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技術 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法

出願人 日立化成株式会社
発明者 味岡芳樹石充磯純一
出願日 2009年4月24日 (10年2ヶ月経過) 出願番号 2010-510097
公開日 2011年9月1日 (7年10ヶ月経過) 公開番号 WO2009-133817
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 フォトリソグラフィー用材料 重合方法(一般) 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) ホトレジスト感材への露光・位置合せ
主要キーワード 設計幅 重合禁止剤量 エッチファクター 評価用パターン アルカリ耐性 スプレーコータ ベンゾキノン類 メカニクス
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重要な関連分野

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図面 (2)

課題・解決手段

(A)バインダーポリマー、(B)分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)重合禁止剤を含有し、(D)重合禁止剤の含有量組成物中の固形分全量を基準として20〜100質量ppmである、感光性樹脂組成物

概要

背景

プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体上に積層して保護フィルム被覆した感光性エレメントが広く用いられている。

感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する。次いで、マスクフィルム等を通して感光性樹脂組成物層をパターン露光した後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性樹脂組成物層の硬化部分(レジストパターン)を回路形成用基板から剥離除去する。

こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法の光源としては、安全性や取扱い性等の見地から、YAGレーザ半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。

さらに近年、レーザ直接描画法として、半導体パッケージ用のプリント配線板における高精細化高密度化に対応すべく、従来よりもファインパターンが形成可能なDLP(Digital Light Processing)露光法と呼ばれる方法が検討されている。一般的に、DLP露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長390〜430nmの活性光線が用いられる。また、主に汎用のプリント配線板において、少量多品種に対応可能な、YAGレーザを光源とした波長355nmのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。

このようなレーザ直接描画法における光源の各波長に対応するため、感光性樹脂組成物には、様々な増感剤が使用されている(特許文献1、2参照)。

概要

(A)バインダーポリマー、(B)分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)重合禁止剤を含有し、(D)重合禁止剤の含有量組成物中の固形分全量を基準として20〜100質量ppmである、感光性樹脂組成物。

目的

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光感度に優れるとともに、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持することが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

(A)バインダーポリマー、(B)分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)重合禁止剤を含有し、前記(D)重合禁止剤の含有量組成物中の固形分全量を基準として20〜100質量ppmである、感光性樹脂組成物

請求項2

前記(B)光重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 [式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、R3は炭素数1〜6のアルキル基ハロゲン原子、又は水酸基を示し、kは0〜4の整数を示す。Aはエチレン基を示し、aは1〜4の整数を示す。なお、kが2以上の場合、複数存在するR3は同一でも異なっていてもよい。]

請求項3

前記(B)光重合性化合物が、下記一般式(2)で表される化合物を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 [式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、X及びYはそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基を示し、m1、m2、n1及びn2は、m1+m2+n1+n2が0〜40の整数となるように選ばれる0〜20の整数を示す。]

請求項4

前記(D)重合禁止剤が、フェノール系水酸基を有する化合物を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

支持体と、該支持体上に形成された請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント

請求項6

基板上に、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法

請求項7

基板上に、請求項5に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。

請求項8

前記露光工程は、レーザ光により、前記感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程である、請求項6又は7記載のレジストパターンの形成方法。

請求項9

請求項6〜8のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、感光性樹脂組成物感光性エレメントレジストパターン形成方法、及び、プリント配線板の製造方法に関する。

背景技術

0002

プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体上に積層して保護フィルム被覆した感光性エレメントが広く用いられている。

0003

感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する。次いで、マスクフィルム等を通して感光性樹脂組成物層をパターン露光した後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性樹脂組成物層の硬化部分(レジストパターン)を回路形成用基板から剥離除去する。

0004

こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法の光源としては、安全性や取扱い性等の見地から、YAGレーザ半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。

0005

さらに近年、レーザ直接描画法として、半導体パッケージ用のプリント配線板における高精細化高密度化に対応すべく、従来よりもファインパターンが形成可能なDLP(Digital Light Processing)露光法と呼ばれる方法が検討されている。一般的に、DLP露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長390〜430nmの活性光線が用いられる。また、主に汎用のプリント配線板において、少量多品種に対応可能な、YAGレーザを光源とした波長355nmのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。

0006

このようなレーザ直接描画法における光源の各波長に対応するため、感光性樹脂組成物には、様々な増感剤が使用されている(特許文献1、2参照)。

先行技術

0007

特開2004−301996号公報
特開2005−107191号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、レーザを高速移動させて露光するレーザ直接描画法の露光方法は、カーボンアーク灯水銀蒸気アーク灯超高圧水銀灯高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて露光対象物に対して一括露光する露光方法に比べ、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。そのため、レーザ直接描画法においては、上記特許文献1及び2に記載されているような増感剤を含む感光性樹脂組成物であっても、光感度が十分とは言えず、より光感度の高い感光性樹脂組成物が要求されている。

0009

また、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤の量を増やすことも検討されている。しかしながら、感光性樹脂組成物中の光開始剤や増感剤の量を増やすと、感光性樹脂組成物層の表層部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるレジスト形状が悪化するという問題が生じる。

0010

このように、従来の感光性樹脂組成物では、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しながら十分な光感度を得ることが困難であった。

0011

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光感度に優れるとともに、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持することが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0012

上記目的を達成するために、本発明は、(A)バインダーポリマー、(B)分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)重合禁止剤を含有し、(D)重合禁止剤の含有量組成物中の固形分全量を基準として20〜100質量ppmである、感光性樹脂組成物を提供する。

0013

本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度を得ることができる。かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、(A)成分や(B)成分には、製造時に必要に応じて添加された重合禁止剤、熱や光に対する保存安定性を高めるための重合禁止剤等が含まれており、露光時に光開始剤から発生したラジカルがこれらの重合禁止剤により消費されてしまうため、光感度が低下する傾向がある。これに対し、光開始剤や増感剤の量を増加すると、レジスト形状が悪化する傾向がある。本発明者らは重合禁止剤の含有量を少なくすることで、ラジカルが光重合に効率よく使われ、レジスト形状を良好に保ちつつ光感度を十分に向上させることができたと考えている。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、レーザ直接描画法を用いた場合にも、十分な感度を有し、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成可能である。

0014

また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記(B)光重合性化合物は、下記一般式(1)で表される化合物を含有することが好ましい。




[式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、R3は炭素数1〜6のアルキル基ハロゲン原子、又は水酸基を示し、kは0〜4の整数を示す。Aはエチレン基を示し、aは1〜4の整数を示す。なお、kが2以上の場合、複数存在するR3は同一でも異なっていてもよい。]

0015

本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分として上記一般式(1)で表される化合物を含有することにより、光感度をさらに向上させることができる。

0016

また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記(B)光重合性化合物は、下記一般式(2)で表される化合物を含有することが好ましい。




[式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、X及びYはそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基を示し、m1、m2、n1及びn2は、m1+m2+n1+n2が0〜40の整数となるように選ばれる0〜20の整数を示す。]

0017

本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分として上記一般式(2)で表される化合物を含有することにより、光感度及び解像度をより向上させることができる。

0018

また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記(D)重合禁止剤は、フェノール系水酸基を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度と保存安定性のバランスが良好となる。

0019

本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。

0020

本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度を得ることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、レーザ直接描画法を用いた場合にも十分な感度を有し、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成可能である。

0021

本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。

0022

本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。

0023

本発明のレジストパターンの形成方法によれば、光感度に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを効率的に形成することができる。

0024

本発明はまた、上記露光工程が、レーザ光により、感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程であるレジストパターンの形成方法を提供する。

0025

かかるレジストパターンの形成方法によれば、光感度に優れた上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いつつ、レーザ直接描画法により露光を行っているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンをより効率的に形成することができる。

0026

本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。

0027

本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。

発明の効果

0028

本発明の感光性樹脂組成物によれば、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、光感度に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0029

本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。

0030

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における(メタアクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

0031

本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー、(B)分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)重合禁止剤を含有する。

0032

上記(A)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂スチレン系樹脂エポキシ系樹脂アミド系樹脂アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0033

上記(A)バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体ラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレンビニルトルエンα−メチルスチレン及びp−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能スチレン誘導体ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドアクリロニトリル及びビニルn−ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステルフマール酸ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸クロトン酸プロピオール酸などが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0034

上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式(3)で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。

0035

H2C=C(R6)−COOR7 (3)
ここで、一般式(3)中、R6は水素原子又はメチル基を示す。また、R7は炭素数1〜12のアルキル基を示し、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。

0036

上記一般式(3)中のR7で示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

0037

上記一般式(3)で表される単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0038

また、本発明における(A)成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。

0039

上記(A)バインダーポリマーのカルボキシル基含有量(使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合)は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、12〜50質量%であることが好ましく、12〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることがさらに好ましく、15〜25質量%であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が12質量%未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、50質量%を超えるとアルカリ耐性が劣り、密着性が低下する傾向がある。

0040

また、本発明における(A)成分であるバインダーポリマーは、解像度及び密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。

0041

上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量(使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合)は、解像度、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、0.1〜40質量%であることが好ましく、1〜35質量%であることがより好ましく、5〜30質量%であることが特に好ましい。この含有量が0.1質量%未満では、密着性が劣る傾向があり、40質量%を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

0042

これらのバインダーポリマーは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。

0043

上記(A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、20,000〜300,000であることが好ましく、40,000〜150,000であることがより好ましく、50,000〜120,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が、20,000未満では耐現像液性が低下する傾向があり、300,000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。

0044

上記(B)分子内に1つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0045

上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の平均数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の平均数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の平均数が2〜14であり、プロピレン基の平均数が2〜14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレン基の平均数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0046

上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、EOはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基ブロック構造を有する。また、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中化学工業(株)製、製品UA−11等が挙げられる。また、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA−13等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0047

(B)分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、分子内に1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び分子内に2つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。

0048

(B)成分が、分子内に1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、(B)成分の固形分全量を基準として1〜50質量%であることが好ましく、5〜45質量%であることがより好ましく、10〜40質量%であることがさらに好ましい。

0049

また、(B)成分が、分子内に2つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する見地から、(B)成分の固形分全量に対して10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることがさらに好ましい。

0050

本発明における(B)成分である光重合性化合物は、光感度、密着性及び剥離特性を良好にする見地から、(B)光重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することが好ましい。

0051

[式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、R3は炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を示し、kは0〜4の整数を示す。Aはエチレン基を示し、aは1〜4の整数を示す。なお、kが2以上の場合、複数存在するR3は同一でも異なっていてもよい。]

0052

上記一般式(1)で表される化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが好ましい。そのうち、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートはFA−MECH(日立化成工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0053

また、本発明における(B)成分が上記一般式(1)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、(B)成分の固形分全量を基準として1〜50質量%であることが好ましく、5〜45質量%であることがより好ましく、10〜40質量%であることが特に好ましい。

0054

また、本発明における(B)成分である分子内に1つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式(2)で表されるビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。

0055

[式中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、X及びYはそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基を示し、m1、m2、n1及びn2は、m1+m2+n1+n2が0〜40の整数となるように選ばれる0〜20の整数を示す。]

0056

上記一般式(2)で表される化合物としては、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシフェニルプロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。

0057

上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)又はFA−321M(日立化成工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0058

上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0059

上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0060

本発明における(B)成分は、上記一般式(2)で表される化合物のうち、光感度及び解像性をより良好にする見地から、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンを含むことが好ましく、一般式(2)中でR1及びR2がメチル基であり、X及びYがエチレン基であり、n1及びn2が0であり、m1+m2=10(平均値)である化合物(例えば、日立化成工業(株)製、製品名「FA−321M」)を含むことがより好ましい。

0061

また、本発明における(B)成分が上記一般式(2)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、(B)成分の固形分全量に対して10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが特に好ましく、30〜70質量%であることが最も好ましい。

0062

また、本発明における(B)成分である分子内に1つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度、解像性及び剥離特性をより良好にする見地から、エチレン基の平均数が2〜14であり、プロピレン基の平均数が2〜14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。

0063

エチレン基の平均数が2〜14であり、プロピレン基の平均数が2〜14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレン基の平均数が6であり、プロピレン基の平均数が12であるポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記エチレン基の平均数が6であり、プロピレン基の平均数が12であるポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレートは、FA−023M、及びFA−024M(日立化成工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。

0064

また、本発明における(B)成分が、エチレン基の平均数が2〜14であり、プロピレン基の平均数が2〜14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有する場合、その含有量は、光感度、解像性及び剥離特性のバランスの見地から、(B)成分の固形分全量を基準として5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましく、20〜35質量%であることが特に好ましい。

0065

上記(C)成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、2−エチルアントラキノンフェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアトラキノン2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4−ナフトキノン、及び2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、及び9,10−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、及び2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9’−アクリジニルヘプタン等のアクリジン誘導体N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体クマリン系化合物オキサゾール系化合物ピラゾリン系化合物などが挙げられる。また、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールアリール基置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0066

(C)成分は、密着性及び光感度の見地からは、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、なかでも2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。また、光感度をさらに良好にする見地から、(C)成分は置換アントラセン類又はピラゾリン系化合物を含むことが好ましく、9,10−ジブトキシアントラセンを含むことがより好ましい。

0067

(C)成分が2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有量は、密着性及び光感度の見地から、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部として、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.5〜10質量部であることがより好ましく、1〜6質量部であることがさらに好ましい。

0068

上記(D)重合禁止剤としては、ラジカル重合に対して重合禁止効果があればよく、特に制限はないが、例えば、t−ブチルカテコール等のカテコール類ヒドロキノンメチルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、及びp−メトキシフェノール等のヒドロキノン類メトキノン等のアルコキシキノン類、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、及びt−ブチル−p−ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。光感度を効果的に向上させる見地から、ヒドロキノン類が好ましく、p−メトキシフェノールがより好ましい。

0069

上記(A)バインダーポリマーの含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部として、30〜80質量部であることが好ましく、40〜75質量部であることがより好ましく、50〜70質量部であることが特に好ましい。(A)成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。

0070

上記(B)光重合性化合物の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部として、20〜60質量部であることが好ましく、30〜55質量部であることがより好ましく、35〜50質量部であることが特に好ましい。(B)成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。

0071

上記(C)光重合開始剤の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜20質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることがより好ましく、0.2〜5質量部であることが特に好ましい。(C)成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び光硬化性がより良好となる。

0072

本発明における(D)重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に含有される重合禁止剤を含め、感光性組成物中の固形分全量を基準として20〜100質量ppmであり、光感度をさらに向上させる見地から20〜80質量ppmであることが好ましく、20〜65質量ppmであることがより好ましい。この含有量が20質量ppm未満では感光性樹脂組成物の安定性が不充分となる傾向があり、100質量ppmを超えると光感度が低下する傾向がある。

0073

本発明の感光性樹脂組成物中における(D)重合禁止剤の含有量を調整する方法としては、特に制限はないが、第1の方法として感光性樹脂組成物の調製時に、単独で添加する(D)成分の量を調整する方法、第2の方法として(D)成分の添加量が予め調整された(A)バインダーポリマーを使用する方法、及び第3の方法として(D)重合禁止剤の添加量が予め調整された(B)光重合性化合物を使用する方法等が挙げられる。充分な光感度を得る見地から第3の方法を用いることが好ましいが、(D)成分の含有量に応じて第1〜第3の方法を2つ以上組み合わせて用いることができる。

0074

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーンビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホンロイコクリスタルバイオレットジフェニルアミンベンジルアミントリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びo−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤顔料充填剤消泡剤難燃剤密着性付与剤レベリング剤剥離促進剤酸化防止剤香料イメージング剤熱架橋剤などを(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して各々0.01〜20質量部程度含有することができる。これらは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0075

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノールエタノールアセトンメチルエチルケトン、メチルセロソルブエチルセロソルブトルエン、N,N−ジメチルホルムアミドプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分30〜60質量%程度の溶液として塗布することができる。これらは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0076

本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金ニッケルクロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。

0077

ここで、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。

0078

図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持体10上に感光性樹脂組成物層14が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層14は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性エレメント1においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層14の支持体側と反対側の面F1を保護フィルム(図示せず)で被覆していてもよい。

0079

上記支持体10は、例えば、ポリエチレンテレフタレートポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムである。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、1〜100μmとすることが好ましく、1〜50μmとすることがより好ましく、1〜30μmとすることが特に好ましい。この厚みが1μm未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、100μmを超えると解像度が低下し、また、価格が高くなる傾向がある。

0080

これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。

0081

また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイフィルムが好ましい。

0082

この支持体10上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより、感光性樹脂組成物層14が形成される。

0083

上記塗布は、ロールコータコンマコータグラビアコータエアーナイフコータダイコータバーコータスプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、70〜150℃、5〜30分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤拡散を防止する点から、2質量%以下とすることが好ましい。

0084

上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましく、10〜50μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、200μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。

0085

上記感光性エレメントは、更にクッション層接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯ロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂ポリスチレン樹脂ポリ塩化ビニル樹脂、又はABS(アクリロニトリル−ブタジエンスチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。

0086

次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に、上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層、又は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有する方法である。

0087

本実施形態のレジストパターンの一つの形成方法としては、基板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部(光硬化部)を現像により除去するものである。

0088

ここで、基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層と、を備えた回路形成用基板が用いられる。

0089

基板上への感光性樹脂組成物層の積層は、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法スプレー法、ロールコート法カーテンコート法、静電塗装法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を60〜110℃で乾燥させることにより行うことができる。

0090

本実施形態のレジストパターンの他の形成方法としては、基板上に、上記感光性エレメント1を、感光性樹脂組成物層14が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部(光硬化部)を現像により除去するものである。

0091

感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、上記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とすることが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。

0092

このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。

0093

また、上記感光性樹脂組成物層の露光工程では、DLP(Digital LightProcessing)露光法等のレーザ直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用することが好ましい。活性光線の光源としては、YAGレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。

0094

次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー揺動浸漬、ブラッシングスクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。

0095

上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウムナトリウム又はカリウム水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸カリウムリン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩ピロリン酸ナトリウムピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。

0096

また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウム希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

0097

上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記物質以外に、例えば、ホウ砂メタケイ酸ナトリウム水酸化テトラメチルアンモニウムエタノールアミンエチレンジアミンジエチレントリアミン、2ーアミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール−2、モルホリン等が挙げられる。現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。

0098

上記有機溶剤としては、例えば、3アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノールエチルアルコールイソプロピルアルコールブチルアルコールジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンメチルイソブチルケトンγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。

0099

本発明のレジストパターンの製造法においては、必要に応じて上述した2種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は露光量0.2〜10mJ/cm2程度で露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化してもよい。

0100

本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。

0101

上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液過酸化水素エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっきハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴硫酸ニッケル塩化ニッケル)めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。

0102

次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。

0103

なお、上記本発明のプリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用い、上記一連の工程を経て、レジストパターンを形成し、レジストパターンの形成された基板を上記のようにエッチング又はめっきすることにより、特にレーザ直接描画法において、生産効率を極めて高く、プリント配線板を製造することができる。

0104

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

0105

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

0106

[実施例1〜4及び比較例1〜4]
まず、表1に示す組成のバインダーポリマーを合成例1に従って合成した。

0107

(合成例1)
撹拌機還流冷却器温度計滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比6:4であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物400gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、80℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸100g、メタクリル酸メチル250g、アクリル酸エチル100g及びスチレン50gと、アゾビスイソブチロニトリル0.8gとを混合した溶液(以下、「溶液a」という)を用意し、80℃に加熱された質量比6:4であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液aを4時間かけて滴下した後、80℃で撹拌しながら2時間保温した。さらに、質量比6:4であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物100gにアゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解した溶液を、10分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら80℃で3時間保温した後、30分間かけて90℃に加温した。90℃で2時間保温した後、冷却して(A)成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分濃度(固形分濃度)が50質量%になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は80,000であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件は、以下に示す。

0108

(GPC条件)
ポンプ:日立L−6000型[(株)日立製作所製]
カラム:Gelpack GL−R420+Gelpack GL−R430+Gelpack GL−R440(計3本)[以上、日立化成工業(株)製、製品名]
溶離液テトラヒドロフラン
測定温度:25℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型R1[(株)日立製作所製、製品名]

0109

次に、表1及び表2に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表2中の「総重合禁止剤量」は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準とした重合禁止剤の総量を意味する。

0110

0111

0112

各(B)成分の配合量は固形分(g)である。
*1:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として70質量ppm含む、下記式(4)で表される化合物[日立化成工業(株)製、製品名]
*2:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として150質量ppm含む、下記式(4)で表される化合物[日立化成工業(株)製、製品名]
*3:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として220質量ppm含む、下記式(4)で表される化合物[日立化成工業(株)製、製品名]

0113

[式中、Xはエチレン基を示し、m1+m2=10(平均値)である。]

0114

*4:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として100質量ppm含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート(上記一般式(1)中のR1がメチル基、R2がクロロメチル基、kが0である化合物)[日立化成工業(株)製、製品名]
*5:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として200質量ppm含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート[日立化成工業(株)製、製品名]
*6:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として500質量ppm含む、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート[日立化成工業(株)製、製品名]

0115

*7:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として100質量ppm含む、下記式(5)で表される化合物[日立化成工業(株)製、製品名]
*8:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として220質量ppm含む、下記式(5)で表される化合物[日立化成工業(株)製、製品名]

0116

[式中、Xはエチレン基を示し、Yはプロピレン基を示し、k1+k2=6(平均値)、l=12(平均値)である。]

0117

*9:p−メトキシフェノールを、固形分全量を基準として300質量ppm含む、下記式(6)で表される化合物[新中村化学工業(株)製、製品名]

0118

[式中、Xはエチレン基を示し、p+q+r=9(平均値)である。]

0119

次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、製品名「G2−16」)上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム(タマポリ(株)製、製品名「NF−13」)で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、40μmであった。

0120

次いで、銅箔(厚み35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業(株)製、製品名「MCL−E−61」)の銅表面を、#600相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を80℃に加温し、その銅表面上に上記感光性樹脂組成物層を、保護フィルムを剥がしながら110℃のヒートロールを用いて1.5m/分の速度でラミネートし、試験基板を得た。

0121

<光感度の評価>
上記試験基板の感光性樹脂組成物層上に日立41段ステップタブレットを置いて、半導体レーザを光源とした波長405nmのDLP露光機(日立ビアメカニクス(株)製、製品名「DE−1AH」)を用いて、露光量20mJ/cm2で露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、30℃で1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜ステップタブレット段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。

0122

<密着性の評価>
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立41段ステップタブレットを置き、密着性評価用パターンとしてライン幅スペース幅が5/400〜47/400(単位:μm)の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長405nmのDLP露光機(日立ビアメカニクス(株)製、製品名「DE−1AH」)を用いて、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、剥がれ及びよれがなく残った最も小さいライン幅の値により密着性(μm)を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。

0123

<解像度の評価>
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立41段ステップタブレットを置き、解像度評価用パターンとしてライン幅/スペース幅が400/5〜500/47(単位:μm)の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長405nmのDLP露光機(日立ビアメカニクス(株)製、製品名「DE−1AH」)を用いて、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により解像度(μm)を評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。

0124

<レジスト形状の評価>
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立41段ステップタブレットを置き、レジスト形状評価用パターンとしてライン幅/スペース幅が5/5〜47/47(単位:μm)の配線パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長405nmのDLP露光機(日立ビアメカニクス(株)製、製品名「DE−1AH」)を用いて、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となる露光量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製、型番「S−2100A」)を用いてレジスト形状を観察した。レジスト形状において、パターン断面が台形又は逆台形であると、エッチング又はめっき処理後に設計幅の配線パターンが得られない等の不都合が生じるため、パターン断面は矩形であることが好ましい。これらの結果を表3に示す。

0125

<剥離特性の評価>
上記ラミネート後の試験基板の感光性樹脂組成物層上に、日立41段ステップタブレットを置き、剥離時間測定用パターンとして60mm×45mmの露光パターンを有する描画データを使用し、半導体レーザを光源とした波長405nmのDLP露光機(日立ビアメカニクス(株)製、製品名「DE−1AH」)を用いて、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、50℃の3質量%水酸化ナトリウム水溶液(剥離液)に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間(剥離時間)により剥離特性を評価した。剥離特性の評価は、剥離時間が短いほど良好である。

0126

0127

表3に示した結果から明らかなように、実施例1〜4の感光性樹脂組成物は、光感度及びレジスト形状が良好であることが確認された。さらに、実施例1〜3の感光性樹脂組成物のようにγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートを含む場合、光感度が特に良好であることが確認された。これに対し、比較例1〜4の感光性樹脂組成物は光感度が低いことが確認された。

実施例

0128

以上の通り、本発明の感光性樹脂組成物によれば、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しつつ、優れた光感度が得られるためレジストパターンを効率よく形成することができ、さらにプリント配線板の生産効率を向上させることが可能となる。

0129

1…感光性エレメント、10…支持体、14…感光性樹脂組成物層。

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