。

0154

X’がPO4アニオン、H2PO4アニオン、HPO4アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、リン酸、リン酸塩、リン酸1水素塩、リン酸2水素塩等が挙げられる。

0155

リン酸塩、リン酸1水素塩、リン酸2水素塩としては、例えば、リン酸アンモニウムリン酸リチウムリン酸ナトリウムリン酸カリウムリン酸マグネシウムリン酸カルシウムリン酸マンガンリン酸鉄リン酸ニッケルリン酸銅リン酸銀リン酸亜鉛リン酸アルミニウム、リン酸1水素アンモニウム、リン酸1水素リチウム、リン酸1水素ナトリウム、リン酸1水素カリウム、リン酸1水素マグネシウム、リン酸1水素カルシウム、リン酸1水素マンガン、リン酸1水素鉄、リン酸1水素ニッケル、リン酸1水素銅、リン酸1水素銀、リン酸1水素亜鉛、リン酸1水素アルミニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸2水素リチウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸2水素マグネシウム、リン酸2水素カルシウム、リン酸2水素マンガン、リン酸2水素鉄、リン酸2水素ニッケル、リン酸2水素銅、リン酸2水素銀、リン酸2水素亜鉛、リン酸2水素アルミニウム等が挙げられる。

0156

好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸銀、リン酸亜鉛、リン酸1水素リチウム、リン酸1水素ナトリウム、リン酸1水素カリウム、リン酸1水素鉄、リン酸1水素ニッケル、リン酸1水素銅、リン酸1水素銀、リン酸1水素亜鉛、リン酸2水素リチウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸2水素鉄、リン酸2水素ニッケル、リン酸2水素銅、リン酸2水素銀、リン酸2水素亜鉛等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0157

さらに、式(9)及び(11)の具体的化合物の記載において、リン酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、上に列記した各アゾニア塩例及びホスホニウム塩例のアニオン部分をリン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩書き換えた化合物を示すものを挙げることができる。

0158

X’がPO3アニオン、HPO3アニオンの場合、上記リン酸塩類の化合物を亜リン酸、亜リン酸一水素と書き換えた化合物を示すものを挙げることができる。また式(9)及び(11)の具体的化合物の記載において、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸一水素アンモニウムおよび上に列記した各アゾニア塩及びホスホニウム塩のアニオン部分を亜リン酸塩、亜リン酸一水素塩と書き換えた化合物を挙げることができる。

0159

X’がHSO4アニオン、SO4アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、硫酸、硫酸塩、硫酸1水素塩等が挙げられる。

0160

硫酸塩、硫酸1水素塩としては、例えば、硫酸、硫酸リチウム硫酸ナトリウム硫酸カリウム硫酸マンガン硫酸鉄硫酸ニッケル硫酸銀硫酸亜鉛硫酸アルミニウム、硫酸チタニウム、硫酸1水素リチウム、硫酸1水素ナトリウム、硫酸1水素カリウム、硫酸1水素マンガン、硫酸1水素鉄、硫酸1水素ニッケル、硫酸1水素銀、硫酸1水素亜鉛、硫酸1水素アルミニウム等が挙げられる。

0161

好ましくは、硫酸、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸鉄、硫酸銀、硫酸アルミニウム、硫酸チタニウム、硫酸1水素リチウム、硫酸1水素ナトリウム、硫酸1水素カリウム、硫酸1水素鉄、硫酸1水素銀、硫酸1水素アルミニウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0162

さらに、式(9)及び(11)の具体的化合物の記載において、硫酸アンモニウム、硫酸一水素アンモニウム及び上に列記したアゾニア塩及びホスホニウム塩のアニオン部分を硫酸塩、硫酸一水素又は硫酸一水素塩と書き換えた化合物を示すものを挙げることができる。

0163

X’がSO3アニオン、HSO3アニオン、SO2アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸1水素塩、次亜硫酸次亜硫酸塩等が挙げられる。

0164

亜硫酸塩、亜硫酸1水素塩、次亜硫酸、次亜硫酸塩の具体例としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム亜硫酸カリウム、亜硫酸マンガン、亜硫酸鉄、亜硫酸ニッケル、亜硫酸銀、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸チタニウム、亜硫酸1水素リチウム、亜硫酸1水素ナトリウム、亜硫酸1水素カリウム、亜硫酸1水素マンガン、亜硫酸1水素鉄、亜硫酸1水素ニッケル、亜硫酸1水素銀、亜硫酸1水素亜鉛、亜硫酸1水素アルミニウム、次亜硫酸、次亜硫酸リチウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸マンガン、次亜硫酸鉄、次亜硫酸ニッケル、次亜硫酸銀、次亜硫酸亜鉛、次亜硫酸アルミニウム、次亜硫酸チタニウム等が挙げられる。

0165

好ましくは、亜硫酸、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸鉄、亜硫酸銀、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸チタニウム、亜硫酸1水素リチウム、亜硫酸1水素ナトリウム、亜硫酸1水素カリウム、亜硫酸1水素鉄、亜硫酸1水素銀、亜硫酸1水素アルミニウム、次亜硫酸、次亜硫酸リチウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸ニッケル、次亜硫酸銀、次亜硫酸亜鉛等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0166

さらに、式(9)及び(11)の記載において、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸一水素アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム及び上に列記したアゾニア塩及びホスホニウム塩のアニオン部分を亜硫酸塩、亜硫酸1水素塩、次亜硫酸塩と書き換えた化合物を示すものを挙げることができる。

0167

X’がBO3アニオン、HBO3アニオン、H2BO3アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸1水素塩、ホウ酸2水素塩等が挙げられる。

0168

ホウ酸塩、ホウ酸1水素塩、ホウ酸2水素塩としては、例えば、ホウ酸リチウムホウ酸ナトリウムホウ酸カリウムホウ酸マグネシウムホウ酸カルシウムホウ酸マンガンホウ酸鉄、ホウ酸ニッケル、ホウ酸銅、ホウ酸銀、ホウ酸亜鉛ホウ酸アルミニウム、ホウ酸錫、ホウ酸1水素リチウム、ホウ酸1水素ナトリウム、ホウ酸1水素カリウム、ホウ酸1水素マグネシウム、ホウ酸1水素カルシウム、ホウ酸1水素マンガン、ホウ酸1水素鉄、ホウ酸1水素ニッケル、ホウ酸1水素銅、ホウ酸1水素銀、ホウ酸1水素亜鉛、ホウ酸1水素アルミニウム、ホウ酸1水素錫、ホウ酸2水素リチウム、ホウ酸2水素ナトリウム、ホウ酸2水素カリウム、ホウ酸2水素マグネシウム、ホウ酸2水素カルシム、ホウ酸2水素マンガン、ホウ酸2水素鉄、ホウ酸2水素ニッケル、ホウ酸2水素銅、ホウ酸2水素銀、ホウ酸2水素亜鉛、ホウ酸2水素アルミニウム、ホウ酸2水素錫等が挙げられる。

0169

好ましくは、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ニッケル、ホウ酸銀、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸1水素リチウム、ホウ酸1水素ナトリウム、ホウ酸1水素カリウム、ホウ酸1水素ニッケル、ホウ酸1水素銀、ホウ酸1水素アルミニウム、ホウ酸2水素リチウム、ホウ酸2水素ナトリウム、ホウ酸2水素カリウム、ホウ酸2水素ニッケル、ホウ酸2水素銀、ホウ酸2水素アルミニウムを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0170

X’がBO3アニオン、HBO3アニオン、H2BO3アニオンの場合、ホウ酸アンモンニム、ホウ酸一水素アンモニウム、ホウ酸二水素アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩を挙げることができる。

0171

X’がスルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、スルフェン酸アニオンの場合、アルキルスルホン酸アルキルスルホン酸塩アリールスルホン酸、アリールスルホン酸塩、アルキルスルフィン酸、アルキルスルフィン酸塩、アリールスルフィン酸、アリールスルフィン酸塩、アリールスルフェン酸、アリールスルフェン酸塩等が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のC1〜C6の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基カルバゾール基等が挙げられる。また、当該アルキル基やアリール基上に置換基を有していてもよく、当該有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、及びビニル基プロペニル基等のアラルキル基及びメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基及びアセトキシ基プロピオネート基等のカルボネート基等が挙げられる。置換基を有する基としては、例えば、ベンジル基ジフェニルメチル基等が挙げられる。

0172

X’がスルホン酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸塩等が挙げられる。

0173

アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸エタンスルホン酸プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸イソブタンスルホン酸、t−ブタンスルホン酸等が挙げられる。

0174

好ましくは、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0175

アルキルスルホン酸塩としては、例えば、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸鉄、メタンスルホン酸ニッケル、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸アルミニウム、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸鉄、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリクロロメタンスルホン酸リチウム、トリクロロメタンスルホン酸ナトリウム、トリクロロメタンスルホン酸カリウム、トリクロロメタンスルホン酸マグネシウム、トリクロロメタンスルホン酸鉄、トリクロロメタンスルホン酸ニッケル、トリクロロメタンスルホン酸銀、トリクロロメタンスルホン酸亜鉛、トリクロロメタンスルホン酸アルミニウム、トリクロロメタンスルホン酸錫、トリブロモメタンスルホン酸リチウム、トリブロモメタンスルホン酸ナトリウム、トリブロモメタンスルホン酸カリウム、トリブロモメタンスルホン酸マグネシウム、トリブロモメタンスルホン酸鉄、トリブロモメタンスルホン酸ニッケル、トリブロモメタンスルホン酸銀、トリブロモメタンスルホン酸亜鉛、トリブロモメタンスルホン酸アルミニウム、トリブロモメタンスルホン酸錫、エタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸マグネシウム、エタンスルホン酸カルシウム、エタンスルホン酸ニッケル、エタンスルホン酸亜鉛等が挙げられる。

0176

好ましくは、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸カリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

0177

アリールスルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸キシレンスルホン酸、p−ニトロベンゼンスルホン酸、p−メトキシベンゼンスルホン酸ナフタレンスルホン酸ビフェニルスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられる。

0178

好ましくは、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0179

アリールスルホン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸鉄、ベンゼンスルホン酸ニッケル、ベンゼンスルホン酸銀、ベンゼンスルホン酸亜鉛、p−トルエンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸カリウム、p−トルエンスルホン酸マグネシウム、p−トルエンスルホン酸カルシウム、p−トルエンスルホン酸マグネシウム、p−トルエンスルホン酸ニッケル、p−トルエンスルホン酸銀、p−トルエンスルホン酸亜鉛、p−トルエンスルホン酸アルミニウム、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸銀等が挙げられる。

0180

好ましくは、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0181

さらに、式(11)で表されるX’がスルホン酸アニオンの場合、スルホン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0182

X’がスルフィンアニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、アルキルスルフィン酸、アルキルスルフィン酸塩、アリールスルフィン酸、アリールスルフィン酸塩等が挙げられる。

0183

アルキルスルフィン酸としては、例えば、メタンスルフィン酸エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、イソプロパンスルフィン酸、ブタンスルフィン酸等が挙げられる。

0184

アルキルスルフィン酸塩としては、例えば、メタンスルフィン酸リチウム、メタンスルフィン酸ナトリウム、メタンスルフィン酸カリウム、メタンスルフィン酸マグネシウム、メタンスルフィン酸鉄、メタンスルフィン酸ニッケル、メタンスルフィン酸銀、メタンスルフィン酸亜鉛、メタンスルフィン酸アルミニウム、メタンスルフィン酸錫、エタンスルフィン酸リチウム、エタンスルフィン酸ナトリウム、エタンスルフィン酸カリウム、エタンスルフィン酸マグネシウム、エタンスルフィン酸カルシウム、エタンスルフィン酸ニッケル、エタンスルフィン酸亜鉛等が挙げられる。

0185

アリールスルフィン酸としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。

0186

アリールスルフィン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸鉄、ベンゼンスルフィン酸ニッケル、ベンゼンスルフィン酸銀、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸アルミニウム、ベンゼンスルフィン酸錫、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸マグネシウム、p−トルエンスルフィン酸カルシウム、p−トルエンスルフィン酸亜鉛、p−トルエンスルフィン酸アルミニウム、p−トルエンスルフィン酸錫、ナフタレンスルフィン酸リチウム、ナフタレンスルフィン酸ナトリウム、ナフタレンスルフィン酸カリウム、ナフタレンスルフィン酸銀、ナフタレンスルフィン酸マグネシウム、ナフタレンスルフィン酸カルシウム、ナフタレンスルフィン酸鉄、ナフタレンスルフィン酸ニッケル、ナフタレンスルフィン酸亜鉛、ナフタレンスルフィン酸アルミニウム、ナフタレンスルフィン酸錫等が挙げられる。

0187

好ましくは、メタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、メタンスルフィン酸ナトリウム、メタンスルフィン酸カリウム、メタンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸銀、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0188

式(11)で表されるX’がスルフィン酸アニオンの場合、スルフィン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0189

X’がスルフェンアニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、アリールスルフェン酸、アリールスルフェン酸塩等が挙げられる。

0190

アリールスルフェン酸としては、例えば、ベンゼンスルフェン酸、p−トルエンスルフェン酸等が挙げられる。

0191

アリールスルフェン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルフェン酸リチウム、ベンゼンスルフェン酸ナトリウム、ベンゼンスルフェン酸カリウム、ベンゼンスルフェン酸マグネシウム、ベンゼンスルフェン酸カルシウム、ベンゼンスルフェン酸亜鉛、ベンゼンスルフェン酸鉄、ベンゼンスルフェン酸ニッケル、ベンゼンスルフェン酸銀、ベンゼンスルフェン酸アルミニウム、ベンゼンスルフェン錫、p−トルエンスルフェン酸リチウム、p−トルエンスルフェン酸ナトリウム、p−トルエンスルフェン酸カリウム、p−トルエンスルフェン酸マグネシウム、p−トルエンスルフェン酸カルシウム、p−トルエンスルフェン酸鉄、p−トルエンスルフェン酸ニッケル、p−トルエンスルフェン酸銀、p−トルエンスルフェン酸亜鉛、ベンゼンスルフェン酸アルミニウム、ベンゼンスルフェン酸錫、ナフタレンスルフェン酸リチウム、ナフタレンスルフェン酸ナトリウム、ナフタレンスルフェン酸カリウム、ナフタレンスルフェン酸銀、ナフタレンスルフェン酸亜鉛等が挙げられる。

0192

好ましくは、ベンゼンスルフェン酸、p−トルエンスルフェン酸、ベンゼンスルフェン酸リチウム、ベンゼンスルフェン酸ナトリウム、ベンゼンスルフェン酸カリウム、p−トルエンスルフェン酸リチウム、p−トルエンスルフェン酸ナトリウム、p−トルエンスルフェン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0193

式(11)で表されるX’がスルフェン酸アニオンの場合、スルフェン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0194

X’がホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオンの場合、アルキルホスホン酸アルキルホスホン酸塩、アリールホスホン酸、アリールホスホン酸塩アリールホスフィン酸、アリールホスフィン酸塩等が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のC1〜C6の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、カルバゾール基等が挙げられる。また、当該アルキル基やアリール基上に置換基を有していてもよく、当該有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、及びビニル基、プロペニル基等のアラルキル基及びメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基及びアセトキシ基、プロピオネート基等のカルボネート基等が挙げられる。置換基を有する基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。

0195

X’がホスホン酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸塩、アリールホスホン酸、アリールホスホン酸塩等が挙げられる。

0196

アルキルホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸エチルホスホン酸等が挙げられる。

0197

アルキルホスホン酸塩としては、例えば、メチルホスホン酸リチウム、メチルホスホン酸ナトリウム、メチルホスホン酸カリウム、メチルホスホン酸マグネシウム、メチルホスホン酸カルシウム、メチルホスホン酸鉄、メチルホスホン酸ニッケル、メチルホスホン酸銀、メチルホスホン酸亜鉛、エチルホスホン酸リチウム、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、エチルホスホン酸マグネシウム、エチルホスホン酸ニッケル、エチルホスホン酸銀、エチルホスホン酸亜鉛等が挙げられる。

0198

アリールホスホン酸の具体的としては、例えば、フェニルホスホン酸等が挙げられる。

0199

アリールホスホン酸塩の具体例としては、例えば、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスフィン酸鉄、フェニルホスホン酸ニッケル、フェニルホスホン酸銀、フェニルホスホン酸亜鉛等が挙げられる。

0200

好ましくは、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸リチウム、メチルホスホン酸ナトリウム、メチルホスホン酸カリウム、エチルホスホン酸リチウム、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0201

式(11)で表されるX’がホスホン酸アニオンの場合、ホスホン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0202

X’がホスフィンアニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、アリールホスフィン酸、アリールホスフィン酸塩等が挙げられる。

0203

アリールホスフィン酸としては、例えば、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。

0204

アリールホスフィン酸塩としては、例えば、フェニルホスフィン酸リチウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、フェニルホスフィン酸マグネシウム、フェニルホスフィン酸カルシウム、フェニルホスフィン酸鉄、フェニルホスフィン酸ニッケル、フェニルホスフィン酸銀、フェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸リチウム、ジフェニルホスフィン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィン酸カリウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸鉄、ジフェニルホスフィン酸ニッケル、ジフェニルホスフィン酸銀、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。

0205

好ましくは、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸リチウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸カリウム、ジフェニルホスフィン酸リチウム、ジフェニルホスフィン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィン酸カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0206

式(11)で表されるX’がホスフィン酸アニオンの場合、ホスフィン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0207

X’がOCOR5アニオンの場合、R5はH、直鎖又は分岐状のアルキル基、アリール基及びこれらに置換基を有する基であり、直鎖又は分岐状のアルキル基としては、C1〜C8のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、カルバゾール基等が挙げられる。また、当該アルキル基やアリール基上に置換し得る基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基等が挙げられる。

0208

X’がOCOR5アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、ギ酸(塩)、酢酸(塩)、プロピオン酸(塩)等のモノカルボン酸(塩)等が挙げられる。

0209

ギ酸(塩)(R5がHの場合)としては、例えば、ギ酸、ギ酸アンモニウムギ酸リチウムギ酸ナトリウムギ酸カリウム、ギ酸カルシム、ギ酸マグネシウム、ギ酸マンガン、ギ酸鉄、ギ酸ニッケルギ酸銅ギ酸銀ギ酸亜鉛、ギ酸アルミニウム、ギ酸錫等が挙げられる。

0210

酢酸(塩)(R5がメチル基の場合)としては、例えば、酢酸、酢酸アンモニウム酢酸リチウム酢酸ナトリウム酢酸カリウム酢酸カルシウム酢酸マグネシウム酢酸マンガン酢酸ニッケル酢酸銅酢酸銀酢酸亜鉛酢酸アルミニウム酢酸ジルコニウムトリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸カルシウムトリフルオロ酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マンガン、トリフルオロ酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸銅、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロ酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロ酢酸ジルコニウムトリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸アンモニウム、トリクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カルシウム、トリクロロ酢酸マグネシウム、トリクロロ酢酸マンガン、トリクロロ酢酸ニッケル、トリクロロ酢酸銅、トリクロロ酢酸銀、トリクロロ酢酸亜鉛、トリクロロ酢酸アルミニウム、トリクロロ酢酸ジルコニウム、フェニル酢酸、フェニル酢酸アンモニウム、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、フェニル酢酸カリウム、フェニル酢酸カルシウム、フェニル酢酸ニッケル、フェニル酢酸銀等が挙げられる。

0211

その他のモノカルボン酸(塩)としては、例えば、プロピオン酸、プロピオン酸アンモニウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸銅、プロピオン酸銀、プロピオン酸アルミニウム、酪酸、酪酸アンモニウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸銅、酪酸銀、酪酸カルシウム、安息香酸安息香酸アンモニウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム安息香酸カリウム、安息香酸銅、安息香酸銀、安息香酸ニッケル、サリチル酸、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸銀、サリチル酸亜鉛、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム乳酸カリウム乳酸カルシウム乳酸マグネシウム乳酸アルミニウム、乳酸銅、乳酸銀、乳酸ニッケル、乳酸チタングリシン、グリシンリチウム、グリシンナトリウム、グリシンカリウム、グリシン銅、グリシン銀、アラニン、アラニンリチウム、アラニンナトリウム、アラニンカリウム、アラニン亜鉛、アラニン銀、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸リチウム、ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ナフタレンカルボン酸カリウム、ナフトエ酸、ナフトエ酸リチウム、ナフトエ酸ナトリウム、ナフトエ酸カリウム、アントラセンカルボン酸、アントラセンカルボン酸リチウム、アントラセンカルボン酸ナトリウム、アントラセンカルボン酸カリウム、フェニル酢酸、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、フェニル酢酸カリウム、フェニル酢酸銀、フェニルプロピオン酸、フェニルプロピオン酸リチウム、フェニルプロピオン酸ナトリウム、フェニルプロピオン酸カリウム、グリコール酸、グリコール酸リチウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グルコール酸マグネシウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸鉄、グリコール酸ニッケル、グリコール酸銀、グリコール酸銅、グリコール酸亜鉛、グリコール酸アルミニウム等が挙げられる。

0212

好ましくは、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸銀、ギ酸マグネシウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銅、酢酸銀、プロピオン酸、プロピオン酸アンモニウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、フェニル酢酸アンモニウム、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸ナトリウム、フェニル酢酸カリウム、フェニル酢酸銀、サリチル酸、サリチル酸アンモニウム、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸チタン、乳酸カルシウム、グリシン、グリシンアンモニウム、グリシンリチウム、グリシンナトリウム、グリシンカリウム、ナフタレンカルボン酸、グリコール酸リチウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸銀等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0213

式(11)で表されるX’がOCOR5アニオン(R5がアルキル基及びアリール基の場合)の場合、OCOR5アニオンで表される有機カルボン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0214

X’がOCOR6CX’’3アニオンの場合、R6はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基及びこれらに置換基を有する基であり、アルキレン基としては、C1〜C6のアルキレン基、例えば、メチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基ナフチレン基等が挙げられる。また、X’’のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

0215

X’がOCOR6CX’’3アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、2,2,2−トリフルオロプロピオン酸塩、2,2,2−トリクロロプロピオン酸塩、2,2,2−トリブロモプロピオン酸塩、p−トリフルオロメチル安息香酸塩、p−トリクロロメチル安息香酸塩、p−トリブロモメチル安息香酸塩等を挙げることができる。

0216

2,2,2−トリフルオロプロピオン酸塩としては、例えば、2,2,2−トリフルオロプロピオン酸リチウム、2,2,2−トリフルオロプロピオン酸ナトリウム、2,2,2−トリフルオロプロピオン酸カリウム、2,2,2−トリフルオロプロピオン酸ニッケル、2,2,2−トリフルオロプロピオン酸亜鉛、2,2,2−トリフルオロプロピオン酸銀等が挙げられる。

0217

2,2,2−トリクロロプロピオン酸塩としては、例えば、2,2,2−トリクロロプロピオン酸リチウム、2,2,2−トリクロロプロピオン酸ナトリウム、2,2,2−トリクロロプロピオン酸カリウム、2,2,2−トリクロロプロピオン酸マグネシウム、2,2,2−トリクロロプロピオン酸ニッケル、2,2,2−トリクロロプロピオン酸銀、2,2,2−トリクロロプロピオン酸アルミニウム等が挙げられる。

0218

p−トリフルオロメチル安息香酸塩としては、p−トリフルオロメチル安息香酸リチウム、p−トリフルオロメチル安息香酸ナトリウム、p−トリフルオロメチル安息香酸カリウム、p−トリフルオロメチル安息香酸マグネシウム、p−トリフルオロメチル安息香酸アルミニウム、p−トリフルオロメチル安息香酸銅、p−トリフルオロメチル安息香酸銀等を挙げることができる。

0219

式(11)で表されるX’がOCOR6CX’’3アニオンの場合、OCOR6CX’’3アニオンで表される有機カルボン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0220

X’がビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアンモニウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドナトリウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドカリウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドマグネシウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドカルシウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドチタン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドジルコニウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドマンガン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド鉄、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド鉄、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドニッケル、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド銅、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド銀、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド亜鉛、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアルミニウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドシリコン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド錫等を挙げることができる。

0221

式(11)において、X’がビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンの場合、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0222

X’がシュウ酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、シュウ酸、シュウ酸リチウム、シュウ酸モノリチウム、シュウ酸ナトリウムシュウ酸カリウム、シュウ酸モノカリウム、シュウ酸カルシウムシュウ酸マグネシウム、シュウ酸モノナトリウム、シュウ酸鉄、シュウ酸1鉄、シュウ酸ニッケル、シュウ酸モノニッケル、シュウ酸銅、シュウ酸1銅、シュウ酸銀、シュウ酸1銀、シュウ酸亜鉛、シュウ酸1亜鉛、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸1アルミニウム等が挙げられる。

0223

好ましくは、シュウ酸、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリム、シュウ酸カリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸ニッケル、シュウ酸銀等が挙げられる。

0224

式(11)において、X’がシュウ酸アニオンの場合、シュウ酸モノアンモニウム、シュウ酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0225

X’がマレイン酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸一銅、マレイン酸二銅、マレイン酸一銀、マレイン酸二銀等が挙げられる。

0226

好ましくは、マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジリチウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸一銅、マレイン酸二銅、マレイン酸一銀、マレイン酸二銀等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0227

式(11)において、X’がマレイン酸アニオンの場合、マレイン酸モノアンモニウム、マレイン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0228

X’がクエン酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、クエン酸、クエン酸第一リチウム、クエン酸二リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三ナトリウムクエン酸三カリウム、クエン酸一カルシウム、クエン酸二カルシウムクエン酸三カルシウム、クエン酸一亜鉛、クエン酸二亜鉛、クエン酸三亜鉛、クエン酸三銅等が挙げられる。

0229

好ましくは、クエン酸、クエン酸リチウムクエン酸ナトリウムクエン酸カリウムクエン酸銀、クエン酸一リチウム、クエン酸二リチウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸一銀、クエン酸二銀等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0230

式(11)において、X’がクエン酸アニオンの場合、クエン酸モノアンモニウム、クエン酸ジアンモニウム、クエン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0231

X’が乳酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸アルミニウム、乳酸銅、乳酸銀、乳酸ニッケル、乳酸チタン等が挙げられる。

0232

好ましくは、乳酸、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸チタン、乳酸カルシウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0233

式(11)において、X’が乳酸アニオンの場合、乳酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0234

X’がグリコール酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、グリコール酸、グリコール酸リチウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グルコール酸マグネシウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸鉄、グリコール酸ニッケル、グリコール酸銀、グリコール酸銅、グリコール酸亜鉛、グリコール酸アルミニウム等が挙げられる。

0235

好ましくは、グリコール酸リチウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸銀等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0236

式(11)において、X’がグリコール酸アニオンの場合、グリコール酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0237

X’がリンゴ酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、リンゴ酸、リンゴ酸リチウム、リンゴ酸二リチウム、リンゴ酸一ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、リンゴ酸一カリウム、リンゴ酸二カリウム、リンゴ酸一カルシウム、リンゴ酸二カルシウム、リンゴ酸一銅、リンゴ酸二銅、リンゴ酸一鉄、リンゴ酸二鉄、リンゴ酸一ニッケル、リンゴ酸二ニッケル、リンゴ酸一銀、リンゴ酸二銀等が挙げられる。

0238

好ましくは、リンゴ酸一リチウム、リンゴ酸二リチウム、リンゴ酸一ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、リンゴ酸一カリウム、リンゴ酸二カリウム等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0239

式(11)において、X’がリンゴ酸アニオンの場合、リンゴ酸モノアンモニウム、リンゴ酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0240

X’がアジピン酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、アジピン酸、アジピン酸リチウム、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム等が挙げられる。

0241

式(11)において、X’がアジピン酸アニオンの場合、アジピン酸モノアンモニウム、アジピン酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0242

X’が安息香酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、安息香酸、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸鉄、安息香酸ニッケル、安息香酸銅、安息香酸銀が挙げられる。

0243

式(11)において、X’が安息香酸アニオンの場合、安息香酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0244

好ましくは、安息香酸、安息香酸アンモニウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アゾニア塩、安息香酸ホスホニウム塩等を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

0245

X’がテレフタル酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸モノリチウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸モノナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸モノカリウム、テレフタル酸カリウム等が挙げられる。

0246

式(11)において、X’がテレフタル酸アニオンの場合、テレフタル酸モノアンモニウム、テレフタル酸アンモニウム及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0247

X’がアルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオンの場合、式(11)で表される化合物としては、例えば、アルミン酸、アルミン酸ナトリウムアルミン酸カリウムアルミン酸マグネシウムアルミン酸カルシウムアルミン酸銅、アルミン酸銀、アルミン酸亜鉛、アルミン酸アンモニウム、チタン酸、チタン酸リチウムチタン酸ナトリウムチタン酸カリウムチタン酸アンモニウム、ケイ酸、ケイ酸アルミニウムケイ酸アンモニウムケイ酸ナトリウムケイ酸カリウム等が挙げられる。

0248

式(11)において、X’がアルミン酸アニオン、ケイ酸アニオン、チタン酸アニオンの場合、アルミン酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム、チタン酸アンモニウム、及び式(9)で表される各アゾニア化合物及びホスホニウム化合物のカチオン部分との塩も挙げることができる。

0249

式(11)で表される化合物は、尿素に対して0.01〜50モル当量用いることが好ましい。更に好ましくは、0.05〜40モル等量の範囲である。

0250

式(11)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で、且つ式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群より選ばれる化合物とは異なる化合物を併用することにより、得られるアゾジカルボンアミドの収率選択率あるいは電流効率を向上させることができる。

0251

式(8)〜(10)で表される化合物および、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群(第一の化合物群)より選択される少なくとも1種の化合物と、式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる群(第二の化合物群)より選択される少なくとも1種の化合物の組み合わせとしては、異なる金属イオン種又はカチオン種又は異なるアニオン種及び異なるハロゲン種の化合物の組み合わせが効果的である。

0252

本発明の電解酸化反応は、水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系で行われる。水と混合し得る有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンジオキサン、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類アセトニトリルプロピオニトリルなどのニトリル類アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノンなどのケトン類メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコールなどのアルコール類イオン液体から選ばれる一種もしくは二種以上が挙げられる。

0253

水と有機溶媒との均一混合液の場合、第一の化合物群及び第二の化合物群から選択される化合物が上記の濃度の範囲で溶解していることが必要であり、また同時に原料の尿素が溶解することが必要であり、有機溶媒中の好ましい水の混合比率は、10%以上で任意の割合で水を溶解する比率である。

0254

水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系中に、原料である尿素を0.1〜50 mol/Lの濃度で含むことが好ましい。好ましくは、0.3〜30mol/Lの濃度である。

0255

また、上記溶媒および尿素を含む電解液は、均一相であっても不均一相液相分離状況)であってもよい。水と有機溶媒との混合溶媒を使用する場合、不均一系の場合は、原料および各種試薬は、主に水層に溶解しており、均一系の場合は、有機溶剤に含まれる水に原料及び各種試薬が主に溶解している。

0256

本電解反応においては、添加した原料の尿素を、電極間を通過する間に全て反応させる必要はなく、反応で直接生成するアゾジカルボンアミドの固体を連続的に分離し、尿素、支持電解質反応促進剤(第一の化合物群から選択される化合物と第二の化合物群から選択される化合物の組み合わせによって一方が支持電解質の作用を示した場合、他方は反応促進剤の作用を示す。又は第一の化合物群と第二の化合物群のどちらか又は両方が、支持電解質の機能と反応促進剤の機能を同時に示す場合もある)を含有する溶液をリサイクルし、必要に応じて、尿素、支持電解質、反応促進剤を添加して液組成を調整しながら循環させる製造方法とすることもできる。

0257

すなわち、ろ液として回収される未反応の尿素および式(8)〜(10)で表される化合物、ハロゲン化水素及びハロゲンからなる群より選択される化合物と、場合によっては、式(11)で表される化合物及びハロゲンからなる群より選択される化合物とを含む溶液に、消費した尿素及び前記化合物を適宜追加して濃度を調整した水又は有機溶媒と水との均一系又は不均一な混合系を、再び電解溶液として用いることができる。これらの処理により、最も高い尿素の反応転換率を達成できる、尿素の濃度、反応混合液電解槽での流速印可電圧電流密度反応温度、支持電解質濃度、反応促進剤濃度等の条件で、反応系をリサイクルすることが可能である。

0258

本電解反応は、定電圧電解でも定電流電解でもよい。また、電解方法として、無隔膜、隔膜、イオン交換膜の何れの方法も可能である。さらに、これら電解装置の陰極にガス拡散電極を設置することも可能である。

0259

本発明の電解における陽極としては、金属系電極、炭素系電極およびこれらの複合化電極を用いることができる。

0260

陽極材料としては、金、銀、白金、ルテニウム等の貴金属及びチタン、クロム、ニッケル、マンガン等のマイナーメタル、及びチタン、ステンレス、鉄、ハステロイ等の貴金属以外の金属基材に貴金属で被覆した電極及びオレフィン樹脂エンジニアリング樹脂炭素系基材等の金属以外の基材に貴金属被覆した電極、酸化イリジウムや酸化ルテニウムなどの金属酸化物と白金との複合被覆電極、マイナーメタルによる上記と同様の被覆電極等が挙げられる。

0261

また、炭素系電極としては、例えば、カーボン、グラッシーカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンシート、炭素繊維シート炭素繊維布、ダイアモンドライク被覆電極等の炭素系電極及びこれ等の複合化電極が挙げられる。

0262

陽極として好ましいのは、白金、チタン、及びチタン、ステンレス、鉄、ハステロイ等の貴金属以外の金属基材に白金を被覆した電極及びオレフィン樹脂、エンジニアリング樹脂、炭素系基材等の金属以外の基材に白金を被覆した電極、及び酸化イリジウムや酸化ルテニウムなどの金属酸化物と白金との複合被覆電極及びカーボン、グラッシーカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンシート、炭素繊維シート、炭素繊維布、ダイアモンドライク被覆電極等の炭素系電極、及びこれらの複合化電極等であるが、特にこれらに限定されるものではない。

0263

陰極としては、特に制限されず、陽極電極として例示した材料および鉄、銅、アルミニウム等の汎用金属、及びステンレス、ハステロイ、各種合金及びこれ等の複合化電極が全て使用可能である。

0264

陰極として好ましいのは、白金、ステンレス、チタン、ステンレス、ハステロイ、鉄、及びチタン、ステンレス、鉄、ハステロイ等の貴金属以外の金属基材に白金を被覆した電極及びオレフィン樹脂、エンジニアリング樹脂、炭素系基材等の金属以外の基材に白金を被覆した電極、及び酸化イリジウムや酸化ルテニウムなどの金属酸化物と白金との複合被覆電極及びカーボン、グラッシーカーボン、グラファイト、カーボンシート、炭素繊維シート、炭素繊維布等の炭素系電極、及びこれらの複合化電極等であるが、特にこれらに限定されるものではない。

0265

電極の形状としては、板状、布状、すだれ状、パイプ状、不織布状、紙漉き方法で得られる形状物フェルト状等の形状が使用でき、更にこれら材料を網状、パンチング状メッシュ状に加工された物が使用できる。好ましくは、陽極は、隙間の無い状態の形状で陰極は穴や隙間がある形状物であるが、ガス拡散電極を使用する場合陰極での水素発生がないため、陰極の形状は限定されない。特にこれらに限定されるものではない。

0266

本発明の電気分解は、電流密度を1〜20,000mA/cm2、好ましくは、10〜5000mA/cm2で一定に保持した状態で行う。あるいは、電極電位を0.5〜100V vs.Ag/AgCl、好ましくは、1〜70V vs.Ag/AgClで一定に保持し、電解することができるが、特にこれらに限定されるものではない。

0267

また、反応温度は−70〜100℃であるとよい。好ましくは、−30〜80℃であるが、特にこれに限定されるものではない。

0268

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0269

以下の各実施例で得られたアゾジカルボンアミドは、赤外吸収スペクトル(IR)及びプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により同定した。
IR(KBr):3337、3187cm−1(N-H伸縮)、1743,1731cm−1(C=O伸縮)、1637cm−1(N−H変角)、1369,1331cm−1(C−N伸縮).
1H−NMR(D6−DMSO):δ8.02(s,2H,NH),7.97(s,2H,NH).

0270

以下の各実施例での未反応の尿素の定量は、高速液体クロマトグラフィーにより行った。
高速液体クロマトグラフィーによる分析条件は、以下のとおりである。
カラムODS−3 (4.6mmφ x250mm)
移動相:10mM酢酸水溶液
流速:1 mL/min
検出波長:205nm

0271

下記実施例における変換率とは、消費尿素量を示し、下記の式によって算出したものである。
変換率(%) =[(原料尿素の量−回収尿素の量)/(原料尿素の量)]X100

0272

また、収率は、下記の式によって算出した。
収率(%)=[(得られたアゾジカルボンアミドのモル数×2)/(原料尿素のモル数−回収尿素のモル数)]X100

0273

実施例1
2枚の白金板電極(1.5X1.0cm2)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(1.2g、20mmol)、臭化ナトリウム(41mg、0.4mmol)、水(2.0g)を秤りとり、かき混ぜ均一溶液とした。電解セル氷水浴に浸して冷却しつつ、電流密度を66.7mA/cm2に一定に保ちながら5.4時間電解を行い、1F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成する沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.32g、変換率37%、収率74%) が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(0.746g)が確認された。

0274

実施例2〜20
臭化ナトリウムに替えて、表1に示す化合物を用いた以外は、実施例1に記載した方法と同様に電解を行った。

0275

0276

実施例21
2枚の白金板電極(1.5X1.0cm2)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(0.3g、5mmol)、臭化ナトリウム(41mg、0.4mmol)、水(2.0g)を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷却しつつ、電流密度を66.7mA/cm2に一定に保ちながら2.7時間電解を行い、2F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成する沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.032g、変換率11%、収率99.9% が、淡橙色の結晶として得られた。ろ液を減圧下濃縮、乾燥して得られた残渣をIPAで洗浄し、洗液濃縮することで、未反応の尿素(0.261g)を回収した。

0277

実施例22〜24
尿素の仕込み量を表2に示す量に変えた以外は、実施例21に記載した方法と同様に電解を行った。

0278

0279

実施例25
2枚の白金板電極(1.5X1.0cm2)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(6.0g、100mmol)、臭化アンモニウム(0.39g、4mmol)、塩化ナトリウム(5.0g)、水(16.0g)を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷却しつつ、電位2.00V vs Ag/AgClに一定に保ちながら6.6時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成する沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(1.107g、変換率23%、収率83%) が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(4.54g)が確認された。

0280

実施例26〜30
電位を表3に示す電位に変えた以外は、実施例25に記載した方法と同様に電解を行った。

0281

0282

実施例31
2枚の白金電極(1.5x1cm2)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(6.0g、0.1mol)、臭化アンモニウム(0.39g、0.004mol)、塩化ナトリウム(5g、0.085 mol)、水(18 mL)を取り、かき混ぜて均一溶液とした。0℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しつつ、電流密度を133mA/cm2に一定に保ちながら、6.7時間電解を行い、0.5 F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.79g、変換率18%、収率76%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行い、ろ液中に未反応の尿素 (4.83g)が確認された。

0283

実施例32〜36
臭化アンモニウムの尿素に対するモル当量を、表4に示す値に変えた以外は、実施例31の方法と同様に電解を行った。

0284

0285

実施例37〜42
塩化ナトリウムの尿素に対するモル当量を、表5に示す値に変更した以外は、実施例31に示す方法と同様に電解を行った。

0286

0287

実施例43〜96
塩化ナトリウムを表6に示す塩に替えて、それぞれ同表に示す濃度(尿素に対するモル当量)に調製した以外は、実施例31に示す方法と同様に電解を行った。

0288

0289

0290

0291

実施例97〜103
表7に示す電気量(F/mol)を通電した以外は、実施例31に示す方法と同様に電解を行った。

0292

0293

実施例104〜110
臭化アンモニウムを臭化ナトリウム(0.41g、0.004mol)に替え、表8に示す電気量(F/mol)を通電した以外は、実施例31に示す方法と同様に電解を行った。

0294

0295

実施例111〜117
臭化アンモニウムを臭化水素(0.69g、0.004mol)に替え、表9に示す電気量(F/mol)の電気を通じた以外は、実施例31に示す方法と同様に電解を行った。

0296

0297

実施例118〜124
臭化アンモニウムを臭素(0.32g、0.002mol)に替え、表10に示す電気量(F/mol)の電気を通じた以外は、実施例31に示す方法と同様に電解を行った。

0298

0299

実施例125
2枚の白金電極(1.5X1.0cm2)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(1.2g、20mmol)、臭素(20μL、0.4mmol)、25wt%塩化ナトリウム水溶液(2mL)を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷却しつつ、電流密度133mA/cm2に一定に保ちながら5.4時間電解を行い、2F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド7(0.423g、変換率45%、収率81%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素 (0.64g)が確認された。

0300

実施例126〜129
反応に供した臭素の量を、表11に示す量に変更した以外は、実施例125に示す方法と同様に電解を行った。

0301

0302

実施例130〜131
25wt%塩化ナトリウム水溶液を1M塩酸に替え、通電量を表12に記載の条件に変更した以外は、実施例125に示す方法と同様に電解を行った。

0303

0304

実施例132
2枚の白金電極(15mm×10mm)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(6.0g、0.1mol)と、25wt%の塩化ナトリウムを含む0.05M臭化水素(20mL、HBr:0.001mol)を秤取り、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴にて浸して冷しつつ、電流密度133mA/cm2に一定に保ちながら、6.7時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.846g、変換率20%、収率73%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(4.74g)が確認された。

0305

実施例133〜138
溶媒の臭化水素酸の濃度を、表13に示す濃度(尿素に対するモル当量数)に変更した以外は、実施例132に示す方法と同様に行った。

0306

0307

実施例139
2枚の白金電極(15mm×10mm)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(6.0g、0.1mol)、臭化ナトリウム(0.41g、0.004mol)と、0.1Mの塩酸(20mL、HCl:0.002mol)を秤取り、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴にて浸して冷しつつ、電流密度133mA/cm2に一定に保ちながら6.7時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.334g、変換率14%、収率96%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(5.11g)が確認された。含まれることが分かった。

0308

実施例140〜155
酸の種類と濃度を、表14に示すとおりに変更した以外は、実施例139に示す方法と同様に電解を行った。

0309

0310

実施例156
2枚の白金電極(15mm×20mm)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(6.0g、0.1mol)、臭化ナトリウム(0.41g、0.004mol)、25wt%塩化ナトリウム水溶液(20mL)を秤りとり,かき混ぜて均一溶液とした。0℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度133mA/cm2に一定に保ち6.7時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.618g、変換率15.0%、収率71.0%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(5.01g)が確認された。

0311

実施例157〜165
反応温度を表15に示す温度に変更した以外は、実施例156に記載の方法と同様に電解を行った。なお、実施例162〜165は冷媒を使用して外部から冷却し、実施例160−161は低温恒温水槽を用いず電解を行った。さらに、実施例157〜159では、熱媒を使用して外部から加熱を行った。

0312

0313

実施例166〜177
臭化ナトリウムに替えて、表16に記載のハロゲン化物又はハロゲン化水素(0.004mol)を用い、反応温度を同表に記した温度に変更した以外は、実施例156に示す方法と同様に電解を行った。

0314

0315

実施例178
2枚の白金電極(15mm×20mm)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(6.0g、0.1mol)、臭化水素(47%水溶液、0.69g、0.004mol)、25wt%塩化ナトリウム水溶液(20mL)を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。0℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度267mA/cm2に一定に保ち、3.3時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.65g、変換率14%、収率80%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素 (5.11g)が確認された。

0316

実施例179〜186
電流密度を表17に記載の条件に変更した以外は、実施例178に記した方法と同様に電解を行った。

0317

0318

実施例187
2枚の白金電極(15mm×20mm)を取り付けた試験管型電解セルに、尿素(1.5g、0.025mol)、臭化水素(47%水溶液、0.17g、0.001mol)、20wt%塩化ナトリウム水溶液(5mL)を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。0℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度133mA/cm2に一定に保ち1.7時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.184g、変換率15%、収率85%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(1.268g)が確認された。

0319

実施例188〜193
尿素および臭化水素の添加量を、表18に示す量に変更した以外は、実施例187に示す方法と同様に電解を行った。

0320

0321

実施例194
陽極として白金板電極(1.5X1.0cm2)、陰極として白金板電極(1.5X1.0cm2)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(1.2g、20mmol)、47%臭化水素酸(0.14g、0.8mmol)、20%食塩水(4g)を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。電解セルを氷水浴に浸して冷しつつ、電流密度を267mA/cm2に一定に保ちながら80分間電解を行い、1F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成する沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.251g、変換率23%、収率94%) が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(0.919g)が確認された。

0322

実施例195〜221
陽極又は陰極を表19に示す電極に変えた以外は、実施例194に記載した方法と同様に電解を行った。

0323

0324

0325

実施例222
2枚の白金電極(15mm×20mm)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(6.0g、0.1mol),臭化ナトリウム(0.41g、0.004mol)、25wt%塩化ナトリウム水溶液(20mL)を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。0℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度133mA/cm2に一定に保ち6.7時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.765g、変換率15.0%、収率88.0%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(5.02g)が確認された。

0326

回収したろ液に、尿素(0.9g、0.015mol)を添加して初期尿素濃度(尿素6.0g /20mL)に調製した後、上記と同様の条件で再度電解を行った。これらの操作をさらに2回繰り返し行った。結果を表20にまとめて示す。

0327

実施例223−226

0328

0329

実施例227
2枚の白金電極(15mm×20mm)を取り付けたビーカー型電解セルに、尿素(6.0g、0.1mol),臭化ナトリウム(0.41g、0.004mol)、テトラフルオロホウ酸ナトリウム(0.44g、0.004mol)を秤りとり、かき混ぜて均一溶液とした。0℃に設定した低温恒温水槽に電解セルを浸して冷却しながら、電流密度133mA/cm2に一定に保ち6.7時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(0.765g、変換率15.0%、収率85.0%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(5.02g)が確認された。

0330

実施例228−261
反応に供したテトラフルオロホウ酸ナトリウムを、表21に記載の条件に変更した以外は、実施例227に示す方法と同様に行った。

0331

0332

0333

実施例262
陽極室陰極室ガラスフィルターで分離した、H型分離型セルを用いて電解を行った。陽極室および陰極室に25wt%塩化ナトリウム水溶液(各10mL)を秤りとり、さらに、陽極室に尿素(3.0g、0.05mol)と臭素(52μL、1.0mmol)を加えた。陽陰極室にそれぞれ白金電極(15mmx10mm)を装着し、電解セルを氷水浴に浸して冷しながら、電流密度133mA/cm2に一定に保って3.4時間電解を行い、0.5F/molの電気量を通電した。反応終了後、陽極室に生成した沈殿物をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド7(0.255g、変換率10%、収率85%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液の分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(2.62g)が確認された。

0334

実施例263−266
反応に供した臭素および沃素の量を、表22に記載の条件に変更した以外は、実施例262に示す方法と同様に行った。

0335

実施例

0336

実施例267
陰極に白金を被覆したチタン電極、陽極に白金電極(それぞれ電極面積9.6cm2)を用い、電極間距離を3.2 mmに設定したフローセルを用いて電解を行った。まず、貯留槽に尿素(18g、0.3mol)、臭化ナトリウム(1.2g、0.012mol)、塩化ナトリウム(7g、0.12mol)、塩酸(3.2g、0.03mol)、水54.5gを秤り取り、かき混ぜて均一溶液とし、−5〜5℃に冷却した。次に、液送ポンプを用いて貯留槽の溶液を流速260 mL/分でフローセルに送液しながら、電流密度を135mA/cm2に一定に保って6.2時間電解を行い、1.0F/molの電気量を通電した。この間、フローセルを通過した電解液は再び貯留槽に戻し循環させた。電解終了後、生成した沈殿をろ過により分取し、水洗、乾燥後、目的のアゾジカルボンアミド(5.29g、変換率35%、収率87%)が、淡橙色の結晶として得られた。高速液体クロマトグラフィーにより、ろ液分析を行ったところ、ろ液中に未反応の尿素(11.4g)が確認された。

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