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技術 導電性組成物、分散系、導電性組成物の製造方法及び固体電解質電池

出願人 ヤマハ発動機株式会社
発明者 中村仁齋藤亮
出願日 2011年12月28日 (8年11ヶ月経過) 出願番号 2013-505781
公開日 2014年7月24日 (6年5ヶ月経過) 公開番号 WO2012-127762
状態 特許登録済
技術分野 導電材料 電線ケーブルの製造(1) 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 硫黄含有材料 シリカアルコキシド 電解質サンプル 混練体 インピーダンス成分 硫黄単体 実数部分 和光純薬工業社
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この項目の情報は公開日時点(2014年7月24日)のものです。
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図面 (1)

課題・解決手段

Li、I及びSiと、Co及びCuの少なくとも一方と、を含む導電性物質は、イオン伝導性を有し、リチウムイオン電池における固体電解質として利用可能である。

概要

背景

従来、正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池が提案されている。しかし、このようなリチウムイオン二次電池では、液漏れが発生する可能性があり、また有機電解液を有する電池では、有機電解液が可燃性であるため、使用環境によっては、取り扱いに注意を要することがある。そこで、電解液に代えて固体電解質を備える全固体型電池の開発が進められている。例えば、特許文献1には、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3とテトラエトキシシランとを用いて固体電解質層を形成することが記載されている。

概要

Li、I及びSiと、Co及びCuの少なくとも一方と、を含む導電性物質は、イオン伝導性を有し、リチウムイオン電池における固体電解質として利用可能である。

目的

本発明の課題は、固体電解質として利用可能な新たな導電性物質等を提供する

効果

実績

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請求項1

Li、I及びSiと、Co及びCuの少なくとも一方と、を含有する導電性組成物

請求項2

式LixMzI(1−z)SiOyで表される物質を含有し、MはCo及びCuの少なくとも一方を含み、x及びyは、x>0及びy>0を満たすと共に、前記式で表される物質における価数がゼロになるような値であり、zは0<z<1を満たす、請求項1に記載の導電性組成物。

請求項3

液体である分散媒と、前記分散媒中に分散する請求項1又は2に記載の導電性組成物と、を有する分散系

請求項4

下記工程(a)及び(b):(a)シリカアルコキシド縮合させること、(b)工程(a)の前のシリカアルコキシド又は工程(a)で得られた縮合物と、Li及びIと、Co及びCuの少なくとも一方と、を混合することを備える導電性組成物の製造方法。

請求項5

前記工程(a)により得られた縮合物を、溶液中でホモジナイズすること、をさらに備える請求項4に記載の製造方法。

請求項6

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された請求項1又は2に記載の導電性組成物と、を備える固体電解質電池

請求項7

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を備え、前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項1又は2に記載の導電性組成物を含有する、固体電解質電池。

技術分野

0001

本発明は、導電性組成物分散系、導電性組成物の製造方法及び固体電解質電池に関する。

背景技術

0002

従来、正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池が提案されている。しかし、このようなリチウムイオン二次電池では、液漏れが発生する可能性があり、また有機電解液を有する電池では、有機電解液が可燃性であるため、使用環境によっては、取り扱いに注意を要することがある。そこで、電解液に代えて固体電解質を備える全固体型電池の開発が進められている。例えば、特許文献1には、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3とテトラエトキシシランとを用いて固体電解質層を形成することが記載されている。

先行技術

0003

特開2001−210375号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、従来の固体電解質は、電解液に比べて抵抗が高いなどの問題を有しており、電池の性能向上のためには固体電解質として利用可能な新たな物質が求められている。

0005

本発明の課題は、固体電解質として利用可能な新たな導電性物質等を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明の第1観点に係る導電性組成物は、Li、I及びSiと、Co及びCuの少なくとも一方と、を含有する。

0007

上記導電性組成物は、液体である分散媒と、上記分散媒中に分散する上記導電性組成物と、を有する分散系に適用可能である。

0008

また、上記導電性組成物は、下記工程(a)及び(b):
(a)シリカアルコキシド縮合させること、
(b)工程(a)の前のシリカアルコキシド又は工程(a)で得られた縮合物と、Li及びIと、Co及びCuの少なくとも一方と、を混合すること
を備える製造方法によって製造可能である。

0009

また、上記導電性組成物は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配置された上記導電性組成物と、を備える固体電解質電池に適用可能である。

0010

また、上記導電性組成物は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配置された固体電解質層と、を備える固体電解質電池において、上記正極及び負極の少なくとも一方に含有されてもよい。

発明の効果

0011

本願発明の導電性組成物は、固体電解質として利用可能である。

図面の簡単な説明

0012

固体電解質電池の要部構成を示す断面図

0013

1.導電性組成物
本実施形態の導電性組成物は、Li、I及びSiと、Co及びCuの少なくとも一方と、を含有する。

0014

また、導電性組成物は、Siの少なくとも一部を含有するシリカアルコキシドの脱水縮合物を備えてもよい。言い換えると、Siの少なくとも一部は、シリカアルコキシドの脱水縮合物を構成してもよい。

0015

より具体的には、導電性組成物は、式LixMzI(1−z)SiOyで表される物質を含有してもよい。MはCo及びCuの少なくとも一方を含み、zは0<z<1を満たし、x及びyは、0より大きければよく、また、上記式で表される物質における価数がゼロになるような値であればよい。例えば、導電性組成物は、LixCozI(1−z)SiOy及びLixCuzI(1−z)SiOyの一方又は両方を含んでもよい。

0016

また、導電性組成物は、イオン伝導性、特にリチウムイオン伝導性を有する。導電性組成物の導電性(イオン伝導性)は、1.0×10−3S/cmのレベル以上であることが好ましい。導電性組成物は、後述するように、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質として利用可能である。すなわち、導電性組成物は、固体であってもよい。

0017

2.分散系
本実施形態の分散系は、液体である分散媒と、上記分散媒中に分散する上記導電性組成物と、を含有する。分散系は、エマルションゾル又はコロイド等と言い換えられてもよい。

0018

分散媒は、水であってもよく、水を溶媒とする溶液であってもよい。また、分散媒は、アルコール等の有機溶媒を含有していてもよい。

0019

分散系は、後述の導電性組成物の製造方法において、合成物を、後述するようにホモジナイズすることによって製造可能である。粉末等の固体状の導電性組成物を水等の分散媒中で懸濁することで、また必要に応じて懸濁液をホモジナイズすることで、分散系を得てもよい。

0020

3.固体電解質電池
本実施形態の固体電解質電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に配置された上記電導性組成物を備える。

0021

具体的な構造を図1に示す。固体電解質電池1はリチウムイオン二次電池として機能し、図1に示すように、正極2、負極3、固体電解質層4、正極側集電体5及び負極側集電体6を備える。

0022

正極2は、正極活物質を含有する。また、正極2は、導電材をさらに含有してもよいし、バインダをさらに含有してもよい。正極活物質としては、従来、リチウムイオン電池において正極活物質として用いられてきた公知の材料(例えば、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等のリチウム含有酸化物硫黄単体及び金属硫化物等の硫黄含有材料)が適用可能である。

0023

また、正極2は、少なくともその一部において、上記1.欄で説明された導電性組成物を含有することが好ましい。つまり、正極2の少なくとも一部において、導電性組成物と正極活物質とが混在していることが好ましい。特に、正極活物質が粒子状または多孔質であり、その粒子間又は孔中に導電性組成物が存在していることが好ましい。

0024

導電材としては、公知の材料が用いられ、例えば、炭素系導電剤として、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が用いられる。

0025

負極3は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、リチウムイオン電池において負極活物質として用いられてきた公知の材料、例えば炭素黒鉛等)、金属リチウム、Sn、SiO等が適用可能である。負極3は、さらにバインダを含有してもよい。また、負極3は、少なくともその一部において、上記1.欄で説明された導電性組成物を含有することが好ましい。つまり、負極3の少なくとも一部において、負極活物質と導電性組成物とが混在していることが好ましい。特に、負極活物質が粒子状または多孔質であり、その粒子間又は孔中に導電性組成物が存在していることが好ましい。

0026

固体電解質層4は、正極2と負極3との間に配置される。固体電解質層4は、上述の導電性組成物を、好ましくは主成分として含有する。なお、本明細書において「主成分として含有する」とは、ある物質が、特定の成分を50重量%以上、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%の割合で含有することであってもよい。導電性組成物のほかに、固体電解質層4は、種々の添加物、バインダ等を含有することができる。固体電解質層4は、正極と負極との間を、電気的な短絡が起きないように分離するセパレータ役割も果たす。

0027

正極側集電体5としては、リチウムイオン電池の正極側集電体として公知の材料(例えば、アルミニウムニッケル、SUS等の金属)が適用される。

0028

負極側集電体5としては、リチウムイオン電池の負極側集電体として公知の材料(例えば、銅、ニッケル、SUS等の金属)が適用される。

0029

本実施形態の固体電解質電池は、リチウムイオン二次電池として利用可能である。

0030

4.導電性組成物の製造方法
導電性組成物の製造方法は、下記工程(a)及び(b):
(a)シリカアルコキシドを縮合させること、
(b)工程(a)の前のシリカアルコキシド又は工程(a)で得られた縮合物と、Li及びIと、Co及びCuの少なくとも一方と、を混合すること
を備えてもよい。

0031

導電性組成物の製造方法によれば、ゾル‐ゲル法によって、固体電解質を直接合成することができる。工程(a)は、乳化重合であるとも言える。

0032

シリカアルコキシドは、Si(OR)4で表される。Rは、同一の又は異種の、置換若しくは非置換の炭化水素基である。

0033

上記工程(a)の前に、シリカアルコキシドを、エタノール及びメタノール等のアルコール、並びに水を含有する溶媒に溶解させる工程が行われてもよい。

0034

工程(a)におけるシリカアルコキシドの縮合は、脱水縮合であってもよく、シリカアルコキシドを縮合させる方法として公知の方法が適用可能である。シリカアルコキシドの脱水縮合は、強アルカリ条件下で行われてもよい。

0035

上記工程(b)において、Li、I、Co及びCuを添加する順序は、特定の順序に限定されるものではない。また、Li,I,Co及びCuは、単体の状態でなく、化合物の状態で用いられてもよく、化合物の組成は限定されない。

0036

また、工程(a)と工程(b)との実行順序は、特定の順序に限定されるものではない。また、工程(b)で添加する物質の少なくとも一部が、工程(a)における縮合前に添加されてもよい。例えば、シリカアルコキシドの脱水縮合を触媒する塩基性物質塩基性触媒)として水酸化リチウム(LiOH)が用いられることで、反応系にリチウムが添加されてもよい。このとき、I,Co及びCuのうちの一部が水酸化リチウムの添加前(又は縮合反応前)に添加され、残りが水酸化リチウムの添加後に(又は縮合反応後)添加されてもよい。また、I,Co及びCuの全てが水酸化リチウムの添加前又は縮合反応前)に添加されてもよいし、I,Co及びCuの全てが水酸化リチウムの添加後(又は縮合反応後)に添加されてもよい。

0037

なお、合成前の各元素モル比は、Si:Li:I:M=1:x:(1−z):zであってもよく、M,x、y、zの定義は、上述した通りである。

0038

また、本実施形態の製造方法は、さらに、シリカアルコキシドの縮合物を、ホモジナイズすることを備えていてもよい。このホモジナイズは、反応溶液中でなされてもよい。ホモジナイズによって、縮合物の微粒子せん断され、エマルションが得られる。ホモジナイズは、少なくとも縮合後に行われればよく、その回数及びタイミングは特に限定されない。例えば、縮合後であって、かつ、(1)Li、I、Co及びCuの少なくとも1種の添加物が添加されていないときに、ホモジナイズが行われてもよいし、(2)全ての添加物が添加された後にホモジナイズが行われてもよいし、(3)上記(1)及び(2)の両方でホモジナイズが行われてもよい。

0039

5.固体電解質電池の製造方法
図1に示す固体電解質電池の製造方法の例を説明する。

0040

正極2及び負極3は、例えば、活物質を含有するスラリー集電体等の上に塗布することや、粉体の活物質とバインダとを混練した後に成形することによって、形成される。また、正極2及び負極3の材料に、上記1.の導電性組成物を添加し、混合した後に成形してもよいし、成形された後の正極2及び負極3に、導電性組成物の溶液を含浸させても(浸してもよいし、塗布してもよい)よい。なお、導電性組成物の溶液は、上述の分散系であってもよい。なお、含浸は、正極2及び負極3の焼成後に行われてもよい。

0041

固体電解質層4は、正極2又は負極3上に、導電性組成物の溶液又は混練体を塗布することで形成されてもよいし、正極2及び負極3とは別に、導電性組成物を含有する混練体を成形することで得られたシートを、正極2と負極3との間に配置してもよい。

0042

こうして形成された正極2、固体電解質層4及び負極3は、適切な温度で焼成される。

0043

(1)導電性組成物の作製
シリカアルコキシドとしての0.1molのテトラエトキシシラン(和光純薬工業社製)を、20g水、20gエタノールとを混合し、ホモジナイザー(日本精機株式会社社製オートホモジナイザー)によって、5000回転にて5分間ホモジナイズした。

0044

得られた混合液に0.2molのLiOHを添加し、さらに5分間ホモジナイズを行った。ここれによって、反応液中ではシリカアルコキシドの脱水縮合が起きた。

0045

反応液中に0.05molのI、及び0.05molのCo又は0.05molのCuを添加し、さらに5分間ホモジナイズを行うことで、2種類の分散系を得た。添加した各成分のモル比は、Li:Co(又はCu):I:Si=1:0.5:0.5:1であった。得られた分散系は、Coの場合は青みを帯びかつ白濁したエマルションであり、Cuの場合は肌色を帯びた同様のエマルションであった。得られた分散系を数ヶ月放置しても、沈殿は見られなかった。

0046

得られた分散系を乾燥後空気中500度で焼成することで、粉末状の導電性組成物を得た。

0047

(2)容量測定用積層体の作製
上記(1)で得られた粉末の導電性組成物と、単体の硫黄とを、1:1の重量比で混合することで、活物質を得た。活物質70重量部と、アセチレンブラッ20重量部と、バインダであるPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)10重量部とを、乳鉢で混合することで、混練体を得た。混練体を成形して、円盤形のペレットを得た。

0048

上記(1)で得られた粉末の導電性組成物1重量部と、水1重量部とを混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、上述のペレットの片面の全体に塗布した。

0049

スラリーを乾燥させた後、ペレットを100℃で乾燥した。その後、ペレットのスラリーを塗布した面に金属リチウム箔を貼り付けた。こうして得られた積層体を、以下の測定に用いた。

0050

(3)導電性の測定
(1)により得られた導電性物質をステンレス電極で0.2kgfの圧力にて挟み、交流インピーダンス法によって、室温(約20℃)におけるインピーダンス実数部分R(Ω)を測定した。積層体のイオン伝導率σ(S/cm)を、インピーダンス成分R(Ω)、電解質サンプルの厚さd(cm)及びリチウム箔面積A(cm2)から、イオン伝導率σ(S/cm)=d/(R×A)の式に則って求めた。

0051

その結果、2.2×10-3S/cmの導電性が測定された。

0052

(4)放電容量の測定
このようにして得られた試料片について、0.01mAの定電流放電で放電容量を測定したところ、放電開始時電圧は約2.5Vであり、放電容量は980mAh/gであった。

0053

(5)考察
本実施例により、新規の導電性組成物が、液体電解質と同程度である1.0×10-3S/cmレベルの導電性を有することが確認された。

0054

本実施例では、導電性組成物及び炭素を活物質である硫黄と混合することで、電極である活物質層を形成した。活物質層では、硫黄の粒子の間に、炭素及び導電性組成物が介在することで、電極としての導電性及びリチウムイオン伝導性を実現することができた。本実施例では、導電性組成物、つまり固体電解質と活物質とが混合されることで、固体電解質と活物質との接触面積が大きくなり、高い出力を得ることができた。

実施例

0055

さらに、導電性組成物は乳化重合によって合成可能なので、非常に小さい粒径を有することができる。よって、さらに接触面積が大きくなると考えられる。

0056

本発明の導電性組成物は、新規の物質であり、固体電解質としてリチウムイオン電池に利用可能である。

0057

1固体電解質電池(リチウムイオン二次電池)
2 正極
3 負極
4固体電解質層
5 正極側集電層
6 負極側集電層

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