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技術 ブロックポリイソシアネート化合物

出願人 関西ペイント株式会社
発明者 小畑政示北川博視北園和明
出願日 2012年4月5日 (8年8ヶ月経過) 出願番号 2013-508926
公開日 2014年7月28日 (6年4ヶ月経過) 公開番号 WO2012-137881
状態 特許登録済
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素 塗料、除去剤
主要キーワード 総システム 酢酸メチルアミル プロピレングリコール構造 脂肪酸エステル化物 含有アニオン性界面活性剤 残存状態 半硬化乾燥状態 ゴム揮発油
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年7月28日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、貯蔵安定性に優れたブロックポリイソシアネート化合物を提供することを目的とする。本発明のブロックポリイソシアネート化合物は、以下の構成を有する。一般式(I)で示されるブロックイソシアネート基、一般式(II)で示されるブロックイソシアネート基、及び一般式(III)で示されるブロックイソシアネート基から成る群から選択される少なくとも1種のブロックイソシアネート基と、親水基とを有することを特徴とするブロックポリイソシアネート化合物。

概要

背景

近年、加熱硬化型塗料は、加熱時に使用されるエネルギー量を削減する観点から、より低温硬化することが求められている。この要求に対し、硬化剤として、イソシアネート基が、アセト酢酸エステルマロン酸ジエステル等の活性メチレン化合物ブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を含有する加熱硬化型塗料が、比較的低温で硬化するため、有望とされている。
また、最近では、有機溶剤揮散による環境汚染を抑制する観点から、塗料の水性化が求められている。

しかしながら、水性塗料において、イソシアネート基が活性メチレン化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を使用すると、貯蔵安定性が低下する場合があった。具体的には、イソシアネート基が活性メチレン化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料を、貯蔵後に塗装すると、形成される塗膜付着性が低下する場合があった。これは、水性塗料の貯蔵中に、ブロックポリイソシアネート化合物中の活性メチレン化合物が解離し、生成したイソシアネート基が水性塗料中の水と反応して失活し、貯蔵後の水性塗料の硬化性が低下することによると考えられる。
また、一般に、塗料は優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜を形成できることが求められる。

例えば、特許文献1には、特定の構造を有する2種の活性メチレン系化合物ブロック剤とするブロックポリイソシアネート化合物が、90℃以下でも架橋塗膜を形成可能で、かつ水存在下の貯蔵安定性に優れることが記載されている。

概要

本発明は、貯蔵安定性に優れたブロックポリイソシアネート化合物を提供することを目的とする。本発明のブロックポリイソシアネート化合物は、以下の構成を有する。一般式(I)で示されるブロックイソシアネート基、一般式(II)で示されるブロックイソシアネート基、及び一般式(III)で示されるブロックイソシアネート基から成る群から選択される少なくとも1種のブロックイソシアネート基と、親水基とを有することを特徴とするブロックポリイソシアネート化合物。

目的

本発明は、貯蔵安定性に優れるブロックポリイソシアネート化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

下記一般式(I):(式中、R1、R2、R4及びR5は、独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式(II):(式中、R2、R3、R4及びR5は、上述のとおりである。)で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式(III):(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりであり、R6は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。)で示されるブロックイソシアネート基から成る群から選択される少なくとも1種のブロックイソシアネート基と、親水基とを有することを特徴とするブロックポリイソシアネート化合物

請求項2

一般式(I)において、R1がイソプロピル基である、請求項1に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

請求項3

一般式(III)において、R6がイソプロピル基である、請求項1又は2に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

請求項4

下記一般式(IV):(式中、R1は上述のとおりであり、互いに同一でも、又は異なっていてもよい。)で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)と、下記一般式(VI):(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである。)で示される2級アルコール(b5)とを反応させることにより製造された、請求項1又は2に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

請求項5

下記一般式(V):(式中、R6は上述のとおりであり、R7は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。)で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)と、下記一般式(VI):(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである。)で示される2級アルコール(b5)とを反応させることにより製造された、請求項1又は3に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート化合物と、水酸基含有樹脂(A)とを含有する水性塗料組成物

請求項7

塗物を、請求項6に記載の水性塗料組成物で塗装することにより得られた、塗膜を有する塗装物品

技術分野

0001

本発明は、ブロックポリイソシアネート化合物、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含む水性塗料組成物、及び上記水性塗料組成物を塗装することにより得られた塗装物品に関する。

背景技術

0002

近年、加熱硬化型塗料は、加熱時に使用されるエネルギー量を削減する観点から、より低温硬化することが求められている。この要求に対し、硬化剤として、イソシアネート基が、アセト酢酸エステルマロン酸ジエステル等の活性メチレン化合物ブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を含有する加熱硬化型塗料が、比較的低温で硬化するため、有望とされている。
また、最近では、有機溶剤揮散による環境汚染を抑制する観点から、塗料の水性化が求められている。

0003

しかしながら、水性塗料において、イソシアネート基が活性メチレン化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を使用すると、貯蔵安定性が低下する場合があった。具体的には、イソシアネート基が活性メチレン化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料を、貯蔵後に塗装すると、形成される塗膜付着性が低下する場合があった。これは、水性塗料の貯蔵中に、ブロックポリイソシアネート化合物中の活性メチレン化合物が解離し、生成したイソシアネート基が水性塗料中の水と反応して失活し、貯蔵後の水性塗料の硬化性が低下することによると考えられる。
また、一般に、塗料は優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜を形成できることが求められる。

0004

例えば、特許文献1には、特定の構造を有する2種の活性メチレン系化合物ブロック剤とするブロックポリイソシアネート化合物が、90℃以下でも架橋塗膜を形成可能で、かつ水存在下の貯蔵安定性に優れることが記載されている。

先行技術

0005

特開2009−191127号

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1に記載のブロックポリイソシアネート化合物においても、水存在下での貯蔵性が不十分な場合があった。また、特許文献1に記載のブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物は、貯蔵後に塗装される場合に、形成される塗膜の付着性が低下する場合があった。

0007

従って、本発明は、貯蔵安定性に優れるブロックポリイソシアネート化合物を提供することを課題とする。また、本発明は、平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成することができ、さらに貯蔵後に塗装される場合においても、優れた付着性を有する塗膜を形成することができる水性塗料組成物及び上記水性塗料組成物が塗装された物品を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の構造のブロックイソシアネート基と、親水基とを有するブロックポリイソシアネート化合物により、上記の目的を達成できることを見出した。

0009

すなわち、本発明は、以下のブロックポリイソシアネート化合物、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含む水性塗料組成物、及び上記水性塗料組成物を塗装することにより得られた塗装物品を提供し、下記[J1]〜[J7]に関する。

0010

[J1]
下記一般式(I):



(式中、R1、R2、R4及びR5は、独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式(II):



(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである。)
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式(III):



(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりであり、R6は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基から成る群から選択される少なくとも1種のブロックイソシアネート基と、親水基とを有することを特徴とするブロックポリイソシアネート化合物。

0011

[J2]
一般式(I)において、R1がイソプロピル基である、J1に記載のブロックポリイソシアネート化合物。
[J3]
一般式(III)において、R6がイソプロピル基である、J1又はJ2に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

0012

[J4]
下記一般式(IV):



(式中、R1は上述のとおりであり、互いに同一でも、異なっていてもよい。)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)と、下記一般式(VI):



(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである。)
で示される2級アルコール(b5)とを反応させることにより製造された、J1又はJ2に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

0013

[J5]
下記一般式(V):



(式中、R6は上述のとおりであり、R7は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)と、下記一般式(VI):



(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである。)
で示される2級アルコール(b5)とを反応させることにより製造された、J1又はJ3に記載のブロックポリイソシアネート化合物。

0014

[J6]
J1〜J5のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート化合物と、水酸基含有樹脂(A)とを含有する水性塗料組成物。
[J7]
塗物を、J6に記載の水性塗料組成物で塗装することにより得られた、塗膜を有する物品。

発明の効果

0015

本発明のブロックポリイソシアネート化合物は、貯蔵安定性に優れる。また、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、しかも平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成することができる。さらに上記水性塗料組成物は、貯蔵後に塗装される場合においても、優れた付着性を有する塗膜を形成することができる。

0016

以下、本発明のブロックポリイソシアネート化合物について、さらに詳細に説明する。
本発明のブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式(I):



(式中、R1、R2、R4及びR5は、独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3は、炭素数約1〜約12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式(II):



(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである。)
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式(III):



(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりであり、R6は、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基から成る群から選択される少なくとも1種のブロックイソシアネート基、並びに親水基を有する。

0017

上記ブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基に、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)及び活性メチレン化合物(b3)を反応させて、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)を得た後、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)と、2級アルコール(b5)とを反応させることによって得ることができる。

0018

ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物(b2)及び活性メチレン化合物(b3)とを反応させる場合、イソシアネート基を、ポリイソシアネート化合物(b1)、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)及び活性メチレン化合物(b3)と反応させる順序は、特に限定されない。

0019

具体的には、(i)ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基の一部に、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)を反応させた後、残りのイソシアネート基を活性メチレン化合物(b3)でブロックする方法、(ii)ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基の一部を活性メチレン化合物(b3)でブロックした後、残りのイソシアネート基に親水基を有する活性水素含有化合物(b2)を反応させる方法、並びに(iii)ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基に、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)及び活性メチレン化合物(b3)を同時に反応させる方法等が挙げられる。

0020

[ポリイソシアネート化合物(b1)]
ポリイソシアネート化合物(b1)は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート脂環族ポリイソシアネート芳香脂肪族ポリイソシアネート芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

0021

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸メチル慣用名:リジンジイソシアネート)等の脂肪族ジイソシアネート;2,6−ジイソシアナトヘキサン酸2−イソシアナトエチル、1,6−ジイソシアナト−3−イソシアナトメチルヘキサン、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

0022

上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート(慣用名:水添TDI)、2−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−若しくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)若しくはその混合物メチレンビス(4,1−シクロヘキサンジイル)ジイソシアネート(慣用名:水添MDI)、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

0023

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート(慣用名:MDI)、1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω,ω'−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチルベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

0024

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(慣用名:2,4−TDI)若しくは2,6−トリレンジイソシアネート(慣用名:2,6−TDI)又はその混合物、4,4'−トルイジンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートトリフェニルメタン−4,4',4''−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート;4,4'−ジフェニルメタン−2,2',5,5'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

0025

また、上記誘導体としては、例えば、上述のポリイソシアネートダイマートリマービウレットアロファネートウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレートオキサジアジントリオン等、並びにポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートクルードMDI、ポリメリックMDI)、クルードTDI等を挙げることができる。

0026

ポリイソシアネート化合物(b1)としては、得られるブロックポリイソシアネート化合物が加熱時に黄変しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。ポリイソシアネート化合物(b1)としては、形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がより好ましい。

0027

また、ポリイソシアネート化合物(b1)には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを、上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物と、イソシアネート基が過剰の条件で反応させることにより製造されるプレポリマーが含まれる。上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール低分子量ポリエステル樹脂アミン、水等が挙げられる。

0028

また、ポリイソシアネート化合物(b1)には、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー重合体、又は上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体が含まれる。

0029

ポリイソシアネート化合物(b1)は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び上記ブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性の観点から、好ましくは約300〜約20,000、より好ましくは約400〜約8,000、そしてさらに好ましくは約500〜約2,000の数平均分子量を有する。

0030

また、ポリイソシアネート化合物(b1)は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び上記ブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性の観点から、1分子中の平均イソシアネート官能基数が約2〜約100の範囲内にあることが好ましい。上記平均イソシアネート官能基は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性を高める観点から約3以上であることがより好ましい。上記平均イソシアネート官能基は、ブロックポリイソシアネート化合物の製造時にゲル化を防ぐ観点から約20以下であることがより好ましい。

0031

[親水基を有する活性水素含有化合物(b2)]
親水基を有する活性水素含有化合物(b2)としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、及びカチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。親水基を有する活性水素含有化合物(b2)は、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基を、後述の活性メチレン化合物(b2)によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物であることが好ましい。

0032

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基ポリオキシプロピレン基ポリオキシエチレンオキシプロピレン基等が挙げられる。上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有することが好ましい。

0033

上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、約3個以上、好ましくは約5〜約100個、より好ましくは約8〜約45個の連続するポリオキシエチレン基、すなわち、ポリオキシエチレンブロックを有することが好ましい。

0034

また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、ポリオキシエチレンブロック以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。上記オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基オキシスチレン基等が挙げられる。

0035

上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性の観点から、約20〜約100モル%の範囲内にあることが好ましく、そして約50〜約100モル%の範囲内にあることがより好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が約20モル%未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性が低下する場合がある。

0036

また、上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が約200〜約2,000の範囲内にあることが好ましい。上記数平均分子量は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性の観点から、約300以上であることがより好ましく、そして約400以上であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、約1,500以下であることがより好ましく、そして約1,200以下であることがさらに好ましい。

0037

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した保持時間(保持容量)を、同一条件で測定した分子量既知標準ポリスチレンの保持時間(保持容量)によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。

0038

具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC−8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G3000HXL」、「TSKgel G2500HXL」及び「TSKgel G2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の計4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相テトラヒドロフラン測定温度:40℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。

0039

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル(別名:ω−アルコキシポリオキシエチレン)、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル(別名:ω−アルコキシポリオキシプロピレン)、ω−メトキシポリオキシエチレンオキシプロピレン)、ω−エトキシポリオキシエチレン(オキシプロピレン)等のω−アルコキシポリオキシエチレン(オキシプロピレン)、ポリエチレングリコール(プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール(プロピレングリコール)モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール(プロピレングリコール)モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール(プロピレングリコール)、α−(アミノアルキル)−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−(アミノアルキル)−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−(アミノアルキル)−ω−アルコキシポリオキシエチレン(オキシプロピレン)等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0040

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、そしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。

0041

なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール(プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体及びランダム共重合体を含む。

0042

また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスM−400」、「ユニオックスM−550」、「ユニオックスM−1000」、「ユニオックスM−2000」等が挙げられる。また、上記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「PEG#200」、「PEG#300」、「PEG#400」、「PEG#600」、「PEG#1000」、「PEG#1500」、「PEG#1540」、「PEG#2000」等が挙げられる。

0043

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、酸基を有する活性水素含有化合物、例えば、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物、スルホン酸基を有する活性水素含有化合物、リン酸基を有する活性水素含有化合物等、及びそれらの中和された塩、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性の観点から、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物であることが好ましい。

0044

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の一部又は全部は、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基を、後述の活性メチレン化合物(b3)によってブロック化する反応が阻害されにくくなるため、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。

0045

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基は、上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物(b1)との反応前に中和されてもよく、又は反応後に中和されてもよい。

0046

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム水酸化カルシウム水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物金属アルコキシドアンモニアエチルアミンプロピルアミンブチルアミンベンジルアミンモノエタノールアミン、2,2−ジメチル−3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノプロパノール2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノプロパノール等の第1級モノアミンジエチルアミンジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミンN−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等の第2級モノアミン;ジメチルエタノールアミントリメチルアミントリエチルアミントリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノエタノール等の第3級モノアミン;ジエチレントリアミンヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミンメチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記塩基性化合物の量は、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中のアニオン性基に対して通常約0.1〜約1.5当量、そして好ましくは約0.2〜約1.2当量の範囲内にある。

0047

上記カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、グリコール酸乳酸ヒドロキシピバリン酸リンゴ酸及びクエン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、2,2−ジメチロール酪酸及び2,2−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸、それらジヒドロキシカルボン酸のラクトン開環付加物グリシン、1−カルボキシ−1,5−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等を挙げることができる。

0048

上記スルホン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、2−アミノ−1−エタンスルホン酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、2,4−ジアミノ−5−トルエンスルホン酸、2−(シクロヘキシルアミノ)−エタンスルホン酸、3−(シクロヘキシルアミノ)−プロパンスルホン酸等が挙げられる。

0049

上記リン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、2,3−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸等を挙げることができる。

0050

ポリイソシアネート化合物(b1)中の一部のイソシアネート基と、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)を反応させる場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性及び硬化性、並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物(b1)と親水基を有する活性水素含有化合物(b2)との比率は、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基1モルを基準として、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)中の活性水素モル数が約0.03〜約0.6モルの範囲内にあることが好ましい。

0051

上記比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の硬化性及び上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、約0.4以下であることがより好ましく、約0.3以下であることがさらに好ましい。上記比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、約0.04以上であることがより好ましく、そして約0.05以上であることがさらに好ましい。

0052

[活性メチレン化合物(b3)]
ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基をブロック化する活性メチレン化合物(b3)としては、例えば、マロン酸ジメチルマロン酸ジエチルマロン酸ジn−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジsec−ブチル、マロン酸ジtert−ブチル、マロン酸ジn−ペンチル、マロン酸ジn−ヘキシル、マロン酸ジ(2−エチルヘキシル)、マロン酸メチルイソプロピルマロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルn−ブチル、マロン酸エチルn−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルsec−ブチル、マロン酸エチルsec−ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルアセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸sec−ブチル、アセト酢酸tert−ブチル、アセト酢酸n−ペンチル、アセト酢酸n−ヘキシル、アセト酢酸2−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸n−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸n−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸sec−ブチル、イソブチリル酢酸tert−ブチル、イソブチリル酢酸n−ペンチル、イソブチリル酢酸n−ヘキシル、イソブチリル酢酸2−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0053

活性メチレン化合物(b3)は、得られるブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましく、マロン酸ジイソプロピル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。

0054

活性メチレン化合物(b3)は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び貯蔵安定性並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。

0055

活性メチレン化合物(b3)によるイソシアネート基のブロック化反応は、反応触媒を所望により含むことができる。上記反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類アミン類ホスフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。上記オニウム塩としては、アンモニウム塩ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩が好ましい。

0056

上記反応触媒の量は、通常、ポリイソシアネート化合物(b1)及び活性メチレン化合物(b3)の合計固形分質量を基準として、約10〜約10,000ppmの範囲内にあることが好ましく、そして約20〜約5,000ppmの範囲内にあることがより好ましい。

0057

また、活性メチレン化合物(b3)によるイソシアネート基のブロック化反応は、約0〜約150℃で行うことができ、そして溶媒を含むことができる。上記溶媒としては、非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、N−アルキルアミドケトン溶剤が好ましい。反応の進行に応じて、反応系に酸成分を添加し、触媒である塩基性化合物を中和することにより、ブロック化反応を停止させてもよい。

0058

活性メチレン化合物(b3)によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物(b3)の量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基1モルに対して、好ましくは約0.1〜約3モル、そしてより好ましくは約0.2〜約2モルである。また、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。

0059

また、活性メチレン化合物(b3)によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物(b3)に加えて、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系メルカプタン系等のブロック剤を添加することができる。
従って、本発明のブロックポリイソシアネート化合物の実施形態の1つでは、ブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が、活性メチレン化合物(b3)以外のブロック剤によりブロックされている。

0060

[親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)]
親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(b1)、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)及び活性メチレン化合物(b3)を反応させることにより得られる。親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)は、通常、ポリイソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基の一部が親水基を有する活性水素含有化合物(b2)と反応し、残余のイソシアネート基の一部又は全部が、活性メチレン化合物(b3)によってブロックされているブロックポリイソシアネート化合物である。

0061

なお、本明細書では、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)は、本発明のブロックポリイソシアネート化合物を製造する前の段階にある物質としての「前駆体」を意味し、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)も、イソシアネート基がブロックされた、ブロックポリイソシアネート化合物である。

0062

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)は、下記一般式(IV):



(式中、R1は、独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)、及び下記一般式(V):



(式中、R6及びR7は、独立して、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)から成る群から選択される一方又は両方であることが好ましい。

0063

[親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)]
親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)は、上記ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである活性メチレン化合物(b3)として、比較的簡易に製造又は入手できる活性メチレン化合物を使用できる観点から、R1が、炭素数約1〜約3のアルキル基であることが好ましい。

0064

R1は、得られるブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物の貯蔵安定性、並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、R1はイソプロピル基であることがさらに好ましい。

0065

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)は、例えば、ポリイソシアネート化合物(b1)と、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)と、活性メチレン化合物(b3)として炭素数約1〜約12のアルキル基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。

0066

上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジsec−ブチル、マロン酸ジtert−ブチル、マロン酸ジn−ペンチル、マロン酸ジn−ヘキシル、マロン酸ジ(2−エチルヘキシル)等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記マロン酸ジアルキルは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジsec−ブチル、及びマロン酸ジtert−ブチルであることが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−プロピル、及びマロン酸ジイソプロピルであることが好ましく、そしてマロン酸ジイソプロピルであることがより好ましい。

0067

[親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)]
親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)は、上記ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである活性メチレン化合物(b3)として、比較的簡易に製造又は入手できる活性メチレン化合物を使用できる観点から、R6及びR7が、炭素数約1〜約3のアルキル基であることが好ましい。

0068

R6及びR7は、得られるブロックポリイソシアネート化合物と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物の貯蔵安定性、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、R6及びR7がイソプロピル基であることがさらに好ましい。

0069

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)は、例えば、ポリイソシアネート化合物(b1)と、親水基を有する活性水素含有化合物(b2)と、活性メチレン化合物(b3)として炭素数約1〜約12の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数約1〜約12の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得ることができる。活性メチレン化合物(b3)は、炭素数約1〜約12の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルであることが好ましい。

0070

上記炭素数約1〜約12の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸の炭素数約1〜約12のアルキルエステル、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸n−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸n−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸sec−ブチル、イソブチリル酢酸tert−ブチル、イソブチリル酢酸n−ペンチル、イソブチリル酢酸n−ヘキシル、イソブチリル酢酸2−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、そしてイソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。

0071

また、上記炭素数約1〜約12の炭化水素基を有するアセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸の炭素数約1〜約12のアルキルエステル、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸sec−ブチル、アセト酢酸tert−ブチル、アセト酢酸n−ペンチル、アセト酢酸n−ヘキシル、アセト酢酸2−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、そしてアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。

0072

[2級アルコール(b5)]
本発明のブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)と、2級アルコールとを反応させることにより製造されることができ、上記2級アルコールとしては、特に制限されないが、下記一般式(VI):



(式中、R2、R4及びR5は、独立して、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表し、R3は、炭素数約1〜約12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
で示される2級アルコール(b5)が好ましい。

0073

2級アルコール(b5)において、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)との反応性を高める観点から、R2がメチル基であることが好ましい。また、R3、R4及びR5は、それぞれ炭素数が多いと、得られるブロックポリイソシアネート化合物の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、R3は炭素数約1〜約3のアルキレン基であることが好ましく、そしてR4及びR5はメチル基であることが好ましい。

0074

2級アルコール(b5)としては、例えば、4−メチル−2−ペンタノール、5−メチル−2−ヘキサノール、6−メチル−2−ヘプタノール、7−メチル−2−オクタノール等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。2級アルコール(b5)は、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)及び2級アルコール(b5)の反応後に、未反応の2級アルコール(b5)の一部又は全部を蒸留除去する際に、その除去が比較的簡易であることから、比較的低い沸点を有する4−メチル−2−ペンタノールであることが好ましい。

0075

ブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式(IV):



(式中、R1は、独立して、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい。)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)と、2級アルコール(b5)とを反応させることによって製造されうる。

0076

上記反応において、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)中のブロックイソシアネート基におけるR1の少なくとも一方が、下記一般式(VII):



(式中、R2、R4及びR5は、独立して、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表し、R3は、炭素数約1〜約12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
で示される基に置換される。

0077

上記反応において、得られるブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式(I):



(式中、R1、R2、R4及びR5は、独立して、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表し、R3は、炭素数約1〜約12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基、又は下記一般式(II):



(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりである。)
で示されるブロックイソシアネート基を有する。

0078

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)及び2級アルコール(b5)の反応は、例えば、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)中のブロックイソシアネート基におけるR1の少なくとも一方を、一般式(VII)で示される基に置換できる製法であれば特に限定されない。上記製法としては、加熱及び減圧等により、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)中のR1の少なくとも一方に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、一般式(I)又は(II)で示されるブロックイソシアネート基と、親水基とを有するブロックポリイソシアネート化合物を得るものが好ましい。

0079

上記製法は、具体的には、好ましくは約20〜約150℃、そしてより好ましくは約75〜約95℃の温度で、所望により減圧し、好ましくは約5分間〜約20時間、そしてより好ましくは約10分間〜約10時間かけて、上記アルコールの一部又は全部を除去する。上記温度が低すぎると、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b41)中のアルコキシ基交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、得られるブロックポリイソシアネート化合物の分解劣化激しくなり、硬化性が低下する場合がある。

0080

また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式(V):



(式中、R6及びR7は、独立して、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基を有する、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)と、2級アルコール(b5)とを反応させることによって製造されうる。

0081

上記反応において、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物(b42)中のブロックイソシアネート基におけるR7が、下記一般式(VII):



(式中、R2、R4及びR5は、独立して、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表し、R3は、炭素数約1〜約12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
で示される基に置換される。

0082

上記反応において、得られるブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式(III):



(式中、R2、R3、R4及びR5は上述のとおりであり、R6は、炭素数約1〜約12の炭化水素基を表す。)
で示されるブロックイソシアネート基を有する。

0083

親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)及び2級アルコール(b5)の反応は、例えば、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)中のブロックイソシアネート基におけるR7を、一般式(VII)で示される基に置換できる製法であれば特に限定されない。上記製法としては、加熱及び減圧等により、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)中のR7に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、一般式(III)で示されるブロックイソシアネート基と、親水基とを有するブロックポリイソシアネート化合物を得るものが好ましい。

0084

上記製法としては、具体的には、好ましくは約20〜約150℃、そしてより好ましくは約75〜約95℃の温度で、所望により減圧し、好ましくは約5分間〜約20時間、そしてより好ましくは約10分間〜約10時間かけて、上記アルコールの一部又は全部を除去する。上記温度が低すぎると、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b42)中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、得られるブロックポリイソシアネート化合物の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合がある。

0085

また、ブロックポリイソシアネート化合物の製造における、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)及び2級アルコール(b5)の量は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び製造効率の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)の固形分100質量部を基準として、2級アルコール(b5)が約5〜約500質量部の範囲内にあることが好ましく、そして約10〜約200質量部の範囲内にあることがより好ましい。2級アルコール(b5)の量が約5質量部未満では、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)及び2級アルコール(b5)の反応速度が遅すぎる場合がある。また、2級アルコール(b5)の量が約500質量部を超えると、生成するブロックポリイソシアネート化合物の濃度が低くなりすぎ、製造効率が低下する場合がある。

0086

また、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)及び2級アルコール(b5)の反応において、ブロックポリイソシアネート化合物の分子量を調整するために、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体(b4)及び2級アルコール(b5)に、ポリオール化合物を加えた後に、上記除去操作を行ってもよい。

0087

本発明のブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性、鮮映性、付着性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、約600〜約30,000の範囲内にあることが好ましい。

0088

上記数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性並びに上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、約10,000以下であることがより好ましく、そして約5,000以下であることがさらに好ましい。また、上記数平均分子量は、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、耐水性及び耐チッピング性の観点から、約900以上であることがより好ましく、そして約1,000以上であることがさらに好ましい。

0089

また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、水性塗料組成物を製造するために、界面活性剤との混合物として添加されうる。上記界面活性剤は、上記ブロックポリイソシアネート化合物を含有する水性塗料組成物の安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤及び/又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。

0090

本発明のブロックポリイソシアネート化合物が、水中での貯蔵安定性に優れる理由としては、親水基を有するため、水中で比較的安定に存在し、さらに、分岐構造を有する炭化水素基を有するためにブロックイソシアネート基が低極性化し、加水分解しにくくなるためと推察される。

0091

[水性塗料組成物]
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、水性塗料組成物に、硬化剤として含まれうる。具体的には、上記水性塗料組成物として、例えば、後述の水酸基含有樹脂(A)と、上記ブロックポリイソシアネート化合物(以下、「ブロックポリイソシアネート化合物(B)」と称する場合がある)を含有する水性塗料組成物が挙げられる。上記水性塗料組成物は、貯蔵後に塗装した場合において、優れた付着性を有する塗膜を形成できるという利点を有する。また、上記水性塗料組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜を形成できるという利点を有する。

0092

[水酸基含有樹脂(A)]
水酸基含有樹脂(A)としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂(A1)、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)、水酸基含有ポリウレタン樹脂(A3)、水酸基含有エポキシ樹脂水酸基含有アルキド樹脂等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0093

水酸基含有樹脂(A)は、好ましくは約1〜約200mgKOH/g、より好ましくは約2〜約180mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約5〜約170mgKOH/gの範囲の水酸基価を有する。

0094

また、水酸基含有樹脂(A)がカルボキシル基等の酸基を有する実施形態では、水酸基含有樹脂(A)が、好ましくは約0.1〜約150mgKOH/g、より好ましくは約0.5〜約100mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約1〜約40mgKOH/gの範囲の酸価を有する。

0095

水酸基含有樹脂(A)としては、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂(A1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)から成る群から選択される一方又は両方であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂(A1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)の両方を含むことがさらに好ましい。

0096

水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂(A)として水酸基含有アクリル樹脂(A1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)の両方を含有する実施形態では、水酸基含有アクリル樹脂(A1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、それらの合計固形分質量に基づいて、それぞれ、好ましくは約10〜約90質量%及び約10〜約90質量%、そしてより好ましくは約20〜約80質量%及び約20〜約80質量%の範囲内にある。

0097

[水酸基含有アクリル樹脂(A1)]
水酸基含有アクリル樹脂(A1)は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)及び水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(a2)を、公知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により共重合することによって製造することができる。

0098

水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数約2〜約8の2価アルコールとのモノエステル化物;上記(メタ)アクリル酸と炭素数約2〜約8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドアリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0099

水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(a2)としては、例えば、下記モノマー(i)〜(xix)等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0100

(i)アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等

0101

(ii)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:
イソボルニル(メタ)アクリレート等
(iii)アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:
アダマンチル(メタ)アクリレート等

0102

(iv)トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:
トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等
(v)芳香環含有重合性不飽和モノマー:
ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンα−メチルスチレンビニルトルエン
(vi)アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:
ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン

0103

(vii)フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:
パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン
(viii)マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
(ix)ビニル化合物
N−ビニルピロリドンエチレンブタジエンクロロプレンプロピオン酸ビニル酢酸ビニル

0104

(x)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
(メタ)アクリル酸、マレイン酸クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート
(xi)含窒素重合性不飽和モノマー:
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等

0105

(xii)重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:
アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等
(xiii)エポキシ基含有重合性不飽和モノマー
グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル

0106

(xiv)分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート
(xv)スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等

0107

(xvi)リン酸基を有する重合性不飽和モノマー:
アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシエチレン)グリコール(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシプロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等

0108

(xvii)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー:
2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール

0109

(xviii)紫外線安定性重合性不飽和モノマー:
4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等

0110

(xix)カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー:
アクロレインダイアセトンアクリルアミドダイアセトンメタクリルアミドアセトアセトキシエチルメタクリレートホルミルスチロール、炭素数約4〜約7のビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトンビニルエルケトン、ビニルブチルケトン)等

0111

本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。

0112

また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。また、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを意味する。

0113

水酸基含有アクリル樹脂(A1)を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、約0.5〜約50質量%が好ましく、約1.0〜約40質量%がより好ましく、そして約1.5〜約30質量%がさらに好ましい。

0114

水酸基含有アクリル樹脂(A1)は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは約1〜約200mgKOH/g、より好ましくは約2〜約180mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約5〜約170mgKOH/gの水酸基価を有する。

0115

また、水酸基含有アクリル樹脂(A1)が酸価を有する実施形態では、水酸基含有アクリル樹脂(A1)は、塗料の貯蔵安定性並びに形成される塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、好ましくは約100mgKOH/g以下、より好ましくは約0.5〜約60mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約1〜約40mgKOH/gの酸価を有する。

0116

上記水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂(A)として水酸基含有アクリル樹脂(A1)を含有する実施形態では、水性塗料組成物が、水酸基含有アクリル樹脂(A1)を、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分を基準として、好ましくは約2〜約95質量%、より好ましくは約10〜約75質量%、そしてさらに好ましくは約15〜約60質量%の範囲で含む。

0117

また、水酸基含有アクリル樹脂(A1)は、形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)を含有することが好ましい。

0118

水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)及び他の重合性不飽和モノマー(a2)を、公知の方法、例えば、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により、共重合することによって製造することができる。

0119

水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)は、形成される塗膜の耐チッピング性及び耐水性等の観点から、好ましくは約1〜約200mgKOH/g、より好ましくは約3〜約150mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約5〜約100mgKOH/gの水酸基価を有する。

0120

また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)が酸価を有する実施形態では、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)は、塗料の貯蔵安定性、形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは約50mgKOH/g以下、より好ましくは約0.1〜約30mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約1〜約20mgKOH/gの酸価を有する。

0121

上記水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂(A)として水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)を含有する実施形態では、上記水性塗料組成物が、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)を、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の量の合計固形分を基準として、好ましくは約2〜約95質量%、より好ましくは約10〜約75質量%、そしてさらに好ましくは約15〜約60質量%の範囲で含む。

0122

また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)は、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、コアシェル型であることが好ましい。
上記コア・シェル型の水分散性水酸基含有アクリル樹脂としては、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー(I1)(以下、「モノマー(I1)」と称する場合がある)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(I2)(以下、「モノマー(I2)」と称する場合がある)を共重合成分とする、コア部としての共重合体(I)(以下、「コア部共重合体(I)」と称する場合がある)と、水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)及びその他の重合性不飽和モノマー(II3)を共重合成分とする、シェル部としての共重合体(II)「以下、「シェル部共重合体(II)」と称する場合がある」とからなるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)が好ましい。

0123

コア部共重合体(I)を形成する、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー(I1)としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレートジアリルテレフタレートジビニルベンゼン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0124

重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー(I1)は、コア部共重合体(I)に架橋構造を付与する機能を有する。コア部共重合体(I)は、コア部共重合体(I)を構成する共重合成分の合計質量に基づいて、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー(I1)を、共重合成分として、好ましくは約0.1〜約30質量%、より好ましくは約0.5〜約10質量%、そしてさらに好ましくは約1〜約7質量%の範囲で含む。

0125

コア部共重合体(I)を形成する、重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(I2)は、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー(I1)と共重合可能な重合性不飽和モノマーである。

0126

重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(I2)の具体例としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂(A1)の説明において列挙した、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)及び他の重合性不飽和モノマー(a2)として例示した重合性不飽和モノマーのうち、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー(I1)以外の重合性不飽和モノマーである、(i)〜(xi)、(xiii)〜(xix)等のモノマー、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0127

形成される塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点から、重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(I2)が、少なくともその1種として、疎水性重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
本明細書において、上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が約4以上、好ましくは約6〜約18の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。

0128

上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0129

形成される塗膜の鮮映性等の観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも1種の重合性不飽和モノマーが好ましい。

0130

コア部共重合体(I)が、共重合成分として上記疎水性重合性不飽和モノマーを含む実施形態では、コア部共重合体(I)は、コア部共重合体(I)を構成する共重合成分の合計質量に基づいて、上記疎水性重合性不飽和モノマーを、共重合成分として、好ましくは約5〜約90質量%含む。コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点からである。

0131

シェル部共重合体(II)は、共重合成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)と、その他の重合性不飽和モノマー(II3)とを含む。
シェル部共重合体(II)を形成する、水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)は、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)に、ブロックポリイソシアネート化合物(B)と架橋反応する水酸基を導入することによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)の水性媒体中における安定性を向上する機能を有する。

0132

水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と、炭素数約2〜約8の2価アルコールとのモノエステル化物;上記(メタ)アクリル酸と、炭素数約2〜約8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0133

水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるのが好ましく、そして2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。

0134

シェル部共重合体(II)は、シェル部共重合体(II)を構成する共重合成分の合計質量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)を、好ましくは約1〜約40質量%、より好ましくは約4〜約25質量%、そしてさらに好ましくは約7〜約19質量%の範囲で含む。コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性の向上の観点からである。

0135

シェル部共重合体(II)を構成する、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)の例として、水酸基含有アクリル樹脂(A1)の説明において、他の重合性不飽和モノマー(a2)として列挙される、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(x)が挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)は、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにその組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。シェル部が、共重合成分としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)を含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)の水性媒体中における安定性が確保されうる。

0136

シェル部共重合体(II)は、シェル部共重合体(II)を構成する共重合成分の合計質量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)を、共有合成分として、好ましくは約0.1〜約30質量%、より好ましくは約2〜約25質量%、そしてさらに好ましくは約3〜約19質量%含む。コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性の向上の観点からである。

0137

シェル部共重合体(II)を形成する、その他の重合性不飽和モノマー(II3)は、水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)以外の重合性不飽和モノマーである。その他の重合性不飽和モノマー(II3)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0138

シェル部共重合体(II)を形成する、その他の重合性不飽和モノマー(II3)としては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、共重合成分として、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマーを含まず、シェル部共重合体(II)が未架橋型であることが好ましい。

0139

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)における、コア部共重合体(I)/シェル部共重合体(II)の割合は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性の向上の観点から、固形分質量比で、約5/95〜約95/5であることが好ましく、約50/50〜約85/15であることがより好ましく、そして約60/40〜約80/20であることがさらに好ましい。

0140

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)は、得られる塗膜の耐チッピング性及び耐水性等の向上の観点から、好ましくは約1〜約200mgKOH/g、より好ましくは約3〜約150mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約5〜約100mgKOH/gの水酸基価を有する。

0141

また、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)は、塗料の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは約40mgKOH/g以下、より好ましくは約0.1〜約30mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約1〜約20mgKOH/gの酸価を有する。

0142

上記水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分を基準として、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)を、好ましくは約2〜約95質量%、より好ましくは約10〜約75質量%、そしてさらに好ましくは約15〜約60質量%含む。

0143

上記水性塗料組成物の実施形態の1つでは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)は、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー(I1)約0.1〜約30質量%と、重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(I2)約70〜約99.9質量%とからなるモノマー混合物乳化重合して、コア部共重合体(I)のエマルションを得た後、当該エマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)約1〜約40質量%と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)約0.1〜約30質量%と、その他の重合性不飽和モノマー(II3)約30〜約98.9質量%とからなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体(II)を形成することによって得られる。

0144

コア部共重合体(I)のエマルションを調製する乳化重合は、公知の方法により行うことができる。例えば、上記乳化重合は、界面活性剤の存在下で、上述のモノマーの混合物に重合開始剤を添加することにより実施されうる。

0145

上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤として、例えば、アルキルスルホン酸アルキルベンゼンスルホン酸アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートソルビタンモノラウレートソルビタンモノステアレートソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

0146

また、上記アニオン性界面活性剤として、1分子中に、アニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤;1分子中に、アニオン性基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤が挙げられ、反応性アニオン性界面活性剤が好ましい。

0147

上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基メタリル基、(メタ)アクリロイル基、プロペニル基ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができ、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるために好ましい。上記スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルS−180A」(商品名、花王社製)等を挙げることができる。

0148

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩において、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬社製)、「ラテムルPD−104」(商品名、花王社製)、「アデカリアソープSR−1025」(商品名、ADEKA社製)等を挙げることができる。

0149

上記乳化重合は、全モノマーの合計質量を基準にして、上記界面活性剤を、反応系に、好ましくは約0.1〜約15質量%、より好ましくは約0.5〜約10質量%、そしてさらに好ましくは約1〜約5質量%添加することにより実施される。

0150

上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドオクタノイルパーオキサイドラウロイルパーオキサイドステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテートジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物アゾビスイソブチロニトリルアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4’−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、上記重合開始剤に、所望により、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤として用いることができる。

0151

上記乳化重合は、全モノマーの合計質量を基準にして、好ましくは約0.1〜約5質量%、そしてより好ましくは約0.2〜約3質量%の上記重合開始剤を、反応系に添加することにより実施される。上記重合開始剤は、特に制限されず、その種類及び量等に応じて適宜添加されうる。例えば、あらかじめモノマー混合物又は水性媒体に重合開始剤を添加してもよく、あるいは重合時に重合開始剤を反応系に一括して添加又は滴下することができる。

0152

上記水性塗料組成物の実施形態の1つでは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)は、コア部共重合体(I)のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)及びその他の重合性不飽和モノマー(II3)からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体(II)を形成することによって得られる。

0153

シェル部共重合体(II)を形成するモノマー混合物は、所望により、上記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、上記モノマー混合物は、そのまま反応系に滴下することもできるが、上記モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として反応系に滴下されることが好ましい。上記モノマー乳化物の粒径は特に制限されるものではない。

0154

上記水性塗料組成物の実施形態の1つでは、シェル部共重合体(II)を形成するモノマー混合物は、例えば、上記モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に反応系に滴下し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法により、コア部共重合体(I)の周囲にシェル部共重合体(II)を形成する。そのようにして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)は、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー(I1)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(I2)の共重合体(I)のコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー(II1)、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(II2)及びその他の重合性不飽和モノマー(II3)の共重合体(II)のシェル部とを有する複層構造を有する。

0155

また、上記水性塗料組成物の実施形態の1つでは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)は、コア部共重合体(I)を得る工程と、シェル部共重合体(II)を得る工程との間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー(1種又は2種以上の混合物)を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、3層又はそれ以上の層からなる水分散性水酸基含有アクリル樹脂であることができる。

0156

なお、本発明において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂の「シェル部」は樹脂粒子最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア・シェル型構造」は上記コア部とシェル部とを有する構造を意味する。

0157

上記コア・シェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。また、上記コア・シェル型構造における多層構造概念は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。

0158

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)は、一般に約10〜約1,000nm、特に約20〜約500nmの範囲内の平均粒径を有することができる。
本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)の平均粒径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水希釈してから20℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「COULTER N4型」(商品名、ベックマンコールター社製)を用いることができる。

0159

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)の粒子機械的安定性を向上させるために、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。上記中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。上記中和剤は、中和後のコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A111)の水分散液のpHが約6.5〜約9.0となるような量で用いられることが好ましい。

0160

[水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)]
水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸脂環族多塩基酸芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。

0161

上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカン二酸ドデカン二酸ブラシル酸オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸;上記脂肪族多価カルボン酸の無水物;上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約1〜約4の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び/又はアジピン酸無水物であることが好ましい。

0162

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造と2個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として4〜6員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸;上記脂環族多価カルボン酸の無水物;上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約1〜約4の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0163

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物が好ましく、そして1,2−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。

0164

上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸トリメリット酸ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸;上記芳香族多価カルボン酸の無水物;上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約1〜約4の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。

0165

また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸綿実油脂肪酸麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸脱水ヒマシ油脂肪酸サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸;ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸オレイン酸リノール酸リノレン酸安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、10−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸;乳酸、3−ヒドロキシブタン酸、3−ヒドロキシ−4−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0166

上記アルコール成分としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールトリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールトリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ジメチロールプロピオン酸等の2価アルコール;上記2価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール;ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール化合物ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物グリセリントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリントリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸ソルビトールマンニット等の3価以上のアルコール;上記3価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物;グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

0167

また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコールブチルアルコールステアリルアルコール2−フェノキシエタノール等のモノアルコールプロピレンオキサイドブチレンオキサイド、「カージュラE10」(商品名、HEXION SpecialtyChemicals社製、合成高分岐飽和脂肪酸グリシジルエステル)等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

0168

水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約150〜約250℃で、約5〜約10時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)を製造することができる。

0169

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応させる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させ、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。さらに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に上記アルコール成分を付加させ、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)を製造することができる。

0170

上記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド三酸化アンチモン酢酸亜鉛酢酸マンガン酢酸コバルト酢酸カルシウム酢酸鉛、テトラブチルチタネートテトライソプロピルチタネート等の公知の触媒を反応系に添加することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、上記樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性されたものであることができる。

0171

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラE10」(商品名、HEXION SpecialtyChemicals社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル)が好ましい。

0172

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物リジントリイソシアネート等の3価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネート;上記有機ポリイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物;上記有機ポリイソシアネート同士の環化重合体(例えば、イソシアヌレート)、ビウレット型付加物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0173

また、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)において、得られる塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、上記酸成分の合計量を基準として、約20〜約100モル%であることが好ましく、約25〜約95モル%であることがより好ましく、約30〜約90モル%であることがさらに好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性の向上の観点から、好ましい。

0174

水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、好ましくは約1〜約200mgKOH/g、より好ましくは約2〜約180mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約5〜約170mgKOH/gの水酸基価を有する。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)がカルボキシル基を有する実施形態では、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)が、好ましくは約0.1〜約100mgKOH/g、より好ましくは約0.5〜約60mgKOH/g、そしてさらに好ましくは約1〜約50mgKOH/gの酸価を有する。

0175

また、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)は、好ましくは約500〜約50,000、より好ましくは約1,000〜約30,000、そしてさらに好ましくは約1,200〜約10,000の数平均分子量を有する。

0176

上記水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂(A)として水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)を含む実施形態では、水性塗料組成物が、水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)を、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分を基準として、好ましくは約2〜約95質量%、より好ましくは約10〜約70質量%、そしてさらに好ましくは約15〜約50質量%の範囲で含む。

0177

[水酸基含有ポリウレタン樹脂(A3)]
水酸基含有ポリウレタン樹脂(A3)としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から成る群から選択される少なくとも1種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオールポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも1種のポリオール化合物とを反応させることにより製造された樹脂を挙げることができる。

0178

具体的には、水酸基含有ポリウレタン樹脂(A3)は、以下のように製造することができる。
例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから成る群から選択される少なくとも1種のジイソシアネート、ポリエーテルジオールポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから成る群から選択される少なくとも1種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物並びにジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを製造する。上記ウレタンプレポリマーを3級アミンで中和し、当該中和物を水中に乳化分散させた後、所望によりポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤、停止剤等を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させることにより、平均粒径が約0.001〜約3μmの自己乳化型の水酸基含有ポリウレタン樹脂(A3)を得ることができる。

0179

上記水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂(A)として水酸基含有ポリウレタン樹脂(A3)を含有する実施形態では、水性塗料組成物が、水酸基含有ポリウレタン樹脂(A3)を、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分を基準として、好ましくは約2〜約90質量%、より好ましくは約5〜約70質量%、そしてさらに好ましくは約8〜約50質量%の範囲で含む。

0180

上記水性塗料組成物は、固形分質量比で、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)(水酸基含有樹脂(A)/ブロックポリイソシアネート化合物(B))を、好ましくは約95/5〜約10/90、より好ましくは約90/10〜約30/70、そしてさらに好ましくは約85/15〜約50/50の範囲で含む。形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性等の観点からである。

0181

また、上記水性塗料組成物の実施形態の1つでは、水性塗料組成物が、ブロックポリイソシアネート化合物(B)以外の硬化剤をさらに含む。上記硬化剤としては、公知の硬化剤、特にアミノ樹脂が挙げられる。

0182

上記アミノ樹脂として、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる、部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記アミノ成分としては、例えば、メラミン尿素ベンゾグアナミンアセトグアナミンステログアナミンスピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドアセトアルデヒドベンズアルデヒド等が挙げられる。

0183

また、上記アミノ樹脂として、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、アルコールにより、部分的又は完全にエーテル化したものが挙げられる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコールエチルアルコールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコールn−ブチルアルコールイソブチルアルコール、2エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。

0184

上記アミノ樹脂は、メラミン樹脂であることが好ましく、特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であることが好ましい。

0185

また、上記メラミン樹脂は、得られる塗膜の耐水性の向上の観点から、好ましくは約400〜約6,000、より好ましくは約500〜約4,000、そしてさらに好ましくは約600〜約3,000の重量平均分子量を有する。

0186

上記メラミン樹脂は市販されており、例えば、「サイメル202」、「サイメル203」、「サイメル238」、「サイメル251」、「サイメル303」、「サイメル323」、「サイメル324」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル385」、「サイメル1156」、「サイメル1158」、「サイメル1116」、「サイメル1130」(以上、日本サイテックインダストリーズ社製)、「ユーバン120」、「ユーバン20HS」、「ユーバン20SE60」、「ユーバン2021」、「ユーバン2028」、「ユーバン28−60」(以上、三井化学社製)等が挙げられる。

0187

水性塗料組成物が上記硬化剤としてメラミン樹脂を含む実施形態では、水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、上記メラミン樹脂を、好ましくは約1〜約50質量部、そしてより好ましくは約5〜約30質量部の範囲で含む。

0188

上記水性塗料組成物の好ましい実施形態では、水性塗料組成物が、顔料をさらに含有する。上記顔料としては、例えば、着色顔料体質顔料光輝性顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0189

上記顔料は、着色顔料及び/又は体質顔料であることが好ましく、上記水性塗料組成物が、上記着色顔料及び体質顔料を、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは合計で約1〜約500質量部、より好ましくは約3〜約400質量部、そしてさらに好ましくは約5〜約300質量部の範囲で含む。

0191

上記水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する実施形態では、水性塗料組成物は、上記着色顔料を、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは約1〜約300質量部、より好ましくは約3〜約250質量部、そしてさらに好ましくは約5〜約200質量部の範囲で含む。

0192

また、上記体質顔料としては、例えば、クレーカオリン硫酸バリウム炭酸バリウム炭酸カルシウムタルクシリカアルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び/又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。平滑性に優れた外観を有する複層塗膜を得られるため、上記体質顔料は、平均一次粒径が1μm以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒径が約0.01〜約0.8μmの範囲内にある硫酸バリウムであることが好ましい。

0193

なお、本発明において、硫酸バリウムの平均一次粒径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム粒子20個の最大径を平均した値である。

0194

上記水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する実施形態では、水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、上記体質顔料を、好ましくは約1〜約300質量部、より好ましくは約5〜約250質量部、そしてさらに好ましくは約10〜約200質量部の範囲で含む。

0195

また、上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム蒸着アルミニウムを含む)、銅、亜鉛真ちゅうニッケル酸化アルミニウム雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレークホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。

0196

上記水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する実施形態では、水性塗料組成物が、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、上記光輝性顔料を、好ましくは約1〜約50質量部、より好ましくは約2〜約30質量部、そしてさらに好ましくは約3〜約20質量部の範囲で含む。

0197

本発明に係る水性塗料組成物は、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性向上の観点から、疎水性溶媒をさらに含有することが好ましい。
上記疎水性溶媒としては、20℃において、100gの水に溶解する質量が約10g以下、好ましくは約5g以下、より好ましくは約1g以下の有機溶媒であることが好ましい。

0198

上記疎水性溶媒としては、例えば、ゴム揮発油ミネラルスピリット、トルエン、キシレンソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノールベンジルアルコールエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン、エチルn−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0199

上記疎水性溶媒としては、アルコール系疎水性溶媒が好ましく、炭素数約7〜約14のアルコール系疎水性溶媒がより好ましく、そして1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。

0200

上記水性塗料組成物が疎水性溶媒を含有する実施形態では、水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、上記疎水性溶媒を、好ましくは約2〜約100質量部、より好ましくは約5〜約80質量部、そしてさらに好ましくは約8〜約60質量部の範囲で含む。

0201

また、上記水性塗料組成物は、所望により、増粘剤硬化触媒紫外線吸収剤光安定剤消泡剤可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有することができる。

0202

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩金属ケイ酸塩モンモリロナイトコロイド状アルミナ等の無機系増粘剤;(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤;1分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤;カルボキシメチルセルロースメチルセルロースヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤;カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤;アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤;ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤;プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤;ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤;ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

0203

上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ACRYSOLASE−60」、「ACRYSOL TT−615」、「ACRYSOL RM−5」(以上、商品名)、サンノプコ社製の「SNシックナー613」、「SNシックナー618」、「SNシックナー630」、「SNシックナー634」、「SNシックナー636」(以上、商品名)等が挙げられる。

0204

また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ADEKA社製の「UH−420」、「UH−450」、「UH−462」、「UH−472」、「UH−540」、「UH−752」、「UH−756VF」、「UH−814N」(以上、商品名)、ロームアンドハース社製の「ACRYSOL RM−8W」、「ACRYSOL RM−825」、「ACRYSOL RM−2020NPR」、「ACRYSOL RM−12W」、「ACRYSOLSCT−275」(以上、商品名)、サンノプコ社製の「SNシックナー612」、「SNシックナー621N」、「SNシックナー625N」、「SNシックナー627N」、「SNシックナー660T」(以上、商品名)等が挙げられる。

0205

上記増粘剤は、ポリアクリル酸系増粘剤及び/又は会合型増粘剤であることが好ましく、会合型増粘剤がより好ましく、そして末端疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤がさらに好ましい。上記ウレタン会合型増粘剤は市販されており、例えば、ADEKA社製の「UH−420」、「UH−462」、「UH−472」、「UH−540」、「UH−752」、「UH−756VF」、「UH−814N」(以上、商品名)、サンノプコ社製の「SNシックナー612」、「SNシックナー621N」、「SNシックナー625N」、「SNシックナー627N」、「SNシックナー660T」(以上、商品名)等が挙げられる。

0206

上記水性塗料組成物が上記増粘剤を含有する実施形態では、水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、上記増粘剤を、好ましくは約0.01〜約15質量部、より好ましくは約0.05〜約10質量部、そしてさらに好ましくは約0.1〜約5質量部の範囲で含む。

0207

上記水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂(A)及びブロックポリイソシアネート化合物(B)、並びに所望による顔料、疎水性溶媒及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散等することによって調製することができる。また、上記水性媒体としては、脱イオン水、脱イオン水と親水性有機溶媒との混合物等が挙げられる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。

0208

上記水性塗料組成物は、好ましくは約30〜約80質量%、より好ましくは約40〜約70質量%、そしてさらに好ましくは約45〜約60質量%の範囲内の固形分濃度を有する。
本明細書において、塗料、樹脂等の「固形分」は110℃で1時間乾燥させた後に残存する不揮発性成分を意味する。例えば、塗料の固形分は、110℃で1時間乾燥させた後に残存する、塗料に含有される基体樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、塗料の固形分濃度は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に未硬化の塗料を量り取り、容器底面に上記塗料を塗り広げた後、110℃で1時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料成分の質量を量して、乾燥前の塗料の全質量に対する乾燥後に残存する塗料成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。

0209

上記水性塗料組成物が、貯蔵後に塗装した場合においても優れた付着性を有する塗膜を形成できる理由としては、水性塗料組成物中のブロックポリイソシアネート化合物(B)が親水基を有するために水中で比較的安定に分散でき、さらに、分岐構造を有する炭化水素基を有するためにブロックイソシアネート基が低極性化し加水分解しにくくなるためと推察される。また、上記水性塗料組成物が、優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜を形成できる理由としては、ブロックポリイソシアネート化合物(B)が親水基を有するため、水性塗料組成物中に比較的均一に存在できることが推察される。

0210

塗膜形成方法
上記水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することができ、それにより、付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。本発明に係る水性塗料組成物は、付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成できるため、水性塗料を塗り重ね複層塗膜形成方法における下層塗膜用の水性塗料として使用することが好ましい。

0211

[被塗物]
上記水性塗料組成物を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車トラックオートバイバス等の自動車車体外板部;自動車部品携帯電話オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

0212

上記被塗物の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキステンレス鋼亜鉛メッキ鋼亜鉛合金(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂アクリル樹脂塩化ビニリデン樹脂ポリカーボネート樹脂ポリウレタン樹脂エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のFRP等のプラスチック材料ガラスセメントコンクリート等の無機材料;木材;紙、布等の繊維材料等を挙げることができ、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

0213

上記被塗物は、上記金属材料,及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理クロメート処理複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。

0214

上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

0215

塗装方法
上記水性塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装エアレススプレー塗装、回転霧化塗装カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。

0216

上記水性塗料組成物は、好ましくは約5〜約70μm、より好ましくは約10〜約50μm、そしてさらに好ましくは約15〜約40μmの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

0217

上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉電気炉赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約80〜約180℃、より好ましくは約100〜約170℃、そしてさらに好ましくは約120〜約160℃の範囲の温度で、好ましくは約10〜約60分間、そしてより好ましくは約15〜約40分間加熱することにより硬化させることができる。

0218

上記ウェット塗膜を加熱により硬化させる前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない条件で上記ウェット塗膜をプレヒートするか、又はエアブローすることができる。上記プレヒートは、好ましくは約40〜約100℃、より好ましくは約50〜約90℃、さらに好ましくは約60〜約80℃の範囲の温度で、好ましくは約30秒間〜約15分間、より好ましくは約1分間〜約10分間、そしてさらに好ましくは約2分間〜約5分間加熱することにより実施される。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常常温又は約25〜約80℃の温度に加熱された空気を、約30秒間〜約15分間吹き付けることにより行うことができる。

0219

また、上記水性塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗膜ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、3コート1ベーク方式で形成する塗装システムの、中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料として用いることができる。上記塗装システムは、下記方法Iに従って実施することができる。

0220

[方法I]
(1)被塗物を、上記水性塗料組成物で塗装し、被塗物上に未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
(2)未硬化の中塗り塗膜を有する被塗物を、水性ベースコート塗料組成物で塗装し、その上に未硬化のベースコートを形成する工程、
(3)未硬化の中塗り塗膜及び未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料組成物で塗装して、その上に未硬化のクリヤーコートを形成する工程、そして
(4)未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートを加熱し、硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法。
方法Iにおける被塗物としては、カチオン電着塗料により下塗り塗膜が形成された自動車車体等が挙げられる。

0221

方法Iにおいて、上記水性塗料組成物は、好ましくは約5〜約60μm、より好ましくは約10〜約50μm、そしてさらに好ましくは約15〜約40μmの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。また、上記水性ベースコート塗料組成物は、好ましくは約5〜約30μm、より好ましくは約8〜約25μm、そしてさらに好ましくは約10〜約20μmの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。上記クリヤー塗料組成物は、好ましくは約10〜約80μm、より好ましくは約15〜約60μm、そしてさらに好ましくは約20〜約50μmの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

0222

また、方法Iにおいて、上記水性塗料組成物は、被塗物上に未硬化の中塗り塗膜を形成した後、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、中塗り塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で中塗り塗膜をプレヒートするか、又はエアブローすることができる。上記プレヒートは、好ましくは約40〜約100℃、より好ましくは約50〜約90℃、そしてさらに好ましくは約60〜約80℃の範囲の温度で、好ましくは約30秒間〜約15分間、より好ましくは約1分間〜約10分間、そしてさらに好ましくは約2分間〜約5分間加熱することにより実施される。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常常温又は約25〜約80℃の温度に加熱された空気を、約30秒間〜約15分間吹き付けることにより行うことができる。

0223

また、上記水性ベースコート塗料組成物の塗装後に、上記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。
上記クリヤー塗料組成物を塗装後、加熱前に、所望により、室温で約1〜約60分間のインターバルをあけるか、又は約40〜約80℃の温度で約1〜約60分間プレヒートすることができる。

0224

上記未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートの3層の塗膜の硬化は、上述の加熱手段により行うことができる。上記硬化は、好ましくは約80〜約180℃、より好ましくは約100〜約170℃、そしてさらに好ましくは約120〜約160℃の範囲の温度で、好ましくは約10〜約60分間、そしてより好ましくは約15〜約40分間、3層の塗膜を加熱することにより実施することができる。上記加熱により、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートの3層の塗膜を硬化させることできる。

0225

方法Iで用いられる水性ベースコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性水性ベースコート塗料組成物、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂成分と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の硬化剤からなる樹脂成分とを、顔料、その他の添加剤等と共に水に溶解又は分散させた塗料が挙げられる。上記水性ベースコート塗料組成物は、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂(A1)及び/又は水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)と、硬化剤としてのメラミン樹脂とを含む熱硬化型水性塗料であることが好ましい。

0226

また、上記顔料としては、上述の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられ、光輝性顔料が好ましい。
上記光輝性顔料としては、例えば、上記水性塗料組成物の説明において列挙された、アルミニウム(蒸着アルミニウムを含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆された雲母、並びにそれらの任意の組み合わせが好ましく、そしてアルミニウムが特に好ましい。

0227

また、上記光輝性顔料は、りん片状であることが好ましい。また、上記光輝性顔料としては、好ましくは約1〜約100μm、そしてより好ましくは約5〜約40μmの範囲の長手方向寸法と、好ましくは約0.001〜約5μm、そしてより好ましくは約0.01〜約2μmの範囲の厚さを有するものが挙げられる。

0228

上記水性ベースコート塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合に、水性ベースコート塗料組成物が、その樹脂固形分100質量部を基準として、上記光輝性顔料を、好ましくは約1〜約50質量部、より好ましくは約2〜約30質量部、そしてさらに好ましくは約3〜約20質量部の範囲で含む。

0229

また、水性ベースコート塗料組成物は、上記疎水性溶媒を含有することが好ましい。上記疎水性溶媒としては、得られる塗膜の光輝感の向上の観点から、アルコール系疎水性溶媒が好ましく、そして炭素数約7〜約14のアルコール系疎水性溶媒、例えば、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種のアルコール系疎水性溶媒がより好ましい。

0230

上記水性ベースコート塗料組成物が上記疎水性溶媒を含有する場合には、水性ベースコート塗料組成物は、その樹脂固形分100質量部を基準として、上記疎水性溶媒を、好ましくは約2〜約70質量部、より好ましくは約11〜約60質量部、そしてさらに好ましくは約16〜約50質量部の範囲で含む。

0231

また、上記水性ベースコート塗料組成物は、所望により、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等、並びにそれらの任意の組み合わせの通常の塗料用添加剤をさらに含有することができる。

0232

方法Iで用いられるクリヤー塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

0233

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基シラノール基等を挙げることができる。上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。上記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物カルボキシル基含有樹脂エポキシ基含有樹脂エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

0234

上記クリヤー塗料組成物の基体樹脂/架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂/エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂/ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂/ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂/メラミン樹脂等が好ましい例として挙げられる。
また、上記クリヤー塗料組成物は、一液型塗料、又は二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であることができる。

0235

また、上記クリヤー塗料組成物は、所望により、透明性を阻害しない程度に、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、そして体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等をさらに含有することができる。

0236

上記水性塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜を、2コート1ベーク方式で形成する塗装システムの、中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料として用いることができる。上記と総システムは、下記方法IIに従って実施することができる。

0237

[方法II]
(1)被塗物を、上記水性塗料組成物で塗装し、被塗物上に未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
(2)未硬化の中塗り塗膜を有する被塗物を、水性上塗り塗料組成物で塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成する工程、そして
(3)未硬化の中塗り塗膜及び未硬化の上塗り塗膜を加熱し、硬化させる工程
を含んでなる塗膜形成方法。

0238

方法IIにおける被塗物は、カチオン電着塗料により下塗り塗膜が形成された自動車車体等が好ましい。なお、本明細書において、硬化塗膜とは、JIS K 5600−1−1に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動き感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、JIS K 5600−1−1に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。

0239

方法IIにおいて、上記水性塗料組成物は、好ましくは約5〜約60μm、より好ましくは約10〜約50μm、そしてさらに好ましくは約15〜約40μmの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。また、上記水性上塗り塗料組成物は、好ましくは約10〜約80μm、より好ましくは約15〜約60μm、そしてさらに好ましくは約20〜約50μmの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

0240

また、方法IIにおいて、上記水性塗料組成物は、被塗物上に未硬化の中塗り塗膜を形成した後、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、中塗り塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で中塗り塗膜をプレヒートするか、又はエアブローすることができる。上記プレヒートは、好ましくは約40〜約100℃、より好ましくは約50〜約90℃、そしてさらに好ましくは約60〜約80℃の範囲内の温度で、好ましくは約30秒間〜約15分間、より好ましくは約1〜約10分間、そしてさらに好ましくは約2〜約5分間加熱することにより実施される。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常常温又は約25〜約80℃の温度に加熱された空気を、約30秒間〜約15分間吹き付けることにより行うことができる。また、上記水性上塗り塗料組成物の塗装後においても、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で上記プレヒート、エアブロー等を行なうことが好ましい。

0241

上記未硬化の中塗り塗膜及び未硬化の上塗り塗膜の両塗膜の硬化は、上述の加熱手段により行うことができる。上記硬化は、好ましくは約80〜約180℃、より好ましくは約100〜約170℃、そしてさらに好ましくは約120〜約160℃の範囲の温度で、好ましくは約10〜約60分間、そしてより好ましくは約15〜約40分間、両塗膜を加熱することにより実施することができる。上記加熱により、中塗り塗膜及び上塗り塗膜の両塗膜を硬化させることできる。

0242

方法IIで用いられる水性上塗り塗料組成物は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性水性上塗り塗料組成物、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂成分と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の硬化剤をからなる樹脂成分とを、顔料、その他の添加剤等と共に水に溶解又は分散させた塗料が挙げられる。上記水性上塗り塗料組成物としては、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂(A1)及び/又は水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)と、硬化剤としてのメラミン樹脂とを含む熱硬化型水性塗料が好ましい。

0243

また、上記顔料としては、上述の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられ、着色顔料が好ましい。
上記着色顔料としては、例えば、上記水性塗料組成物の説明において列挙された、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

0244

上記水性上塗り塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合には、水性上塗り塗料組成物が、その樹脂固形分100質量部を基準として、上記着色顔料を、好ましくは約1〜約120質量部、より好ましくは約3〜約100質量部、そしてさらに好ましくは約5〜約90質量部の範囲内で含む。

0245

また、水性上塗り塗料組成物は、所望により、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等、並びにそれらの任意の組み合わせの通常の塗料用添加剤をさらに含有することができる。
方法I及びIIにおいて、水性上塗り塗料組成物、水性ベースコート塗料組成物及びクリヤー塗料組成物は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。

0246

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「%」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

0247

[ブロックポリイソシアネート化合物の製造]
[実施例1]
温度計サーモスタット攪拌装置還流冷却器窒素導入管滴下装置及び除去された溶媒用の簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約100%、イソシアネート基含有率21.8%)1610部、「ユニオックスM−550」(日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量,約550)275部及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.9部を仕込み、よく混合して、窒素気流下、130℃で3時間加熱した。

0248

次いで、上記反応容器に、酢酸エチル550部及びマロン酸ジイソプロピル1150部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応容器にナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液14部を加え、65℃で8時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約0.1モル/kgであった。上記反応容器に4−メチル−2−ペンタノール3110部を加え、系の温度を90〜95℃に保ちながら減圧条件下で3時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物(BN−1)溶液4920部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが585部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物(BN−1)溶液の固形分濃度は約60%であった。

0249

[実施例2]
「ユニオックスM−550」275部を、「ユニオックスM−400」(日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量,約400)275部に変更し、マロン酸ジイソプロピルの量を1120部に変更し、4−メチル−2−ペンタノールの量を3040部に変更した以外は、実施例1に従って、ブロックポリイソシアネート化合物(BN−2)溶液4870部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが570部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物(BN−2)溶液の固形分濃度は約60%であった。なお、4−メチル−2−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約0.1モル/kgであった。

0250

[実施例3]
「ユニオックスM−550」275部に加え、「PEG#600」(日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量,約600)25部を添加し、マロン酸ジイソプロピルの量を1140部に変更し、4−メチル−2−ペンタノールの量を3080部に変更した以外は、実施例1に従って、ブロックポリイソシアネート化合物(BN−3)溶液4930部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが580部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物(BN−3)溶液の固形分濃度は約60%であった。なお、4−メチル−2−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約0.1モル/kgであった。

0251

[実施例4]
ユニオックスM−550」275部を、平均分子量約800のポリエチレングリコール(プロピレングリコール)(ただし、エチレングリコール構造/プロピレングリコール構造≒10/1(モル比))300部に変更し、マロン酸ジイソプロピルの量を1110部に変更し、4−メチル−2−ペンタノールの量を3010部に変更した以外は、実施例1に従って、ブロックポリイソシアネート化合物(BN−4)溶液4880部を得た。簡易トラップには、イソプロパノールが570部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物(BN−4)溶液の固形分濃度は約60%であった。なお、4−メチル−2−ペンタノールを添加する前の樹脂溶液中のイソシアネート量は約0.1モル/kgであった。

0252

[実施例5]
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去された溶媒用の簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」1610部及びヒドロキシピバリン酸236部を仕込み、攪拌しながらよく混合して、窒素気流下、130℃で3時間加熱した。次いで、上記反応容器に、酢酸エチル550部及びマロン酸ジイソプロピル930部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応容器に、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液14部を加え、65℃で8時間攪拌した。

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