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課題・解決手段

本発明は、含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的(高収率高選択性低コスト)に、有機基置換された含フッ素オレフィンを製造できる製造方法を提供することを目的とする。[解決手段]有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、ニッケルパラジウム白金ロジウムルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィンを有機ホウ素化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。

概要

背景

これまで、有機基置換された含フッ素オレフィンの製造方法として、例えば、以下の方法が報告されている。

非特許文献2には、CF2=CFX(X:フッ素原子以外のハロゲン原子)の炭素ハロゲン(C−X)結合を、ブチルリチウムにより炭素−リチウム(C−Li)結合に変換してから、C−C結合生成反応を行う方法が記載されている。また、非特許文献3、4及び5には、前記のようにして生成したC−Li結合のLiを、さらにSn、Si等の金属に再変換してから、C−C結合生成反応を行う方法が記載されている。

しかしながら、これらの方法は、原料のCF2=CFXの入手が比較的困難又は高価であること、及び第一段階に発生するC−Li結合を有する含フッ素リチウム試薬が非常に不安定であるため、反応を−100℃程度の冷却下において実施する必要があることに不利点がある。このため、これらは実用的な方法ではない。

非特許文献6〜8には、TFEに、有機リチウム試薬又は有機マグネシウム試薬を反応させて、1個のフッ素原子を選択的に置換する方法が記載されている。次の反応式中、Phは置換又は無置換のフェニル基を示す。

PhLi+CF2=CF2→PhCF=CF2(非特許文献6)
PhMgBr+CF2=CF2→PhCF=CF2(非特許文献7、8)
これらの方法は、目的物高い選択性で得るためには、反応を低温で行うと共に、原料のTFEを大過剰に用いる必要があるという不利点がある。反応温度が上がると反応の進行が制御出来なくなり、目的物とともに、1,2−付加体や更なる多置換体が生成してしまう。このため、目的物の収率は大きく低下する。一方、求核性の低い有機ランタニド試薬を用いた場合も、目的物の収率は向上しない(非特許文献9)。

非特許文献10に記載の方法では、HFC134a(CF3CFH2)にアルキルリチウムを反応させ、脱離反応により含フッ素ビニルリチウムを発生させている。さらに、亜鉛と金属交換を行って生成したビニル亜鉛試薬を経由して、含フッ素ビニル基カップリング反応させている。

しかし、この方法は、高価なアルキルリチウムを過剰量用いる必要があること、及び生成する含フッ素ビニルリチウムが不安定性を有するので反応温度を精密にコントロールする必要があることに不利点がある。

工業的に入手が容易なTFE、ヘキサフルオロプロペン(HFP)等を原料として、遷移金属触媒の存在下で、分子内のsp2混成炭素原子上のF(フッ素)を有機基で置換させることができれば、置換基を有する含フッ素オレフィンの合成方法として、前記のような既存の方法に比べて、より有用である。

一般に、遷移金属触媒に用いて、非フッ素オレフィンに置換基を導入する方法については数多くの報告例があるが、含フッ素オレフィンにおけるC−F結合を活性化し、引続いてC−C結合を生成させる反応については極めて報告例が少ない。これは、含フッ素オレフィンのC−F結合の結合エネルギーが、他の含ハロゲンオレフィンのC−Y(YはCl(塩素)、Br(臭素)、I(ヨウ素)等)との結合に比較して非常に高いこと、フッ素原子が非常に小さくハードであることから、C−F結合の解裂及びこの結合への金属の酸化的付加反応が起こり難いことが原因と考えられる。

しかしながら最近になって、遷移金属触媒を用いてテトラフルオロエチレン(TFE)の炭素−フッ素結合を活性化させて、有機亜鉛試薬によりフッ素を有機基に置換する方法が報告された(特許文献1、非特許文献11)。

この手法の利点は、反応条件が上記に比べて緩和で、生成物選択性が高いことである。しかし、この方法は、有機亜鉛試薬自身の取り扱い上の課題が存在する。すなわち、有機亜鉛試薬は温度や湿気に対する安定性が低いので、反応を不活性雰囲気下で行う必要が有る。また、試薬の長期保存が難しいので、用時調製が必要になる場合が多い。
一方、遷移金属触媒存在下に炭素−炭素結合を進行させる反応において、有機ホウ素試薬が多用されている。これら有機ホウ素試薬は他の有機金属試薬と比較して毒性が低く、また試薬自身が安定であり、なかでもボロン酸誘導体は水中でも扱えるなど際立って有利な特徴を有している。このような性質から、ボロン酸誘導体は、上記有機亜鉛試薬をはじめとする求核性の高い他の試薬が共存できないヒドロキシ基等が存在しても、選択的に望む位置に炭素−炭素結合を形成出来る。
有機ホウ素試薬はこの様な利点を有しているが、これまでに報告されているのは、クロロトリフルオロエチレンのsp2混成炭素原子上の塩素原子置換反応のみであり(非特許文献12)、これを含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子上のフッ素原子の置換反応に用いることは報告されていない。

概要

本発明は、含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的(高収率、高選択性低コスト)に、有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造できる製造方法を提供することを目的とする。[解決手段]有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、ニッケルパラジウム白金ロジウムルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィンを有機ホウ素化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。

目的

本発明は、含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的(高収率、高選択性、低コスト)に、有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造できる製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

有機基置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、ニッケルパラジウム白金ロジウムルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィン(クロロトリフルオロエチレンを除く)を有機ホウ素化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。

請求項2

前記含フッ素オレフィンが1個以上のフッ素原子で置換されたオレフィンである請求項1に記載の製造方法。

請求項3

前記遷移金属がニッケル、及びパラジウムから選択される請求項1又は2に記載の製造方法。

請求項4

前記有機ホウ素化合物が、式(1):RBY2(1)(式中、Rは置換されていてもよいアリール基炭素を介して結合する置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基を示す;Yはヒドロキシ基アルコキシ基又はアルキル基を示す;2個のYで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。)で表される有機ホウ素化合物又は式(1’):(式中、M’はリチウム金属ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。)で表される有機ホウ素化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。

請求項5

Rが置換されていてもよい単環式二環式又は三環式のアリール基である請求項4に記載の製造方法。

請求項6

前記含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子に結合した少なくとも1個のフッ素原子が、前記Rで示される基で置換される請求項4又は5に記載の製造方法。

請求項7

前記工程が塩基の存在下で実施される請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。

請求項8

前記工程が塩基の不存在下で実施される請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。

請求項9

前記有機遷移金属触媒が有機ニッケル錯体である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。

請求項10

前記有機遷移金属触媒が有機パラジウム錯体である請求項1〜6および8のいずれかに記載の製造方法。

請求項11

前記有機基で置換された含フッ素オレフィンが、式(2):(式中、Rは前記と同意義を示す。)で表される化合物である請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。

請求項12

式:(2a)(式中、Raは、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示し、Zは、式:−BY2(式中、Yはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す;2個のYで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。)で表される基、又は(式中、M’はリチウム金属、ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。)を示す。)で表される化合物。

技術分野

0001

本発明は、有機基置換された含フッ素オレフィンの製造方法に関する。

0002

1,1,2−トリフルオロスチレン等の1−置換含フッ素オレフィンは、例えば、高分子電解質原料等として有用な化合物であり、また、1,1−ジフルオロ−2,2−ジフェニルエチレン等の1,1−二置換含フッ素オレフィンは、例えば、酵素阻害剤等の医薬品、強誘電性材料等の原料として有用な化合物である。しかし、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。

0003

例えば、1,1−二置換含フッ素オレフィンは、カルボニル化合物のWittig反応によるジフルオロメチレン化反応で製造できることが報告されている(非特許文献1)。
しかしながら、カルボニル化合物がケトンである場合には、Wittig試薬を過剰量(4〜5等量以上)用いても収率が低く、さらにはリン化合物として、発癌性ヘキサメチル亜リン酸トリアミドの使用が必須であることから、この方法は問題を有している。

0004

そのため、入手容易なテトラフルオロエチレン(TFE)等の含フッ素オレフィンから、有機基で置換された含フッ素オレフィン(例、1−置換含フッ素オレフィン、1,1−二置換含フッ素オレフィン等)が簡便に製造できれば、極めて有用な合成手法となり得る。

背景技術

0005

これまで、有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法として、例えば、以下の方法が報告されている。

0006

非特許文献2には、CF2=CFX(X:フッ素原子以外のハロゲン原子)の炭素ハロゲン(C−X)結合を、ブチルリチウムにより炭素−リチウム(C−Li)結合に変換してから、C−C結合生成反応を行う方法が記載されている。また、非特許文献3、4及び5には、前記のようにして生成したC−Li結合のLiを、さらにSn、Si等の金属に再変換してから、C−C結合生成反応を行う方法が記載されている。

0007

しかしながら、これらの方法は、原料のCF2=CFXの入手が比較的困難又は高価であること、及び第一段階に発生するC−Li結合を有する含フッ素リチウム試薬が非常に不安定であるため、反応を−100℃程度の冷却下において実施する必要があることに不利点がある。このため、これらは実用的な方法ではない。

0008

非特許文献6〜8には、TFEに、有機リチウム試薬又は有機マグネシウム試薬を反応させて、1個のフッ素原子を選択的に置換する方法が記載されている。次の反応式中、Phは置換又は無置換のフェニル基を示す。

0009

PhLi+CF2=CF2→PhCF=CF2(非特許文献6)
PhMgBr+CF2=CF2→PhCF=CF2(非特許文献7、8)
これらの方法は、目的物高い選択性で得るためには、反応を低温で行うと共に、原料のTFEを大過剰に用いる必要があるという不利点がある。反応温度が上がると反応の進行が制御出来なくなり、目的物とともに、1,2−付加体や更なる多置換体が生成してしまう。このため、目的物の収率は大きく低下する。一方、求核性の低い有機ランタニド試薬を用いた場合も、目的物の収率は向上しない(非特許文献9)。

0010

非特許文献10に記載の方法では、HFC134a(CF3CFH2)にアルキルリチウムを反応させ、脱離反応により含フッ素ビニルリチウムを発生させている。さらに、亜鉛と金属交換を行って生成したビニル亜鉛試薬を経由して、含フッ素ビニル基カップリング反応させている。

0011

しかし、この方法は、高価なアルキルリチウムを過剰量用いる必要があること、及び生成する含フッ素ビニルリチウムが不安定性を有するので反応温度を精密にコントロールする必要があることに不利点がある。

0012

工業的に入手が容易なTFE、ヘキサフルオロプロペン(HFP)等を原料として、遷移金属触媒の存在下で、分子内のsp2混成炭素原子上のF(フッ素)を有機基で置換させることができれば、置換基を有する含フッ素オレフィンの合成方法として、前記のような既存の方法に比べて、より有用である。

0013

一般に、遷移金属触媒に用いて、非フッ素オレフィンに置換基を導入する方法については数多くの報告例があるが、含フッ素オレフィンにおけるC−F結合を活性化し、引続いてC−C結合を生成させる反応については極めて報告例が少ない。これは、含フッ素オレフィンのC−F結合の結合エネルギーが、他の含ハロゲンオレフィンのC−Y(YはCl(塩素)、Br(臭素)、I(ヨウ素)等)との結合に比較して非常に高いこと、フッ素原子が非常に小さくハードであることから、C−F結合の解裂及びこの結合への金属の酸化的付加反応が起こり難いことが原因と考えられる。

0014

しかしながら最近になって、遷移金属触媒を用いてテトラフルオロエチレン(TFE)の炭素−フッ素結合を活性化させて、有機亜鉛試薬によりフッ素を有機基に置換する方法が報告された(特許文献1、非特許文献11)。

0015

この手法の利点は、反応条件が上記に比べて緩和で、生成物選択性が高いことである。しかし、この方法は、有機亜鉛試薬自身の取り扱い上の課題が存在する。すなわち、有機亜鉛試薬は温度や湿気に対する安定性が低いので、反応を不活性雰囲気下で行う必要が有る。また、試薬の長期保存が難しいので、用時調製が必要になる場合が多い。
一方、遷移金属触媒存在下に炭素−炭素結合を進行させる反応において、有機ホウ素試薬が多用されている。これら有機ホウ素試薬は他の有機金属試薬と比較して毒性が低く、また試薬自身が安定であり、なかでもボロン酸誘導体は水中でも扱えるなど際立って有利な特徴を有している。このような性質から、ボロン酸誘導体は、上記有機亜鉛試薬をはじめとする求核性の高い他の試薬が共存できないヒドロキシ基等が存在しても、選択的に望む位置に炭素−炭素結合を形成出来る。
有機ホウ素試薬はこの様な利点を有しているが、これまでに報告されているのは、クロロトリフルオロエチレンのsp2混成炭素原子上の塩素原子置換反応のみであり(非特許文献12)、これを含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子上のフッ素原子の置換反応に用いることは報告されていない。

0016

特開2010-229129

先行技術

0017

L.S.Jeongら、Organic Letters、2002年、4巻、529頁
P.Tarrantら、J.Org.Chem.1968年、33巻、286頁
F.G.A.Stone1ら、J.Am.Chem.Soc.、1960年、82巻、6232頁
J-F.Normantら、J.Organomet.Chem. 1989年、367巻、1頁
W.R.Dolbier、Jr.らJ.Chem,Soc.、Perkin Trans. 1998年、219頁
S.Dixon、J.Org.Chem.1956年、21巻、400頁
J.Xikuiら、Huaxue Xuebao、1983年、41巻、637頁
Aokiら、J. Fluorine Chem.、1992年、59巻、285頁
A. B. Sigalov ら、Izvestiya Akademii NaukSSSR、Seriya Khimicheskaya、1988年、445頁
J.Burdonら、J.Fluorine Chem.、1999年、99巻、127頁
S.Ogoshi ら、J.Am.Chem.Soc.、doi.org/10.1021/jp109911p
フッ素化討論会講演要旨集、34巻、50-51頁

発明が解決しようとする課題

0018

有機ホウ素試薬の利点を活かしつつ、含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子上のフッ素原子の置換反応を進行させることが出来れば、非常に多くの種類の置換基を有する含フッ素オレフィンの製造が可能になる。
本発明は、含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的(高収率、高選択性低コスト)に、有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造できる製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0019

本発明者らは、特定の遷移金属触媒の存在下、TFE等の含フッ素オレフィンを有機ホウ素化合物と反応させたところ、含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子に結合したフッ素原子が有機ホウ素化合物の有機基で置換されたオレフィンを製造できることを見いだした。

0020

具体的には、本発明者らは、有機ニッケル錯体又は有機パラジウム錯体等の存在下、TFEを後述するホウ素試薬と反応させると、α,β,β−トリフルオロスチレン、1,1−ジフルオロ−2,2−ジフェニルエチレン等が得られることを見いだした。この反応は、下記の反応式に示す触媒サイクルを経て進行していると考えられる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

0021

0022

遷移金属錯体[1]はCF2=CF2[2]に1:1の比で配位し、錯体[3]を選択的に形成する。錯体[3]は、加熱又は必要に応じた添加物の添加によって錯体[4]へ異性化する。錯体[4]と有機ホウ素試薬[5]との反応により、錯体[6]を経由して新規含フッ素オレフィン[7]が生成すると共に、遷移金属錯体[1]が再生し、触媒サイクルを形成する。

0023

本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、
ニッケルパラジウム白金ロジウムルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィンをホウ素化合物と反応させることにより、有機基で置換された含フッ素オレフィンを簡便かつ効率的(高収率、高選択性、低コスト)に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0024

すなわち、本発明は、以下の、置換されたフッ素オレフィンの製造方法に関する。

0025

項1.
有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィン(クロロトリフルオロエチレンを除く)を有機ホウ素化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
項2.
前記含フッ素オレフィンが1個以上のフッ素原子で置換されたオレフィンである前記項1に記載の製造方法。
項3.
前記遷移金属がニッケル、及びパラジウムから選択される前記項1又は2に記載の製造方法。
項4.
前記有機ホウ素化合物が、
式(1):
RBY2 (1)
(式中、
Rは置換されていてもよいアリール基、炭素を介して結合する置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基を示す;Yはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す;
2個のYで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。)
で表される有機ホウ素化合物又は
式(1’):



(式中、M’はリチウム金属ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。)
で表される有機ホウ素化合物
である前記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
項5.
Rが置換されていてもよい単環式二環式又は三環式のアリール基である前記項4に記載の製造方法。
項6.
前記含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子に結合した少なくとも1個のフッ素原子が、前記Rで示される基で置換される前記項4又は5に記載の製造方法。
項7.
前記工程が塩基の存在下で実施される前記項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
項8.
前記工程が塩基の不存在下で実施される前記項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
項9.
前記有機遷移金属触媒が有機ニッケル錯体である前記項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
項10.
前記有機遷移金属触媒が有機パラジウム錯体である前記項1〜6および8のいずれかに記載の製造方法。
項11.前記有機基で置換された含フッ素オレフィンが、式(2):



(式中、Rは前記と同意義を示す。)
で表される化合物である前記項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
項12
式:(2a)



(式中、
Raは、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示し、
Zは、式:−BY2(式中、Yはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す;2個のYで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。)で表される基、又は



(式中、M’はリチウム金属、ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。)
を示す。)
で表される化合物。

発明の効果

0026

本発明の製造方法によれば、含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的(高収率、高選択性、低コスト)に、有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造できる。

0027

以下に、本発明で用いられる用語を説明する。

0028

明細書中、「置換」とは、分子中の水素原子又はフッ素原子を別の原子又は基で置き換えることを意味する。
本明細書中、「置換基」とは、分子中の1個以上の水素原子又はフッ素原子と置き換わる別の原子又は基を意味する。
本明細書中、「低級アルキル基」(置換基中の低級アルキルを含む)としては、例えば、メチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチルネオペンチル、1−メチルペンチルn−ヘキシルイソヘキシル、1,1−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル等のC1〜6アルキル基が挙げられる。

0029

本明細書中、「低級アルコキシ基」(置換基中の低級アルコキシを含む)としては、例えば、メトキシエトキシ、n−プロポキシイソプロポキシ、n−ブトキシ等のC1〜6アルコキシ基が挙げられる。

0030

本明細書中、「低級アルケニル基」としては、例えば、ビニル、1−プロペニルイソプロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−エチル−1−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニル等のC2〜6アルケニルが挙げられる。

0031

本明細書中、「低級アルキニル基」としては、例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−ヘキシニル、2−ヘキシニル、3−ヘキシニル、4−ヘキシニル、5−ヘキシニル等のC2〜6アルキニル基が挙げられる。

0032

本明細書中、「5又は6員の単環式芳香族複素環」としては、例えば、フラン環チオフェン環ピロール環オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環イソチアゾール環、イミダゾール環ピラゾール環、1,2,3−オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、フラザン環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環ピリジン環ピリダジン環、ピリミジン環ピラジン環トリアジン環等の、環構成原子として、炭素原子以外に酸素原子硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を1〜3個含有する5又は6員の単環式芳香族複素環が挙げられる。

0033

以下に、本発明の製造方法を説明する。

0034

本発明の製造方法は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィンを有機ホウ素化合物と反応させる工程(本明細書中、単に反応工程と称する場合がある)を含む。

0035

本発明で、基質として使用される含フッ素オレフィンとしては、オレフィンを形成する2つのsp2混成炭素原子に少なくとも1つのフッ素原子が結合している化合物が挙げられる。本発明で基質として使用される含フッ素オレフィンからはクロロトリフルオロエチレンは除かれる。本発明で基質として使用される含フッ素オレフィンとして好ましくは、1個以上のフッ素原子で置換されたオレフィンである。その例として、具体的には、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレンビニリデンフルオリド)、1,2−ジフルオロエチレン等が挙げられ、入手の容易性、フッ素化学における汎用性等の観点から、TFE、トリフルオロエチレン、HFP等が好ましい。

0036

本発明の製造方法で用いられる有機ホウ素化合物は、含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子上のフッ素原子を置換し得る有機基を有する化合物であり、求核試薬として働く。

0037

当該有機ホウ素化合物が有する有機基としては、例えば、置換されていてもよいアリール基、炭素を介して結合する置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基等が挙げられる。

0038

本発明の製造方法で用いられる有機ホウ素化合物は、好ましくは、前記式(1)又は式(1’)で表される有機ホウ素化合物である。以下に、式(1)および(1’)中の記号を説明する。

0039

Rで示される「置換されていてもよいアリール基」のアリール基としては、例えば、フェニルナフチルアントラニルフェナントリル基等の、単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。
アリール基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基
(c)シアノ基
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基
(f)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、
(g)低級(特にC2〜6)アルケニル基、
(h)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(i)アリール基(例、フェニル、ナフチル)、
(j)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基
(k)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基
(l)ホルミル基
(m)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基(すなわち、低級アルカノイル基)、
(n)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基
(o)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基、
(p)−BY2(式中、Yはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す;2個のYで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。)、
(q)



(式中、M’はリチウム金属、ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。)
等が挙げられる。
アリール基は、1個以上(例えば、1〜4個(特に1〜2個))の前記置換基で置換されていてもよい。

0040

Rで示される「炭素を介して結合する置換されていてもよいヘテロアリール基」の炭素を介して結合するヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル(例、2−ピロリル、3−ピロリル)、フリル(例、2−フリル、3−フリル)、チエニル(例、2−チエニル、3−チエニル)、ピラゾリル(例、3−ピラゾリル、4−ピラゾリル)、イミダゾリル(例、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル)、イソオキサゾリル(例、3−イソオキサゾリル、4−イソオキサゾリル、5−イソオキサゾリル)、オキサゾリル(例、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル)、イソチアゾリル(例、3−イソチアゾリル、4−イソチアゾリル、5−イソチアゾリル)、チアゾリル(例、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル)、トリアゾリル(例、1,2,3−トリアゾール−4−イル、1,2,4−トリアゾール−3−イル)、オキサジアゾリル(例、1,2,4−オキサジアゾール−3−イル、1,2,4−オキサジアゾール−5−イル)、チアジアゾリル(例、1,2,4−チアジアゾール−3−イル、1,2,4−チアジアゾール−5−イル)、テトラゾリルピリジル(例、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル)、ピリダジニル(例、3−ピリダジニル、4−ピリダジニル)、ピリミジニル(例、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、5−ピリミジニル)、ピラジニル等の環構成原子として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を1〜3個含有する5又は6員の単環式ヘテロアリール基;当該5又は6員の単環式ヘテロアリール基が1又は2個のベンゼン環縮合して形成される二環式又は三環式のヘテロアリール基;及びフェニル基が、1又は2個の5又は6員の単環式芳香族複素環と縮合して形成される二環式又は三環式のヘテロアリール基が挙げられる。
なお、「炭素を介して結合するヘテロアリール基」における「炭素」とは、「ヘテロアリール基」の環構成炭素原子である。
このようなヘテロアリール基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、
(g)低級(特にC2〜6)アルケニル基、
(h)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(i)アリール基(例、フェニル、ナフチル)、
(j)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(k)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(l)ホルミル基、
(m)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基(すなわち、低級アルカノイル基)、
(n)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(o)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
(p)−BY2(式中、Yはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す;2個のYで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。)、
(q)



等が挙げられる。
前記ヘテロアリール基は、1個以上(例えば、1〜4個(特に1〜2個))の前記置換基で置換されていてもよい。

0041

Rで示される「置換されていてもよいシクロアルキル基」のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシル等のC3〜6シクロアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、
(g)低級(特にC2〜6)アルケニル基、
(h)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(i)アリール基(例、フェニル、ナフチル)、
(j)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(k)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(l)ホルミル基、
(m)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基(すなわち、低級アルカノイル基)、
(n)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(o)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
等が挙げられる。
シクロアルキル基は、1個以上(例えば、1〜4個(特に1〜2個))の前記置換基で置換されていてもよい。

0042

Rで示される「置換されていてもよいアルキル基」のアルキル基としては、例えば、低級アルキル基が挙げられる。
アルキル基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(g)アリール基(例、フェニル、ナフチル)、
(h)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(i)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(j)ホルミル基、
(k)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基(すなわち、低級アルカノイル基)、
(l)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(m)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
等が挙げられる。
アルキル基は、1個以上(例えば、1〜3個(特に1〜2個))の前記置換基で置換されていてもよい。

0043

Rで示される「置換されていてもよいアルケニル基」のアルケニル基としては、例えば、低級アルケニル基が挙げられる。
アルケニル基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、
(g)低級(特にC2〜6)アルケニル基、
(h)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(i)アリール基(例、フェニル、ナフチル)、
(j)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(k)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(l)ホルミル基、
(m)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基(すなわち、低級アルカノイル基)、
(n)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(o)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
等が挙げられる。
アルケニル基は、1個以上(例えば、1〜3個(特に1〜2個))の前記置換基で置換されていてもよい。

0044

Rで示される「置換されていてもよいアルキニル基」のアルキニル基としては、例えば、低級アルキニル基が挙げられる。
アルキニル基上の置換基としては、
例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(g)アリール基(例、フェニル、ナフチル)、
(h)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(i)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(j)ホルミル基、
(k)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基(すなわち、低級アルカノイル基)、
(l)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(m)1個以上(特に1〜3個)のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
等が挙げられる。
アルキニル基は、1個以上(例えば、1〜3個(特に1〜2個))の前記置換基で置換されていてもよい。

0045

Rは、好ましくは、置換されていてもよい単環式、二環式又は三環式のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。

0046

Yで示される「アルコキシ基」としては、例えば、低級アルコキシ基が挙げられる。
Yで示される「アルキル基」としては、例えば、低級アルキル基が挙げられる。

0047

2個のYがヒドロキシ基である場合、本発明で用いられる有機ホウ素化合物は、ボロン酸である。

0048

2個のYで示されるアルコキシ基が互いに架橋されている場合、本発明で用いられる有機ホウ素化合物は、ボロン酸エステルである。
この場合、式(1)中のBY2で表される部分は、例えば、



を示す。
2個のYで示されるアルキル基が互いに架橋されている場合、式(1)中のBY2で表される部分は、例えば、以下に構造を示す9-ボラビシクロ[3,3,1]ノナンのようなビシクロ構造の基が挙げられる。



式(1)中のBY2で表される部分は、好ましくは、例えば、



である。

0049

本発明で用いられる有機ホウ素化合物は、具体的に好ましくは、例えば、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンフェニルボロン酸ピナコールエステル、フェニルボロン酸、2-ナフチルボロン酸、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-2-[4-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-2-(4-ホルミル)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、1,4-ビス-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン、5,5-ジメチル-2-(4-メトキシカルボニル)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-2-(4-シアノ)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、2-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)トルエンである。

0050

含フッ素オレフィン及び有機ホウ素化合物の使用量は、含フッ素オレフィンにおいて置換反応するフッ素原子の数に応じ適宜設定することができる。通常、含フッ素オレフィンの使用量は、有機ホウ素化合物1モルに対して、通常、0.1〜100モル程度、好ましくは0.5〜10モル程度を用いることができる。

0051

本発明で用いられる有機遷移金属触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒である。当該遷移金属は、好ましくは、ニッケル、及びパラジウムから選択される。ニッケル、及びパラジウムから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒は、具体的には、有機ニッケル錯体、又は有機パラジウム錯体である。

0052

ニッケル錯体及びパラジウム錯体は、試薬として投入するもの及び反応系中で生成するものの両方を意味する。

0053

パラジウム錯体としては、0価パラジウム錯体;II価パラジウム錯体から反応中に発生した0価パラジウム錯体;又はこれらとジケトンホスフィンジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(配位子)とを混合して得られる錯体が挙げられる。

0054

0価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Pd2(dba)3(dbaはジベンジリデンアセトン)、Pd(COD)2(CODはシクロオクタ−1,5−ジエン)、Pd(DPPE)(DPPEは1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)、Pd(PCy3)2(Cyはシクロヘキシル基)、Pd(Pt−Bu3)2(t−Buはt-ブチル基)及びPd(PPh3)4(Phはフェニル基)等が挙げられる。

0055

II価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)、ジクロロ(η4-1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種(ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等)により還元されて0価パラジウム錯体が生成する。

0056

上記の0価パラジウム錯体又はII価パラジウム錯体から還元により生じた0価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じ添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物(配位子)と作用して、反応に関与する0価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、0価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。

0057

これらパラジウム錯体は上記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレンポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式に示すような、架橋したポリスチレン(PS)鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。また、これ以外にも、以下:
1)Kanbaraら、Macromolecules、2000年、33巻、657頁
2)Yamamotoら、J. Polym. Sci.、2002年、40巻、2637頁
3)特開平06−32763号公報
4)特開2005−281454号公報
5)特開2009−527352号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。

0058

(式中、PSはポリスチレンを、Phはフェニル基を示す。)

0059

ジケトンとしては、アセチルアセトン、1−フェニル−1,3−ブタンジオン、1,3−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。

0060

ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィントリイソプロピルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジt−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ[2,2,2]オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ(C3〜20アルキル)ホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン等のトリ(単環アリール)ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt−ブチルホスフィンが好ましい。またこれ以外にも、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンのような二座配位子も有効である。

0061

また、前述したように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの1つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。

0062

(式中、PSはポリスチレンを、Phはフェニル基を示す。)

0063

ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。

0064

これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルが好ましく、さらにトリアリールホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。通常、ホスフィンのように嵩高い配位子を有するパラジウム錯体を用いたほうが、より収率良く目的の置換された含フッ素オレフィンを得ることができる。

0065

また、ニッケル錯体としては、0価ニッケル錯体;II価ニッケル錯体から反応中に発生した0価ニッケル錯体;又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(配位子)とを混合して得られる錯体が挙げられる。

0066

0価ニッケル錯体とは、特に限定はないが、例えば、Ni(COD)2、Ni(CDD)2(CDDはシクロデカ−1,5−ジエン)、Ni(CDT)2(CDTはシクロデカ−1,5,9−トリエン)、Ni(VCH)2(VCHは4−ビニルシクロヘキセン)、Ni(CO)4、(PCy3)2Ni−N≡N−Ni(PCy3)2、Ni(PPh3)4等が挙げられる。

0067

II価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス(アセチルアセトナト)ニッケル(II)、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種(ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等)により還元されて0価ニッケル錯体が生成する。

0068

上記の0価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体から還元により生じた0価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する0価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、0価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。ニッケル錯体としては、系中で生じる0価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが望ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。

0069

ここで、ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジt−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ[2,2,2]オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ(C3〜20アルキル)ホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン等のトリ(単環アリール)ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン及びトリイソプロピルホスフィンが好ましい。

0070

また、前述したように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの1つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。

0071

(式中、PSはポリスチレンを、Phはフェニル基を示す。)

0072

ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。

0073

これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン等の嵩高い配位子が好ましい。通常、トリアリールホスフィンのように嵩高い配位子を有するニッケル錯体を用いたほうが、より収率よく目的の置換された含フッ素オレフィンを得ることができる。

0074

有機遷移金属触媒は、有機基で置換された含フッ素オレフィンの収率、及び選択性等の観点から、好ましくは、有機ニッケル錯体である。

0075

有機遷移金属触媒の使用量は、特に制限されないが、有機ホウ素化合物1モルに対して、通常、0.0001〜1モル程度、より好ましくは0.001〜0.2モル程度、更に好ましくは0.01〜0.2モル程度である。

0076

配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、有機ホウ素化合物1モルに対して、通常、0.0002〜2モル程度、好ましくは0.02〜0.4モル程度である。また、投入する配位子と触媒のモル比は、通常2/1〜10/1であり、好ましくは2/1〜4/1である。

0077

前記反応工程は、好ましくは、塩基の存在下で実施される。塩基としては、例えば、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化マグネシウム水酸化カルシウム等の水酸化化合物
炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸水素ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素カリウム炭酸マグネシウム炭酸カルシウム炭酸バリウム炭酸セシウム等の炭酸塩化合物リン酸リチウムリン酸ナトリウムリン酸カリウム等のリン酸塩化合物酢酸リチウム酢酸ナトリウム酢酸マグネシウム酢酸カルシウム等の酢酸塩化合物;
リチウムメトキシド、リチウム−t−ブトキシドナトリウムメトキシドナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド等のアルコキシド
等が挙げられる。
ただし、有機遷移金属触媒が有機パラジウム錯体である場合は、前記反応工程は、外部から塩基を添加しなくても問題なく進行する。
これは、次の機構によるものと推測される:
Pd−F結合のエネルギーは比較的低いので、前記触媒サイクルを示す反応式における中間体[4]からは、フッ素が遊離しやすい。ここで遊離したフッ素は塩基として、有機ホウ素試薬を活性化し得る。一方で、中間体[4]中から中間体[6]へのトランスメタル化過程において、ルイス酸性の添加物がこの工程を加速するが、有機ホウ素試薬(式(1)で表される化合物、式(1’)で表される化合物)のホウ素原子ルイス酸として機能し得る。このような理由から、本発明では、含フッ素オレフィンの置換反応である先行技術(特許文献1)と比較して、反応系に加えるべきルイス酸性あるいは塩基性試薬の添加の必要性が低い。ここで、反応に加えるべき化合物の数が少ないことは、製造プロセスの効率の面からは大きな利点となりえる。
但し、本願発明は、この推測の機構に限定されるものではない。
上記のように、前記反応工程は、好ましくは、金属ハロゲン化試薬(例えば、塩化リチウム臭化リチウムヨウ化リチウム等のリチウム塩臭化マグネシウムヨウ化マグネシウム等のマグネシウム塩等のような、共役カチオンがルイス酸性を有する塩類)の不存在下で実施される。
「不存在」とは、完全な不存在である必要はなく、実質的に不存在であればよい。

0078

塩基の使用量は、有機ホウ素化合物1モルに対して、通常、0.1〜10モル、好ましくは、0.1〜5モルである。
なお、通常は、当量以上の塩基を用いて、ホウ素をボレート(活性本体)に変換して反応させる。

0079

反応温度は、特に制限されないが、通常、−100℃〜200℃、好ましくは0℃〜150℃、より好ましくは室温(20℃程度)〜100℃、更に好ましく30℃〜100℃、特に好ましくは50℃〜100℃、最も好ましくは70℃〜100℃である。。本発明の反応工程は、加熱下で実施される事が好ましい。「加熱下」とは、室温(20℃程度)より高い温度条件を用いることを意味し、具体的には、例えば、反応温度が30℃以上である。なお、高温では生成物であるトリフルオロビニル誘導体の2量化が進行する場合があるため、2量化が進行しない範囲で上限の反応温度を設定することができる。

0080

また、反応時間も特に制限されないが、その下限としては、例えば、10分間、2時間、5時間、3時間が挙げられ、一方、その上限としては、例えば、15日程度、7日程度、72時間程度、50時間程度が挙げられる。

0081

反応雰囲気は、特に限定されないが、有機遷移金属触媒の活性を考慮して、通常アルゴン窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力は、加圧でも、常圧でもよいし、減圧でもよい。通常、加圧下で行うことが好ましく、その場合の圧力は、0.1〜10MPa程度、好ましくは0.1〜1MPa程度である。

0082

本発明の反応工程は、好ましくは溶媒中で実施される。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒ヘキサンシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンジエチルエーテルグライムジグライム等のエーテル系溶媒等;アセトニトリルプロピオニトリル、ジメチルシアナミド、t−ブチルニトリル等のニトリル系溶媒を使用することができる。中でも、ジオキサン、THF等のエーテル系溶媒が好ましい。

0083

このようにして得られる、有機基で置換された含フッ素オレフィンは、好ましくは、例えば、式(2):

0084

(式中、Rは前記と同意義を示す。)
で表される化合物である。
なお、このようにして得られる有機基で置換された含フッ素オレフィンのうち、
式:(2a)



(式中、
Raは、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示し、
Zは、式:−BY2(式中、Yはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す;2個のYで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。)で表される基、又は



を示す。)
で表される化合物は新規化合物である。
Raで示される「置換されていてもよいアリーレン基」は、上記したRで示される「置換されていてもよいアリール基」中の「アリール基」の1個の環構成原子上の1個の水素原子が除去されて形成される2価の基である。
Raで示される「置換されていてもよいヘテロアリーレン基」は、上記したRで示される「置換されていてもよいヘテロアリール基」中の「ヘテロアリール基」の1個の環構成原子上の1個の水素原子が除去されて形成される2価の基である。
式(2a)で表される化合物としては、例えば、5,5−ジメチル−2−(4−(1,2,2−トリフルオロビニル)フェニル)−1,3,2−ジオキサボリナンが挙げられる。

0085

前記反応工程で得られた置換基を有する含フッ素オレフィンは、必要に応じて、蒸留等の公知の精製法によって精製することができる。

0086

このようにして得られた置換基を有する含フッ素オレフィンは、例えば、フッ素ゴム反射防止膜材料イオン交換膜燃料電池用電解質膜液晶材料圧電素子材料酵素阻害薬殺虫剤等の原料として有用である。

0087

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。

0088

以下、実施例で用いる略号は以下の通りである。

0089

cod:シクロオクタジエン(cyclooctadiene)
Cy:シクロヘキシル(cyclohexyl)
TFE:テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)
THF:テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)
PhMgBr:フェニルマグネシウムブロマイド(phenyl magnesium bromide)
dba:ジベンジリデンアセトン(dibenzylideneacetone)

0090

実施例1
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のジオキサン(0.4mL)-THF-d8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが49%の収率で得られたことを確認した。
α,β,β-トリフルオロスチレン:
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-179.0(dd,JFF=32.7,110.3Hz,1F,F1),-118.5(dd,JFF=73.5,110.3Hz,1F,F3),-104.2(dd,JFF=32.7,73.5Hz,1F,F2).

0091

実施例2
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2 (2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol:上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが41%、1,1−ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが1%、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが3%の収率で得られたことを確認した。
α,β,β-トリフルオロスチレン:
1H-NMR(C6D6):δ 7.16 (tt, J=7.5, 1.5Hz, 1H), 7.47 (dd, J=8.5, 7.5 Hz, 2H), 7.59 (dd, J=8.5, 1.5 Hz, 2H).
19F-NMR(C6D6):δ-103.5(dd,J=72,32Hz,1F),-118.0(dd,J=72,107Hz,1F),-179.2(dd,J=107,32Hz,1F).
1,1−ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレン:
19F-NMR(C6D6):δ -91.5(s).MS m/z 216(M+),166(M-CF2),50(CF2).
1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレン:
19F-NMR(C6D6):δtrans体-154.8(s)、cis体-130.5(s).

0092

実施例3
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2 (2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸ナトリウム(42.4mg、0.4mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが7%の収率で得られたことを確認した。

0093

実施例4
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2 (2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸カリウム(55.3mg、0.4mmol)のTHF(0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol:上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが26%、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが1%の収率で得られたことを確認した。

0094

実施例5
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2 (2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、およびカリウムt-ブトキシド(44.9mg、0.4mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが17%、1,1−ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが2%、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが2%の収率で得られたことを確認した。

0095

実施例6
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PPh3(5.3mg, 0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、ヨウ化カリウム(32.1mg, 0.240mmol)、およびおよび炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4 mL)/C6D6 (0.1 mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を60℃で3時間、80℃で3時間、さらに100℃で19時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが4%の収率で得られたことを確認した。

0096

実施例7
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2 (2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが44%の収率で得られたことを確認した。

0097

実施例8
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(2.8mg、0.01mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが41%の収率で得られたことを確認した。

0098

実施例9
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(2.8mg、0.01mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(13.2mg、0.04mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが35%の収率で得られたことを確認した。

0099

実施例10
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(6.6mg、0.02mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが31%の収率で得られたことを確認した。

0100

実施例11
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(2.8mg、0.01mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(3.3mg、0.01mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが31%の収率で得られたことを確認した。

0101

実施例12
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが5%の収率で得られたことを確認した。

0102

実施例13
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2 (2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、フェニルボロン酸(12.2mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。
この反応溶液を100℃で3時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが3%の収率で得られたことを確認した。

0103

実施例14
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2 (2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、2-ナフタレンボロン酸(17.2mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。
さらにここにTFE(0.313mmol:上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で3時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、2-(2,2,2-トリフルオロビニル)ナフタレンが29%の収率で得られたことを確認した。
2-(2,2,2-トリフルオロビニル)ナフタレン
19F-NMR(C6D6):δ -103.29(dd,J=71.5,26.3Hz,1F),
-118.00(dd,J=71.5,105.4Hz,1F),-178.56(dd,J=105.4,26.3Hz,1F).

0104

実施例15
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが65%の収率で得られたことを確認した。

0105

実施例16
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のC6D6(0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが47%の収率で得られたことを確認した。

0106

実施例17
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)の1,4-ジオキサン(0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが54%の収率で得られたことを確認した。

0107

実施例18
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のCD3CN(0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが9%の収率で得られたことを確認した。

0108

実施例19
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、P(t-Bu)3(4.0mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが17%の収率で得られたことを確認した。

0109

実施例20
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、P(n-Bu)3(4.1mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが44%の収率で得られたことを確認した。

0110

実施例21
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、エチレンビス(ビスシクロヘキシルホスフィン)(P(Cy)2CH2CH2P(Cy)2)(8.5mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが42%の収率で得られたことを確認した。

0111

実施例22
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、P(o-tol)3(6.1mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが21%の収率で得られたことを確認した。

0112

実施例23
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、Pt-Bu2Me (3.2mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが60%の収率で得られたことを確認した。

0113

実施例24
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、フェニルボロン酸ピナコールエステル(20.4mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが18%の収率で得られたことを確認した。

0114

実施例25
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、フェニルボロン酸(12.2mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で2時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが19%の収率で得られたことを確認した。

0115

実施例26
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、2-ナフチルボロン酸(17.2mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で2時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ナフタレンが44%の収率で得られたことを確認した。
2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ナフタレン
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-178.4(dd,JFF=32.0,108.8Hz,1F),-118.0(dd,JFF=72.3,108.8Hz,1F),-103.4(dd,JFF=31.0,72.3Hz,1F).

0116

実施例27
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、P(n-Bu)3(4.1mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol) 、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4 mL)/C6D6 (0.1 mL) (0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが27%の収率で得られたことを確認した。

0117

実施例28
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、P(t-Bu)3(4.0mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol) 、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4 mL)/C6D6 (0.1 mL) (0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが15%の収率で得られたことを確認した。

0118

実施例29
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、2-(2-ナフチル)-5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン(24.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ナフタレンが67%の収率で得られたことを確認した。

0119

実施例30
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-[4-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,3,2-ジオキサボリナン(25.8mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンゼンが50%の収率で得られたことを確認した。
1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンゼン
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-179.8(dd,JFF=32.8,109.2Hz,1F),-115.0(dd,JFF=65.5,109.2Hz,1F),-100.8(dd,JFF=32.6,65.1Hz,1F), -65.5 (s,3F).

0120

実施例31
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-(4-ホルミル)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(21.8mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。
さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(ホルミル)ベンゼンが41%の収率で得られたことを確認した。
1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(ホルミル)ベンゼン
19F NMR (376MHz, THF-d8, d/ppm): -180.0 (dd, JFF= 32.8, 108.4 Hz, 1F), -114.3 (dd, JFF = 63.5, 108.4 Hz, 1F), -100.4 (dd, JFF= 32.8, 63.5 Hz, 1F)

0121

実施例32
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、1,4-ビス-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン(30.2mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、1,4-ビス-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼンが10%および1-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼンが25%の収率で得られたことを確認した。
1,4-ビス-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-178.4(dd,JFF=33.0,108.0Hz,1F),-114.3(dd,JFF=70.0,108.0Hz,1F),-87.9(dd,JFF=33.0,70.0Hz,1F)
1-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン
19F NMR (376MHz, THF-d8, d/ppm): -179.7 (dd, JFF= 32.4, 108.9 Hz, 1F), -117.4 (dd, JFF = 71.2, 108.9 Hz, 1F), -103.4 (dd, JFF= 32.4, 71.2 Hz, 1F)

0122

実施例33
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、1,4-ビス-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン(30.2mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で60時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、1,4-ビス-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼンが32%の収率で得られたことを確認した。

0123

実施例34
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-(4-メトキシカルボニル)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(24.8mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、1-(メトキシカルボニル)-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼンが38%の収率で得られたことを確認した。
1-(メトキシカルボニル)-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン
19F NMR (376MHz, THF-d8, d/ppm): -180.1 (dd, JFF= 32.8, 108.8 Hz, 1F), -115.0 (dd, JFF = 65.6, 108.8 Hz, 1F), -101.2 (dd, JFF= 32.8, 65.6 Hz, 1F)

0124

実施例35
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-(4-シアノ)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(20.4mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。
さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゾニトリルが25%の収率で得られたことを確認した。
4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゾニトリル
19F NMR (376MHz, THF-d8, d/ppm): -180.6 (dd, JFF= 32.7, 108.4 Hz, 1F), -113.6 (dd, JFF = 63.4, 108.4 Hz, 1F), -99.5 (dd, JFF= 32.7, 63.4 Hz, 1F)

0125

実施例36
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、2-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)トルエン(21.5mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)トルエンが50%の収率で得られたことを確認した。
2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)トルエン
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-163.8(dd,JFF=29.4,117.1Hz,1F),-121.4(dd,JFF=77.6,117.1Hz,1F),-107.1(dd,JFF=29.4,77.6Hz,1F)

0126

実施例37
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd2(dba)3(5mg, 0.005mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにヘキサフルオロプロペン(HFP)(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、(Z)-1-フェニル-1,2,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペンが48%、(E)-1-フェニル-1,2,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペンが10%、2-フェニル-1,1,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペンが10%の収率で得られたことを確認した。
(Z)-1-フェニル-1,2,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペン
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-158.7(qd,JFF=12.6,9.3Hz,1F),-110.5(qd,JFF=8.2,9.3Hz,1F),-68.5(dd,JFF=12.6,8.2Hz,3F).
(E)-1-フェニル-1,2,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペン
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-173.1(qd,JFF=10.4,130.9Hz,1F),-148.1(qd,JFF=21.9,130.9Hz,1F),-69.8(dd,JFF=21.9,10.4Hz,3F).
2-フェニル-1,1,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペン
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-80.6(qd,JFF=10.9,14.9Hz,1F),-79.4(qd,JFF=23.4,14.9Hz,1F),-62.0(dd,JFF=23.4,10.9Hz,3F).

0127

実施例38
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol) 、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4 mL)/C6D6 (0.1 mL) (0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが14%の収率で得られたことを確認した。

実施例

0128

参考例1
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(η2-TFE)(PCy3)2(28.8 mg、0.04mmol)、COD(4.9μL、0.04 mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(7.6 mg、0.04 mmol)のTHF(0.4mL) - THF-d8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100 mmol: 19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol:上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。
)を加えた。この反応溶液を60℃で3時間さらに80℃で72時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、1,1−ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが10%の収率で得られたことを確認した。

0129

本発明によれば、有機基で置換された含フッ素オレフィンを簡便かつ効率的(高収率、高選択性、低コスト)に製造できる。

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