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技術 微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 松永裕嗣大戸透
出願日 2011年7月14日 (9年11ヶ月経過) 出願番号 2012-532896
公開日 2014年1月20日 (7年4ヶ月経過) 公開番号 WO2012-032856
状態 特許登録済
技術分野 半導体の洗浄、乾燥
主要キーワード 酸化珪素材料 接液処理 スプレー吐出 微小電気機械装置 構造体パターン 煙突状 円柱状構造 パーティクル粒子
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2014年1月20日)のものです。
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図面 (2)

課題・解決手段

炭素数12、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライドおよび炭素数16または炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドから選択される少なくとも一種と水を含有する微細構造体パターン倒壊抑制用処理液である。また、当該処理液を用いる酸化珪素からなる微細構造体の製造方法である。

概要

背景

従来、半導体デバイス回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイスなどの小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターン微細化、そしてアスペクト比の増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化などが進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。

レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理(主に現像液を洗い流すためのリンス処理)で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤アルコール系溶剤可溶性化合物などを用いた低表面張力液体により洗浄液置換して乾燥する方法(例えば、特許文献1及び2参照)、レジストパターンの表面を疎水化する方法(例えば、特許文献3参照)などが提案されている。

ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物シリコン酸化物シリコンなどからなる微細構造体レジストを除く。特に記載がない限り以下同様)においては、構造体を形成している材料自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置マイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってきている。

そこで、それら微細構造体パターンの倒壊を解決するために、界面活性剤を用いて疎水性保護膜を形成する方法(例えば、特許文献4参照)が提案されている。しかし、界面活性剤に関して種類(非イオン性陰イオン性陽イオン性等)、製品名、濃度等の具体的な記載はまったくない。

概要

炭素数12、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライドおよび炭素数16または炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドから選択される少なくとも一種と水を含有する微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液である。また、当該処理液を用いる酸化珪素からなる微細構造体の製造方法である。

目的

本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

酸化珪素からなる微細構造体パターン倒壊抑制用処理液であって、炭素数12、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライドおよび炭素数16または炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドから選択される少なくとも一種と水を含有する微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。

請求項2

炭素数12のアルキル基がドデシル基、炭素数14のアルキル基がテトラデシル基、炭素数16のアルキル基がヘキサデシル基、炭素数18のアルキル基がオクダデシル基である請求項1記載のパターン倒壊抑制用処理液。

請求項3

イミダゾリウムハライドが、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリドおよび1−ヘキサデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリドから選択される1種以上である請求項1記載のパターン倒壊抑制用処理液。

請求項4

ピリジニウムハライドが、テトラデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、1−テトラデシル−4−メチルピリジニウムクロリドおよび1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムクロリドから選択される1種以上である請求項1記載のパターン倒壊抑制用処理液。

請求項5

アンモニウムハライドが、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドおよびベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムクロリドから選択される1種以上である請求項1記載のパターン倒壊抑制用処理液。

請求項6

イミダゾリウムハライド、ピリジニウムハライドおよびアンモニウムハライドの含有量が10ppm〜10%である請求項1に記載のパターン倒壊抑制用処理液。

請求項7

ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、炭素数12、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライドおよび炭素数16または炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドから選択される少なくとも一種と水を含有する微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とする酸化珪素からなる微細構造体の製造方法。

請求項8

酸化珪素からなる微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである請求項7に記載の微細構造体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、微細構造体パターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、半導体デバイス回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイスなどの小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターン微細化、そしてアスペクト比の増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化などが進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。

0003

レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理(主に現像液を洗い流すためのリンス処理)で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤アルコール系溶剤可溶性化合物などを用いた低表面張力液体により洗浄液置換して乾燥する方法(例えば、特許文献1及び2参照)、レジストパターンの表面を疎水化する方法(例えば、特許文献3参照)などが提案されている。

0004

ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物シリコン酸化物シリコンなどからなる微細構造体(レジストを除く。特に記載がない限り以下同様)においては、構造体を形成している材料自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置マイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってきている。

0005

そこで、それら微細構造体パターンの倒壊を解決するために、界面活性剤を用いて疎水性保護膜を形成する方法(例えば、特許文献4参照)が提案されている。しかし、界面活性剤に関して種類(非イオン性陰イオン性陽イオン性等)、製品名、濃度等の具体的な記載はまったくない。

先行技術

0006

特開2004−184648号公報
特開2005−309260号公報
特開2006−163314号公報
特開2010−114467号公報

発明が解決しようとする課題

0007

このように、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体(特に、酸化珪素からなる微細構造体)の分野においては、パターンの倒壊を抑制する有効な技術は、知られていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数12、炭素数14、炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14、炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数16、炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドの中から少なくとも一つを含む処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。

0009

1.酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液であって、炭素数12、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライドおよび炭素数16または炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドから選択される少なくとも一種と水を含有する微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
2.炭素数12のアルキル基がドデシル基、炭素数14のアルキル基がテトラデシル基、炭素数16のアルキル基がヘキサデシル基、炭素数18のアルキル基がオクダデシル基である第1項記載のパターン倒壊抑制用処理液。
3.イミダゾリウムハライドが、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリドおよび1−ヘキサデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリドから選択される1種以上である第1項記載のパターン倒壊抑制用処理液。
4.ピリジニウムハライドが、テトラデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、1−テトラデシル−4−メチルピリジニウムクロリドおよび1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムクロリドから選択される1種以上である第1項記載のパターン倒壊抑制用処理液。
5.アンモニウムハライドが、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドおよびベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムクロリドから選択される1種以上である第1項記載のパターン倒壊抑制用処理液。
6.イミダゾリウムハライド、ピリジニウムハライドおよびアンモニウムハライドの含有量が10ppm〜10%である第1項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
7.ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、炭素数12、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライドおよび炭素数16または炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドから選択される少なくとも一種と水を含有する微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とする酸化珪素からなる微細構造体の製造方法。
8.酸化珪素からなる微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである第7項に記載の微細構造体の製造方法。

発明の効果

0010

本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといった酸化珪素からなる酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0011

微細構造体の作製段階毎の断面模式図である。

0012

(パターン倒壊抑制用処理液)
本発明の処理液(パターン倒壊抑制用処理液)は、酸化珪素からなる微細構造体のパターン倒壊抑制に用いられ、炭素数12、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数16または炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドから選択される少なくとも一種と水を含むものである。
ここで、「酸化珪素からなる微細構造体」とは、処理液により処理される部分が酸化珪素からなる微細構造体をいう。

0013

本発明の処理液に用いられる炭素数12、炭素数14、炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14、炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数16、炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドは、微細構造体のパターンに用いられる酸化珪素に吸着して、該パターンの表面を疎水化しているものと考えられる。この場合の疎水化とは、本発明の処理液にて処理された酸化珪素の表面と水との接触角が70°以上となることを示している。

0014

炭素数12のアルキル基としてはドデシル基、炭素数14のアルキル基としてはテトラデシル基、炭素数16のアルキル基としてはヘキサデシル基、炭素数18のアルキル基としてはオクダデシル基であることが好ましい。これらのような直鎖状のアルキル基を有する化合物であれば、枝分かれしたアルキル基に比べて、高密度酸化珪素材料上に吸着させることができる。
また、実用性を考慮すると、ハライドとしては塩素であることが好ましい。

0015

炭素数12、炭素数14、炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドとしては、1‐ドデシル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、1‐ドデシル‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐ドデシル‐3‐メチルイミダゾリウムヨージド、1‐メチル‐3‐ドデシルイミダゾリウムクロリド、1‐メチル‐3‐ドデシルイミダゾリウムブロミド、1‐メチル‐3‐ドデシルイミダゾリウムヨージド、1‐ドデシル‐2‐メチル‐3‐ベンジルイミダゾリウムクロリド、1‐ドデシル‐2‐メチル‐3‐ベンジルイミダゾリウムブロミド、1‐ドデシル‐2‐メチル‐3‐ベンジルイミダゾリウムヨージド、1‐テトラデシル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、1‐テトラデシル‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムヨージド、1‐メチル‐3‐テトラデシルイミダゾリウムクロリド、1−メチル−3−テトラデシルイミダゾリウムブロミド、1−メチル−3−テトラデシルイミダゾリウムヨージド、1−ヘキサデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−ヘキサデシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1‐ヘキサデシル‐3‐メチルイミダゾリウムヨージド、1‐ヘキサデシル‐4−メチルイミダゾリウムクロリド、1‐ヘキサデシル‐4‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐ヘキサデシル‐4‐メチルイミダゾリウムヨージド、1‐メチル‐3‐ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、1‐メチル‐3‐ヘキサデシルイミダゾリウムブロミド、1−メチル‐3‐ヘキサデシルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられ、特に、1‐ドデシル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、1‐テトラデシル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、1‐ヘキサデシル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリドが好ましい。

0016

炭素数14、炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライドとしては、テトラデシルピリジニウムクロリド、テトラデシルピリジニウムブロミド、テトラデシルピリジニウムヨージド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムヨージド、1−テトラデシル−4−メチルピリジニウムクロリド、1−テトラデシル−4‐メチルピリジニウムブロミド、1−テトラデシル−4−メチルピリジニウムヨージド、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムクロリド、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムブロミド、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムヨージド等が挙げられ、特に、テトラデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、1−テトラデシル−4−メチルピリジニウムクロリド、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムクロリドが好ましい。

0017

炭素数16、炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドとしては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヨージド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムヨージド、などが挙げられ、特に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムクロリドが好ましい。

0018

本発明の処理液は、水溶液であることが好ましい。使用される水としては、蒸留イオン交換処理フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオン有機不純物パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。

0019

本発明の処理液は、上記した炭素数12、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14または炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数16または炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドから選択される少なくとも一種と水を含み、その他、処理液に通常用いられる各種添加剤を処理液の効果を害しない範囲で含むものである。

0020

本発明の処理液中の炭素数12、炭素数14、炭素数16のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数14、炭素数16のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数16、炭素数18のアルキル基を有するアンモニウムハライドの含有量(複数使用する場合はそれらの合計量)は、10ppm〜10%であることが好ましい。前述化合物の含有量が上記範囲内であれば、これらの化合物の効果が十分得られるが、取り扱いやすさや経済性泡立ちを考慮して、より低濃度の5%以下で用いることが好ましく、より好ましくは10〜2000ppmであり、さらに好ましくは10〜1000ppmである。また、これらの化合物の水に対する溶解性が十分ではなく相分離するような場合、アルコールなどの有機溶剤を加えてもよいし、酸、アルカリを加えて溶解性を補ってもよい。また相分離せず単に白濁した場合でも、その処理液の効果を害しない範囲で用いても良いし、その処理液が均一となるように撹拌を伴って使用してもよい。また、処理液の白濁を避けるために、上記と同様にアルコールなどの有機溶剤や酸、アルカリを加えてから用いてもよい。

0021

本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体のパターン倒壊を抑制に好適に用いられる。ここで、微細構造体のパターンとしては、酸化珪素を用いてなるものが好ましく挙げられる。
なお、微細構造体は、TEOS(テトラエトキシオルソシラン酸化膜)やSiOC系低低誘電率膜(AppliedMaterials社製Black Diamond2(商品名)、ASMInternational社製Aurora2.7やAurora2.4(商品名))などの絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。

0022

本発明の処理液は、従来の微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる微細構造体に対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮することができる。ここで、アスペクト比は(パターンの高さ/パターン幅)により算出される値であり、3以上、さらには7以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液は、パターンサイズ(パターン幅)が300nm以下、150nm以下、100nm以下、さらには50nm以下であっても1:1のラインアンドスペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が300nm以下、150nm以下、100nm以下さらには50nm以下である円筒あるいは円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。

0023

[微細構造体の製造方法]
本発明の酸化珪素からなる微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出噴霧などにより接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は10秒〜30分が好ましく、より好ましくは15秒〜20分、さらに好ましくは20秒〜15分、特に好ましくは30秒〜10分であり、温度条件は10〜80℃が好ましく、より好ましくは15〜60℃、さらに好ましくは25〜50℃、特に好ましくは25〜40℃である。また、微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、該パターンの倒壊を抑制することが可能となる。

0024

本発明の処理液は、微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後にウエット処理(エッチングまたは洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス)してから、乾燥する工程を有していれば、微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、(i)DRAM型の半導体装置の製造における、導電膜周辺の絶縁膜などをウェットエッチングした後(例えば特開2000−196038号公報及び特開2004−288710号公報参照)、(ii)短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造における、ゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後(例えば特開2007−335892号公報参照)、(iii)マイクロマシン(微小電気機械装置)のキャビティ形成において、導電性膜貫通孔を解して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後(例えば特開2009−122031号公報参照)などといった、半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。

0025

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

0026

《処理液の調製》
表1に示される配合組成(質量%)に従い、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を調合した。

0027

*1:各化合物が有するアルキル基の炭素数

0028

実施例1〜11
図1(a)に示すように、シリコン基板104上に窒化珪素103(厚さ:100nm)及び酸化珪素102(厚さ:1200nm)を成膜した後、フォトレジスト101を形成し、該フォトレジスト101を露光、現像することにより、図1(b)に示す筒状(煙突状)フォトレジスト105(φ125nm、円と円との距離:50nm)を形成した。次に、該フォトレジスト105をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素102に図1(c)に示す円筒106を、窒化珪素103の層までエッチングして形成した。その際、円筒の内側と外側にエッチング残渣107が生成された。次いで、フォトレジスト105をアッシングにより除去し、図1(d)に示す窒化珪素103の層に達した酸化珪素でできた円筒106を持つ構造体を得た。得られた構造体のエッチング残渣107を0.1重量%フッ酸水溶液により除去(25℃、30秒の浸漬処理)した後、純水、表1の処理液1〜11(30℃、10分の浸漬処理)及び純水の順で接液処理し、乾燥を行い、図1(e)を得た。

0029

得られた構造体は、酸化珪素の筒状(煙突状)のパターン(φ125nm、高さ:1200nm(アスペクト比:9.6)、円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。
ここで、パターンの倒壊は、「FE−SEMS−5500(型番)」:日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率は、パターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が50%以上であれば合格と判断した。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表3に示す。

0030

比較例1
実施例1において、図1(d)に示される構造体のエッチング残渣107を0.1重量%フッ酸水溶液により除去(25℃、30秒の浸漬処理)した後、純水のみで処理した以外は、実施例1と同様に実施した。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(f)に示されるような倒壊をおこしていた(倒壊抑制率は50%未満となる。)。比較例1において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表3に示す。

0031

比較例2〜15
実施例1において、図1(d)に示される構造体のエッチング残渣107を0.1重量%フッ酸水溶液により除去(25℃、30秒の浸漬処理)し純水で処理した後、処理液1の代わりに表2に示す比較液2〜15で処理する以外は、実施例1と同様に実施した。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(f)に示されるような倒壊をおこしていた。各比較例2〜15において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を表3に示す。

0032

*1:「フロラードFC−93(商品名、3M社製)、比重1.1(25℃)、pH7(0.1%水溶液)、引火点開放式)38℃」;0.01%水溶液
*2:「サーフロンS−111(商品名、AGCセイケミカル(株)製)、比重1.0(20℃)、引火点(タグ密閉式)18℃」;0.01%水溶液
*3:「サーフィノール420(商品名、日信化学工業株式会社製)、エチレンオキサイド含有量20%」;0.01%水溶液
*4:「サーフィノール104(商品名、日信化学工業株式会社製)」;0.01%水
*5:「エパン420(商品名、第一工業製薬株式会社製)、疎水基ポリオキシプロピレン)平均分子量1200、ポリオキシエチレン含有率20%」;0.01%水溶液
*6〜*11;0.01%水溶液

実施例

0033

*1,倒壊抑制率=(倒壊しなかった円筒数/全円筒数)×100[%]

0034

本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン(MEMS)といった酸化珪素からなる微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。

0035

101.フォトレジスト
102.酸化珪素
103.窒化珪素
104.シリコン基板
105.円状フォトレジスト
106.円筒(酸化珪素)
107.エッチング残渣

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