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技術 被着材料と過酸化物含有高分子材料との接着体及びその製造方法

出願人 株式会社朝日ラバー株式会社いおう化学研究所森邦夫
発明者 森邦夫松野祐亮森克仁工藤孝廣
出願日 2011年12月6日 (9年0ヶ月経過) 出願番号 2012-547871
公開日 2014年5月19日 (6年7ヶ月経過) 公開番号 WO2012-077676
状態 特許登録済
技術分野 プラスチック等のライニング、接合 積層体(2) 高分子成形体の製造 接着剤、接着方法
主要キーワード 加熱接着温度 金属形状 機能性金属 化学結合力 被着材料 マシナブルセラミックス 軟質ポリエチレン 縮合硬化型シリコーン
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課題・解決手段

無機材料有機高分子材料のような被着材料過酸化物有高分子材料とを夫々材質に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に接着できており、耐光性耐候性耐熱性耐薬品性耐水性耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定な接着体を提供する。 接着体は、下記化学式(1) X−Y−Si−(CH3)a(OR)3−a ・・・(1)で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合及び/又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体である。

概要

背景

従来、金属材料セラミックス材料のような無機材料高分子材料との架橋下での接着は、硫黄架橋が可能な黄銅めっきコードと天然ゴムとのような自動車タイヤの製造の際に、行われている。

しかし、このような硫黄架橋による無機材料と高分子材料との化学結合での接着は、ごく限られた特殊な材料同士にしか適用できない。大多数の金属材料やセラミックス材料のような無機材料と樹脂のような高分子材料との接着は、接着剤を介在した接着技術によるのが一般的である。

接着剤による接着と架橋とを組み合わせたもので、金属材料又はセラミックス材料表面を接着剤で処理し過酸化物で架橋させた高分子材料と架橋接着は、界面反応が起こり難く、接着剤を用いているにも関わらず接着できないことが多い。

これらの接着技術は、被着体に対する接着剤の濡れが最も重要な因子である。そのため、被着体同士の接着には、濡れ性の良い接着剤を用い、接着剤と被着体との分子間力に因る接着が行われてきた。

このような接着は、被着体への濡れ性が接着強度を大きく左右するため、被着体の材質や物性が変わる度に、適度な塗れ性を有する適切な接着剤を選択する必要があり、面倒である。しかも、被着体の種類等に依らない万能な接着剤が市販されていないので、最近の新素材被着体の出現による無数被着材組合せに応じた接着剤の開発が、追いついていない。

さらに、分子間力は温度・湿度・光などの環境の影響を強く受けるため、接着剤による接着力は、環境の変化で次第に容易く低下したり消滅したりする。また、接着剤での接着の再現性が無く同一特性接着体が得られなかったり、接着技術者の経験や能力で接着体の品質がばらついたり、乾燥や硬化の工程などでの様々な因子の制御が困難であって大量生産に向かなかったりして、生産性が悪いという問題がある。

接着剤を介さない化学結合による接着技術として、例えば特許文献1に金属表面にビニル化合物を付着させた反応性金属シリコーンゴムコンパウンドとを接触し加熱・接着処理することにより、界面結合が金属−処理膜、処理膜−シリコーンゴム間に生成した複合体が開示されている。

化学結合力は、分子間力の数十倍の結合力を持ち、環境の変化に耐えるほど、強い。そこで、無機材料と高分子材料とが、又は高分子材料同士が、夫々の材質等に依らず直接的な化学結合で強固に接着できる接着体が望まれている。

概要

無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを夫々材質に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に接着できており、耐光性耐候性耐熱性耐薬品性耐水性耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定な接着体を提供する。 接着体は、下記化学式(1) X−Y−Si−(CH3)a(OR)3−a ・・・(1)で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合及び/又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体である。

目的

そこで、無機材料と高分子材料とが、又は高分子材料同士が、夫々の材質等に依らず直接的な化学結合で強固に接着できる接着体が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

下記化学式(1)X−Y−Si−(CH3)a(OR)3−a・・・(1)(化学式(1)中、Xはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Yは−(CH2)n1−、−(C6H4)−、−(C6H4)CH2−、−NH−C6H4−、−NH−C6H4CH2−、及び−NH−(CH2)n2−から選ばれる何れかのスペーサー基であり、n1〜n2は1〜12の数、Rはメチルエチルプロピルイソプロピル又はブチル基であり、aは0〜2の数である)で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合及び/又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物有高分子材料との接着体

請求項2

前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノカルボキシル及び/又は炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする請求項1に記載の接着体。

請求項3

前記不飽和基が、下記化学式(2)R1−CH=C(R2)−(Ar)n3−CO−(Z)n4−・・・(2)(化学式(2)中、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、R2は水素原子又はメチル基、Arはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び/又は炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Zは酸素原子と、炭素数1〜6のアルキレン及び/又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、n3は0〜1の数、n4は0〜1の数)で表わされる基であることを特徴とする請求項1〜2の何れかに記載の接着体。

請求項4

前記不飽和基が、CH2=CHCO−,CH2=CHCOO−,CH2=C(CH3)CO−,CH2=C(CH3)COO−,CH2=CHC6H4(CN)−,CH2=CHC6H4(NO2)−,CH2=CHC6H4(Cl)−,CH2=CHC6H4(COOH)−,CH2=CHC6H4(COOCH3)−,(CHCO)2O,CH3OCOCH=CHCO−,CH3OCOCH=CHCOO−,またはCH2=C(CO−)CH2CO−であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の接着体。

請求項5

前記被着材料が、予めアルカリ脱脂液洗浄処理大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射コロナ放電処理、及び/又は大気圧プラズマ処理されて表面にOH基発現させた後、下記化学式(3)(化学式(3)中、−A1,−A2及び−A3は、夫々同一又は異なり、−CH3,−C2H5,−CH=CH2,−CH(CH3)2,−CH2CH(CH3)2,−C(CH3)3,−C6H5,−C6H12,−OCH3,−OC2H5,−OCH=CH2,−OCH(CH3)2,−OCH2CH(CH3)2,−OC(CH3)3,−OC6H5,又は−OC6H12であり、−B1及び−B2は、夫々同一又は異なり、−OCH3,−OC2H5,−OCH=CH2,−OCH(CH3)2,−OCH2CH(CH3)2,−OC(CH3)3,−OC6H5,−OC6H12,−OCOCH3,−OCOCH(C2H5)C4H9,−OCOC6H5,−ON=C(CH3)2,−N(CH3)COCH3,−N(C2H5)COCH3,又は−OC(CH3)=CH2であり、p及びqは0又は2〜200の数でrは0又は2〜100の数であってp+q+r>2であり、p,q又はrを正数とする−{O−Si(−A1)(−B1)}p−と−{O−Ti(−A2)(−B2)}q−と−{O−Al(−A3)}r−との繰返単位中の−A1,−A2,−A3,−B1及び−B2の少なくとも何れかが前記OH基と反応し得る反応性基である。)で示されるポリ(反応性基含有シロキサン、チタナート及び/又はアルミナート化合物で前記OH基の濃度が増幅化されていることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の接着体。

請求項6

前記不飽和基が、その共重合性官能基共鳴安定化効果(Q値)及び極性効果(e値)をそれぞれ少なくとも1.6及び少なくとも1とするものであり、または、前記過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカルと前記共重合性官能基との反応性比の積を最大でも0.1とするものであることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の接着体。

請求項7

下記化学式(1)X−Y−Si−(CH3)a(OR)3−a・・・(1)(化学式(1)中、Xはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Yは−(CH2)n1−、−(C6H4)−、−(C6H4)CH2−、−NH−C6H4−、−NH−C6H4CH2−、及び−NH−(CH2)n2−から選ばれる何れかのスペーサー基であり、n1〜n2は1〜12の数、Rはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、aは0〜2の数である)で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤を、金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と前記被着材料とを、接触させることによって、前記共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にすることを特徴とする接着体製造方法。

請求項8

前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び/又は炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする請求項7に記載の接着体製造方法。

請求項9

前記不飽和基が、下記化学式(2)R1−CH=C(R2)−(Ar)n3−CO−(Z)n4−・・・(2)(化学式(2)中、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、R2は水素原子又はメチル基、Arはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び/又は炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Zは酸素原子と、炭素数1〜6のアルキレン及び/又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、n3は0〜1の数、n4は0〜1の数)で表わされる基であることを特徴とする請求項7〜8の何れかに記載の接着体製造方法。

請求項10

前記不飽和基が、CH2=CHCO−,CH2=CHCOO−,CH2=C(CH3)CO−,CH2=C(CH3)COO−,CH2=CHC6H4(CN)−,CH2=CHC6H4(NO2)−,CH2=CHC6H4(Cl)−,CH2=CHC6H4(COOH)−,CH2=CHC6H4(COOCH3)−,(CHCO)2O,CH3OCOCH=CHCO−,CH3OCOCH=CHCOO−,またはCH2=C(CO−)CH2CO−であることを特徴とする請求項7〜9の何れかに記載の接着体製造方法。

請求項11

前記被着材料に、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び/又は大気圧プラズマ処理を施しておくことを特徴とする請求項7〜10の何れかに記載の接着体製造方法。

請求項12

前記被着材料に、予め、アルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び/又は大気圧プラズマ処理を施し、表面にOH基を発現させた後、下記化学式(3)(化学式(3)中、−A1,−A2及び−A3は、夫々同一又は異なり、−CH3,−C2H5,−CH=CH2,−CH(CH3)2,−CH2CH(CH3)2,−C(CH3)3,−C6H5,−C6H12,−OCH3,−OC2H5,−OCH=CH2,−OCH(CH3)2,−OCH2CH(CH3)2,−OC(CH3)3,−OC6H5,又は−OC6H12であり、−B1及び−B2は、夫々同一又は異なり、−OCH3,−OC2H5,−OCH=CH2,−OCH(CH3)2,−OCH2CH(CH3)2,−OC(CH3)3,−OC6H5,−OC6H12,−OCOCH3,−OCOCH(C2H5)C4H9,−OCOC6H5,−ON=C(CH3)2,−N(CH3)COCH3,−N(C2H5)COCH3,又は−OC(CH3)=CH2であり、p及びqは0又は2〜200の数でrは0又は2〜100の数であってp+q+r>2であり、p,q又はrを正数とする−{O−Si(−A1)(−B1)}p−と−{O−Ti(−A2)(−B2)}q−と−{O−Al(−A3)}r−との繰返単位中の−A1,−A2,−A3,−B1及び−B2の少なくとも何れかが前記OH基と反応し得る反応性基である。)で示されるポリ(反応性基含有シロキサン、チタナート及び/又はアルミナート)化合物で前記OH基の濃度を増幅化しておくことを特徴とする請求項7〜11の何れかに記載の接着体製造方法。

請求項13

前記被着材料を、前記結合剤の溶液へ浸漬した後に乾燥し、前記結合剤の溶液で噴霧した後に乾燥し、または前記結合剤で蒸着することにより、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させていることを特徴とする請求項7〜12の何れかに記載の接着体製造方法。

請求項14

前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させている前記結合剤ごと加熱することを特徴とする請求項7〜13の何れかに記載の接着体製造方法。

請求項15

前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから加熱することを特徴とする請求項7〜14の何れかに記載の接着体製造方法。

請求項16

前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから最低でも絶対温度表示でガラス転移温度の0.9倍の温度で加熱することを特徴とする請求項7〜15の何れかに記載の接着体製造方法。

技術分野

0001

本発明は、接着剤を使用せず、共重合性表面向上剤を用いて金属材料セラミックス材料のような無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、流動体半流動体のような過酸化物有高分子材料とを、接着した接着体、及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、金属材料やセラミックス材料のような無機材料と高分子材料との架橋下での接着は、硫黄架橋が可能な黄銅めっきコードと天然ゴムとのような自動車タイヤの製造の際に、行われている。

0003

しかし、このような硫黄架橋による無機材料と高分子材料との化学結合での接着は、ごく限られた特殊な材料同士にしか適用できない。大多数の金属材料やセラミックス材料のような無機材料と樹脂のような高分子材料との接着は、接着剤を介在した接着技術によるのが一般的である。

0004

接着剤による接着と架橋とを組み合わせたもので、金属材料又はセラミックス材料表面を接着剤で処理し過酸化物で架橋させた高分子材料と架橋接着は、界面反応が起こり難く、接着剤を用いているにも関わらず接着できないことが多い。

0005

これらの接着技術は、被着体に対する接着剤の濡れが最も重要な因子である。そのため、被着体同士の接着には、濡れ性の良い接着剤を用い、接着剤と被着体との分子間力に因る接着が行われてきた。

0006

このような接着は、被着体への濡れ性が接着強度を大きく左右するため、被着体の材質や物性が変わる度に、適度な塗れ性を有する適切な接着剤を選択する必要があり、面倒である。しかも、被着体の種類等に依らない万能な接着剤が市販されていないので、最近の新素材被着体の出現による無数被着材組合せに応じた接着剤の開発が、追いついていない。

0007

さらに、分子間力は温度・湿度・光などの環境の影響を強く受けるため、接着剤による接着力は、環境の変化で次第に容易く低下したり消滅したりする。また、接着剤での接着の再現性が無く同一特性の接着体が得られなかったり、接着技術者の経験や能力で接着体の品質がばらついたり、乾燥や硬化の工程などでの様々な因子の制御が困難であって大量生産に向かなかったりして、生産性が悪いという問題がある。

0008

接着剤を介さない化学結合による接着技術として、例えば特許文献1に金属表面にビニル化合物を付着させた反応性金属シリコーンゴムコンパウンドとを接触し加熱・接着処理することにより、界面結合が金属−処理膜、処理膜−シリコーンゴム間に生成した複合体が開示されている。

0009

化学結合力は、分子間力の数十倍の結合力を持ち、環境の変化に耐えるほど、強い。そこで、無機材料と高分子材料とが、又は高分子材料同士が、夫々の材質等に依らず直接的な化学結合で強固に接着できる接着体が望まれている。

先行技術

0010

特開2006−198797号公報

発明が解決しようとする課題

0011

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを、夫々の材質や物性に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に接着できており、耐光性耐候性耐熱性耐薬品性耐水性耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定な接着体、及びそれを簡便かつ確実に再現性良く作製できる製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0012

前記の目的を達成するためになされた請求の範囲の請求項1に記載の接着体は、下記化学式(1)
X−Y−Si−(CH3)a(OR)3−a ・・・(1)
(化学式(1)中、Xはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Yは−(CH2)n1−、−(C6H4)−、−(C6H4)CH2−、−NH−C6H4−、−NH−C6H4CH2−、及び−NH−(CH2)n2−から選ばれる何れかのスペーサー基であり、n1〜n2は1〜12の数、Rはメチルエチルプロピルイソプロピル又はブチル基であり、aは0〜2の数である)
で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び/又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体である。

0013

請求項2に記載の接着体は、請求項1に記載されたもので、前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノカルボキシル及び/又は炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする。

0014

請求項3に記載の接着体は、請求項1〜2の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、下記化学式(2)
R1−CH=C(R2)−(Ar)n3−CO−(Z)n4− ・・・(2)
(化学式(2)中、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、R2は水素原子又はメチル基、Arはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び/又は炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Zは酸素原子と、炭素数1〜6のアルキレン及び/又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、n3は0〜1の数、n4は0〜1の数)で表わされる基であることを特徴とする。

0015

請求項4に記載の接着体は、請求項1〜3の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、CH2=CHCO−,CH2=CHCOO−,CH2=C(CH3)CO−,CH2=C(CH3)COO−,CH2=CHC6H4(CN)−,CH2=CHC6H4(NO2)−,CH2=CHC6H4(Cl)−,CH2=CHC6H4(COOH)−,CH2=CHC6H4(COOCH3)−,(CHCO)2O,CH3OCOCH=CHCO−,CH3OCOCH=CHCOO−,またはCH2=C(CO−)CH2CO−であることを特徴とする。

0016

請求項5に記載の接着体は、請求項1〜4の何れかに記載されたもので、前記被着材料が、予めアルカリ脱脂液洗浄処理大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射コロナ放電処理、及び/又は大気圧プラズマ処理されて表面にOH基発現しており、下記化学式(3)



(化学式(3)中、−A1,−A2及び−A3は、夫々同一又は異なり、−CH3,−C2H5,−CH=CH2,−CH(CH3)2,−CH2CH(CH3)2,−C(CH3)3,−C6H5,−C6H12,−OCH3,−OC2H5,−OCH=CH2,−OCH(CH3)2,−OCH2CH(CH3)2,−OC(CH3)3,−OC6H5,又は−OC6H12であり、
−B1及び−B2は、夫々同一又は異なり、−OCH3,−OC2H5,−OCH=CH2,−OCH(CH3)2,−OCH2CH(CH3)2,−OC(CH3)3,−OC6H5,−OC6H12,−OCOCH3,−OCOCH(C2H5)C4H9,−OCOC6H5,−ON=C(CH3)2,−N(CH3)COCH3,−N(C2H5)COCH3,又は−OC(CH3)=CH2であり、
p及びqは0又は2〜200の数でrは0又は2〜100の数であってp+q+r>2であり、
p,q又はrを正数とする−{O−Si(−A1)(−B1)}p−と−{O−Ti(−A2)(−B2)}q−と−{O−Al(−A3)}r−との繰返単位中の−A1,−A2,−A3,−B1及び−B2の少なくとも何れかが前記OH基と反応し得る反応性基である。)
で示されるポリ(反応性基含有シロキサン、チタナート及び/又はアルミナート化合物で前記OH基の濃度が増幅化されていることを特徴とする。

0017

請求項6に記載の接着体は、請求項1〜5の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、その共重合性官能基共鳴安定化効果(Q値)及び極性効果(e値)をそれぞれ少なくとも1.6及び少なくとも1とするものであり、または、前記過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカルと前記共重合性官能基との反応性比の積を最大でも0.1とするものであることを特徴とする。

0018

前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項7に記載の接着体製造方法は、下記化学式(1)
X−Y−Si−(CH3)a(OR)3−a ・・・(1)
(化学式(1)中、Xはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Yは−(CH2)n1−、−(C6H4)−、−(C6H4)CH2−、−NH−C6H4−、−NH−C6H4CH2−、及び−NH−(CH2)n2−から選ばれる何れかのスペーサー基であり、n1〜n2は1〜12の数、Rはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、aは0〜2の数である)で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤を、金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と前記被着材料とを、接触させることによって、前記共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にすることを特徴とする。

0019

請求項8に記載の接着体製造方法は、請求項7に記載されたもので、前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び/又は炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする。

0020

請求項9に記載の接着体製造方法は、請求項7〜8の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、下記化学式(2)
R1−CH=C(R2)−(Ar)n3−CO−(Z)n4− ・・・(2)
(化学式(2)中、R1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、R2は水素原子又はメチル基、Arはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び/又は炭素数1〜6のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Zは酸素原子と、炭素数1〜6のアルキレン及び/又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、n3は0〜1の数、n4は0〜1の数)で表わされる基であることを特徴とする。

0021

請求項10に記載の接着体製造方法は、請求項7〜9の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、CH2=CHCO−,CH2=CHCOO−,CH2=C(CH3)CO−,CH2=C(CH3)COO−,CH2=CHC6H4(CN)−,CH2=CHC6H4(NO2)−,CH2=CHC6H4(Cl)−,CH2=CHC6H4(COOH)−,CH2=CHC6H4(COOCH3)−,(CHCO)2O,CH3OCOCH=CHCO−,CH3OCOCH=CHCOO−,またはCH2=C(CO−)CH2CO−であることを特徴とする。

0022

請求項11に記載の接着体製造方法は、請求項7〜10の何れかに記載されたもので、前記被着材料に、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び/又は大気圧プラズマ処理を施しておくことを特徴とする。

0023

請求項12に記載の接着体製造方法は、請求項7〜11の何れかに記載されたもので、前記被着材料に、予め、アルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び/又は大気圧プラズマ処理を施し、表面にOH基を発現させた後、下記化学式(3)



(化学式(3)中、−A1,−A2及び−A3は、夫々同一又は異なり、−CH3,−C2H5,−CH=CH2,−CH(CH3)2,−CH2CH(CH3)2,−C(CH3)3,−C6H5,−C6H12,−OCH3,−OC2H5,−OCH=CH2,−OCH(CH3)2,−OCH2CH(CH3)2,−OC(CH3)3,−OC6H5,又は−OC6H12であり、
−B1及び−B2は、夫々同一又は異なり、−OCH3,−OC2H5,−OCH=CH2,−OCH(CH3)2,−OCH2CH(CH3)2,−OC(CH3)3,−OC6H5,−OC6H12,−OCOCH3,−OCOCH(C2H5)C4H9,−OCOC6H5,−ON=C(CH3)2,−N(CH3)COCH3,−N(C2H5)COCH3,又は−OC(CH3)=CH2であり、
p及びqは0又は2〜200の数でrは0又は2〜100の数であってp+q+r>2であり、
p,q又はrを正数とする−{O−Si(−A1)(−B1)}p−と−{O−Ti(−A2)(−B2)}q−と−{O−Al(−A3)}r−との繰返単位中の−A1,−A2,−A3,−B1及び−B2の少なくとも何れかが前記OH基と反応し得る反応性基である。)
で示されるポリ(反応性基含有シロキサン、チタナート及び/又はアルミナート)化合物で前記OH基の濃度を増幅化しておくことを特徴とする。

0024

請求項13に記載の接着体製造方法は、請求項7〜12の何れかに記載されたもので、前記被着材料を、前記結合剤の溶液へ浸漬した後に乾燥し、前記結合剤の溶液で噴霧した後に乾燥し、または前記結合剤で蒸着することにより、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させていることを特徴とする。

0025

請求項14に記載の接着体製造方法は、請求項7〜13の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させている前記結合剤ごと加熱することを特徴とする。

0026

請求項15に記載の接着体製造方法は、請求項7〜14の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから加熱することを特徴とする。

0027

請求項16に記載の接着体製造方法は、請求項7〜15の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び/又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから最低でも絶対温度表示でガラス転移温度の0.9倍の温度で加熱することを特徴とする。

発明の効果

0028

本発明の接着体は、金属材料やセラミックス材料である無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体である有機の過酸化物含有高分子材料とを、夫々の材質や物性等に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に架橋接着されたものである。この接着体は、共重合性表面向上剤を含む結合剤により被着材料の表面に共重合性官能基を導入し、一方、高分子材料組成物に過酸化物を含有させて共存させ、両者の接触・加熱による接着過程で過酸化物含有高分子材料の高分子鎖上に炭素ラジカルのような化学反応活性種を生成させ、その活性種と被着材料が表面に有する共重合性官能基との共重合反応のような界面化学結合生成反応をさせることにより、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが、接着剤の分子間力による接着よりも、遥かに強固に接着したものである。

0029

この接着体は、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが、化学結合を介在して架橋結合したものであるから、耐光性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定なものである。

0030

この接着体は、被着材料と過酸化物含有高分子材料とを夫々の材質や物性のみならず形状・表面状態に係わりなく、化学結合により接着できたものであるから、汎用性が高い。

0031

この接着体は、共重合性表面向上剤の他にシランカップリング剤を含む結合剤を介在し、又は被着材料が表面処理されOH基を生成させたり、ポリ(反応性基含有のシロキサン基、チタナート基及び/又はアルミナート基を繰り返し単位とするポリマーであるポリ(反応性基含有-シロキサン、-チタナート及び/又は-アルミナート)化合物でOH基の濃度が増幅化させたりしてそれらを介在して、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが結合したものであると、接着強度が一層向上する。

0032

本発明の接着体製造方法によれば、無機物有機物とで物性も表面特性も大きく相違する被着材料と有機の過酸化物含有高分子材料とを、簡便な操作で、迅速かつ大量に、再現性良く、強固に、接着することができるので、工業的な製造に適用できる。この接着体製造方法によれば、原材料となる被着材料と有機の過酸化物含有高分子材料とを簡易に調製でき、予め簡便に表面処理しておくことも可能であるので、様々な用途・形状の接着体の製造の際に、用いられる。

0033

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

0034

本発明の接着体は、下記化学式(1)
X−Y−Si−(CH3)a(OR)3−a ・・・(1)
で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び/又は吸着されること、即ち少なくとも必須に付され、場合によってはさらに結合されたり吸着されたりすることによりそれの共重合性官能基が導入されている無機材料である無機基材や過酸化物非含有の有機高分子材料である有機基材のような被着材料と、その被着材料に共重合性表面向上剤を介在したその重合性官能基の化学結合によって過酸化物含有高分子材料とが、接着しているというものである。

0035

この接着体は、共重合性表面向上剤を含む結合剤を、必要に応じ脱脂処理又は/更に上面処理した被着材料の表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び/又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と被着材料とを、接触させることによって、共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にするというものである。

0036

このような異種材料同士での異種材料界面において、共重合性官能基の導入、その官能基の接近、化学結合の生成等の適切な構成・条件について、以下に詳細に説明する。

0037

結合剤に含まれる共重合性表面向上剤は、前記化学式(1)で表されるものであり、
式中、Xは不飽和基であり、Yは、アルキル基のような置換基を有していてもよい−(CH2)n1−、−(C6H4)−、−(C6H4)CH2−、−NH−C6H4−、−NH−C6H4CH2−、及び−NH−(CH2)n2−から選ばれる何れかの非反応性のスペーサー基であり、n1〜n2は1〜12の整数、Rはメチル、エチル、ノルマル−若しくはイソ−プロピル、又はノルマル−、イソ−若しくはターシャリー−ブチル基であり、aは0〜2の整数である。

0038

共重合性表面向上剤の前記化学式(1)中、Xは、共重合性の官能基であり、過酸化物含有高分子材料の表面で生成する炭素ラジカルと反応して、共重合反応を起こすものである。それの共重合性は、共鳴安定化効果(Q値)及び極性効果(e値)、又は過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカル(r1)と共重合性官能基(r2)との反応性比の積で表現される。

0039

Q値及びe値についてのQ−e理論については、片山将道著、「高分子概論」、日刊工業新聞発行改訂版、1978年12月11日発行、p.38〜40に概念が記載され、同p.105〜108にモノマー反応性比r1,r2と共鳴安定効果を示すQ値及び極性効果を示すe値が説明されている。

0040

Q値はラジカルモノマーに付加したとき,どの程度安定化できるかという指標でありAlfreyとPriceによりQ−e理論が提案され、共重合におけるラジカル付加反応反応性について算出できるものである。スチレンのQ=1.0とe=−0.8とを基準に、様々なモノマーのQ値及びe値が求められている。

0041

このQ−e理論の元となる共重合反応の反応性比r1,r2は交点法又はFineman−Ross法等によって求められるが、代表例として以下に交点法で説明する。

0042

二種類のモノマーA及びBが二種類のラジカルA・及びB・と4種類の反応(反応速度定数、kAA,kAB,kBA及びkBB)により二種類のポリマーラジカル(ポリマーラジカルA・及びポリ−ラジカルB・)を生成したとする。4種類の反応速度をvAA,vAB,vBA及びvBBとすると、
vAA=kAA[A・] [A] ・・・(数式1)
vAB=kAb[A・] [B] ・・・(数式2)
vBA=kAA[B・] [A] ・・・(数式3)
vBB=kAA[B・] [B] ・・・(数式4)
ここで、[ ]はラジカル及びモノマーの濃度示す。また、共重合初期におけるコポリマー中のA及びBの組成比はd[A]/d[B],両モノマーの混合組成比は[A]/[B],モノマーAの反応性比はr1=kAA/kAB,及びモノマーBの反応性比はr2=kBB/kBAとなり、以下の式が得られる。
d[A]/d[B]=([A]/[B]) (r1[A]+[B])/([A]+r2[B])
・・・(数式5)
この(式5)を変形すると下記(式6)となる。
r2=([A]/[B]) {d[A]/d[B](1+r1([A]/[B]))−1}
・・・(数式6)

0043

[A]と[B]は実験条件であり、d[A]とd[B]は実験結果である。数種類モノマー組成で実験し、実験条件と実験結果を(数式6)に入れ、3種以上の実験式(実験(1)、実験(2)及び実験(3))を得る。それぞれ実験式のモノマー組成についてr2を計算するときは、r1に適当な数字(0.1、0.2、0.3、0.4,0.5など)を入れると、r1とr2を変数とした直線が3種類得られる。これらの直線の交点から得られる三角形面積重点におけるr1とr2が求める値である。

0044

このとき、r1,r2,QA,QB,eA及びeBの関係は(数式7)と(数式8)で示される。
Logr1=LogQA−LogQB−eA2Loge+eAeBLoge
・・・(数式7)
Logr2=LogQB−LogQA−eB2Loge+eAeBLoge
・・・(数式8)

0045

例えば、アクリルアミド(A)とアクリル酸(B)の共重合においてr1=0.483とr2=1.37を得たとする。アクリル酸のQBとeBはアクリルニトリルとの共重合で求められている文献値QB=0.40とeB=0.25を用いる。これらのr1,r2,QB,eBを(式7)及び(式8)に代入して二元連立方程式解くと、ポリアミド(A)のQA=0.34及びeA=0.89が得られる。

0046

このようなQ値は、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるQ値として1.6以上である。またこのようなe値は、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるe値として1以上である。そのr1とr2との反応性比は、このようなQ値及びe値がこれら範囲に当てはならない場合であっても、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるには、r1×r2<0.1であれば可能である。

0047

Xは、具体的には、前者の場合、CH2=CHCO−,CH2=CHCOO−,CH2=C(CH3)CO−,CH2=C(CH3)COO−,CH2=CHC6H4(CN)−,CH2=CHC6H4(NO2)−,CH2=CHC6H4(Cl)−,CH2=CHC6H4(COOH)−,CH2=CHC6H4(COOCH3)−等で示されその芳香環上の置換基の位置が何れであってもよい重合性官能基であり、後者の場合(CHCO)2O,CH3OCOCH=CHCO−,CH3OCOCH=CHCOO−,またはCH2=C(CO−)CH2CO−等で示される重合性官能基である。

0048

共重合性表面向上剤の前記化学式(1)中、Yはスペーサー基であり、重合反応における頻度因子として影響するものである。Yは、その鎖長が長くなるほど頻度因子が大きくなり共重合性が高まるが、金属材料やセラミックス材料への反応性は低下するので自ずと限界があるため、例示されたスペーサー基とする必要がある。

0049

共重合性表面向上剤の前記化学式(1)中、アルコキシシリル基(OR)3−aは、金属材料やセラミックス材料の表面と反応するのに有効である。価数(3−a)は1〜3の整数であり、価数(3−a)が3のとき反応性が高く最も好ましいが、目的によっては価数(3−a)が2のときの方が好ましい場合もある。

0050

共重合性表面向上剤と、金属材料やセラミックス材料のような無機材料及び過酸化物非含有の有機高分子材料のような被着材料との反応性を制御する目的で、アミノ基含有シランカップリング剤及び/又はチオール基含有シランカップリング剤のようなシランカップリング剤を結合剤に共存させて使用してもよい。

0051

このアミノ基含有シランカップリング剤は、末端に第1級のアミノ基(NH2−)を有するものであれば機能を発揮するので特に限定されないが、具体的には6−アルコキシシリルプロピルアミン、6−N−シクロヘキシル−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピルアミン)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、m−アミノフェニルトリエトキシシラン、11−アミノウンデシルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランアミノプロピルシラントリオール、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルシラントリオール、(3−シクロペンタジダイエンプロピル)トリエトキシシランなどが挙げられる。

0052

また、このチオール基含有シランカップリング剤は、具体的には6−アルコキシシリルプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールモノナトリウム、6−ビス(3−アルコキシシリルプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールモノナトリウム、6−N−シクロヘキシル−N−(3−(トリエトキシシリル)プロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウム、2,4−ビス(2−アミノエチルアミノ)−6−(3−トリエトキシシリルプロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジヒドラジノ−6−(3−トリエトキシシリルプロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン、6−アルコキシシリルプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、5−(ビシクロヘプチニル)トリエトキシシラン、(3−シクロペンタジダイエンプロピル)トリエトキシシランなどが挙げられる。

0053

共重合性表面向上剤、アミノ基含有シランカップリング剤、及びチオール基含有シランカップリング剤は、水、メタノールエタノールイソプロパノールエチレングリコールプロピレングリコールセルソルブカルビトールなどのアルコール類アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノンなどのケトン類ベンゼントルエンキシレンなどの芳香族炭化水素ヘキサンオクタンデカンドデカンオクタデカンなどの脂肪族炭化水素酢酸エチルプロピオン酸メチルフタル酸メチルなどのエステル類テトラヒドロフランエチルブチルエーテルアニソールなどのエーテル類及びこれらの混合溶媒に、0.01wt%〜20wt%の範囲、好ましくは0.1wt%〜10wt%の範囲で、少なくとも共重合性表面向上剤を主剤として、1成分、2成分又は3成分を溶解した結合剤溶液にしてから、浸漬させ、塗布し、又は噴霧した後、0〜250℃の温度範囲で1〜60分間乾燥するものである。乾燥条件は、後の接着過程で十分に加熱するため、乾燥できれば十分である。その濃度が、0.01%未満では効果が十分でなく、また20%以上では膜厚が安定せず、コスト高を招いてしまう。

0054

金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料は、アルカリ脱脂液洗浄、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び大気圧プラズマ処理などにより表面の汚染物を除去する表面処理を施しておくことが、好ましい。

0055

一般に市販されているJ−ショップ5000(ジョンソン社製)、プロギヤー1000(ペンギン社製)で例示されるアルカリ性洗浄液は、金属材料又はセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料を脱脂して洗浄するのに有効である。

0056

コロナ放電処理である大気圧コロナ放電処理は、具体的には大気圧コロナ表面改質装置(例えば、信光電気計測(株)製コロナマスター)を用いて、電源:AC100V、ギャップ長:1〜4mm,出力電圧:5〜40kV(表面電圧),電力:5〜40W、発振周波数:0〜40kHzで0.1秒〜60秒、温度0〜60℃、移動速度:0.1〜10m/分,移動回数:1〜20回の条件で行われる。

0057

別なコロナ放電処理であるコロナ炎噴射法コロナ放電処理は、具体的にはコロナ表面改質装置(例えば、信光電気計測(株)製コロナフィット)を用いて、電源:AC100V、ギャップ長:1〜10cm,出力電圧:5〜40kV(表面電圧),電力:5〜40W、発振周波数:0〜40kHzで0.1分〜60分、温度0〜60℃の条件で行われる。

0058

大気圧プラズマ処理は、具体的には大気圧プラズマ発生装置(例えば、電工(株)製、Aiplasuma)を用いて、プラズマ処理速度10〜100mm/s,電源:200又は220V AC(30A),圧縮エア:0.5MPa(1NL/分),10kHz/300W〜5GHz、電力:100W〜400W,照射時間:0.1秒〜60秒の条件で行われる。

0059

上記のようにして金属材料やセラミック材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料の表面を清浄にし、この状態に直接共重合向上剤を吸着反応させることもできる。この状態では表面にOH基が生成しているので、それを利用して反応量を増加させる目的で、前記化学式(3)で示されるポリ(反応性基含有シロキサン、チタナート及び/又はアルミナート)化合物で処理することが好ましい。ポリ(反応性基含有シロキサン、チタナート及び/又はアルミナート)化合物は金属材料やセラミックス材料表面のOH基と反応して多量のOH基の前躯体を表面に形成する結果、OH基の濃度が増幅化される。

0060

接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用される金属材料は、金属分類上は通常の金属、機能性金属、アモロファス金属、繊維強化金属ブロック、形状記憶合金超弾性合金などからなり、金属形状分類上は板、シートフイルム角棒丸棒、球、半球、繊維、網、網線布、フイルム、シート及びこれらの複雑回路形状、打抜き及び切削加工成形品を含み、周期律表上はベリリウムマグネシウムカルシウムストロンチウムバリウムラジウムスカンジウムイットリウムチタンジルコニウムバナジウムニオブタンタルクロムモリブデンタングステンマンガン、鉄、コバルトロジウムイリジウムニッケルパラジウムプラチナ、銅、銀、金、亜鉛カドミウム、水銀、アルミニウムゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンビスマスネオジムの何れかであり、合金組成上は鉄合金(鋼(スチール)、炭素鋼鋳鉄)、銅合金りん青銅黄銅、二プロニッケル、ベリリウム銅チタン銅)、アルミニウム合金(銅、マンガン、珪素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル合金など)、マグネシウム合金(Mg/Zn合金、Mg/Ca合金など)、亜鉛合金、鈴及び鈴合金、ニッケル合金、金合金銀合金白金合金パラジウム合金鉛合金チタン合金(α型、β型及びα+β型合金)、カドミウム、ジルコニウム合金コバルト合金クロム合金モリブデン合金タングステン合金マンガン合金フェライト系ステンレスマルテンサイト系ステンレス、オースチイト系ステンレス析出強化型ステンレス、ニッケル−チタン合金、鉄−マンガン−チタン合金、超弾性合金(ニッケル−チタン合金)などの材料が、挙げられる。

0061

接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用されるセラミックス材料は、陶磁器ガラスセメント石膏及びほうろうなど高温で固めたものであり、組成上は元素系(ダイヤモンド、C)、酸化物系(アルミナ、Al2O3)、ジルコニア系、水酸化物系(ハイドロキシアパタイト)、炭化物系(炭化ケイ素、SiC)、炭酸塩系窒化物系窒化ケイ素)(7ハロゲン化物系(蛍石)、リン酸塩系(アパタイト)も含み、具体的にはチタン酸バリウム、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、高温超伝導セラミックス窒化ホウ素フェライトチタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアタイト(MgOSiO2)、YBa2Cu3O7−δ、高温超伝導セラミックス、酸化亜鉛、チッ化アルミニウム(AlN)、炭化ケイ素(SiC)、チッ化ケイ素(Si3N4)、フォルステライト(2MgO・SiO2)、ステアタイト(MgO・SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、サイアロン(Si3N4・Al2O3)、マシナブルセラミックスジルコン(ZrO2・SiO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3、)、フェライト(M2+O・Fe2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)などが挙げられ、ブロック、板、シート、フイルム、角棒、丸棒、球、半球、繊維、網などの形状や、繊維強化セラミックス及び炭素繊維強化炭素などの複合材料も含む。

0062

接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用される過酸化物非含有の有機高分子材料は、後述する過酸化物含有高分子材料と同様な高分子材料が挙げられる。

0063

接着体の原材料であって、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と接着するために使用される過酸化物含有高分子材料は、高分子材料配合物から得られる。その過酸化物含有高分子材料は、セルロース及びその誘導体ヒドロキシエチルセルロースデンプン二酢酸セルロース、表面ケン化酢酸ビニル樹脂低密度ポリエチレン(LD−PE)、高密度ポリエチレン(HD−PE)、i−ポリプロピレン(PP)、エチレンプロピレン共重合体石油樹脂ポリスチレンPSt、シンジオタクチック−ポリスチレン、スチレン共重合体クロマンインデン樹脂テルペン樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合(ABS)樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸メチル(PAM)、ポリメタクリル酸メチルポリメタクリル酸エチル、ポリシアノアクリレートポリ酢酸ビニルエチレン・酢ビ共重合体EVA)樹脂、ポリビニルアルコールポリビニルホルマールポリビニルアセタール酢酸ビニル共重合体ポリ塩化ビニル塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・プロピレン共重合体、ポリ1,4‐トランスポリブタジエン、ポリ1,2‐トランスポリブタジエン、ポリオキシメチレンポリエチレングリコールポリプロピレングリコールフェノールホルマリン樹脂クレゾールフォルマリン樹脂、レゾルシン樹脂メラミン樹脂キシレン樹脂トルエン樹脂グリプタル樹脂変性グリプタル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブテレテレフタレート(PBT)、不飽和ポリエステル樹脂ポリエステルアクリレートアリルエステル樹脂、ポリカーボネート(PC)、6−ナイロン(PA−6)、6’6−ナイロン(PA−66)、6’10−ナイロン、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリベンズイミダゾールポリアミドイミドケイ素樹脂付加硬化型シリコーンゴム重合硬化型シリコーンゴム、縮合硬化型シリコーンゴム、付加硬化型シリコーン樹脂、フラン樹脂ポリウレタン樹脂エポキシ樹脂(EP)、ポリフェニレンオキサイド、ポリジメチルフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌルブレンド物、(ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイド(PPE)、トリアリルイソシアヌル、パーオキサイド)ブレンド物、ポリキシレン、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリシクロオレフィンCOP)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES),ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI、カプトン)、液晶樹脂(LCP)、天然ゴム、1,4‐シスブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR)、水素添加スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム(NBR)、水素添加アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン・プロピレンゴムEPR)、エチレン・プロピレンジエンゴム(EPDM)、エチレンオキサイドエピクロロヒドリン共重合体ゴム塩素化ポリエチレンゴムクロルスルフォン化ポリエチレンゴム、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム塩素化アクリルゴム臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム(FKM)、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム臭素化ブチルゴムテトラフロロエチレンヘキサフロロピレン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロロエチレンなどの単独重合体ゴム及びこれらの二元及び三元共重合体ゴム、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合ゴム、プロピレン/テトラフルオロエチレン共重合ゴム、エチレンアクリルゴム、パーオキサイド型シリコーンゴム、付加型シリコーンゴム縮合型シリコーンゴム、エポキシゴムウレタンゴム、両末端不飽和基エラストマーなどの二次元線状ポリマーが挙げられ、それらの一種若しくは二種以上であってもよく、その組成物であってもよく、それで形成されていてもよい。

0064

さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られたエポキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとジオールジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸とポリカルボン酸ポリオールを反応させて得られたポリエステル(メタ)アクリレートポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートエポキシアクリレートポリエーテルアクリレートポリオールアクリレート等のアクリレート類、ポリエステルメタクリレートウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート等のメタクリレート類が挙げられ、それらの一種若しくは二種以上であってもよく、その組成物であってもよく、それで形成されていてもよい。それのモノマーとしては、n−アルキルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレートシクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレートジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルアクリレートエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートジアルキルアミノエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、β−エトキシ・エチルアクリレート、アリールアクリレート、ベンゾイルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートフェノキシエチルアクリレートフェノキシ・ジエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートテトラヒドロフルフリルアルコールとε−カプロラクトン付加物アクリレート、イソボロニルアクリレートジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アセタールグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトン付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン・ポリエトキシレイトトリアクリレート、トリメチロールプロパン・ポリプロポキシレイト・トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトン付加物ヘキサアクリレート、アクリロキシエチルフォスフェート、フロロアルキルアクリレート、スルホプロピルアクリレート等のアクリレートモノマー類や、メチルメタクリレートエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートイソブチルメタクリレートセカンダリーブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートオクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2−ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートアリルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレートフェニールメタクリレート、ノニールフェニールメタクリレート、ベンジルメタクリレートジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートグリセロールメタクリレート、メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、アロオキセタン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、3−エチル−3−(ヘキシロキシメチル)オキセタン、キシリレンジオキセタン商品名:OXT−121、略号:XDO)、フェニルオキセタン(POX)、オキセタニルシルセスキオキサン(OX−SQ)、3−エチル−3−(ヘプチルオキシメチル)オキセタン(東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−212(商品名))、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(オクチルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ドデシルオキシメチル)オキセタン、ビスフェノールA及びF型エポキシモノマー(樹脂)、ノボラック型エポキシモノマー(樹脂)、トルエンジイソシアナート等が挙げられる。

0065

これらの過酸化物含有高分子材料配合物は、高分子材料原料、過酸化物及び架橋助剤等の有効成分と充填剤、安定剤、軟化剤色材などの補助成分からなる。

0066

過酸化物含有高分子材料配合物中の過酸化物は、自らラジカルを発生し、高分子鎖の炭化水素基から水素引抜き、過酸化物含有高分子材料の架橋剤及び高分子鎖にラジカルを生成させる役割をするものであれば特に限定されないが、代表的にはパーメックN、パーメックG、ハーヘキサH(それらは日油(株)製の商品名)などのケトンパーオキサイド類、パーカドクス20−50S、パーカドックス
PM−50S(それらは化薬アクゾ(株)製の商品名)などのジアシルパーオキサイド類パークミルD、パーブチルP、パーブチルC、パーヘキサ25B、パーへキシン25B、パークミルH、パーブチルH、パーククミルP(それらは日油(株)製の商品名)などのハイドロパーオキサイド類、カヤクミル D−40C、カヤクミル
D−40MB−S、カヤクミル D−40MB、カヤヘキサ AD、カヤヘキサ AD−40C、トリゴノックス101−40MB、パーカドックス14、パーカドックス14/40、パ−カドックス14−40C、カヤブチル
C、カヤブチル D、カヤヘキサ YD−E85、カヤヘキサ YD−50C(それらは化薬アクゾ(株)製の商品名)などのジアルキルパーオキサイド類、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV(それらは日油(株)製の商品名)、トリゴノックス 17/40、トリゴノックス 22−40D(それらは化薬アクゾ(株)製の商品名)などのパーオキシケタール類、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキシルO、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーヘキルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(それらは日油(株)製の商品名)などのアルキルパーエステル類、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP(それらは日油(株)製の商品名)などのパーカーボネート類の過酸化物が0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜7重量部である。0.3重量部以下では架橋速度が遅く、又7重量部以上では架橋速度が速すぎて成形不能となる。

0067

過酸化物含有高分子材料配合物中の架橋助剤は、ラジカルを捕捉架橋反応の効率を高める役割をするものであれば特に限定されないが、例えばm−フェニレンビスアミドジアリルフタレート、トリアリルフタレートトリアリルイソシアヌレートジアリルクロレンデート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジアクリレート、1,4−ブタンジメタアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルジメタアクリレート、N,N’−メチレンビスアクリルアミドジアセトンアクリルアミドテトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーが挙げられ、過酸化物含有高分子材料配合物中、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部含まれていることが好ましい。0.1重量部以下では効果が十分でなく、又20重量部以上では過酸化物含有高分子材料の物性を損なう場合もあり好ましくない。

0068

接着体を得るために、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを接着させるには、例えば以下のようにして行われる。

0069

共重合性表面向上剤が表面に結合している金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料を金型に入れ、過酸化物が添加された高分子材料をさらに入れて、減圧下又は加圧下で接触加熱することにより、過酸化物含有高分子材料の架橋反応と界面の接着反応が同時に進行し、金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料が架橋接着される。

0070

この架橋接着は、接着過程で接着体の一方を構成する過酸化物含有高分子材料が流動する場合と、過酸化物含有高分子材料が流動し難くて流動幅が非常に狭い半流動体の場合がある。例えば、押出成形射出成形で接着する場合、過酸化物含有高分子材料が流動して被着材料(金属材料やセラミックス材料や有機高分子材料)表面と接触して界面を形成する。しかし、プレス加工ロール加工及びや押出成形の一部などの接着においては流動幅が非常に狭い場合がある。このような視点から、加熱接着温度を、絶対温度表示でガラス転移温度の0.9倍の温度、即ち0.9×TgK(ケルビン)以上と十分に流動しない範囲までにすることが好ましい。この範囲は若干の応力下で過酸化物含有高分子材料が被着材料の表面粗さを超えて、接着体と被着材料が十分に接触可能な範囲である。

0071

具体的には、過酸化物含有高分子材料は流動体乃至半流動体であるので0.01〜50MPaのような加圧下、又は0.099〜0.00001Paのような減圧下で0〜400℃の成形温度範囲で0.1秒〜200分間の加工時間、真空乾燥器真空パックプレス機押出機射出成型機及びロールなどを用いて接触させて行い、接着体を得る。好ましくは0.1〜5MPaの加圧下又は0.09〜0.001Paの減圧下で60〜300℃の成形温度範囲で1秒〜100分間の加工時間の接触であることが好ましい。0.1MPa以下の加圧度では十分な接触が得られない場合もあり、また5MPa以上では無駄となる場合がある。

0072

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

0073

<実施例1〜5及び比較例1〜5>
代表的な共重合性表面向上剤を5種類(APTS:3−アクリロオキシプロピルトリメトキシシランMAPTS:メタアクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、AAPTS:3−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、AAPTS:3−アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、HAPTS:ヒドロカルボキシアクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、VMDS:ビニルメチルジメトキシシラン)を選択し、2%エタノール溶液として調製した。この溶液をSUS304(ニラコ製753383、0.2×30×50mm)上にスプレー塗布乾燥後、80℃で10分間加熱して共重合性SUS304板とした。SBR未架橋配合物は生ゴム(Zetpol1500、日本ゼオン(株)製)を100質量部、FEFブラック(旭カーボン(株)製のカーボンブラック;#60)の50質量部、ZnOの5質量部、St.A(花王(株)製のステアリン酸)の1質量部、TAIC(日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート)の3質量部及びDCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)3質量部を二本ロールで混合し、厚さ2mmのシートとした。SBR未架橋配合物と共重合性SUS304板を金型中で張合わせて、160℃で30分間加熱接着してSUSとSBRの接着体を得た。なお、比較例は金属をアルカリ洗浄・乾燥後のSUS304そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。

0074

SUS303の無機材料とSBR配合物の過酸化物含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を、剥離試験ゴム被覆率により行った。剥離試験は、JIS K6256−2に準じた試験により剥離強度を測定するというものである。ゴム被覆率は、剥離試験後のゴムの基材への被覆率を測定するというものである。その結果を表1に示す。

0075

0076

剥離強度及びゴム被覆率共に高い方が好ましい。表1から明らかなように、実施例1〜5において、剥離強度が5.2から6.2kN/m、ゴム被覆率が70〜100%の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないSUS304板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。

0077

<実施例6〜12及び比較例6〜12>
Al、Mg、Cu、SUS、Ni、Sn及びFeの金属(0.5×30×50mm、ニラコ製)は、3−アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液(0.2%)で噴霧後、120℃×10分間加熱乾燥処理した。水素化ニトリルゴム(H−NBR)未架橋配合物は生ゴム(Zetpol1020、日本ゼオン(株)製)の100質量部、SRFブラック(旭カーボン(株)製のカーボンブラック;#35)の40質量部、ZnOの5質量部、St.A(花王(株)製のステアリン酸)の1質量部、パーヘキサ25B架橋剤(日油(株)製)3質量部を二本ロールで混合し、厚さ2mmのH−NBRシートとした。H−NBR未架橋配合物と共重合性SUS304板を金型中で張合わせて、160℃で30分間加熱接着して金属材料とH−NBRの接着体を得た。なお、比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様の接着条件で接着を行った。

0078

共重合性表面向上剤処理金属である無機材料と水素化ニトリルゴム配合物の過酸化物含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表2に示す。

0079

0080

表2から明らかなように、実施例6〜12において、剥離強度が2.8から7.8kN/mと金属の種類の影響を受ける。ゴム被覆率は60〜100%の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないSUS304板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。

0081

<実施例13〜21及び比較例13〜21>
SUS304(0.5×30×50mm、ニラコ製)は、3−アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液(1.0%)を噴霧後、60℃×10分間加熱乾燥処理した。それぞれの過酸化物含有高分子材料は、
EPDM配合(生ゴム(EPT1043、三井石油化学(株)製)の100質量部、FEFブラック(旭カーボン(株)製のカーボンブラック;#60)の40質量部、ZnOの5質量部、St.A(花王(株)製のステアリン酸)の1質量部、パーヘキサ25B架橋剤(日油(株)製)の3質量部)、
FKM配合(フッ素生ゴム(FKM、G−901、ダイキン工業(株))の100質量部、FEFブラック(旭カーボン(株)製のカーボンブラック;#60)の40質量部、ZnOの5質量部、St.A(花王(株)製のステアリン酸)の1質量部、パーヘキサ25B架橋剤(日油(株)製)の3質量部、
Q配合:シリコーン生ゴム(SH−851U,東レ・ダウコーニング(株)製)の100質量部、シリカの30質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部)、
PE配合(軟質ポリエチレン(住友化学クセレンGMH)100質量部、TAIC(日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート)の2質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部.)、
PP配合(ランダムポリプロピレン((株)ブライムポリマー製、J226E)100質量部、m−フェニレンビスマレイミドの2質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の3質量部)、
EVA配合(エチレン酢酸ビニル共重合体エバテート、住友化学(株)製)の100質量部、TAIC(日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート)の2質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部)、
PMMA配合(ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA、スミベック、住友化学(株)製)、 TAIC(日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート)の2質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部)、
エポキシアクリレート樹脂配合(エポキシアクリレート(ネオポール8101、日本ユピカ(株)製)100質量部、6%ナフテン酸コバルト0.5質量部、Mekpo(化薬アクゾ(株)製のメチルエチルケトンパーオキサイド)の1質量部)、
不飽和脂肪酸塗料配合不飽和ポリエステル(ユピカ、日本ユピカ株製)の100質量部、スチレンの10質量部、ジビニルベンゼンの2質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の3質量部)を
夫々ロール又はミキサーを用いて混合し、シート又は粘調液体として得た。上記共重合性表面向上剤処理したSUS304板(0.5×30×50mm)を金型にいれ、その上に過酸化物含有高分子材料の未架橋配合剤をのせて、160℃で30分間加熱して接着体とした。比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。

0082

共重合性表面向上剤処理SUS304である無機材料と各種架橋剤含有高分子材との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表3に示す。

0083

0084

表3から明らかな通り、実施例13〜21において、剥離強度が1.8から7.8kN/mと過酸化物含有高分子材料の種類の影響を受けていた。ゴム被覆率は70〜100%の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないSUS304板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。

0085

<実施例22〜27及び比較例22〜27>
Al2O3、AlN(DOWAエレクトロニクス(株)製)及びSiO2板のセラミックス材料(0.3×30×50mm,ドーワパワーデバイス(株)製)は、3−アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液(1.0%)を噴霧後、60℃×10分間加熱乾燥して処理した。
シリコーンゴム(Q)配合(シリコーン生ゴム(SH−851U,東レ・ダウコーニング(株)製)の100質量部、シリカの30質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部)
及び軟質ポリエチレン(PE)配合(軟質ポリエチレン(住友化学エクセレンGMH)の100質量部、TAIC(日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート)の2質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部)
を、夫々いずれも二本ロールを用い混練し、配合剤を得た。セラミックス材料と過酸化物含有高分子材料の接着は両者を金型に入れて加圧下で160℃×30分間加熱して接着した。なお、比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。

0086

各種共重合性表面向上剤処理セラミックスと各種架橋剤含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表4に示す。

0087

0088

表4から明らかな通り、実施例22〜27において、剥離強度が1.1から1.8kN/mと過酸化物含有高分子材料の強度が弱いため剥離強度は高くならないが、ゴム被覆率は何れも100%とすべての面で過酸化物含有高分子材料層破壊となった。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないセラミックス材料は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共に非常に低く粘着した接着体が得られた。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。

0089

<実施例28〜32及び比較例28〜32>
SUS304をビニルメトキシシラン(0.2%)とAPTS(3−アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン)(2%)の混合溶液で、金(Au)を6−アルコキシシリルプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールモノナトリウム(0.1%)とAPTS(0.2%)の混合溶液で、銅板(Cu)をアミノプロピルトリエトキシシラン(0.5%)、6−アルコキシシリルプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール(0.2%)及びAPTS(0.2%)の混合溶液で、Al板をアミノプロピルトリエトキシシラン(1.5%)、6−アルコキシシリルプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール(0.2%)及びAPTS(2%)の混合溶液で、夫々複合型接着向上剤処理を行った。
NBR配合:ニトリルブタジエン生ゴム(NBR、DN300、日本ゼオン(株)製)の100質量部、SRFブラック(旭カーボン(株)製のカーボンブラック;#35)の40質量部、ZnOの5質量部、St.A(花王(株)製のステアリン酸)の1質量部、トリアクリロオキシプロパンの2質量部、パーヘキサ25B架橋剤(日油(株)製)の3質量部)、
Q配合(シリコーン生ゴム(SH−851U,東レ・ダウコーニング(株)製)の100質量部、シリカの30質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部)、
SBR配合(スチレン・ブタジエン生ゴム(SBR、Nipol 1500、日本ゼオン(株)製)の100質量部、SRFブラック(旭カーボン(株)製のカーボンブラック;#35)の50質量部、ZnOの5質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の1質量部)、
PE配合:軟質ポリエチレン(住友化学エクセレンGMH)100質量部、TAIC(日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート)の2質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部、
FKM配合(フッ素ゴム(FKM、G−901、ダイキン工業(株))ゴムの100質量部、FEFブラック(旭カーボン(株)製のカーボンブラック;#60)の40質量部、TAIC(日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート)の3質量部、DCP架橋剤(ジクミルパーオキサイド)の2質量部)
を、夫々いずれも二本ロールを用い混練し、配合剤を得た。金属材料と過酸化物含有高分子材料の接着は両者を金型に入れて加圧下、160℃で30分間加熱して接着した。比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。

0090

各種複合型接着向上剤処理金属と各種架橋剤含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表5に示す。

0091

0092

表5から明らかな通り、実施例28〜32において、剥離強度が2.1から6.8kN/mと過酸化物含有高分子材料の強度の影響を受けて変化するが、ゴム被覆率はいずれも90%と高い接着性を示すことが分かった。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないセラミックス材料は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にほとんどゼロあった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。また、処理した場合でも複合処理が有効であることが分かる。

0093

<実施例33〜37及び比較例33〜34>
共重合性表面向上剤は、APTS(3−アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン)、MAPTS(メタアクリロオキシプロピルトリエトキシシラン)、VMDS(ビニルメチルジメトキシシラン)を選択し、表6に示す各濃度のエタノール溶液として調製した。この溶液にAl(ニラコ製、0.2×30×50mm)を室温で浸漬後、温風で乾燥し、続いて120℃で5分間加熱して共重合性Al板とした。
過酸化物含有高分子材料は、EPDM配合(生ゴム(EPT1043、三井石油化学(株)製)の100質量部、FEFブラック(旭カーボン(株)製のカーボンブラック;#60)の40質量部、ZnOの5質量部、St.A(花王(株)製のステアリン酸)の1質量部、パーヘキサ25B架橋剤(日油(株)製)の3質量部)を二本ロールで混合し、厚さ2mmのシートとした。EPDM未架橋配合物と共重合性Al板を金型中で張合わせて、160℃で30分間加熱接着してAlとEPDMの接着体を得た。そして、この複合物を95℃の温水中に7日間浸漬した後の被覆率を前記と同様な方法で評価した。なお、比較例は共重合性表面向上剤にTPT(テトライソプロピルチタネート;東京化成工業(株)製)を混合したこと以外は、前記実施例と同様な接着条件で接着を行った。

0094

実施例

0095

実施例33〜37の初期の剥離強度は、他の実施例と同程度に、充分な強度であった。表6から明らかな通り、共重合性表面向上剤としてVMDS、APTS、MAPTSの何れを用いても、95℃温水中7日間浸漬後のゴム被覆率は、略100%であった。なお、実施例34及び36を比較すると、APTSを用いた方がMAPTSを用いるよりも、95℃温水中7日間浸漬後のゴム被覆率が高い傾向がある。しかし、APTS又はMAPTSと共にTPTを用いると、ゴム被覆率は、0%へ顕著に減少した。

0096

本発明の接着体は、金属材料やセラミックス材料のような無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体のような過酸化物含有高分子材料とを接着して無機基材をコーティングして保護したり弾性を付与したりする必要のある家電製品やそれの電気電子部材文房具等に用いられる。

0097

この接着体製造方法は、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体の過酸化物含有高分子材料とを、共重合性表面向上剤を介在して化学結合により接着するものであるから、強い接着強度を必要とする各種製品に用いられる。

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