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技術 反射防止部材、およびその製造方法

出願人 東レ株式会社
発明者 石田康之阿部悠甲斐倫子三村尚
出願日 2010年9月8日 (11年5ヶ月経過) 出願番号 2010-537062
公開日 2013年2月14日 (9年0ヶ月経過) 公開番号 WO2011-033976
状態 特許登録済
技術分野 光学要素の表面処理 ナノ構造物 流動性材料の適用方法、塗布方法 積層体(2)
主要キーワード 参考比較 静止円板 機能層部分 空隙密度 フッ素類 拭取り作業 先端部面積 バインダー原料
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題・解決手段

本発明は、支持基材の少なくとも第1の面に、屈折率の異なる2つの隣接する層を含む反射防止層を有し、これら屈折率の異なる2つの隣接する層が、前記支持基材から遠い側より第1層および第2層であり、前記反射防止層が、構成元素が異なる2種類以上の粒子と1種類以上のバインダーとを含み、前記第1層と第2層との界面上の直線距離が500nm以上の任意の2点をA1、A2としたとき、このA1とA2とを結ぶ線分A1A2の長さaと、この線分A1A2を前記支持基材の第1の面に垂直な方向に、前記第1層と第2層との界面上へ投影した線の長さbとの比b/aが、1.10より大きく1.45未満の反射防止部材である。 本発明により、密着性耐擦傷性耐摩耗性および干渉ムラ抑制の特性と、低反射率および高透明性の特性とを両立した反射防止部材が提供される。

概要

背景

反射防止フィルムに代表される反射防止部材は、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置の最表面に配置される。反射防止部材は、外光反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉原理を用いて反射率を低減する。

耐擦傷性耐摩耗性を向上させた反射防止部材として、以下の反射防止部材が提案されている。

官能メタアクリル系化合物フッ素系界面活性剤=99.9:0.1〜90:10(質量比)の割合で含んだ塗膜硬化させ、その硬化した層を最表面に有する反射防止フィルムが提案されている(特許文献1)。

基材上に、導電性無機超微粒子放射線硬化型樹脂とを含む樹脂組成物硬化物であるハードコート層と、中空シリカ微粒子を含む低屈折率層とを順次積層した反射防止材料が提案されている。このハードコート層を構成する樹脂組成物は、その少なくとも一つの樹脂質量平均分子量が8000以上150000以下である(特許文献2)。

また、反射防止部材の製造工程の簡略化のため、以下の製造方法が提案されている。

バインダー樹脂中に低屈折率微粒子と中ないし高屈折率微粒子とが分散されているコーティング組成物を1回塗工することで、反射防止層を形成する方法が提案されている。この方法では、低屈折率微粒子としてフッ素系化合物により処理されているシリカ微粒子を用いている。比重の差により反射防止層の上部ないし中間部に低屈折率微粒子が多く存在し、中間部ないし下部に中ないし高屈折率微粒子が多く存在する(特許文献3)。

塗料組成物支持基材の少なくとも片面に1回だけ塗布し乾燥することで、屈折率の異なる2つの層を有する反射防止フィルムを製造する方法が提案されている。この塗料組成物は2種類以上の無機粒子金属キレート化合物とを含み、少なくとも1種類の無機粒子がフッ素化合物により表面処理された無機粒子であることを特徴としている(特許文献4)。

また、反射防止部材を構成する層の層間界面の機能に着目したものとして、以下の反射防止部材が提案されている。

隣接する第一の透明層と第二の透明層とを有し、第一の透明層と第二の透明層の屈折率が異なり、第一の透明層と第二の透明層との接触界面が光散乱性界面である光学フィルムが提案されている。第一の透明層と第二の透明層との接触界面が光散乱性界面であることによって、干渉縞の発生が抑制され光学フィルムになる(特許文献5)。

フィルムの表面に、透明導電層高屈折率ハードコート層および低屈折率ハードコート層をこの順に設けた反射防止フィルムが提案されている。この反射防止フィルムでは、透明導電層と高屈折率ハードコート層との界面の表面粗さよりも、高屈折率ハードコート層と低屈折率ハードコート層との界面の表面粗さを小さくし、かつ、高屈折率ハードコート層および/または低屈折率ハードコート層が、有機および/または無機ハイブリッドハードコート材により形成されている(特許文献6)。

概要

本発明は、支持基材の少なくとも第1の面に、屈折率の異なる2つの隣接する層を含む反射防止層を有し、これら屈折率の異なる2つの隣接する層が、前記支持基材から遠い側より第1層および第2層であり、前記反射防止層が、構成元素が異なる2種類以上の粒子と1種類以上のバインダーとを含み、前記第1層と第2層との界面上の直線距離が500nm以上の任意の2点をA1、A2としたとき、このA1とA2とを結ぶ線分A1A2の長さaと、この線分A1A2を前記支持基材の第1の面に垂直な方向に、前記第1層と第2層との界面上へ投影した線の長さbとの比b/aが、1.10より大きく1.45未満の反射防止部材である。 本発明により、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性および干渉ムラ抑制の特性と、低反射率および高透明性の特性とを両立した反射防止部材が提供される。

目的

本発明の課題は、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性および干渉ムラ抑制の特性と、低反射率および高透明性の特性とを両立した反射防止部材を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

支持基材の少なくとも第1の面に、屈折率の異なる2つの隣接する層を含む反射防止層を有し、これら屈折率の異なる2つの隣接する層が、前記支持基材から遠い側より第1層および第2層であり、前記反射防止層が、構成元素が異なる2種類以上の粒子と1種類以上のバインダーとを含み、前記第1層と第2層との界面上の直線距離が500nm以上の任意の2点をA1、A2としたとき、このA1とA2とを結ぶ線分A1A2の長さaと、この線分A1A2を、前記支持基材の第1の面に垂直な方向に、前記第1層と第2層との界面上へ投影した線の長さbとの比b/aが、1.10より大きく1.45未満である反射防止部材

請求項2

前記第2層の厚みが500nm以上4000nm以下である、請求項1の反射防止部材。

請求項3

前記第2層中に存在する粒子の数平均粒子径が25nm以下である、請求項1または2の反射防止部材。

請求項4

前記長さbと、前記線分A1A2を、前記支持基材の第1の面に垂直な方向に、前記反射防止層の前記支持基材側とは反対側の面へ投影した線の長さcとの比b/cが、1.05より大きく1.40未満である、請求項1から3のいずれかの反射防止部材。

請求項5

前記第1層および第2層が、炭素数4以上のフルオロアルキル基および反応性部位を有する化合物、炭素数8以上の炭化水素基および反応性部位を有する化合物、ならびにシロキサン基および反応性部位を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物に由来する成分を含む、請求項1から4のいずれかの反射防止部材。

請求項6

前記炭素数4以上のフルオロアルキル基および反応性部位を有する化合物の数平均分子量が、300以上4000以下である、請求項5の反射防止部材。

請求項7

前記第1層の厚み方向の中心位置におけるSIMSによるフッ素原子イオン強度FLと、前記第2層の厚み方向の中心位置におけるSIMSによるフッ素原子のイオン強度FHとの比FL/FHが、2以上150以下である、請求項1から6のいずれかの反射防止部材。

請求項8

前記第2層の厚み方向の中心位置におけるSIMSによる酸素原子のイオン強度OHと、前記FHとの関係が、FH≧OHである、請求項7の反射防止部材。

請求項9

請求項1から8のいずれかの反射防止部材を製造する方法であって、前記支持基材の少なくとも第1の面上に、塗料組成物を1回のみ塗工することで、屈折率の異なる2つの隣接する層を含む反射防止層を形成する反射防止部材の製造方法。

請求項10

前記支持基材の第1の面のJIS−B−0601(2001年版)で規定される表面粗さが40nm以下である、請求項9の反射防止部材の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、反射防止部材、および反射防止部材の製造方法に関する。

背景技術

0002

反射防止フィルムに代表される反射防止部材は、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置の最表面に配置される。反射防止部材は、外光反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉原理を用いて反射率を低減する。

0003

耐擦傷性耐摩耗性を向上させた反射防止部材として、以下の反射防止部材が提案されている。

0004

官能メタアクリル系化合物フッ素系界面活性剤=99.9:0.1〜90:10(質量比)の割合で含んだ塗膜硬化させ、その硬化した層を最表面に有する反射防止フィルムが提案されている(特許文献1)。

0005

基材上に、導電性無機超微粒子放射線硬化型樹脂とを含む樹脂組成物硬化物であるハードコート層と、中空シリカ微粒子を含む低屈折率層とを順次積層した反射防止材料が提案されている。このハードコート層を構成する樹脂組成物は、その少なくとも一つの樹脂質量平均分子量が8000以上150000以下である(特許文献2)。

0006

また、反射防止部材の製造工程の簡略化のため、以下の製造方法が提案されている。

0007

バインダー樹脂中に低屈折率微粒子と中ないし高屈折率微粒子とが分散されているコーティング組成物を1回塗工することで、反射防止層を形成する方法が提案されている。この方法では、低屈折率微粒子としてフッ素系化合物により処理されているシリカ微粒子を用いている。比重の差により反射防止層の上部ないし中間部に低屈折率微粒子が多く存在し、中間部ないし下部に中ないし高屈折率微粒子が多く存在する(特許文献3)。

0008

塗料組成物支持基材の少なくとも片面に1回だけ塗布し乾燥することで、屈折率の異なる2つの層を有する反射防止フィルムを製造する方法が提案されている。この塗料組成物は2種類以上の無機粒子金属キレート化合物とを含み、少なくとも1種類の無機粒子がフッ素化合物により表面処理された無機粒子であることを特徴としている(特許文献4)。

0009

また、反射防止部材を構成する層の層間界面の機能に着目したものとして、以下の反射防止部材が提案されている。

0010

隣接する第一の透明層と第二の透明層とを有し、第一の透明層と第二の透明層の屈折率が異なり、第一の透明層と第二の透明層との接触界面が光散乱性界面である光学フィルムが提案されている。第一の透明層と第二の透明層との接触界面が光散乱性界面であることによって、干渉縞の発生が抑制され光学フィルムになる(特許文献5)。

0011

フィルムの表面に、透明導電層高屈折率ハードコート層および低屈折率ハードコート層をこの順に設けた反射防止フィルムが提案されている。この反射防止フィルムでは、透明導電層と高屈折率ハードコート層との界面の表面粗さよりも、高屈折率ハードコート層と低屈折率ハードコート層との界面の表面粗さを小さくし、かつ、高屈折率ハードコート層および/または低屈折率ハードコート層が、有機および/または無機ハイブリッドハードコート材により形成されている(特許文献6)。

先行技術

0012

特開2008−122603号公報
特開2007−271954号公報
特開2007−272132号公報
特開2009−058954号公報
特開2005−107005号公報
特開2004−258209号公報

発明が解決しようとする課題

0013

本発明の課題は、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性および干渉ムラ抑制の特性と、低反射率および高透明性の特性とを両立した反射防止部材を提供することである。

0014

上記課題に対し前述の従来技術は次のような状況にある。特許文献1と特許文献2の反射防止部材は、耐擦傷性を得るために2.5μm以上5μm以下のハードコート層を必要とする。また、基材上にハードコート層を含めて2回あるいは3回の塗布により複数の層を形成している。そのため、材料費工程数の両面において、製造工程の簡略化に適した反射防止部材ではない。

0015

特許文献1では、フッ素系界面活性剤の添加による表面エネルギーの低下と、多官能アクリレートの添加による架橋密度アップにより、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性の特性と、低反射率および高透明性の特性を両立しようとしている。しかしながら、その効果は不十分である。また、フッ素系界面活性剤が反射防止層に化学的な結合で固定されていないので、フッ素系界面活性剤が反射防止フィルムの他の面へ転写する弊害も多い。また、特許文献1では、干渉ムラ抑制に対する対策は示されていない。

0016

特許文献2の反射防止材料の耐摩耗性は、反射防止材料の低屈折率層面を荷重1Kgで100往復させる程度ものである。これは、現在必要とされている複数回の清掃を想定した耐摩耗性に比べると劣っている。

0017

特許文献3の反射防止層は、1回の塗工により反射防止層を形成する低屈折率層と高屈折率層とが得られている。特許文献3には、低屈折率層と高屈折率層の界面が明瞭ではなく渾然一体となっているため、明確な界面をもった反射防止層と比べて、各屈折率層間の剥離の問題は解消されると記載されている。しかし、渾然一体とした明瞭でない界面のため、反射率、透明性の低下が予想される。

0018

特許文献4には、2つの屈折率の異なる2層の界面が明確であると記載されている。しかし、その界面の詳細な構造については記載されていない。

0019

特許文献5と特許文献6では、反射防止部材を構成する層の層間界面の機能に着目しているが、その目的は干渉縞の防止と白味の防止である。さらに低屈折率層と高屈折率層に相当する2つの層の界面の粗さが粗い。この粗さでは干渉ムラの抑制には効果があるが、光散乱性界面であるため透明性は劣る。

課題を解決するための手段

0020

上記課題を解決するために本発明の反射防止部材は以下の構成を有する。つまり、支持基材の少なくとも第1の面に、屈折率の異なる2つの隣接する層を含む反射防止層を有し、これら屈折率の異なる2つの隣接する層が、前記支持基材から遠い側より第1層および第2層であり、
前記反射防止層が、構成元素が異なる2種類以上の粒子と1種類以上のバインダーとを含み、
前記第1層と第2層との界面上の直線距離が500nm以上の任意の2点をA1、A2としたとき、このA1とA2とを結ぶ線分A1A2の長さaと、この線分A1A2を前記支持基材の第1の面に垂直な方向に、前記第1層と第2層との界面上へ投影した線の長さbとの比b/aが、1.10より大きく1.45未満の反射防止部材である。

発明の効果

0021

本発明によれば、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性および干渉ムラ抑制の特性と、低反射率および高透明性の特性とを両立する反射防止部材を提供できる。

図面の簡単な説明

0022

図1は、本発明の反射防止部材の一つの態様の概略断面図である。
図2は、図1の反射防止部材の第1層と第2層との界面の形状、および反射防止層の表面の形状を示す概略図である。
図3は、本発明とは異なる反射防止部材の一つの態様の概略断面図である。
図4は、図3の反射防止部材の第1層と第2層との界面の形状、および反射防止層の表面の形状を示す概略図である。

0023

具体的な形態を説明する前に、発明のメカニズムについて説明する。先ず、従来技術が前述の課題を達成できない理由を考察する。

0024

先ず、密着性、耐擦傷性および耐摩耗性について考察する。複数の層から構成される塗工製品において、密着性、耐擦傷性および耐摩耗性に影響する因子のひとつに層間界面の密着力がある。特許文献1と特許文献2の反射防止部材は、複数回の塗工により反射防止層が形成されている。そのため、塗工時に液膜表面が液膜の表面張力により平滑になり、各層間の界面が平滑になるため、物理的な観点での密着力が弱くなる。さらに、各層間には共有結合のような化学結合がないため、化学的な観点での密着力も弱くなる。その結果、反射防止部材の表面に応力がかかったとき、層間界面の破壊が起こっていると考えられる。

0025

また、特許文献4の反射防止部材は、1回の塗工で2つの層を形成しているので、層間界面に共有結合のような化学結合がある。そのため、特許文献1や特許文献2の反射防止部材に比べて、化学的な観点からの密着力は向上すると考えられる。しかしながら、本発明者らが特許文献4の実施例を追試したところ、この手法で得られる界面の構造は、本発明により得られる界面よりも平滑であり、物理的な観点での密着力は十分ではないと考えられる。さらに、この手法では耐摩耗性を高めるために反射防止層と支持基材の間にハードコート層を設けている。反射防止層とハードコート層の間には化学結合を有さない別の層間界面ができているので、この部分での層間界面の破壊も発生する。

0026

次いで、干渉ムラと透明性の両立について考察する。干渉ムラは、反射防止層の厚み変化目視できる長周期で現れることにより、干渉効果ズレが生じ、反射色の変化が目視されると考えられる。この反射防止層の厚み変化の原因としては、塗工工程での液膜の揺らぎに起因する膜厚変化、乾燥工程での乾燥速度むらに起因する膜厚変化、および基材の厚みばらつきがある。特許文献5の反射防止部材は、界面を光散乱性にすることにより干渉効果のズレを解決している。しかしながら、光散乱性になることにより、透明性が大幅に低下してしまう。

0027

このように、従来技術では本願の課題のすべてを達成することはできない。次に、本発明が前述の課題を解決できる理由を述べる。

0028

本発明者らは、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性および干渉ムラ抑制の特性と、低反射率および高透明性の特性との両方を達成する方法として、反射防止層内部の界面に着目した。そして、その界面を特定の構造にすることによって、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性および干渉ムラの特性と、低反射率および高透明性の特性とを両立できることを見出した。

0029

すなわち、反射防止層中の屈折率の異なる2つの隣接する層の界面を、反射防止性能や透明性に影響が出ない範囲で微細入り組ませることにより、物理的な観点での層間の密着力を確保した。

0030

また本発明の反射防止部材は、反射防止層中の第1層と第2層とのなす界面が微細に入り組むことにより、第1層の膜厚が面方向で変化している。この膜厚変化により干渉効果のズレを吸収することができ、干渉ムラを抑えられる。このとき界面が微細に入り組む量(界面の谷の底から界面の山の頂点までの高さ)が光の波長に比べて十分に短いため、光散乱性が発生せず、透明性には影響を及ぼさない。

0031

以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。

0032

[反射防止部材]
本発明の反射防止部材は、支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる2つの隣接する層を含む反射防止機能を有する層、つまり反射防止層が形成された部材である。支持基材がプラスチックフィルムの場合には一般に反射防止フィルムと呼ばれる。その必要性や要求される性能などは特開昭59−50401号公報に記載されている。つまり、支持基材上に屈折率差が0.03以上の隣接する2つ以上の層が積層されていることが好ましい。屈折率差は0.05以上がさらに好ましい。また、屈折率差は5.0以下であることが好ましい。この屈折率差とは、隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値である。相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。そして、支持基材から遠い側が低屈折率層であり、支持基材に近い側が高屈折率層であることが好ましい。

0033

高屈折率層が、高屈折率の機能に加えて耐傷性も付与されている場合には、高屈折率層ではなく、一般に高屈折率ハードコート層と呼ぶ。高屈折率ハードコート層は、支持基材と低屈折率層との接着強化する機能も有することが好ましい。高屈折率ハードコート層の強度は、1kg荷重鉛筆硬度でH以上であることが好ましい。鉛筆硬度は2H以上がさらに好ましく、3H以上が特に好ましい。鉛筆硬度の上限については、強度が高い分には問題はないが、現実的には9H程度が上限である。

0034

反射防止部材は、分光測定において最低反射率が0%以上1.0%以下であることが好ましい。最低反射率は0%以上0.7%以下がさらに好ましく、0%以上0.6%以下が特に好ましく、0%以上0.5%以下が最も好ましい。

0035

反射防止部材は透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。反射防止部材の透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはJIS K 7136(2000)に規定された透明性材料濁り指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止部材のヘイズ値としては2.0%以下が好ましい。ヘイズ値は1.8%以下がさらに好ましく、1.5%以下が特に好ましい。ヘイズ値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、0%とすることは困難であり、現実的な下限値は0.01%程度と思われる。ヘイズ値が2.0%を越えると、画像劣化が生じる可能性が高くなる。

0036

反射防止部材には、反射防止層の他に、易接着層防湿層帯電防止層シールド層下塗り層、ハードコート層、保護層などを設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線遮蔽するために設けられる。

0037

PDPなどの各種画像表示装置の視認側表面に反射防止部材を設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置が提供される。このとき、反射防止部材の支持基材側を画像表示装置側に向けて、反射防止部材を設けることが重要である。

0038

図1に本発明の反射防止部材の構成を示す。反射防止部材1は、支持基材2の少なくとも第1の面に、屈折率の異なる隣接する2つの層を含む反射防止層3が積層されている。隣接する2つの層は、支持基材2から遠い側より第1層4、第2層5である。なお反射防止層においては、第1層の屈折率が第2層の屈折率よりも低いことが好ましい。つまり第1層が低屈折率層であり、第2層が高屈折率層であることが好ましい。

0039

[反射防止層]
本発明における反射防止層には、第1の形態と第2の形態がある。第2の形態の特徴は第1の形態の好ましい特徴でもある。また、第1の形態の特徴は第2の形態の好ましい特徴でもある。

0040

[反射防止層の第1の形態]
本発明における反射防止層の第1の形態は構成元素の異なる2種類以上の粒子と1種類以上のバインダーとを含んでいる。

0041

第1層と第2層の間の界面は特徴的な形状を有している。この特徴的な形状を説明するため、図1、2に示すような長さaと長さbを定義する。
・長さa、長さbの定義:
(1) 第1層と第2層との界面上の、直線距離が500nm以上の2点をA1、A2とする。
(2) A1とA2とを結ぶ線分A1A2の長さを長さaとする。
(3) 線分A1A2を、支持基材の第1の面8に垂直な方向に、第1層と第2層との界面上へ投影した線の長さを長さbとする。

0042

この反射防止層によれば、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性および干渉ムラ抑制の特性と、低反射率および高透明性の特性とを両立する反射防止部材が提供できる。

0043

反射防止層は、長さaと長さbの比b/aが、1.10より大きく1.45未満である。b/aの下限は1.15以上が好ましい。b/aの上限は1.35以下が好ましい。b/aの上限と下限とは任意に組み合わせることができる。b/aが1.10以下になると、第1層と第2層の間の界面の状態は図3図4に示す状態になり、第1層と第2層間の界面の物理的な密着力の向上効果が小さくなり、耐擦傷性、耐磨耗性が得られなくなる。b/aが1.45以上になると光散乱性が出現することにより、透明性が低下し、反射率が高くなる。

0044

第2層に存在する粒子6の数平均粒子径は25nm以下であることが好ましい。より好ましくは20nm以下である。第2層に存在する粒子の数平均粒子径を25nm以下とするで、容易に第1層と第2層との間の界面の形状を、b/aの比が1.10より大きく1.45未満を満たすようにできる。第2層に存在する粒子の数平均粒子径は、小さい分には問題はないが、粒子形成時の結晶核の大きさの制約を受けるため、現実的には1nmが下限となる。

0045

第1層に存在する粒子7の数平均粒子径は、30nm以上200nm以下であることが好ましい。数平均粒子径の下限は40nm以上がさらに好ましい。数平均粒子径の上限は150nm以下がさらに好ましい。数平均粒子径の上限と下限とは任意に組み合わせることができる。数平均粒子径を30nm以上にすることにより、b/aが1.10より大きく1.45未満となるように制御しやすくなる。数平均粒子径を200nm以下にすることにより、透明性を確保し易くなる。

0046

つまり、反射防止層が構成元素の異なる2種類以上の粒子を含み、第1層に含まれる粒子の数平均粒子径が、第2層に含まれる粒子の数平均粒子径よりも大きいことが好ましい。より好ましくは、第1層に含まれる粒子と第2層に含まれる粒子との構成元素が異なり、第1層に含まれる粒子の数平均粒子径が、第2層に含まれる粒子の数平均粒子径よりも大きい態様である。

0047

第1層の厚みは50nm以上200nm以下であることが好ましい。厚みの下限は70nm以上がさらに好ましく、90nm以上が特に好ましい。厚みの上限は150nm以下がさらに好ましく、130nm以下が特に好ましい。第1層の厚みの上限と下限とは任意に組み合わせることができる。第1層の厚みが50nm未満であると、光の干渉効果が得られず反射防止効果が低下するので、画像の映り込みが大きくなることがある。また厚みが200nmを超える場合も光の干渉効果が得られなくなるため画像の映り込みが大きくなることがある。

0048

第2層の厚みは、500nm以上4000nm以下であることが好ましい。厚みの下限は550nm以上がさらに好ましく、600nm以上が特に好ましい。厚みの上限は3000nm以下がさらに好ましく、2000nm以下が特に好ましい。第2層の厚みの上限と下限とは任意に組み合わせることができる。第2層の厚みを500nm以上4000nm以下にすることにより、耐擦傷性、耐摩耗性を有しつつ、カール、反射率、透明性をさらに向上させることができる。また、反射防止層自体がハードコート性を有するので、支持基材上にハードコート層を設けずに、支持基材上に直接反射防止層を形成しても、優れた耐擦傷性や耐摩耗性を得ることができる。

0049

次いで、反射防止層の支持基材側とは反対側の面(以下、反射防止層の表面とする)の形状の特徴を説明するため、図1に示すような長さcを定義する。
・長さcの定義: 前述の線分A1A2を、支持基材の第1の面に垂直な方向に、反射防止層の表面へ投影した線の長さを長さcとする。

0050

図2に長さa、長さbと、長さcの長さの関係を示す。長さcと長さbとの比b/cは、1.05より大きく1.40未満が好ましい。b/cの比は1.10より大きく1.40未満がさらに好ましい。b/cの比を1.05より大きく1.40未満にすることにより、界面の物理的な観点での密着力が確保されるため、耐擦傷性、耐摩耗性等を維持しつつ、透明性と反射防止性能を向上できる。

0051

b/aが1.10より大きく1.45未満であり、b/cが1.05より大きく1.40未満である反射防止材料を製造する方法は特に限定されないが、例えば次の(i)や(ii)の方法がある。
(i)支持基材を塗工工程に搬入し、次いで特定の硬化条件と材料を使用して、支持基材上に1層分の液膜を塗工して乾燥し、次いで支持基材を塗工工程から搬出する。これを2回行い、支持基材上に屈折率の異なる2つの層を形成する方法。
(ii) 支持基材を塗工工程に搬入し、次いで特定の硬化条件と材料を使用して、支持基材上に反射防止層を形成する塗料組成物を1回のみ塗工して乾燥し、次いで支持基材を塗工工程から搬出する。こうして支持基材上に屈折率の異なる2つの層を同時に形成する方法。

0052

これら2つの方法のうち、(ii)の方法が好ましい。塗料組成物を1回のみ塗工して、自発的な層構造の形成により2つの層を形成することにより、第1層と第2層との界面や、反射防止層の表面を所望の粗さで作ることができる。その結果、b/aを1.05より大きく1.45未満とし、b/cを1.05より大きく1.40未満とすることができる。

0053

なお、支持基材上に屈折率の異なる2つの層を形成する方法としては、下記(iii)〜(v)の方法もあるが、これらの方法ではb/aが1.10より大きく1.45未満であり、b/cが1.05より大きく1.40未満である反射防止材料を製造するのは難しい。
(iii) 支持基材を塗工工程に搬入し、次いで支持基材上に2層に分離した塗液を塗工して乾燥し、次いで支持基材を塗工工程から搬出する。こうして、支持基材上に屈折率の異なる2つの層を同時に形成する方法(多層同時塗工)。
(iv) 支持基材を塗工工程に搬入し、次いで支持基材上に1層分の液膜を塗工して乾燥し、引き続きもう1層分の液膜を塗工して乾燥し、次いで支持基材を塗工工程から搬出する。こうして支持基材上に屈折率の異なる2つの層を形成する方法(連続逐次塗工)。
(v) 支持基材を塗工工程に搬入し、次いで支持基材上に1層分の塗液を塗工し、引き続きもう1層分の塗液を塗工し、2層分まとめて乾燥し、次いで支持基材を塗工工程から搬出する。こうして支持基材上に屈折率の異なる2つの層を形成する方法(ウェットオンウェット塗工)。

0054

上記(ii)の製造方法にて、第2層の厚みを好ましい範囲にするためには、反射防止層中の第1層および第2層が、炭素数4以上のフルオロアルキル基および反応性部位を有する化合物、炭素数8以上の炭化水素基および反応性部位を有する化合物、ならびにシロキサン基および反応性部位を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物に由来する成分を含むことが好ましい。以下、炭素数4以上のフルオロアルキル基および反応性部位を有する化合物をフッ素化合物Bと、炭素数8以上の炭化水素基および反応性部位を有する化合物を長鎖炭化水素化合物Bと、シロキサン基および反応性部位を有する化合物をシリコーン化合物Bとする。また、フッ素化合物B、長鎖炭化水素化合物Bおよびシリコーン化合物Bからなる群より選ばれる化合物を疎水性化合物Bとする。反射防止層を形成する塗料組成物が疎水性化合物Bを含むことにより、自発的な層構造の形成が促進される。また、第2層の厚みが本発明の好ましい範囲であっても、1回の塗工、乾燥工程にて2つの層を形成することができる。

0055

本発明における塗料組成物は、構成元素の異なる2種類以上の粒子、バインダー原料溶媒を含み、さらにその粒子のうち少なくとも1種類の粒子をフッ素化合物により処理されている粒子とすることが好ましい。以下、粒子の表面処理に用いるフッ素化合物をフッ素化合物Aとする。このような塗料組成物を用いることで、自発的な層構造の形成がさらに促進される。この理由は以下のように推定される。塗料組成物中の構成元素の異なる2種類以上の無機粒子は、塗料組成物中をブラウン運動により運動する。そして、気液固液界面に到達した粒子が、表面自由エネルギー差によって、低表面エネルギー粒子は大気側へ、高表面エネルギー粒子は支持基材側へ固定される。この結果、自発的に層構造を形成する。

0056

反射防止層は、屈折率の異なる2つの層である第1層と第2層との間に、粒子の配列による明確な界面があることが好ましい。本発明における明確な界面とは、1つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡TEM)を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、後述する方法に従い判断することができる。

0057

自発的な層構造の形成を塗工面内で均一に発生させるためには、支持基材の塗料組成物を塗工する側の面の表面粗さは40nm以下であることが好ましい。表面粗さは35nm以下がさらに好ましく、30nm以下が特に好ましい。

0058

[粒子]
本発明における反射防止層は、構成元素が異なる2種類以上の粒子を含む。この粒子は無機粒子であることが好ましい。ここで無機粒子とは、無機化合物により形成された粒子のことである。

0059

構成元素が異なる粒子の種類としては2種以上20種以下が好ましい。粒子の種類は2種以上10種以下がさらに好ましく、2種以上3種以下が特に好ましく、2種類が最も好ましい。

0060

ここで粒子の種類とは、粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン(TiO2)と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素置換した窒素ドープ酸化チタン(TiO2−xNx)とは、粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばZn、Oのみからなる粒子(ZnO)であれば、その粒径が異なる粒子が複数存在しても、またZnとOとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるZn粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは、これらは同一種類の粒子である。また、表面処理が施されている粒子の場合は、表面処理が施される前の粒子を構成する元素の種類で判断する。

0061

反射防止層は、構成元素の異なる2種類以上の粒子を有していれば特に限定されないが、第1層中に主として含まれる粒子と、第2層中に主として含まれる粒子とは、構成元素が異なっていることが好ましい。ここで、「主として含まれる粒子」とは、層中の最も含有質量が多い粒子のことである。例えば、反射防止層がフッ素化合物Aにより表面処理された無機粒子と酸化チタンとを含む場合、第1層および第2層のそれぞれが両方の粒子を含んでいてもよいが、第1層は主としてフッ素化合物Aにより表面処理された無機粒子を含み、第2層は主として酸化チタンを含むことが好ましい。なお、この例の場合では、第1層がフッ素化合物Aにより表面処理された無機粒子のみを含み、第2層が酸化チタンのみを含むことが特に好ましい。

0062

[反射防止層の第2の形態]
本発明における反射防止層の第2の形態は、第1層の厚み方向の中心位置におけるSIMSによるフッ素原子イオン強度FL、第2層の厚み方向の中心位置におけるSIMSによるフッ素原子のイオン強度をFHとすると、フッ素原子のイオン強度比(FL/FH)が2以上150以下である。この反射防止層によれば、密着性、耐薬品性耐候性および低反射率の特性に優れた反射防止部材を提供できる。イオン強度比(FL/FH)は2.5以上130以下が好ましく、3以上100以下がさらに好ましい。イオン強度比(FL/FH)を2以上150以下とすることにより、第2層にも第1層と表面エネルギーが近いフッ素原子が分布するため、第2層上に第1層を積層する際の塗工ムラが抑制できる。また第2層と第1層との層間密着性、耐薬品性が向上し、さらに耐候性、反射防止性が向上する。

0063

イオン強度比(FL/FH)が2より小さい場合には、第2層にフッ素原子を過剰に含むため界面での結合力が低下し、第1層と第2層の層間の密着性の低下を引き起こし、層間密着性、耐薬品性、耐候性が低下することがある。イオン強度比(FL/FH)が150より大きい場合には、反射防止性は得られるものの、第2層に含まれるフッ素原子の量が少なくなるため、フッ素原子を多く含む第1層と第2層の層間の密着性の低下を引き起こし、層間密着性、耐薬品性、耐候性が低下することがある。なお、第1層および第2層のそれぞれを構成する全成分の合計を100質量%とした際に、疎水性化合物Bとしてフッ素化合物Bを用い、これに由来する成分をそれぞれの層に5質量%以上50質量%以下含めることで、イオン強度比(FL/FH)を2以上150以下に制御できる。

0064

また、第2層の厚み方向の中心位置におけるSIMSによる酸素原子のイオン強度をOHとすると、FH≧OHであることが好ましい。反射防止層に金属酸化物半金属酸化物などの粒子を含むことで、FH≧OHに制御できる。より好ましい制御方法は、反射防止層にフッ素処理により表面処理された無機粒子と、フッ素処理による表面処理がされていない他の無機粒子との2種の無機粒子を含ませ、他の無機粒子を金属酸化物や半金属酸化物などの酸素原子を含む粒子とし、さらにこの2種の無機粒子の含有比率を、(フッ素処理により表面処理された無機粒子の含有量/他の無機粒子の含有量)の質量比で1/30以上1/1以下にする方法である。

0065

[塗料組成物]
以下、反射防止層を形成する塗料組成物について説明するが、本発明の反射防止部材は、この塗料組成物を用いる製造方法には限定されず、高屈折率層を形成後、さらに低屈折率層を構成するための塗料組成物を塗工・硬化させる方法などによっても製造することができる。

0066

反射防止層を形成する好ましい塗料組成物は、第1層の構成成分と、第2の構成成分とが混合されている。この塗料組成物を支持基材上に1回のみ塗工することによって、屈折率の異なる第1層と第2層とで構成された反射防止層を支持基材上に形成することができる。その結果、反射防止性の良好な反射防止部材となる。

0067

塗料組成物は、構成元素が異なる2種類以上の無機粒子を含むことが好ましい。そしてこの2種類以上の無機粒子の少なくとも1種類の無機粒子が、フッ素化合物Aにより表面処理された無機粒子であることが好ましい。以下、フッ素化合物Aにより表面処理された無機粒子をフッ素処理無機粒子とする。

0068

[塗料組成物の粘度]
塗料組成物は、その粘度変化(Δη)が0.1mPa・s以上10mPa・s以下であることが好ましい。粘度変化(Δη)がこの範囲内であると、塗料組成物を支持基材上に1回のみ塗工することで、屈折率差の大きい2つの層で構成された反射防止層を得られ易くなる。粘度変化(Δη)が10mPa・sより大きい場合、塗料組成物を塗工乾燥させる過程において、有機溶媒揮発に伴い固形分濃度が上昇し、流動性が低下すると同時に、フッ素処理無機粒子同士の粒子間相互作用が大きくなったり、フッ素処理無機粒子同士が凝集体を形成したりして、フッ素処理無機粒子の空気側(最表面層)への移動が困難となる。その結果、屈折率差の大きい2つの層が得られず、反射防止性が低下することがある。粘度変化(Δη)が0.1mPa・sよりも小さい場合には、前述の過程においてフッ素処理無機粒子同士の粒子間相互作用の抑制、フッ素処理無機粒子同士の凝集体形成は抑制できるものの、流動性が向上しすぎるためにフッ素処理無機粒子の分離性が逆に困難となる。その結果、2つの層が混在するため、屈折率差の大きい2つの層が得られず、その結果反射防止性が低下することがある。

0069

粘度変化(Δη)は0.1mPa・s以上9mPa・s以下がさらに好ましく、0.1mPa・s以上8mPa・s以下が特に好ましく、0.1mPa・s以上7mPa・s以下が最も好ましい。

0070

ここで、塗料組成物の粘度変化(Δη)とは、せん断速度0.1s−1における粘度η1と、せん断速度10s−1における粘度η2の粘度の差(η1−η2)である。なお、せん断速度0.1s−1における粘度η1と、せん断速度10s−1における粘度η2は、一般的な回転レオメーターを用いて測定することができる。

0071

ここでせん断速度とは、流体に対して与える歪みγの変化速度であり、下記式で表される。
γ’=dγ/dt。

0072

回転レオメーターにて粘度を計る手法には、コーンアンドプレート型プレートアンドプレート型、共軸円筒型の3通りが知られている。塗料組成物の粘度であるη1とη2の測定は、測定結果補正を必要としないコーンアンドプレート型、または共軸円筒型が適切である。特に、必要液量が少なく、また簡便性に優れている点からコーンアンドプレート型により得られる値が最も適切である。本発明では、コーンアンドプレート型による得られた値を用いる。

0073

このコーンアンドプレート型は、円錐型回転体(コーン)と静止した円板(プレート)が組み合わされたもので、円板と円錐の間の間隙角がδとなっている。円錐型の回転体と静止した円盤の間で試料をねじることにより測定を行い、円錐型の回転体を角速度Ωで回転させ、静止円板に作用するトルクMを測定する。このときの角速度Ωからせん断速度が、トルクMからせん断応力σが次の式のように得られる。
γ’=(1/δ)Ω
σ={3/(2πR3)}M
さらに、粘度ηは次の式で表わされる。
η(γ’)=σ/γ’。

0074

塗料組成物の粘度変化(Δη)を0.1mPa・s以上10mPa・s以下とするためには、塗料組成物中の構成元素が異なる2種類以上の無機粒子における少なくとも1種類の無機粒子が、フッ素処理無機粒子であることが重要である。さらにフッ素処理無機粒子に用いられたフッ素化合物Aとは別に、塗料組成物が疎水性化合物Bを含むことが好ましい。このようにすることで、塗料組成物の粘度変化(Δη)を0.1mPa・s以上10mPa・s以下の範囲に制御することができる。

0075

また、塗料組成物の粘度変化(Δη)を0.1mPa・s以上10mPa・s以下に制御するためには、塗料組成物が疎水性化合物Bを含み、さらにバインダー原料として1分子中に3個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートを有する塗料組成物を使用することも好ましい。

0076

[塗料組成物中に含まれる無機粒子]
塗料組成物は、構成元素が異なる2種類以上の無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子の種類数としては2種類以上20種類以下が好ましい。無機粒子の種類数は2種類以上10種類以下がさらに好ましく、2種類以上3種類以下が特に好ましく、2種類が最も好ましい。ここで種類については、前述の通り粒子を構成する元素の種類によって決まる。

0077

塗料組成物中の、構成元素の異なる2種類以上の無機粒子のうち、少なくとも1種類の無機粒子が、フッ素化合物Aにより表面処理された無機粒子、つまりフッ素処理無機粒子であることが好ましい。このフッ素処理無機粒子が第1層の構成成分として好適である。フッ素処理無機粒子は、空気側(最表面層)へ移動して第1層(低屈折率層)を形成することができる。なお、構成元素の異なる2種類以上の無機粒子の全てがフッ素処理無機粒子であるよりも、フッ素処理無機粒子と、フッ素化合物Aによる表面処理が施されていない無機粒子の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい2つの層を得ることができるために、反射防止性の点で好ましい。つまり、本発明の塗料組成物は、1種類以上のフッ素処理無機粒子と、1種類以上のフッ素化合物Aによる表面処理が施されていない無機粒子とを含むことがさらに好ましい。

0078

先ず、フッ素処理無機粒子について説明する。フッ素処理無機粒子の構成材料となる無機粒子としては、Si,Na,K,CaおよびMgからなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む無機粒子が好ましい。さらに好ましくは、シリカ粒子(SiO2)、アルカリ金属フッ化物(NaF,KFなど)およびアルカリ土類金属フッ化物(CaF2、MgF2など)からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む無機粒子である。耐久性、屈折率などの点からシリカ粒子が特に好ましい。なお、以下、フッ素化合物Aにより表面処理されたシリカ粒子をフッ素処理シリカ粒子とする。

0079

シリカ粒子とは、ケイ素化合物または有機珪素化合物重合縮合)体のいずれの組成物から成る粒子を指し、一般例として、SiO2などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。

0080

フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の、表面処理される前の形状は特に限定されるものではないが、塗料組成物を用いて得られる反射防止層の屈折率の観点から、球状が好ましい。さらに、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子がシリカ粒子であり、シリカ粒子が中空多孔質の形状であることがより好ましい。中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子である。多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面および内部に細孔を有するシリカ粒子である。シリカ粒子などの無機粒子の形状が多面体構造であると、この粒子を含む塗料組成物を用いて得られた反射防止層は、層中で無機粒子が隙間無く並ぶ可能性があり、画像表示装置に使用する際に必要な透明性が得られないことが考えられる。また、中空シリカ粒子や多孔質シリカ粒子などの無機粒子を用いることにより、反射防止層の一部である低屈折率層の密度下げる効果が得られる。特にフッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子として、中空シリカ粒子や多孔質シリカ粒子を用いると、フッ素処理シリカ粒子が反射防止層の低屈折率層に含まれ易いので好ましい。

0081

フッ素処理無機粒子の、表面処理される前の数平均粒子径は1nm以上200nm以下であることが好ましい。数平均粒子径は20nm以上200nm以下がさらに好ましく、40nm以上150nm以下が特に好ましい。無機粒子の数平均粒子径が1nmよりも小さくなると、第1層中の空隙密度が低下し、屈折率が上昇したり透明度が低下することがある。無機粒子の数平均粒子径が200nmよりも大きくなると、低屈折率層の厚さが厚くなり、反射防止性能が低下することがある。

0082

無機粒子に対するフッ素化合物Aによる表面処理工程は、一段階で行われてもよく、多段階で行われてもよい。また、複数の段階でフッ素化合物Aを用いても良いし、一つの段階のみでフッ素化合物Aを用いても良い。

0083

また無機粒子の表面処理工程にて好ましく用いられるフッ素化合物Aは、単一化合物でもよく、複数の異なる化合物を用いてもよい。

0084

フッ素化合物Aによる表面処理とは、無機粒子を化学的に修飾し、無機粒子にフッ素化合物Aを導入する工程をさす。

0085

無機粒子に直接フッ素化合物を導入する方法としては、1分子中にフッ素セグメントシリルエーテル基(シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む)との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を1種類以上と、開始剤とを共に撹拌する方法がある。しかし無機粒子に直接フッ素化合物を導入する場合、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗工時に塗工等が発生しやすくなったりする場合がある。

0086

また無機粒子を化学的に修飾して、無機粒子にフルオロアルキル基を導入する方法としては、無機粒子を架橋成分にて処理し、フッ素化合物Aとつなぎ合わせる方法がある。官能基を有したフッ素化合物Aとしては、フルオロアルキルアルコールフルオロアルキルエポキシドフルオロアルキルハライドフルオロアルキルアクリレートフルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルカルボキシレート酸無水物およびエステル類を含む)、などを用いることができる。

0087

架橋成分とは、分子内にフッ素は無いが、フッ素化合物Aと反応可能な部位と、無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指す。無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテルおよびシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリドキシアルコキシシラン類アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。

0088

フッ素処理無機粒子のより好ましい形態は、無機粒子を下記一般式(1)で示される化合物で処理し、さらに下記一般式(2)で示されるフッ素化合物Aで処理した粒子である。
B−R4−SiR5n(OR6)3−n ・・・一般式(1)
D−R7−Rf2 ・・・一般式(2)
(上記一般式中のB、Dは反応性二重結合基を示し、R4、R7は炭素数1から3のアルキレン基およびそれらから導出されるエステル構造を示し、R5、R6は水素または炭素数が1から4のアルキル基を示し、Rf2はフルオロアルキル基を示し、nは0から2の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。)。

0089

反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基アリル基アクリロイル基メタクリロイル基などが挙げられる。

0090

一般式(1)の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよびこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基および水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。

0091

一般式(2)の具体例としては、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフロオロプロピルアクリレート、2−パーフルオロブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロデシルエチルアクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−3−メトキシブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−3−メチルブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。

0092

分子中にフルオロアルキル基Rf2を有さない一般式(1)で表される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で、無機粒子表面を修飾することができるばかりではなく、無機粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することができる。その結果、反応性二重結合およびフルオロアルキル基Rf2を有するフッ素化合物A(一般式(2))を、一般式(1)で示される化合物を介して、無機粒子表面で反応させることができる。

0093

続いて、フッ素処理無機粒子とともに塗料組成物に含まれる、フッ素化合物Aによる表面処理が施されていない無機粒子について説明する。フッ素加工物Aによる表面処理が施されていない無機粒子は、第2層(高屈折率層)の構成成分として好適に用いられる。以下、このフッ素加工物Aによる表面処理が施されていない無機粒子を他の無機粒子とする。

0094

他の無機粒子は、特に限定されないが、金属や半金属酸化物であることが好ましい。他の無機粒子は、Zr,Ti,Al,In,Zn,Sb,Sn,およびCeよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また他の無機粒子は第2層(高屈折率層)の構成成分として好適に用いられるので、フッ素化合物Aによる表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子の場合は、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子が好ましい。具体的には酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化アンチモン(Sb2O3)およびインジウムスズ酸化物(In2O3)からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物である。特に好ましくはアンチモン含有酸化スズATO)や酸化チタン(TiO2)である。反射防止性の点から屈折率が高い酸化チタンが最も好ましい。

0095

塗料組成物は、他の無機粒子を1種類以上含むことが好ましい。他の無機粒子を1種類以上5種類以下含むことがさらに好ましく、1種類含むことが特に好ましい。

0096

他の無機粒子の数平均粒子径は1nm以上150nm以下が好ましい。数平均粒子径は2nm以上100nm以下がさらに好ましく、2nm以上25nm以下が特に好ましく、2nm以上20nm以下が最も好ましい。他の無機粒子の数平均粒子径が1nmよりも小さくなると、他の無機粒子を主として含むこととなる層中の空隙密度が低下することにより透明度が低下することがある。他の無機粒子の数平均粒子径が150nmよりも大きくなると、高屈折率層の厚さが大きくなりすぎて良好な反射防止性能が得られにくくなる。

0097

他の無機粒子の屈折率は1.58以上2.80以下が好ましい。屈折率は1.60以上2.50以下がさらに好ましい。無機粒子の屈折率が1.58よりも小さくなると、第2層の屈折率が低下することがある。無機粒子の屈折率が2.80よりも大きくなると、第2層と支持基材との屈折率差が大きくなり、良好な反射防止性能が得られなくなることがあり、また干渉模様が発生し外観が悪化することがある。

0098

塗料組成物中のフッ素処理無機粒子がフッ素処理シリカ粒子であり、他の無機粒子がシリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子である場合、支持基材上にこの塗料組成物を1回のみ塗工して続いて乾燥することで、支持基材から遠い側にフッ素処理シリカ粒子を含んだ第1層を有し、支持基材に近い側にシリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子を含んだ第2層を有する反射防止層を容易に形成することができる。

0099

[疎水性化合物B]
前述のように反射防止層は、構成元素の異なる2種類以上の無機粒子に加えて、疎水性化合物Bに由来する成分を含むことが好ましい。疎水性化合物Bとは、疎水基を有する化合物であり、具体的にはフッ素化合物B、長鎖炭化水素化合物Bおよびシリコーン化合物Bからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である。疎水性化合物Bとしては、無機粒子同士の凝集を抑制して、塗料組成物の粘度変化(Δη)を0.1mPa以上10mPa・s以下に制御しやすい点から、フッ素化合物Bが好ましい。

0100

塗料組成物が、フッ素化合物B等の疎水性化合物Bを含むことにより、フッ素処理無機粒子同士の凝集を抑制することができ、屈折率差の大きな2層の厚み制御が容易となり、反射防止部材が良好な反射防止性を発現することができる。

0101

疎水性化合物Bは、分子中に、1種以上の反応性部位を有することが好ましい。この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより、塗料組成物中のバインダーなど他の成分と反応する部位をさす。このような反応性部位としては、反応性の観点から、アルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。本発明における疎水性化合物B中の反応性部位とは、後述の一般式(4)においてはアクリル基(H2C=C(R1)−)、一般式(5)においてはAである。疎水性化合物B中の反応性部位の数は、一つである必要はなく、複数の反応性部位を有してもよい。特に反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基あるいはシラノール基や、アクリロイル(メタクリロイル)基が好ましい。

0102

また、疎水性化合物Bとして反応性部位を有する疎水性化合物Bを使用する場合には、疎水性化合物Bは、フッ素処理無機粒子を得るための表面処理に用いられるフッ素化合物Aと同一の化合物であってもよい。しかし、塗料組成物中に、フッ素化合物Aとは別に、粒子表面に結合していない疎水性化合物Bを含むことで、フッ素処理無機粒子が空気側(最表面層)へ移動し易くなり、容易に低屈折率層を形成することができるため、粒子の表面に結合していない疎水性化合物Bを含むことが好ましい。

0103

なお、疎水性化合物Bが、塗料組成物中で粒子の表面に結合していない事は、次の分析方法により確認することができる。塗料組成物を卓上超遠心機日立工機株式会社製:CS150NX)により遠心分離を行い(回転数30000rpm、分離時間30分)、無機粒子(フッ素処理無機粒子およびその他の無機粒子)を沈降させる。得られた上澄み液濃縮乾固し、溶媒としてDMSO−d6(太陽日酸株式会社製、ジメチルスルホキシド−d6)を用いて再溶解する。再溶解したものをC13−NMR日本電子社製/核磁気共鳴装置JNM−GX270)を用いて測定し、疎水性化合物Bの存在を確認できれば、疎水性化合物Bが無機粒子表面と結合していないことが確認できる。

0104

[長鎖炭化水素化合物B]
長鎖炭化水素化合物Bは、疎水基として炭素数8以上の炭化水素基および反応性部位を有する化合物である。そして長鎖炭化水素化合物Bは、反応性部位を有することが好ましい。長鎖炭化水素化合物Bとしては、炭素数10以上30以下の炭化水素基を有する長鎖炭化水素化合物が好ましい。長鎖炭化水素化合物Bは炭素数12以上30以下の炭化水素基を有する長鎖炭化水素化合物がさらに好ましく、炭素数14以上30以下の炭化水素基を有する長鎖炭化水素化合物が特に好ましい。炭素数が多くなるほど疎水性が高くなり、バインダー原料と分離しやすくなる。

0105

[シリコーン化合物B]
シリコーン化合物Bは、疎水基としてシロキサン基および反応性部位を有する化合物である。そしてシリコーン化合物Bは、反応性部位を有することが好ましい。シリコーン化合物Bは、一般式(3)(−(Si(R8)(R9)−O)m−)で示されるポリシロキサン基を有し、R8およびR9の炭素数が3以上6以下であることが好ましい。R8およびR9の炭素数は4以上6以下がさらに好ましく、5以上6以下が特に好ましい。

0106

[フッ素化合物B]
フッ素化合物Bは、疎水基として炭素数4以上のフルオロアルキル基および反応性部位を有する化合物である。フッ素化合物B中のフルオロアルキル基の数は必ずしも一つである必要はなく、フッ素化合物Bは複数のフルオロアルキル基を有してもよい。なお、本発明でいうフルオロアルキル基とは、前述のフッ素化合物Aのフルオロアルキル基と同様に、アルキル基が持つ全ての水素がフッ素に置き換わった置換基であり、フッ素原子と炭素原子のみから構成される置換基であり、これがフッ素化合物Bにおける疎水基である。

0107

またフッ素化合物Bが有するフルオロアルキル基Rf1は、炭素数4以上であれば使用可能である。フルオロアルキル基Rf1の炭素数は4以上8以下が好ましく、炭素数4以上7以下の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Rf1がさらに好ましい。フルオロアルキル基Rf1は、塗料組成物の乾燥時のフッ素処理粒子同士の粒子間相互作用の抑制の点から、炭素数5以上7以下が特に好ましく、炭素数6以上7以下が最も好ましい。また分岐状に比べ直鎖状の方が立体障害が小さく、フッ素処理無機粒子に吸着し易い点から、直鎖状が好ましい。フルオロアルキル基を、炭素数4以上7以下の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Rf1とすることにより、粒子の分離性が高まり、屈折率の異なる2層の自発的な層形成が容易になり、反射防止性が向上する。

0108

フッ素化合物Bは、反応性部位を有することが好ましい。フッ素化合物B中の反応性部位とは、後述の一般式(4)においてはアクリル基(H2C=C(R1)−)、一般式(5)においてはAである。フッ素化合物B中の反応性部位の数は、一つである必要はなく、複数の反応性部位を有してもよい。特に反応性、ハンドリング性の観点から、反応性部位としてはアルコキシシリル基あるいはシラノール基や、アクリロイル(メタクリロイル)基が好ましい。

0109

フッ素化合物Bの数平均分子量は300以上4000以下であることが好ましい。塗料組成物が、数平均分子量が300以上4000以下のフッ素化合物Bを含む場合は、フッ素化合物Bの親和力により、フッ素化合物Bがフッ素処理無機粒子表面に吸着し、フッ素処理無機粒子同士の粒子間相互作用、または凝集体の形成を抑制できる。その結果、塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止し、屈折率の異なる2つの層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することができる。本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知単分散ポリスチレン標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定して求めたものである。

0110

フッ素化合物Bは、振動式粘度計による粘度ηFが1mPa・s以上100mPa・s以下であり、かつ表面張力γFが6mN/m以上26mN/m以下であることが好ましい。粘度ηFは、1mPa・s以上90mPa・s以下がさらに好ましく、1mPa・s以上80mPa・s以下が特に好ましい。振動式粘度計による粘度ηFは、フッ素化合物Bを25℃にて測定したときの粘度を表し、音叉型振動式粘度計SV−10Aの利用により測定することができる。

0111

また本発明におけるフッ素化合物Bの表面張力γFは、6mN/m以上24mN/m以下がさらに好ましく、6mN/m以上22mN/m以下が特に好ましい。表面張力γFは、フッ素化合物Bを25℃にて測定したときの表面張力を表し、全自動表面張力計を用いて、懸滴法ペンダントドロップ法)により測定することができる。

0112

フッ素化合物Bの振動式粘度計による粘度ηFおよび表面張力γFは、フッ素処理無機粒子表面へのフッ素化合物Bの親和力に関係する。フッ素化合物Bの粘度ηFが1mPa・s以上100mPa・s以下、表面張力が6mN/m以上26mN/m以下であると、フッ素化合物Bの親和力により、フッ素化合物Bがフッ素処理無機粒子表面に吸着することができ、フッ素処理無機粒子同士の凝集体の形成を抑制できる。その結果、塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止し、屈折率の異なる2層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することができる。

0113

塗料組成物中のフッ素化合物Bは、1種類であってもよく2種類以上を混合して用いてもよい。またフッ素化合物Bは、フッ素化合物Aと同一の化合物であってもよい。また、塗料組成物中に紫外線などにより硬化するフッ素化合物Bを含む場合は、酸素阻害を防ぐことができることから、紫外線による硬化工程での酸素濃度はできるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下(窒素パージ)で硬化する方がより好ましい。

0114

フッ素化合物Bのモル体積VFは、200cm3/mol以上1000cm3/mol以下であることが好ましい。モル体積VFが200cm3/mol以上1000cm3/mol以下であると、フッ素化合物Bがフッ素処理無機粒子表面に吸着されやすくなり、フッ素処理無機粒子同士の粒子間相互作用、または凝集体の形成を抑制できる。その結果、塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止し、屈折率の異なる2層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することができる。

0115

ここで、モル体積VFとは、分子量Mを密度ρで除した量であり、1molの体積(cm3/mol)を表す。特にフッ素化合物Bのモル体積については、化合物に含まれる基のモル体積が算出されれば、加成性成立するため、化合物のモル体積を算出することができる。基のモル体積は、「フッ素試薬」2008カタログ(ダイキ化成品販売株式会社)に記載されており、これに基づいて各種フッ素化合物Bのモル体積を算出することができる。

0116

また本発明におけるフッ素化合物Bは、以下の一般式(4)のモノマー、一般式(5)のモノマー、一般式(4)のモノマーに由来するオリゴマー、および一般式(5)のモノマーに由来するオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることがより好ましい。
H2C=C(R1)−COO−R2−Rf1 ・・・一般式(4)
A−R3−Rf1 ・・・一般式(5)
(式中、R1は水素原子またはメチル基、Rf1は炭素数4〜7の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、R2は炭素数1〜10のアルキル基、R3は炭素数1〜10のアルキル基、Aは反応性部位である。)。

0117

なおフッ素化合物Bは、特定のフルオロアルキル基を有し、さらに反応性部位を有することが好ましい。フルオロアルキル基および反応性部位を有するフッ素化合物Bは、一般式(4)のモノマーや、一般式(4)のモノマーに由来するオリゴマーについては、Rf1がフルオロアルキル基であり、H2C=C(R1)−が反応性部位である。また、一般式(5)のモノマーや、一般式(5)のモノマーに由来するオリゴマーについては、Rf1がフルオロアルキル基であり、Aが反応性部位である。

0118

一般式(4)のモノマーの化合物の具体例としては、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフロオロプロピルアクリレート、2−パーフルオロブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロデシルエチルアクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−3−メトキシブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−3−メチルブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。

0119

また一般式(4)のモノマーに由来するオリゴマーの化合物としては、上記一般式(4)のモノマーを用いて、ラジカル重合などの反応により得られる、平均重合度2〜10程度の化合物が例示される。

0120

一般式(5)のモノマーの化合物としては、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(TSL8233、モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製)、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(TSL8257、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)などをはじめとしたフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシランが例示される。

0121

また一般式(5)のモノマーに由来するオリゴマーの化合物は、上述のフルオロアルキルシランに所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる化合物である。この反応により、フルオロアルキルシランの一部が加水分解し、さらにこれらが縮合反応を起こしオリゴマーが得られる。加水分解率は使用する水の量によって調節することができる。加水分解に用いる水の量は、通常シランカップリング剤に対して1.5モル倍以上である。さらに得られるオリゴマーの平均重合度は2〜10の化合物であることが好ましい。

0122

振動式粘度計による粘度ηFが1mPa・s以上100mPa・s以下、表面張力γFが6mN/m以上26mN/m以下、およびモル体積VFが200cm3/mol以上1000cm3/mol以下のフッ素化合物Bとするためには、炭素数4以上7以下の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル鎖を有するのがよい。さらに前記一般式(4)のモノマー、一般式(5)のモノマー、一般式(4)のモノマーに由来するオリゴマー、および一般式(5)のモノマーに由来するオリゴマーから選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。上記のような好ましいフッ素化合物Bとして、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどが例示される。

0123

[有機溶媒]
塗料組成物は、構成元素の異なる2種類以上の無機粒子や疎水性化合物Bに加えて、さらに有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を含むと、フッ素処理無機粒子の粒子間相互作用を抑制し、フッ素処理無機粒子同士の凝集体の形成を抑制できる。また、塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止することできるため、塗料組成物を塗布した後の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することができる。

0124

有機溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が200℃以下の溶媒が好ましい。具体的には、水、アルコール類ケトン類エーテル類、エステル類、炭化水素類アミド類フッ素類等が用いられる。これらの内の1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いることもできる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルPGME)、シクロヘキサノンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンメタノールイソプロピルアルコール等が挙げられ、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。

0125

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノールn−ブタノール、tert−ブタノールエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ブチル乳酸エチルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエンキシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。

0126

塗料組成物は、塗料組成物中の全成分の合計を100質量%として、疎水性化合物Bを1質量%以上30質量%以下含むことが好ましい。疎水性化合物Bの含有量は2質量%以上25質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上20質量%以下が特に好ましい。ここで塗料組成物中の全成分には、有機溶媒、バインダー成分、その他各種添加剤も含む。

0127

塗料組成物が、疎水性化合物Bを1質量%以上30質量%以下含むことにより、疎水性化合物Bがフッ素処理無機粒子表面に吸着し、フッ素処理無機粒子同士の凝集体の形成を抑制できる。その結果塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止し、屈折率差の大きな2層の厚み制御が容易となり、良好な反射防止性を発現することができる。また疎水性化合物Bは、塗料組成物を塗工し、乾燥させる過程における無機粒子の分散安定化に寄与するため、溶媒も含んだ全成分に対する割合が重要である。そのため、無機粒子に対する割合ではなく、全成分に対する比率で疎水性化合物Bを上記範囲で含むことが好ましい。

0128

[塗料組成物のバインダー原料]
反射防止層は、1種類以上のバインダーを含むことが重要である。そのため反射防止部材の好適な製造方法において用いられる塗料組成物は、1種類以上のバインダー原料を含むことが好ましい。つまり、塗料組成物により得られる反射防止層中の第1層および第2層には、塗料組成物中のバインダー原料に由来するバインダーを含むことが重要である。以下、塗料組成物中に含まれるバインダーを「バインダー原料」、反射防止層中に含まれるバインダーを「バインダー」と表す。ただし、塗料組成物中のバインダー原料が、そのまま反射防止層のバインダーとして存在する場合もある。

0129

バインダー原料としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱および/または活性エネルギー線などにより硬化するバインダー原料であることが好ましい。バインダー原料は一種類であってもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。また、前記フッ素処理無機粒子や、前記フッ素処理無機粒子以外の無機粒子を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシシランやアルコキシシランの加水分解物や反応性二重結合を有しているバインダー原料であることが好ましい。またUV線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下で硬化することがより好ましい。このようなバインダー原料としては、多官能アクリレートを用いるのが好ましい。具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどの1分子中に、3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマーを用いることができる。より好ましくは4または5個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマーである。これらの単量体は、1種または2種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリル系組成物としては、三菱レーヨン株式会社の商品名“ダイヤビームシリーズ、長産業株式会社の商品名“デナコール”シリーズ、新中株式会社の商品名“NKエステル”シリーズ、大日本インキ化学工業株式会社の商品名“UNIDIC”、東亞合成化学工業株式会社の“アロニックス”シリーズ、日本油脂株式会社の“ブレンマー”シリーズ、日本化薬株式会社の商品名“KAYARAD”シリーズ、共栄社化学株式会社の商品名“ライトエステル”シリーズなどがある。

0130

[塗料組成物のその他成分]
塗料組成物には、さらに開始剤や硬化剤触媒を含むことが好ましい。開始剤および触媒は、フッ素処理無機粒子であるフッ素処理シリカ粒子とバインダー原料との反応を促進したり、バインダー間の反応を促進するために用いられる。開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオンラジカル反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。

0131

開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液蟻酸酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、2.2−ジメトキシ−1.2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタン、1−シクロキシルフェニルケトン、2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−エトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、などが挙げられる。

0132

なお、開始剤および硬化剤の含有割合は、塗料組成物中のバインダー成分100質量部に対して0.001質量部から30質量部が好ましい。より好ましくは0.05質量部から20質量部であり、さら好ましくは0.1質量部から10質量部である。

0133

その他として、塗料組成物には、さらに界面活性剤増粘剤レベリング剤などの添加剤を必要に応じて含めてもよい。

0134

[塗料組成物中の各成分の含有量]
塗料組成物中のフッ素処理無機粒子と他の無機粒子との含有比率は、(フッ素処理無機粒子の含有量/他の無機粒子の含有量)の質量比が、1/30以上1/1以下であることが好ましい。

0135

(フッ素処理無機粒子の含有量/他の無機粒子の含有量)の質量比を、1/30以上1/1以下とすることで、得られる反射防止層の低屈折率層の厚みと高屈折率層の厚みの比を一定にすることができる。このため1回の塗工で、低屈折率層と高屈折率層の厚みを同時に、反射防止機能を有する厚みとすることが容易になる。また高屈折率層の厚みを厚くし、ハードコート機能を付与しようとする場合にも、反射防止機能を損なうことなく、1回の塗工で必要な厚みとすることができる。(フッ素処理無機粒子の含有量/他の無機粒子の含有量)の質量比は、1/29以上1/2以下がさらに好ましく、1/26以上1/3以下が特に好ましく、1/23以上1/4以下が最も好ましい。

0136

塗料組成物中の各成分の含有量は、塗料組成物全体を100質量%として、塗料組成物中に含まれる全ての無機粒子(フッ素化合物Aによる表面処理が施された無機粒子も含む)の合計が0.2質量%以上40質量%以下、有機溶媒が40質量%以上98質量%以下、疎水性化合物Bが0.5質量%以上30質量%以下、ならびにバインダー、開始剤、硬化剤および触媒などのその他の成分が0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。各成分の含有量は、全ての無機粒子の合計が1質量%以上35質量%以下、有機溶媒が50質量%以上97質量%以下、疎水性化合物Bが1質量%以上25質量%以下、およびその他の成分が1質量%以上15質量%以下であることがさらに好ましい。

0137

特に好ましくは、構成元素の異なる2種類以上の無機粒子が金属酸化物粒子とフッ素処理シリカ粒子であり、これらの合計が2質量%以上30質量%以下、有機溶媒が60質量%以上95質量%以下、疎水性化合物Bが2質量%以上20質量%以下、およびその他の成分が2質量%以上10質量%以下である。

0138

[支持基材]
反射防止部材をCRT画像表示面レンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止部材は支持基材を有することが重要である。ここで、支持基材とは塗料組成物が直接塗布される部材を指す。支持基材としては、ガラス板やプラスチックフィルムなどを単独で使用してもよく、ガラス板やプラスチックフィルムに反射防止層以外の各種の機能層を設けたものを使用してもよく、ガラス板やプラスチックフィルムに各種の処理が施されたものを使用してもよい。支持基材の部材としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例としては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロースジアセチルセルロースプロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミドポリカーボネートポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレートポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホンポリエーテルスルホンポリアリレートポリエーテルイミドポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどがある。これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。

0139

各種の機能層とは、易接着層、ハードコート層、帯電防止層などの反射防止層以外の機能層をいう。各種の処理とは、薬品処理機械的処理コロナ放電処理火焔処理、紫外線照射処理高周波処理グロー放電処理活性プラズマ処理レーザー処理混酸処理およびオゾン酸化処理等をいう。

0140

本発明のより好ましい態様では、耐擦傷性に欠けるプラスチックフィルム上に、塗料組成物を1回塗工する工程を設けることにより、支持基材に反射防止性に加え耐擦傷性も付与できる。従来技術のように、支持基材上にハードコート層を設けたり、支持基材としてハードコート層を有するフィルムを使用する必要はなく、反射防止部材の支持基材として耐擦傷性が劣る材料も使用することができる。

0141

支持基材の塗料組成物を塗工する側の面の表面粗さは40nm以下であるのが好ましい。表面粗さは35nm以下がさらに好ましく、30nm以下が特に好ましい。ここで反射防止層以外の機能層を有するガラス板やプラスチックフィルムを支持基材とし、機能層の上に塗料組成物を塗工する場合、塗料組成物を塗工する側の面の表面粗さとは、機能層の表面の表面粗さではなく、機能層が積層されている側のガラス板またはプラスチックフィルムの表面粗さである。また、各種の処理が施されたガラス板やプラスチックフィルムを支持基材とし、処理が施された面に塗料組成物を塗工する場合、塗料組成物を塗工する側の面の表面粗さとは、処理が施されている側のガラス板またはプラスチックフィルムの表面粗さである。

0142

機能層を有するガラス板やプラスチックフィルムを支持基材として用いた場合、支持基材の塗料組成物を塗工する側の面としてはガラス板またはプラスチックフィルムの表面であっても、機能層の表面であっても特に限定されない。ただし、反射防止部材にハードコート性を付与するため、支持基材としてハードコート層を有するガラス板やプラスチックフィルムを用いる場合は、ハードコート層の表面に塗料組成物を塗工する。反射防止層と支持基材との接着性を向上させるため、支持基材として易接着層を有するガラス板やプラスチックフィルムを用いる場合は、易接着層の表面に塗料組成物を塗工する。

0143

支持基材の光透過率は、80%以上100%以下であることが好ましい。光透過率は86%以上100%以下がさらに好ましい。光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、JIS K 7361−1(1997)に基づいて測定した値である。反射防止部材の光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇し、画像劣化が生じる可能性が高くなる。ヘイズは透明材料の濁りの指標であり、JIS K 7136(2000)に基づいて測定した値である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。ここで、支持基材が、ガラス板やプラスチックフィルムに各種機能層が設けられた支持基材であるときは、光線透過率は各種機能層を設けた状態での値である。また、支持基材が、ガラス板やプラスチックフィルムに各種処理が施された支持基材の場合は、光線透過率は各種処理が施された状態での値である。

0144

支持基材のヘイズは、0.01%以上2.0%以下であることが好ましい。ヘイズは0.05%以上1.0%以下がさらに好ましい。ここで、支持基材が、ガラス板やプラスチックフィルムに各種機能層が設けられた支持基材であるときは、ヘイズは各種機能層を設けた状態での値である。また、支持基材が、ガラス板やプラスチックフィルムに各種処理が施された支持基材の場合は、ヘイズは各種処理が施された状態での値である。

0145

支持基材の屈折率は、1.4〜1.7であることが好ましい。屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、JIS K 7142(1996)に基づいて測定した値である。ここで、支持基材が、ガラス板やプラスチックフィルムに各種機能層が設けられた支持基材であるときは、屈折率は、ガラス板部分、プラスチックフィルム部分または機能層部分の個々の屈折率ではなく、支持基材全体の平均の値である。支持基材が、ガラス板やプラスチックフィルムに各種処理が施された支持基材の場合は、屈折率は、各種処理が施された状態での支持基材全体の平均の値である。

0146

支持基材は、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を含んでもよい。赤外線吸収剤の含有量は、支持基材の全成分100質量%において0.01質量%以上20質量%以上であることが好ましい。より好ましくは0.05質量%以上10質量%以上である。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に含有してもよい。不活性無機化合物の例には、SiO2、TiO2、BaSO4、CaCO3、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。ここで、支持基材が、ガラス板やプラスチックフィルムに各種機能層が設けられた支持基材であるときは、赤外線吸収剤または紫外線吸収剤は、プラスチックフィルムに含んでもよいし、機能層部分に含んでもよい。

0147

[反射防止部材の製造方法]
本発明の反射防止部材は、特定の硬化条件と材料を使用して、次の(i)または(ii)のいずれかの方法により形成することができる。このうち(ii)の方法が界面の形状、マトリクス連続性の観点から好ましい。
(i)支持基材を塗工工程に搬入し、次いで特定の硬化条件と材料を使用して、支持基材上に1層分の液膜を塗工して乾燥し、次いで支持基材を塗工工程から搬出する。これを2回行い、支持基材上に屈折率の異なる2つの層を形成する方法。
(ii) 支持基材を塗工工程に搬入し、次いで特定の硬化条件と材料を使用して、支持基材上に反射防止層を形成する塗料組成物を1回のみ塗工して乾燥し、次いで支持基材を塗工工程から搬出する。こうして支持基材上に屈折率の異なる2つの層を同時に形成する方法。

0148

(i)の方法における特定の硬化条件と材料とは、先に塗工した層(第2層)の表面を、後から塗工する第1層が膨潤させることにより、目的の凹凸構造を形成するものである。

0149

(ii)の方法では、塗料組成物を、支持基材上に、ディップコート法エアーナイフコート法カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗工方法によって1回塗工する工程(塗工工程)を有することが重要である。そして、続いて塗工した塗料組成物を加熱などにより乾燥を行う工程(乾燥工程)により、反射防止部材を得ることができる。

0150

(ii)の製造方法によれば、塗料組成物を、支持基材上に1回のみ塗工する工程により、支持基材上に屈折率の異なる2つの層を同時に形成することができる。

0151

ここで、フッ素処理無機粒子、他の無機粒子および疎水性化合物Bを含む塗料組成物を使用した場合を例にとり、屈折率の異なる2つの層からなる反射防止層を同時に形成する推定メカニズムを説明する。

0152

まず塗料組成物中では、フッ素処理無機粒子と親和性の高い疎水性化合物Bが、フッ素処理無機粒子表面に選択的に吸着し、フッ素処理無機粒子と他の無機粒子が均一に分散した状態を保っている。この塗料組成物を支持基材上に塗工した後においても、塗工された塗料組成物は同様にフッ素処理無機粒子と他の無機粒子が均一に分散した状態を保っている。そして乾燥する工程において、フッ素処理無機粒子は、エネルギー的に安定な空気側(最表面)に移行し、最表層にフッ素処理無機粒子からなる第1層(低屈折率層)を形成する。しかし、この状態では、乾燥途中であるため揮発しきれていない溶媒が多く存在し、揮発も並行して進行している。その揮発過程において一旦形成された低屈折率層が一度破壊される。ところが、共存する低揮発性の疎水性化合物Bの存在により、溶媒が少ない状態であってもフッ素処理無機粒子はお互いに凝集することなく容易に移動する。その後、一度破壊された低屈折率層は再び配列し、再び均一な低屈折率層を形成する。そして、支持基材に近い側に、他の無機粒子を多く含む第2層(高屈折率層)を形成する。

0153

また疎水性化合物Bを含まない場合においても、塗料組成物の粘度変化(Δη)を0.1mPa・s以上10mPa・s以下とすることにより、フッ素処理無機粒子同士の凝集が抑制でき、疎水性化合物Bを含む場合と同様の現象が起こっていると推定している。

0154

上記のような反射防止層を得るためには、得られる反射防止層中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥のない2つの二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。乾燥工程は、(A)材料全体が乾燥する温度まで昇温する材料予熱期間、(B)塗液が動かなくなるまでの恒率乾燥期間、(C)減率乾燥期間に分けられる。(A)材料予熱期間から(B)恒率乾燥期間にかけて、溶媒の蒸発に伴い屈折率の異なる2つの層を形成する。2つの層を形成する無機粒子の移動に十分な時間を確保するため、風速が低く、できるだけ低温で乾燥することが好ましい。

0155

この乾燥初期である(A)材料予熱期間や(B)恒率乾燥期間における風速は、0.1m/s以上10m/s以下が好ましい。風速は0.5m/s以上5m/s以下がさらに好ましい。乾燥後期における(C)減率乾燥期間においては、残存溶媒を減らす点から、風速は1m/s以上15m/s以下が好ましく、温度は100℃以上200℃以下が好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点およびポリマーガラス転移温度などから決定でき、特に限定されない。乾燥工程における、加熱方式としては、熱風噴射、赤外線、マイクロ波誘導加熱などが挙げられる。この中でも、乾燥初期である(A)材料予熱期間や(B)恒率乾燥期間においては、風速、温度の点から、塗工面に対して平行に送風する熱風乾燥が好ましい。また乾燥後期である(C)減率乾燥期間においては、汎用性、乾燥速度の点から、塗工面に対して垂直に送風する熱風乾燥であるのが好ましい。

0156

さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の2層に対して、熱またはエネルギー線を照射する事により、さらに硬化を行ってもよい(硬化工程)。硬化工程において、熱で硬化する場合には、雰囲気温度は室温から200℃であることが好ましい。溶媒の蒸発、およびシラノールなどを含む樹脂の硬化を促進するために、雰囲気温度は100℃以上200℃以下がさらに好ましく、130℃以上200℃以下が特に好ましい。100℃以上とすることにより、残存する溶媒量が減少し、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進む。

0157

また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線(EB線)または紫外線(UV線)が好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下(窒素パージ)で硬化するのがより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式レーザー方式無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度は100mW/cm2以上3000mW/cm2以下である。紫外線の照度は200mW/cm2以上2000mW/cm2以下が好ましく、300mW/cm2以上1500mW/cm2以下がさらに好ましい。紫外線の積算光量は100mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下である。積算光量は200mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下が好ましく、300mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下がさらに好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度反比例し、照射回数ランプ灯数に比例する。硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。

0158

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、以下の高屈折率層成分とは前述の通り第2層成分であり、低屈折率層成分とは前述の通り第1層成分である。

0159

<製造例1>
[易接着層用塗料組成物1—1]
下記材料を混合し、易接着層用塗料組成物1−1を得た。
水性アクリル樹脂30.0質量部
(ニカゾールA08 日本カーバイド工業(株)製 20質量%)
コロイダルシリカ粒子分散物6.0質量部
スノーテックスOL 日産化学工業(株) 20質量%数平均粒子径40nm)
・界面活性剤0.1質量部
オルフィンEXP4051F 日信化学工業(株)製)
・水 100質量部。

0160

[易接着層用塗料組成物1−2]
下記材料を混合し、易接着層用塗料組成物1−2を得た。
・水性アクリル樹脂30.0質量部
(ニカゾールA08 日本カーバイド工業(株)製 20質量%)
・コロイダルシリカ粒子分散物1.5質量部
スフェリカ140 日揮触媒化成(株) 40質量%数平均粒子径140nm)
・界面活性剤0.1質量部
(オルフィンEXP4051F 日信化学工業(株)製)
・水 100質量部。

0161

[易接着層用塗料組成物1−3]
下記材料を混合し、易接着層用塗料組成物1−3を得た。
・水性アクリル樹脂30.0質量部
(ニカゾールA08 日本カーバイド工業(株)製 20質量%)
・コロイダルシリカ粒子分散物3.0質量部
(スフェリカ140 日揮触媒化成(株) 40質量%数平均粒子径140nm)
・界面活性剤0.1質量部
(オルフィンEXP4051F 日信化学工業(株)製)
・水 100質量部。

0162

[易接着層用塗料組成物1−4]
下記材料を混合し、易接着層用塗料組成物1−4を得た。
・水性アクリル樹脂30.0質量部
(ニカゾールA08 日本カーバイド工業(株)製 20質量%)
・コロイダルシリカ粒子分散物3.0質量部
(シーホスターKEP30W 日本触媒(株)製 20質量%数平均粒子径300nm)
・界面活性剤0.1質量部
(オルフィンEXP4051F 日信化学工業(株)製)
・水 100質量部。

0163

[易接着層用塗料組成物1−5]
下記材料を混合し、易接着層用塗料組成物1−5を得た。
・水性アクリル樹脂30.0質量部
(ニカゾールA08 日本カーバイド工業(株)製 20質量%)
・コロイダルシリカ粒子分散物10.0質量部
(シーホスターKEP30W 日本触媒(株)製 20質量%数平均粒子径300nm)
・界面活性剤0.1質量部
(オルフィンEXP4051F 日信化学工業(株)製)
・水 100質量部。

0164

ハードコート層用塗料組成物1−1]
下記材料を混合し、ハードコート層用塗料組成物1−1を得た。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)30.0質量部
イルガキュア907(商品名、チバスシャリティケミカルズ社製)
1.5質量部
・メチルイソブチルケトン73.5質量部。

0165

[ハードコート層用塗料組成物1−2]
下記材料を混合し、ハードコート層用塗料組成物1−2を得た。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)30.0質量部
・コロイダルシリカ粒子分散物20質量部
(ELCOM TO−1025SIV 日揮触媒化成(株) 30質量%数平均粒子径:120nm)
・イルガキュア907(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製)
1.5質量部
・メチルイソブチルケトン73.5質量部。

0166

[高屈折率層成分(A−8)]
下記材料を混合し、高屈率層成分(A−8)を得た。
二酸化チタン粒子分散物72質量部
(ELCOM 日揮触媒化成(株)製:固形分30質量%、数平均粒子径8nm)
・バインダー原料A 18質量部
(EBCRYL8210: ダイセルサイテック(株) 固形分100質量%)
2−プロパノール1質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル9質量部。

0167

[高屈折率層成分(A−15)]
二酸化チタン粒子分散物を下記の二酸化ジルコニウム粒子分散物に変えた以外は、高屈折率層成分(A−8)と同じ材料を混合して、高屈率層成分(A−15)を得た。
・二酸化ジルコニウム粒子分散物
(ELCOM 日揮触媒化成(株)製:固形分30質量%、数平均粒子径15nm)。

0168

[高屈折率層成分(A−25)]
二酸化チタン粒子分散物を下記のATO粒子分散物に変えた以外は、高屈折率層成分(A−8)と同じ材料を混合して高屈率層成分(A−15)を得た。
・ATO粒子分散物
リオデュラス東洋インキ(株)製:固形分30質量%、数平均粒子径25nm)。

0169

[高屈折率層成分(B−8)]
バインダー原料Aを下記材料に変えた以外は、高屈折率層成分(A−8)と同じ材料を混合して、高屈折率層成分(B−8)を得た。
・バインダー原料B
(EBCRYL4858: ダイセルサイテック(株)固形分100質量%)。

0170

[高屈折率層成分(B−15)]
バインダー原料Aを下記材料に変えた以外は、高屈折率層成分(A−15)と同じ材料を混合して、高屈折率層成分(B−15)を得た。
・バインダー原料B
(EBCRYL4858: ダイセルサイテック(株)固形分100質量%)。

0171

[高屈折率層成分(X)]
下記材料を混合し、高屈率層成分(X)を得た。
・オプスターTU4005 (JSR(株)) 1.0質量部
・2−プロパノール1.0質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル0.11質量部。

0172

[低屈折率層成分(1−a)]
中空シリカであるスルーリア(日揮触媒化成(株)製中空シリカ:固形分濃度20質量%、数平均粒子径60nm)15gに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.37gと10質量%蟻酸水溶液0.17gを混合し、70℃にて1時間撹拌した。ついで、H2C=CH−COO−CH2−(CF2)8F 1.38gおよび2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.057gを加えた後、60分間90℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分14質量%の低屈折率層成分(1−a)とした。

0173

[低屈折率層成分(1−b)]
中空シリカをスルーリア(日揮触媒化成(株)製中空シリカ:固形分濃度20質量%、数平均粒子径40nm)に変えた以外は、低屈折率層成分(1−a)と同じ材料を混合し、低屈折率層成分(1−b)を得た。

0174

[低屈折率層成分(1−c)の調整]
中空シリカをオスカル(日揮触媒化成(株)製コロイダルシリカ:固形分濃度20質量%、数平均粒子径120nm)に変えた以外は、低屈折率層成分(1−a)と同じ材料を混合して、低屈折率層成分(1−c)を得た。

0175

[低屈折率層成分(1−d)の調整]
中空シリカであるスルーリア(日揮触媒化成(株)製中空シリカ:固形分濃度20質量%、数平均粒子径60nm)15gに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.37gと10質量%蟻酸水溶液0.17gを混合し、70℃にて1時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分14質量%の低屈折率層成分(1−d)とした。

0176

反射防止層用塗料組成物1−1]
下記材料を混合し反射防止層用塗料組成物1−1を得た。
・低屈折率層成分(1−a) 13質量部
・高屈折率層成分(A−8) 38質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
0.7質量部
・疎水性化合物B−1 5.1質量部
(H2C=CH−COO−CH2−(CF2)8F 数平均分子量518)
・2−プロパノール43.2質量部。

0177

[反射防止層用塗料組成物1−2]
高屈折率層成分(A−8)を高屈折率層成分(A−15)に変えた以外は、反射防止層用塗料組成物1−1と同じ材料を混合して反射防止層用塗料組成物1−2を得た。

0178

[反射防止層用塗料組成物1−3]
低屈折率層成分(1−a)を低屈折率層成分(1−b)に、高屈折率層成分(A−8)を高屈折率層成分(B−15)に変えた以外は、反射防止層用塗料組成物1−1と同じ材料を混合して反射防止層用塗料組成物1−3を得た。

0179

[反射防止層用塗料組成物1−4]
低屈折率層成分(1−a)を低屈折率層成分(1−b)に、高屈折率層成分(A−8)を高屈折率層成分(B−8)に変えた以外は、反射防止層用塗料組成物1−1と同じ材料を混合して反射防止層用塗料組成物4を得た。

0180

[反射防止層用塗料組成物1−5]
下記材料を混合し、反射防止層用塗料組成物1−5を得た。
・低屈折率層成分(1−a) 13質量部
・高屈折率層成分(B−8) 29質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
0.55質量部
・疎水性化合物B−1 3.8質量部
(H2C=CH−COO−CH2−(CF2)8F 数平均分子量518)
・2−プロパノール53.6質量部。

0181

[反射防止層用塗料組成物1−6]
下記材料を混合し、反射防止層用塗料組成物1−6を得た。
・低屈折率層成分(1−a) 13質量部
・高屈折率層成分(A−8) 21質量部
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
0.40質量部
・疎水性化合物B−1 2.7質量部
(H2C=CH−COO−CH2−(CF2)8F 数平均分子量518)
・2−プロパノール62.9質量部。

0182

[反射防止層用塗料組成物1−7]
下記材料を混合し、反射防止層用塗料組成物1−7を得た。
・低屈折率層成分(1−a) 6質量部
・高屈折率層成分(A−8) 65質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
1.2質量部
・疎水性化合物B−1 20質量部
(H2C=CH−COO−CH2−(CF2)8F 数平均分子量518)
・2−プロパノール7.8質量部。

0183

[反射防止層用塗料組成物1−8]
下記材料を混合し、反射防止層用塗料組成物1−8を得た。
・低屈折率層成分(1−a) 5.5質量部
・高屈折率層成分(B−8) 85質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
1.65質量部
・疎水性化合物B−1 30質量部
(H2C=CH−COO−CH2−(CF2)8F 数平均分子量518)。

0184

[反射防止層用塗料組成物1−9]
下記材料を混合し反射防止層用塗料組成物1−9を得た。
・低屈折率層成分(1−a) 13質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
0.10質量部
・バインダー原料A 1質量部
(EBCRYL8210: ダイセルサイテック(株)固形分100質量%)
・2−プロパノール85.9質量部。

0185

[反射防止層用塗料組成物1−10]
下記材料を混合し反射防止層用塗料組成物1−10を得た。
・高屈折率層成分(A−25) 50質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
0.9質量部
・2−プロパノール49質量部。

0186

[反射防止層用塗料組成物1−11]
下記材料を混合し反射防止層用塗料組成物1−11を得た。
・高屈折率層成分(A−8) 38質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
0.36質量部
・2−プロパノール61.6質量部。

0187

[反射防止層用塗料組成物1−13]
下記材料を混合し反射防止層用塗料組成物1−13を得た。
・低屈折率層成分(1−b) 13質量部
・高屈折率層成分(x) 9質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
0.90質量部
・2−プロパノール77.9質量部。

0188

[反射防止層用塗料組成物1−14]
低屈折率層成分(1−b)を低屈折率層成分(1−c)に、高屈折率層成分(B−15)を高屈折率層成分(B−8)に変えた以外は、反射防止層用塗料組成物1−3と同じ材料を混合して反射防止層用塗料組成物1−14を得た。

0189

[反射防止層用塗料組成物1−15]
低屈折率層成分(1−a)を低屈折率層成分(1−d)に変えた以外は、反射防止層用塗料組成物1−1と同じ材料を混合して反射防止層用塗料組成物1−15を得た。

0190

[反射防止層用塗料組成物1−16]
高屈折率層成分(A−8)を高屈折率層成分(A−25)に、低屈折率層成分(1−a)を低屈折率層成分(1−b)に変えた以外は、反射防止層用塗料組成物1−1と同じ材料を混合して反射防止層用塗料組成物1−16を得た。

0191

[反射防止層用塗料組成物1−17]
下記材料を混合し反射防止層用塗料組成物1−17を得た。
・低屈折率層成分(1−a) 13質量部
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
0.1質量部
・バインダー原料A 0.5質量部
(EBCRYL8210: ダイセルサイテック(株)固形分100質量%)
・バインダー原料C 0.5質量部
ライトアクリレートTHF−A:共栄社化学(株) 固形分100質量%)
・2−プロパノール85.9質量部。

0192

[反射防止部材の作成方法]
以下、反射防止部材の作成方法を示す。各サンプルの構成を表1−3にまとめる。

0193

[支持基材1−1]
PET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されているPET樹脂フィルム(東レ(株)製ルミラー U46)を支持基材1−1とした。

0194

[支持基材1−1U]
PET樹脂フィルム(東レ(株)製ルミラー T60)にコロナ処理を施した。コロナ処理面に易接着層用塗料組成物1−1を、バーコーター(#2)を用いて塗工した。塗工した後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
・第一段階
熱風温度100℃
熱風風速2m/s
風向塗工面に対して平行
乾燥時間 1.5分間
・第二段階
熱風温度 150℃
熱風風速 5m/s
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間 1.5分間
作成した支持基材を、易接着層を有する支持基材1−1Uとした。

0195

[支持基材1−2U〜1−5U]
易接着層用塗料組成物1−1を別の易接着層用塗料組成物に変更する以外は、支持基材1−1Uと同様にして支持基材を作成した。使用した易接着層用塗料組成物と作成した支持基材の組合せは以下のとおりである。
・支持基材1−2U: 易接着層用塗料組成物1−2
・支持基材1−3U: 易接着層用塗料組成物1−3
・支持基材1−4U: 易接着層用塗料組成物1−4
・支持基材1−5U: 易接着層用塗料組成物1−5。

0196

[支持基材1−1H]
PET樹脂フィルム(東レ(株)製ルミラー T60)にコロナ処理を施した。コロナ処理面にハードコート層用塗料組成物1−1を、バーコーター(#16)を用いて塗工した。塗工した後、第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
・第一段階
熱風温度70℃
熱風風速2m/s
風向塗工面に対して平行
乾燥時間 1.5分間
・第二段階
熱風温度 130℃
熱風風速 5m/s
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間 1.5分間
乾燥した後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量500mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射して硬化させた。作成した支持基材を、ハードコート層を有する支持基材1−1Hとした。

0197

[支持基材1−2H]
ハードコート層用塗料組成物1−1をハードコート層用塗料組成物1−2に変更する以外は、支持基材1−1Hと同様にして支持基材を作成した。作成した支持基材を支持基材1−2Hとした。

0198

[実施例1−1(反射防止部材)]
支持基材1−1の易接着層用塗料組成物が塗工されている面上に、反射防止層用塗料組成物1−1を、バーコーター(#10)を用いて塗工した。塗工した後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
・第一段階
熱風温度35℃
熱風風速1.5m/s
風向塗工面に対して平行
乾燥時間 1.5分間
・第二段階
熱風温度 130℃
熱風風速 7m/s
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間 2分間
なお、熱風の風速は動静圧管による測定値を使用した。
乾燥した後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射して硬化させた。この作成方法を作成方法1−1とする。作成した反射防止部材を実施例1−1とした。

0199

[実施例1−2〜1−6,1−9,1−13〜1−16、比較例1−3〜1−7(反射防止部材)]
支持基材1−1を別の支持基材に変更し、反射防止層用塗料組成物1−1を別の反射防止層用塗料組成物に変更する以外は、実施例1−1と同様にして反射防止部材を作成した。なお、易接着層用塗料組成物ではなくハードコート層用塗料組成物が塗工されている支持基材を使用した場合は、ハードコート層用塗料組成物が塗工されている面に反射防止層用塗料組成物を塗工した。使用した支持基材と反射防止層用塗料組成物、および作成した反射防止部材の組合せは以下のとおりである。
・実施例1−2: 支持基材1−1、反射防止層用塗料組成物1−2
・実施例1−3: 支持基材1−1、反射防止層用塗料組成物1−3
・実施例1−4: 支持基材1−1、反射防止層用塗料組成物1−4
・実施例1−5: 支持基材1−1、反射防止層用塗料組成物1−5
・実施例1−6: 支持基材1−1、反射防止層用塗料組成物1−6
・実施例1−9: 支持基材1−1、反射防止層用塗料組成物1−16
・実施例1−11: 支持基材1−1U、反射防止層用塗料組成物1−1
・実施例1−12: 支持基材1−2U、反射防止層用塗料組成物1−1
・実施例1−13: 支持基材1−3U、反射防止層用塗料組成物1−1
・実施例1−14: 支持基材1−4U、反射防止層用塗料組成物1−1
・比較例1−3: 支持基材1−1H、反射防止層用塗料組成物1−13
・比較例1−4: 支持基材1−1、反射防止層用塗料組成物1−14
・比較例1−5: 支持基材1−1、反射防止層用塗料組成物1−15
・比較例1−6: 支持基材1−5U、反射防止層用塗料組成物1−1
・比較例1−7: 支持基材1−2H、反射防止層用塗料組成物1−1。

0200

[実施例1−7、1−8(反射防止部材)]
反射防止層用塗料組成物1−1を別の反射防止層用塗料組成物に変更し、塗工するバーコーター(#10)を別のバーコーターに変更した以外は、実施例1−1と同様にして反射防止部材を作成した。使用した反射防止層用塗料組成物とバーコーター、および作成した反射防止部材の組合せは以下のとおりである。
・実施例1−7: 反射防止層用塗料組成物1−7、バーコーター(#18)
・実施例1−8: 反射防止層用塗料組成物1−8、バーコーター(#24)。

0201

[比較例1−1(反射防止部材)]
支持基材1−1の易接着性塗料が塗工されている面上に、反射防止層用塗料組成物1−10を、バーコーター(#18)を用いて塗工した。塗工した後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
・第一段階
熱風温度70℃
熱風風速3m/s
風向塗工面に対して平行
乾燥時間 1.5分間
・第二段階
熱風温度 130℃
熱風風速 7m/s
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間 1.5分間
乾燥した後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射して硬化させた。

0202

次いで、硬化した反射防止層用塗料組成物1−10の面上に、反射防止層用塗料組成物1−9をバーコーター(#10)を用いて塗工した。塗工した後、同じ乾燥装置にて、下記条件で乾燥を行った。
・第一段階
熱風温度35℃
熱風風速1.5m/s
風向塗工面に対して平行
乾燥時間 1.5分間
・第二段階
熱風温度 130℃
熱風風速 7m/s
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間 2分間
乾燥した後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射して硬化させた。この作成方法を作成方法1−2とした。作成した反射防止部材を比較例1−1とした。

0203

[比較例1−2(反射防止部材)]
回目の塗工時に用いる反射防止層用塗料組成物を、反射防止層用塗料組成物1−10から反射防止層用塗料組成物1−11に変更し、塗工するバーコーターを、(#18)から(#10)に変更した以外は、比較例1−1と同様にして反射防止部材を作成した。作成した反射防止部材を比較例1−2とした。

0204

[実施例1−10(反射防止部材)]
支持基材1−1の易接着性塗料が塗工されている面上に、反射防止層用塗料組成物1−10を、バーコーター(#18)を用いて塗工した。塗工した後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
・第一段階
熱風温度70℃
熱風風速3m/s
風向塗工面に対して平行
乾燥時間 1.5分間
・第二段階
熱風温度 130℃
熱風風速 7m/s
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間 1.5分間
乾燥した後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300W/cm2、積算光量400mJ/cm2の紫外線を、酸素存在下で照射して硬化させた。

0205

次いで、硬化した反射防止層用塗料組成物1−10の面上に、反射防止層用塗料組成物1−17を、バーコーター(#10)を用いて塗工した。塗工した後、同じ乾燥装置にて、下記条件で乾燥を行った。
・第一段階
熱風温度35℃
熱風風速1m/s
風向塗工面に対して平行
乾燥時間 1分間
・第二段階
熱風温度 150℃
熱風風速 7m/s
風向 塗工面に対して垂直
乾燥時間 3分間
乾燥した後、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積%の下で照射して硬化させた。この作成方法を作成方法1−3とした。作成した反射防止部材を実施例1−10とした。

0206

[反射防止部材の評価]
作製した反射防止部材について次に示す性能評価を実施した。得られた結果を表1−4〜1−6に示す。特に断りのある場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。

0207

[支持基材の表面粗さRa(nm)]
表面粗さRaは、表面粗さ計(SURFCORDER ET4000A:(株)小坂研究所製)を用い、JIS−B−0601:2001に基づき、下記測定条件にて測定を行った。表面粗さ計は(株)小坂研究所製のSURFCORDER ET4000Aを使用した。測定は、支持基材の反射防止層用塗料組成物を塗工する側の面について行った。
<測定条件>
測定速度:0.1mm/S
評価長さ:10mm
カットオフ値λc:0.1mm
フィルタガウンシアンフィルタ低域カット

0208

[反射防止層中の第1層と第2層の厚み]
反射防止層中の第1層と第2層の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定した。反射防止層の断面の超薄切片をTEMにより20万倍の倍率撮影した。撮影した画像から、画像処理ソフト「EasyAccess」を使用して各層の厚みを読み取った。合計で30箇所の厚みを測定して、その平均値を層の厚みとした。

0209

[反射防止層中の第1層と第2層の屈折率]
反射防止層中の第1層と第2層の屈折率は、反射分光膜厚計を用いて測定した。反射分光膜厚計は大塚電子(株)製のFE−3000を使用した。反射分光膜厚計により、300〜800nmの範囲での反射率を測定した。そして、この装置に付属ソフトウェア「FE−Analysis」を用い、大塚電子(株)製[膜厚測定装置総合カタログP6(非線形最小二乗法)]に記載の方法に従い、550nmにおける屈折率を求めた。
この際、屈折率の波長分散近似式として下記のCauchyの分散式を用い、最小二乗法カーブフィッティング法)により光学定数(C1、C2、C3)を計算し、550nmにおける屈折率を測定した。
・n=(C3/λ4)+(C2/λ2)+C1
nは屈折率、λは波長、C1、C2、C3は光学定数を表す。

0210

[第1層と第2層とで形成される界面]
反射防止層中の第1層と第2層とで形成される界面の有無は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて判断した。反射防止層の超薄切片を、TEMにより20万倍の倍率で撮影した。撮像した画像を、画像処理ソフト「EasyAccess」を使用して、ホワイトバランスを最明部と最暗部が8bitのトーンカーブに収まるように調整した。さらに2種類の粒子が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。
このとき1つの層と他の層との間に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした。
・明確な境界を引くことができる場合 : A
・明確な境界を引くことができない場合: C。

0211

[a、b、cの長さ]
前述の「第1層と第2層とで形成される界面」に引き続き、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて以下の作業を行い、a、b、cの長さを測定した。
第1層と第2層とで形成される界面上に、直線距離が500nm以上になるように2点A1、A2を決め、その2点を結ぶ直線の長さaを求めた。
次いで、object検出モードにて、閾値の調節によって第1層と第2層の界面を検出させ、この2点A1、A2の間の界面に沿った長さbを計測した。
さらに、A1を通り支持基材の第1の面に直交する補助線を引いた。大気と第1層とで形成される界面とこの補助線との交点をC1とした。同様に、A2を通り支持基材の第1の面に直交する補助線を引いた。大気と第1層とで形成される界面とこの補助線との交点をC2とした。この2点C1、C2の間の第1層と大気とで形成される界面に沿った長さcを、上記と同様にして計測した。
測定したa、b、cの長さから、b/a、b/cを求めた。

0212

[第2層に存在する粒子の数平均粒子径]
第2層に存在する粒子の数平均粒子径は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定した。前述の「第1層と第2層とで形成される界面」で区別した第2層部分を、TEMにより50万倍で観察した。画像処理ソフト「EasyAccess」を用いて、観察した画面内に存在する100個の粒子の粒子径dpを測定した。画面内に100個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、合計100個の粒子の粒子径dpを測定した。ここで、粒子径dpとは、粒子の最大の径、つまり粒子の長経である。内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を測定する。100個の粒子の粒子径dpの平均値を、第2層に存在する粒子の数平均粒子径とした。

0213

[表面張力γF(mN/m)]
疎水性化合物Bの表面張力γFは、自動接触角計を用いて測定した。自動接触角計は協和界面科学(株)製のDM−501を使用した。25℃の環境下にてテフロン登録商標)製のシリンジより液体の化合物を押し出し、シリンジの先端に形成された液滴の形状を付属の多機能統合解析ソフトFAMAS」で解析し、表面張力を算出した。解析に際しては、「FAMAS取扱い説明書」に記載の方法に従って解析した。算出に必要な化合物の密度は、25℃の環境下にて密度比重計を用いて測定した。密度比重計は、京都電子工業(株)製のDA—130Nを使用した。

0214

[振動式粘度計による粘度ηF(mPa/s)]
疎水性化合物Bの振動式粘度計による粘度ηFは、音叉型振動式粘度計を用いて測定した。音叉型振動式粘度計は(株)エー・アンド・デイ製のSV−10を使用した。循環水ジャケット通水し25℃の環境下にて、「振動式粘度計取扱い説明書」に記載の方法に従い粘度ηFを測定した。

0215

[モル体積VF(cm3/mol)]
疎水性化合物Bのうちフッ素化合物Bを使用した場合のモル体積VFは、基のモル体積を「フッ素試薬」2008カタログ(ダイキン化成品販売(株))に基づいて算出した。

0216

[数平均分子量]
疎水性化合物Bの数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、(株)島津製作所製のGC−2010を使用した。数平均分子量Mnは、分子量Miの分子数をNiとした際に、Mn=ΣMiNi/ΣNiで定義される。

0217

[粘度変化Δη]
反射防止層用塗料組成物のせん断粘度η1およびη2は、回転レオメーターを用いて測定した。回転レオメーターは、ティーエイインスツルメント・ジャパン(株)製のAR1000を使用した。測定用ジオメトリーには、直径40mm 角度2°のコーンアンドプレートを使用した。
測定は、測定温度25℃で、ステップ状にせん断速度を変化させた定常流測定を行った。具体的には、せん断速度100s−1で予備せん断(30秒間)した後、せん断速度1000s−1から0.01s−1まで、対数間隔で計16点(1000s−1、10s−1、0.1s−1、0.01s−1の4点を含む16点)の測定を行った。このデータからせん断速度0.1s−1における粘度η1(mPa・s)、および10s−1における粘度η2(mPa・s)を求めた。そして、粘度η1と粘度η2の差である粘度変化Δη(=η1−η2)を求めた。

0218

[SIMSによるイオン強度]
SIMSのイオン強度は、米国PHI社製二次イオン質量分析装置PHI6300を使用して測定した。一次イオンCS+をイオンエネルギー3keV、一次イオン電流150nAで、300μm×600μmの領域を走査した。その中央9%の面積領域について、反射防止部材の第1層の表面から支持基材まで分析し、二次イオン強度(counts)を測定した。
厚み方向における二次イオン強度の算出には、スパッタ速度の算出が必要であるが、このスパッタ速度は材料により異なる。そこで、TEM(透過型電子顕微鏡、日立製作所(株)製H−9500)により予め各層の厚みを測定し、第1層の表面から支持基材までスパッタに要した時間からスパッタ速度を算出した。そして、横軸定位置(スパッタ深さ)と二次イオン強度のグラフを作成して、そのグラフから厚み方向の中心位置における二次イオン強度を読み取った。
このようにして、第1層の厚み方向の中心位置におけるSIMSによるフッ素原子のイオン強度FL、第2層の厚み方向の中心位置におけるSIMSによるフッ素原子のイオン強度FH、第2層の厚み方向の中心位置における、SIMSによる酸素原子のイオン強度OHを算出した。

0219

[耐擦傷性]
反射防止層の表面に250g/cm2荷重となるスチールウール(#0000)を垂直にあて、1cmの長さで10往復させた。目視される傷の本数を数えた。下記の基準で分類し、3点以上を合格とした。
5点: 0本
4点: 1本以上5本未満
3点: 5本以上10本未満
2点: 10本以上20本未満
1点: 20本以上。

0220

[耐摩耗性]
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端(先端部面積1cm2)に、白ネル(興和(株)製)を取り付け、500gの荷重をかけて反射防止層の表面を5cmの長さで5000回往復させた。目視される傷の本数を数えた。下記の基準で分類し、3点以上を合格とした。
5点: 傷なし
4点: 1〜10本の傷
3点: 11〜20本の傷
2点: 21本以上の傷
1点:試験部分の反射防止層が全面剥離

0221

[透明性]
JIS K 7136(2000)に基づき、日本電色工業(株)製ヘイズメーターを使用してヘイズを測定した。反射防止部材を、反射防止層側から光が透過するように装置に置いて測定を行った。ヘイズ値が2%未満であれば透明性が合格とした。

0222

〔耐薬品性〕
1質量%のNaOH溶液を反射防止層の表面に滴下させた。15分経過後にガーゼを用いて拭取り作業を行った。拭取り後の表面状態を観察することにより、表面が侵されているかどうか目視で判定した。
液滴の跡がなければ評価A、跡が確認できれば評価Cとした。一つのサンプルについて場所を変えた3ヶ所について評価し、最も多い評価結果を採用した。Aであれば耐薬品性が合格とした。

0223

[密着性]
反射防止層の表面に1mm2のクロスカットを100個入れた。常態下(23℃、相対湿度65%)で、ニチバン(株)会社製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重19.6Nで3往復させ、押し付けた。そして、90度方向に剥離し、残存した個数により評価した。AAまたはAであれば密着性が合格とした。
・100個残った。 : AA
・80個以上99個以下残った。: A
・50個以上79個以下残った。: B
・49個以下残った。 : C。

0224

[耐候性]
紫外線劣化促進試験アイスーパーUVテスターSUV−W131(岩崎電気(株)製)を用い、下記の条件で強制紫外線照射試験を行なった。照射後に反射防止層の密着性を評価した。
紫外線照射条件
照度:100mW/cm2、温度:60℃、相対湿度:50%RH、照射時間:50時間
密着性は、JIS K5600−5−6(1999)に準拠した付着性(クロスカット法)を行いて評価した。密着性の評価結果を、反射防止層の劣化の指標とした。AまたはBであれば耐候性が合格とした。
・剥離なし(劣化無し) : A
・一部剥離(低度の劣化): B
・全面剥離(劣化有り) : C。

0225

[反射防止性能]
(株)島津製作所製の分光光度計UV−3100を用いて400nmから800nmの波長範囲の反射率を測定した。最低反射率(ボトム反射率)が0.8%未満であれば、反射防止性能が合格とした。

0226

[干渉ムラ]
支持基材の反射防止層を形成していない側の面を、つや消し黒のスプレー塗料にて均一に塗工した。この試料の反射防止層側を、斜め方向から三波長蛍光灯(FL20SS・EX−N/18(松下電器産業(株)製)の付いた電気スタンド)で照射した。その時に見える干渉縞を目視で評価した。下記の基準で分類し、3点以上を合格とした。
5点:干渉ムラが無く、きれいに見える
3点:干渉ムラが確認出来るが、使用上問題ないレベル
1点:干渉ムラが確認出来、使用上問題となるレベル。

0227

表1−4〜1−6に反射防止部材の評価結果をまとめた。各評価項目の全てが合格の反射防止部材が、問題なく使用できる反射防止部材である。

0228

表1−6に示すように全ての実施例の反射防止部材は、全ての項目で合格している。
実施例1−6の反射防止部材は、第2層の厚みが好ましい範囲より薄く、耐擦傷性と耐摩耗性がやや劣っていたが、問題なく使用できる反射防止部材であった。
実施例1−8の反射防止部材は、第2層の厚みが好ましい範囲より厚く、透明性、反射防止性能がやや劣っていたが、問題なく使用できる反射防止部材であった。
実施例1−9の反射防止部材は、第2層に存在する粒子の数平均粒子径が好ましい範囲より大きく、耐摩耗性と干渉ムラがやや劣っていたが、問題なく使用できる反射防止部材であった。
好ましい製造方法とは異なる方法で製造された実施例1−10の反射防止部材は、フッ素原子のイオン強度比(FL/FH)と、b/cの値が本発明の好ましい範囲から外れ、耐擦傷性、耐磨耗性、干渉ムラがやや劣るが、問題なく使用できる反射防止部材であった。

0229

比較例1−1から1−3は、b/aが1.1以下であるため、いずれも耐摩耗性、密着性、耐薬品性、耐候性に劣っていた。さらに、比較例1−1と1−2は、その中でも更にB/Aが小さいので、干渉ムラが劣っていた。
比較例1−4はb/aが1.45以上であるため、反射防止性能に劣っていた。
比較例1−5から1−7はいずれも反射防止層の中に2つの層が形成できていないため、反射防止性能、透明性が劣っていた。

0230

0231

0232

0233

0234

0235

0236

<製造例2>
[高屈折率層成分(2−a)]
酸化チタン粒子を含有するELCOM TO1019TIC(日揮触媒化成(株)製:固形分30質量%)6質量部と多官能アクリレートであるカヤラッドDPHA(日本化薬(株)製:固形分100質量%)1質量部を混合し、固形分濃度40質量%の高屈率層成分(2−a)を得た。

0237

[高屈折率層成分(2−b)]
アンチモン含有酸化スズ粒子を含有するオプスターTU4005(JSR社製:固形分30質量%)6質量部と多官能アクリレートであるカヤラッドDPHA(日本化薬株(株)製:固形分100質量%)1質量部を混合し、固形分濃度40質量%の高屈率層成分(2−b)を得た。

0238

[高屈折率層成分(2−c)]
酸化ジルコニウム粒子を含有するTYZ67−H01(東洋インキ(株)製:固形分30質量%)6質量部と多官能アクリレートであるカヤラッドDPHA(日本化薬(株)製:固形分100質量%)1質量部を混合し、固形分40質量%の高屈折率層成分(2−c)を得た。

0239

[高屈折率層成分(2−d)]
酸化チタン粒子を含有するELCOM TO1019TIC(日揮触媒化成(株)製:固形分30質量%)6質量部と多官能アクリレートであるカヤラッドDPHA(日本化薬(株)製:固形分100質量%)1質量部を混合し、固形分濃度60質量%の高屈率層成分(2−d)を得た。

0240

[高屈折率層成分(2−e)]
酸化チタン粒子を含有するELCOM TO1019TIC(日揮触媒化成(株)製:固形分30質量%)6質量部と多官能アクリレートであるカヤラッドDPHA(日本化薬(株)製:固形分100質量%)1質量部を混合し、固形分濃度3.5質量%の高屈率層成分(2−e)を得た。

0241

[高屈折率層成分(2−f)]
酸化アンチモン含有酸化スズであるオプスターTU4005(JSR社製:固形分30質量%)6質量部と多官能アクリレートであるカヤラッドDPHA(日本化薬(株)製:固形分100質量%)1質量部を混合し、固形分濃度40質量%の高屈率層成分(2−f)を得た。

0242

[低屈折率層成分(2−a)]
中空シリカであるスルーリア4110(日揮触媒化成(株)製:固形分濃度20質量%)15gに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.37gと10質量%蟻酸水溶液0.17gを混合し、70℃にて1時間撹拌した。ついでH2C=CH−COO−CH2−(CF2)8F 1.38gと2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.057gを加えた後、60分間90℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分濃度14質量%の低屈折率層成分(2−a)とした。

0243

[低屈折率層成分(2−b)]
中空シリカであるスルーリア4110(日揮触媒化成(株)製:固形分濃度20質量%)15gに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.37gと10質量%蟻酸水溶液0.17gを混合し、70℃にて1時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分濃度14質量%の低屈折率層成分(2−b)を得た。

0244

[低屈折率層成分(2−c)]
中空シリカであるスルーリア4110(日揮触媒化成(株)製:固形分濃度20質量%)15gに、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分濃度14質量%の低屈折率層成分(2−c)を得た。

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