技術 リン化合物または窒素化合物を触媒として用いた新規リビングラジカル重合法

0001

本発明は、リビングラジカル重合に用いられる高活性触媒およびそれを用いた重合方法に関する。より具体的には、本発明は、窒素またはリンを中心元素として有する触媒をリビングラジカル重合に用いる。

0002

従来から、ビニルモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であったが、ラジカル重合法は一般に、得られるビニルポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。また、得られるビニルポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニルポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２〜３程度にまでしか減少させることができなかった。

0003

このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭いポリマーを得ることが可能である。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎが２以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法として脚光を浴びている。

0004

リビングラジカル重合法に現在用いられる触媒としては、遷移金属錯体系触媒が知られている。

0005

遷移金属錯体系触媒としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕなどを中心金属とする化合物に配位子を配位させた錯体が使用されている。このような触媒は、例えば、以下の文献に記載されている。

0006

特許文献１（特開２００２−２４９５０５号公報）は、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどを中心金属とする錯体を触媒として使用することを開示する。

0007

なお、特許文献１は、その請求項１において、重合開始剤として、有機ハロゲン化物を用いると記載している。この記載は、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒として作用することを意味するものではない。特許文献１の発明においては、遷移金属を中心金属とする金属錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用されている。特許文献１の発明においては、有機ハロゲン化物が、本願明細書中で後述するドーマント種として使用されている。

0008

特許文献２（特開平１１−３２２８２２号公報）は、ヒドリドレニウム錯体を触媒として使用することを開示する。

0009

なお、特許文献２は、その請求項１において、「ヒドリドレニウム錯体およびハロゲン化炭化水素の組み合わせからなるラジカルリビング重合用触媒」と記載している。この記載は、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒として作用することを意味するものではない。特許文献２の発明においては、ヒドリドレニウム錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用されている。特許文献２の発明においては、ハロゲン化炭化水素が、本願明細書中で後述するドーマント種として使用されている。その触媒とドーマント種との組み合わせを特許文献２では触媒と記載しているものであって、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒となることを記載しているのではない。

0010

非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１９，６７４−６８０（１９９７））は、４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジンを臭化銅に配位させた化合物を触媒として使用することを開示する。

0011

なお、非特許文献１は、スチレンの重合の際に１−フェニルエチルブロミドを用いたことを記載している。すなわち、特許文献２の発明においては、臭化銅錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用され、１−フェニルエチルブロミドが、本願明細書中で後述するドーマント種として使用されている。

0012

しかしながら、このような遷移金属錯体触媒を用いる場合には、使用量として多量の遷移金属錯体触媒が必要であり、反応後に使用された大量の触媒を製品から完全に除去することが容易でないという欠点があった。また不要となった触媒を廃棄する際に環境上の問題が発生し得るという欠点があった。さらに、遷移金属には毒性の高いものが多く、製品中に残存する触媒の毒性が環境上問題となる場合があり、遷移金属を食品包装材、生体・医療材料などに使用することは困難であった。また、反応後に製品から除去された触媒の毒性が環境上問題となる場合もあった。さらに、導電性の遷移金属がポリマーに残存するとそのポリマーに導電性が付与されてしまって、レジストや有機ＥＬなどの電子材料に使用することが困難であるという問題もあった。また、錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、このために、コストが高くなり、かつ、使用される触媒の総重量がさらに多くなってしまうという問題もあった。さらに、配位子は、通常、高価であり、あるいは煩雑な合成を要するという問題もあった。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点があった（例えば、上記非特許文献１では、１１０℃において重合を行っている）。

0013

なお、触媒を用いる必要がないリビングラジカル重合方法も公知である。例えば、ニトロキシル系、およびジチオエステル系の方法が知られている。しかし、これらの方法においては、特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点がある。さらに、生成するポリマーが好ましくない性能を有しやすいという欠点がある。すなわち、生成するポリマーがその高分子本来の色と異なる色に着色されたものになりやすく、また、生成するポリマーが臭気を有するものになりやすいという欠点がある。

0014

他方、非特許文献２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００５， ４６（２）， ２４５−２４６）および特許文献３（特開２００７−９２０１４号公報）は、Ｇｅ、Ｓｎなどを中心金属とする錯体を触媒として使用することを開示する。

0015

非特許文献１に記載されていた銅錯体触媒では、ポリマー１ｋｇを重合する際に必要とされる触媒の費用がおよそ数千円になっていた。これに対して、ゲルマニウム触媒においては、約千円程度にまで費用が低減されるので、非特許文献２の発明は、触媒の費用を顕著に低減させるものであった。しかしながら、リビングラジカル重合を汎用樹脂製品等に応用するためには、さらなる低コストの触媒が求められていた。

0016

一般に、遷移金属、あるいは遷移金属元素の化合物が、各種化学反応の触媒として好ましいことが知られている。例えば、Ｊ．Ｄ．ＬＥＥ 「無機化学」（東京化学同人、１９８２年４月１５日第１版発行）３１１頁は、「多くの遷移金属とその化合物は触媒作用をもつ。…ある場合には、遷移金属はいろいろな原子価をとり、不安定な中間体化合物をつくることがあり、また他の場合には、遷移金属は良好な反応面を提供しこれらが触媒作用として働くのである」と記載している。すなわち、不安定な様々な中間体化合物を形成できるなどの遷移金属に特有の性質が、触媒の機能には欠かせないことが当業者に広く理解されていたのである。

0017

そして上述した非特許文献２に記載されたＧｅ、Ｓｎ、Ｓｂは遷移金属ではないが、周期表の第４周期および第５周期に位置する元素であって、大きい原子番号を有し、多数の電子および多数の電子軌道を有する。従って、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂにおいては、これらの原子が多数の電子および多数の電子軌道を有することが、触媒として有利に作用していることが推測される。

0018

このような従来技術の各種触媒に関する技術常識によれば、周期表の第２周期および第３周期に位置する典型元素は少数の電子および電子軌道しか有さず、触媒化合物に用いることは不利であり、これらの典型元素を用いた化合物に触媒作用は期待できないと考えられていた。
特開２００２−２４９５０５号公報
特開平１１−３２２８２２号公報
特開２００７−９２０１４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１９，６７４−６８０（１９９７）
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００５， ４６（２）， ２４５−２４６， 「Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ− ａｎｄ Ｔｉｎ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

0019

本発明は、上記問題点の解決を意図するものであり、リビングラジカル重合のための高い活性を有する触媒およびこの触媒を用いた重合法を提供することを目的とする。

0020

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果として、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下の触媒および重合方法が提供され、そのことにより上記課題が解決される。

0021

（１）リビングラジカル重合法のための触媒であって、窒素またはリンから選択される少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む化合物からなる、触媒。

0022

（２） 上記項１に記載の触媒であって、前記中心元素が３価もしくは５価のリンまたは３価の窒素である、触媒。

0023

（３） 上記項１または２に記載の触媒であって、以下の一般式（Ｉａ）の化合物からなる、触媒：

0024

ここで、Ｒ１はアルキル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールまたは置換アリールであり、
ここで、２つのＲ１が結合して、１つのＭと一緒になって環状構造を形成してもよく、
ｎは０〜４×ｈの整数であり、
Ｍは中心元素であって、窒素またはリンであり、
ｈは１以上の整数であり、
ｈが２以上の整数である場合、Ｒ１、Ｘ１、Ｚは、それぞれ独立して、複数のＭの原子のいずれに結合していてもよく
Ｘ１はハロゲンであり、
Ｚは酸素、窒素または硫黄であって、Ｍに結合しており、
ＺとＭとの間の結合：

0025

は二重結合または三重結合であり、
ｍは１〜５×ｈの整数であり、
ｋは０〜２×ｈの整数である。

0026

（４） 上記項３に記載の触媒であって、Ｘ１はヨウ素または臭素である、触媒。

0027

（５） 上記項３または４に記載の触媒であって、Ｘ１はヨウ素である、触媒。

0028

（６） 上記項３〜５のいずれか１項に記載の触媒であって、ｎは０であり、ｍは２〜５×ｈの整数である、触媒。

0029

（７） 上記項３〜６のいずれか１項に記載の触媒であって、Ｍはリンであり、以下の一般式（Ｉｂ）で示される触媒：

0030

ここで、Ｒ１はアルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、
ｎは０〜４×ｈの整数であり、
ｈは１〜４の整数であり、
ｈが２以上の整数である場合、Ｒ１、Ｘ１、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、複数のＭの原子のいずれに結合していてもよく、
Ｘ１はハロゲンであり、
Ｚは酸素または窒素であって、Ｐに結合しており、
ＺとＭとの間の結合：

0031

は二重結合または三重結合であり、
ｍは１〜５×ｈの整数であり、
ｋは０〜２×ｈの整数である。

0032

（８） 上記項１〜７のいずれか１項に記載の触媒であって、以下の一般式（Ｉｃ）で示される触媒：
Ｒ１ｎＰＸ１ｍ(＝Ｏ)ｋ （Ｉｃ）
ここで、Ｒ１はアルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、
ｎは０〜２の整数であり、
Ｘ１はハロゲンであり、
ｍは１〜３の整数であり、
ｋは０〜１の整数である。

0033

（９） 上記項３〜６のいずれか１項に記載の触媒であって、ｎは０〜３であり、Ｍは窒素であり、ｈは１であり、ｍは１〜３であり、ｋが０であり、２つのＲ１が結合してＭと一緒になって環を形成してもよい、触媒。

0034

（１０） 上記項３〜６および９のいずれか１項に記載の触媒であって、Ｒ１はアルキルカルボニルであり、ｎは２であり、Ｍは窒素であり、ｈは１であり、ｍは１であり、ｋは０であり、２つのＲ１がＭと一緒になって環を形成する、触媒。

0035

（１１）リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、上記項１〜１０のいずれかに記載の触媒の存在下で行われる、方法。

0036

（１２） 上記項１１に記載の方法であって、触媒濃度が、反応溶液のうちの０．７５重量％以下である、方法。

0037

（１３） 上記項１１または１２に記載の方法であって、反応温度が、２０℃〜１００℃である、方法。

0038

（１４）リビングラジカル重合を行う方法であって、
ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該前駆体化合物が、窒素またはリンから選択される少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つの水素原子とを含み、ただし、該中心元素にはハロゲン原子が結合しておらず、
該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該前駆体化合物から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用する、方法。

0039

（１５） 上記項１４に記載の方法であって、前記中心元素が５価のリンである、方法。

0040

（１６） 上記項１４または１５に記載の方法であって、前記触媒前駆体化合物がホスファイトである、方法。

0041

（１７）ブロック共重合体を合成する方法であって、該ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックが、上記項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法により重合される、方法。

0042

（１８）
リビングラジカル重合法における触媒の使用であって、該触媒が、上記項１〜６のいずれか１項に記載の触媒であり、ここで、該重合法が、該触媒の存在下でリビングラジカル反応を行う工程を包含する、使用。

0043

（１９） 上記項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。

0044

（２０）
上記項１９に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素に、２つまたは３つの炭素が結合している、方法。

0045

本発明によれば、さらに、以下の方法が提供される。

0046

（２１）リビングラジカル重合を行う方法であって、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物および上記項１に記載の触媒の存在下で、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーをラジカル重合反応させる工程を包含する、方法。

0047

（２２） 上記項２１に記載の方法であって、前記炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物であり：
ＣＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ２ （ＩＩ）
ここで、Ｒ２およびＲ３は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、Ｒ４はハロゲン、水素、アルキル、アリールまたはシアノであり、Ｘ２はハロゲンである
そして前記ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーが以下から選択される、方法：
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルエステルモノマー、Ｎ−ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、ハロゲン化ビニルモノマー、および１−オレフィンモノマー。

0048

本発明によれば、高い活性を有するリビングラジカル重合のための触媒およびそれを用いた重合方法が提供される。この触媒は、低毒性であるという利点を有する。この触媒は、反応液に高溶解性であるという利点を有し、そのため、配位子を添加して錯体とする必要もない。この触媒は、高い活性を有するため、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）を必要とすることもなく、そして触媒の使用量を低減することができる。また、ポリマー成長鎖を反応中に保護するために高価な特殊な保護基を必要とすることもない。さらに、本発明の方法により得られたポリマーから得られる成形品は、成形時に着色したり臭いがついたりすることが実質的にないという利点を有する。

0049

このように、本発明によれば、従来法に比べて格段に環境に優しく経済性に優れるリビングラジカル重合法が実現された。

0050

スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＤＣＰ／ＰＩ３（１００℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。表１のｅｎｔｒｙ ２（ＰＩ３、２ｍＭ）の値を示す。
スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＤＣＰ／ＰＩ３（１００℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。この図においては、触媒としてＰＩ３（２ｍＭ）を用いた結果が示されている。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＤＣＰ／Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）（１００℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。黒丸は表２のｅｎｔｒｙ １の値を示す。白丸は表２のｅｎｔｒｙ ３の値を示す。黒四角は表２のｅｎｔｒｙ ５の値を示す。白四角は表２のｅｎｔｒｙ ６の値を示す。
スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＤＣＰ／Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）（１００℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＤＣＰ／ＮＩＳ（１００℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。表３のｅｎｔｒｙ １の値を示す。
スチレン重合（スチレン／ＰＥ−Ｉ／ＤＣＰ／ＮＩＳ（１００℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＰＩ３（７０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。表４のｅｎｔｒｙ ３の値を示す。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＰＩ３（７０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＢＰＯ／Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）（７０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。表５のｅｎｔｒｙ １の値を示す。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＢＰＯ／Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）（７０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＮＩＳ（８０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。黒丸は表６のｅｎｔｒｙ １の値を示す。白丸は表６のｅｎｔｒｙ ２の値を示す。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＮＩＳ（８０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
ＧＭＡ重合（ＧＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＮＩＳ（８０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。黒丸は表７のｅｎｔｒｙ １の値を示す。白丸は表７のｅｎｔｒｙ ２の値を示す。
ＧＭＡ重合（ＧＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＮＩＳ（８０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
ＢｚＭＡ重合（ＢｚＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＮＩＳ（８０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。表９のｅｎｔｒｙ ２の値を示す。
ＢｚＭＡ重合（ＢｚＭＡ／ＣＰ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＮＩＳ（８０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
ＶＡｃ重合（ＶＡｃ／ＥＡ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＰＩ３（７０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。表１３のｅｎｔｒｙ １の値を示す。
ＶＡｃ重合（ＶＡｃ／ＥＡ−Ｉ／ＡＩＢＮ／ＰＩ３（７０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／Ｉ２／ＡＩＢＮ／（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）（８０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。表２４のｅｎｔｒｙ １の値を示す。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／Ｉ２／ＡＩＢＮ／（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）（８０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／Ｉ２／ＡＩＢＮ／ＮＩＳ（８０℃））におけるモノマー濃度の時間変化を示す。表２５のｅｎｔｒｙ １の値を示す。
ＭＭＡ重合（ＭＭＡ／Ｉ２／ＡＩＢＮ／ＮＩＳ（８０℃））におけるＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。Ｍｎでは、Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。
本発明の概念を示す模式図であり、本発明のリビングラジカル重合の鍵となる反応を示す。この図においては、触媒のラジカルがＡ・で示され、そのラジカルにヨウ素が結合した化合物がＡと黒丸との結合した図として示されている。この触媒は、従来技術に比べて桁違いに安価であり、超高活性であるため極めて少ない触媒量で使用することが可能であり、触媒を製造する際に精製が不要であるかあるいは精製が必要な場合であってもその精製は容易であり、低毒性であるために人体および環境に対する安全性が高いという特徴を有する。

0051

以下、本発明を詳細に説明する。

0052

（一般的用語）
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。

0053

本明細書において「アルキル」とは、鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状の場合は、一般にＣｋＨ２ｋ＋１−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。鎖状のアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。

0054

本明細書において「低級アルキル」とは、炭素数の比較的少ないアルキル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１〜５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３アルキルである。具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどである。

0055

本明細書において「アルコキシ」とは、上記アルキル基に酸素原子が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＯ−で表される基をいう。鎖状のアルコキシは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルコキシは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルコキシの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。

0056

本明細書において「低級アルコキシ」とは、炭素数の比較的少ないアルコキシ基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０アルコキシであり、より好ましくは、Ｃ１〜５アルコキシであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３アルコキシである。具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プトキシ、イソプロポキシなどである。

0057

本明細書において「アルキルカルボキシル」とは、上記アルキル基にカルボキシル基が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＣＯＯ−で表される基をいう。鎖状のアルキルカルボキシルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルカルボキシルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルカルボキシルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。

0058

本明細書において「低級アルキルカルボキシル」とは、炭素数の比較的少ないアルキルカルボキシル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。

0059

本明細書において「アルキルカルボニル」とは、上記アルキル基にカルボニル基が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＣＯ−で表される基をいう。鎖状のアルキルカルボニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルカルボニルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルカルボニルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。

0060

本明細書において「低級アルキルカルボニル」とは、炭素数の比較的少ないアルキルカルボニル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。

0061

本明細書において「ハロアルキル」とは、上記アルキル基の水素がハロゲンで置換された基をいう。鎖状のハロアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のハロアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。ハロアルキルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。ハロアルキルにおいては、そのすべての水素がハロゲンに置換されていてもよく、一部の水素のみが置換されていてもよい。

0062

本明細書において「低級ハロアルキル」とは、炭素数の比較的少ないハロアルキル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。好ましい低級ハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。

0063

本明細書において「置換アルキル」とは、アルキル基の水素が置換基に置換された基を意味する。このような置換基としては、例えば、アリールまたはシアノなどが挙げられる。

0064

本明細書において「ハロゲン化置換アルキル」とは、アルキル基の水素がハロゲンに置換され、かつアルキル基の別の水素が別の置換基に置換された基を意味する。当該別の置換基としては、例えば、アリールまたはシアノなどが挙げられる。

0065

本明細書において「アリール」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいう。アリールを構成する芳香族炭化水素の環の数は、１つであってもよく、２つ以上であっても良い。好ましくは、１〜３である。分子内芳香族炭化水素の環が複数存在する場合、それらの複数の環は縮合していてもよく、縮合していなくてもよい。具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルなどである。

0066

本明細書において「置換アリール」とは、アリールに置換基が結合して生ずる基をいう。

0067

本明細書において「ハロゲン」とは、周期表７Ｂ族に属するフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。

0068

本明細書において「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。

0069

リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、などが挙げられる。なお、リビングラジカル重合は「ＬＲＰ」と略される場合もある。

0070

本明細書において「中心元素」とは、触媒となる化合物を構成する原子のうち、ハロゲン原子と結合して主に触媒作用を担う原子を意味する。従来技術において使用される「中心金属」との用語と同じ意味であるが、本発明において用いられる窒素およびリンは一般には金属に分類されないから、誤解を避けるために、従来技術における用語「中心金属」の代わりに、「中心元素」との用語を用いる。

0071

以下、本発明について詳細に説明する。

0072

（触媒）
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として、中心元素が窒素またはリンである化合物を用いる。

0073

本発明において、触媒とは、ドーマント種の一種である使用される炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と組み合わせて使用することができる。触媒は、リビングラジカル重合の際に、この有機ハロゲン化物からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。従って、本発明において、触媒は、ドーマント種として使用される化合物の、生長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し生長反応をコントロールする。なお、ドーマント種は有機ハロゲンに限定されない。

0074

なお、特許文献２は、その請求項１において、ヒドリドレニウム錯体およびハロゲン化炭化水素の組み合わせがラジカルリビング重合用触媒であると記載しているが、特許文献２に記載されたハロゲン化炭化水素はリビングラジカル重合の触媒ではなく、ドーマント種に該当するものであるから、特許文献２に記載されたハロゲン化炭化水素は触媒とは区別される。

0075

触媒化合物は、少なくとも１つの中心元素を有する。１つの好ましい実施形態では、１つの中心元素を有するが、２つ以上の中心元素を有しても良い。

0076

中心元素は、窒素またはリンから、ポリマーの用途などに応じて選択される。例えば、ポリマー中に導電性物質が残存することが望ましくない用途（例えば、レジストや有機ＥＬなどの電子材料）に用いられるポリマーの場合には、導電性を有さない触媒を用いることが好ましい。

0077

また、窒素またはリンは、一般に、人体への毒性および環境への影響においても有利である。このため、導電性物質の残存が許容される用途であっても、窒素またはリンを有する触媒を用いることは、従来技術における遷移金属錯体触媒などに比べて著しく有利である。

0078

さらに、本発明の触媒は、少ない使用量で触媒作用を行うことができるという特徴があるから、上述したように、人体への毒性および環境への影響が少ない材料を、少ない量で使用することが可能になり、従来の触媒に比べて、非常に有利である。

0079

（触媒中のハロゲン原子）
上記触媒の化合物中には、少なくとも１つのハロゲン原子が中心元素に結合している。上記触媒の化合物が２つ以上の中心元素を有する場合、それぞれの中心元素に対して少なくとも１つのハロゲン原子が結合している。このハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは、ヨウ素である。ハロゲン原子は１分子中に２原子以上存在してもよい。例えば、２原子、３原子、または４原子存在してもよく、それ以上存在してもよい。好ましくは、２〜４個である。ハロゲン原子が１分子中に２原子以上存在する場合、その複数のハロゲン原子は同一であってもよく、異なる種類であってもよい。

0080

（触媒中のハロゲン以外の基）
触媒化合物は、必要に応じて、ハロゲン以外の基を有していてもよい。例えば、中心元素に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。

0081

このような基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。有機基としては、アリール、置換アリール、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、エステル基（脂肪族カルボン酸エステルなど）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基など）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基など）などが挙げられる。

0082

また、無機基としては、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。

0083

置換アリールにおいてアリールに結合する置換基としては、例えば、アルキルまたはアルキルオキシなどが挙げられる。このようなアルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。アルキルオキシにおけるアルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。すなわち、１つの実施形態において、中心元素に結合する有機基は、フェニル、低級アルキルフェニルまたは低級アルキルオキシフェニルである。

0084

上記有機基および無機基の数は特に限定されないが、好ましくは、３以下であり、より好ましくは、１である。

0085

なお、置換アリールにおける当該置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは、１である。

0086

置換アリールにおける当該置換基の位置は、任意に選択される。アリールがフェニルである場合（すなわち、置換アリールが置換フェニルである場合）、置換基の位置は中心元素に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置であってもよい。好ましくは、パラの位置である。

0087

１つの実施形態において、以下の一般式（Ｉａ）の化合物を触媒として使用することができる。

0088

ここで、Ｒ１はアルキル、アルキルカルボキシル、アルキルカルボニル、ハロアルキル、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、好ましくは、アルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールである。

0089

ここで、２つのＲ１が結合して、１つのＭと一緒になって環状構造を形成してもよい。

0090

ｎは０〜４×ｈの整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｎは０〜４であり、ｈが２の場合には、ｎは０〜８である。好ましくは、０〜２×ｈである。ｎが２〜４×ｈの整数の場合、すべてのＲ１がそれぞれ異なってもよく、そのうちの２つ以上のＲ１が同一であってもよい。すべてのＲ１が同一であってもよい。

0091

Ｍは中心元素であって、窒素またはリンであり、
ｈは１以上の整数である。実用的には、１つの実施形態では、ｈは１０以下である。好ましくは６以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下であり、いっそう好ましくは３以下である。特に好ましくは２以下である。最も好ましくは１である。ｈが大き過ぎる場合には、化合物の合成が困難になる場合がある。ｈが２の具体例としては、後述する２つのリン原子が結合した構造（−Ｐ＝Ｐ−）を有する化合物などが挙げられる。ｈが３以上の具体例としては、（−Ｐ＝Ｐ−Ｐ＝Ｐ−）などが挙げられる。

0092

ｈが２以上の整数である場合には、好ましくは、該複数の原子「Ｍ」はすべて同一の元素である。

0093

ｈが２以上の整数である場合には、好ましくは、該複数の原子「Ｍ」は単結合、二重結合または三重結合により連結されている。

0094

ｈが２以上の整数である場合、置換基Ｒ１、ハロゲンＸ１、Ｚは、それぞれ独立して、複数のＭの原子のいずれに結合していてもよい。

0095

ｈが２である場合、２つの「Ｍ」の原子が結合した構造とすることができる。例えば、「−Ｍ−Ｍ−」、「−Ｍ＝Ｍ−」、「−Ｍ≡Ｍ−」の構造とすることができる。例えば、中心元素がリンである場合、２つのリン原子が結合した構造（−Ｐ＝Ｐ−）とすることができる。

0096

ｈが２である場合、置換基Ｒ１、ハロゲンＸ１およびＺは、それぞれ独立して、２つの原子「Ｍ」のいずれに結合していてもよい。

0097

ｈが３以上である場合、ｈ個の原子「Ｍ」は、直鎖状に連結されていてもよく、分岐鎖状に連結されていてもよい。環状であってもよい。

0098

また、一般式（Ｉａ）において、Ｘ１はハロゲンであり、
Ｚは酸素、窒素または硫黄であって、Ｍに結合しており、
ＺとＭとの間の結合：

0099

は二重結合または三重結合である。二重結合または三重結合が好ましい。Ｚが酸素または硫黄である場合には、二重結合が好ましい。Ｚが窒素である場合には、三重結合が好ましい。

0100

ｍは１〜５×ｈの整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｍは１〜５であり、ｈが２の場合には、ｎは１〜１０である。好ましくは、２〜５×ｈである。ｍが２の場合、２つのＸ１が異なってもよく、同じであってもよい。ｍが３の場合、すべてのＸ１が同一であってもよく、２種類のハロゲンから構成されてもよく、３種類のハロゲンから構成されてもよい。ｍが４の場合、すべてのＸ１が同一であってもよく、２種類のハロゲンから構成されてもよく、３種類のハロゲンから構成されてもよく、４種類のハロゲンから構成されてもよい。ｍが５の場合、すべてのＸ１が同一であってもよく、２種類のハロゲンから構成されてもよく、３種類のハロゲンから構成されてもよく、４種類のハロゲンから構成されてもよく、５種類のハロゲンから構成されてもよい。ｍが２〜５の場合には、すべてのＸ１が同一であることが好ましい。

0101

ｋは０〜２×ｈの整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｋは０〜２であり、ｈが２の場合には、ｎは０〜４である。Ｚが窒素である場合、ｋは０〜１の整数であることが好ましい。

0102

Ｍがリンまたは窒素の場合、ｍ＋ｎ＝３または５であることが好ましい。

0103

一般式（Ｉａ）において、通常、ｎ、ｈ、ｍ、ｋは、化学式（Ｉａ）の全体の原子価が釣り合うように選択される。

0104

また一般式（Ｉａ）において、通常、すべてのＲ１、Ｘ１、ＺはＭに結合している。

0105

具体例としては、２つの原子Ｍが結合した構造（−Ｍ＝Ｍ−）である場合、この化合物は、例えば、Ｒ１−Ｍ＝Ｍ−Ｘ１の構造を有することができる。

0106

１つの実施形態において、以下の一般式（Ｉｂ）の化合物を触媒として使用することができる。

0107

ここで、Ｒ１はアルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、好ましくは、アルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールである。

0108

ｎは０〜４×ｈの整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｎは０〜４であり、ｈが２の場合には、ｎは０〜８である。好ましくは、０〜２×ｈである。ｎが２〜４×ｈの整数の場合、すべてのＲ１がそれぞれ異なってもよく、そのうちの２つ以上のＲ１が同一であってもよい。すべてのＲ１が同一であってもよい。

0109

Ｐは中心元素のリンである。

0110

ｈは１〜４の整数である。実用的には、１つの実施形態では、ｈは１０以下である。好ましくは６以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下であり、いっそう好ましくは３以下である。特に好ましくは２以下である。最も好ましくは１である。ｈが大き過ぎる場合には、化合物の合成が困難になる場合がある。ｈが２の具体例としては、後述する２つのリン原子が結合した構造（−Ｐ＝Ｐ−）を有する化合物などが挙げられる。ｈが３以上の具体例としては、（−Ｐ＝Ｐ−Ｐ＝Ｐ−）などが挙げられる。

0111

ｈが２以上の整数である場合には、好ましくは、該複数のリン原子は単結合、二重結合または三重結合により連結されている。

0112

ｈが２以上の整数である場合、置換基Ｒ１、ハロゲンＸ１、Ｚは、それぞれ独立して、複数のリン原子のいずれに結合していてもよい。

0113

ｈが２である場合、２つのリン原子が結合した構造とすることができる。例えば、「−Ｐ−Ｐ−」、「−Ｐ＝Ｐ−」、「−Ｐ≡Ｐ−」の構造とすることができる。

0114

ｈが２である場合、置換基Ｒ１、ハロゲンＸ１、Ｚは、それぞれ独立して、２つのリン原子のいずれに結合していてもよい。

0115

ｈが３以上である場合、ｈ個のリン原子は、直鎖状に連結されていてもよく、分岐鎖状に連結されていてもよい。環状であってもよい。

0116

また、一般式（Ｉｂ）において、Ｘ１はハロゲンである。

0117

Ｚは酸素または窒素であって、Ｐに結合しており、
ＺとＭとの間の結合：

0118

は二重結合または三重結合である。

0119

ｍは１〜５×ｈの整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｍは１〜５であり、ｈが２の場合には、ｎは１〜１０である。好ましくは、２〜５×ｈである。ｍが２の場合、２つのＸ１が異なってもよく、同じであってもよい。ｍが３の場合、すべてのＸ１が同一であってもよく、２種類のハロゲンから構成されてもよく、３種類のハロゲンから構成されてもよい。ｍが４の場合、すべてのＸ１が同一であってもよく、２種類のハロゲンから構成されてもよく、３種類のハロゲンから構成されてもよく、４種類のハロゲンから構成されてもよい。ｍが５の場合、すべてのＸ１が同一であってもよく、２種類のハロゲンから構成されてもよく、３種類のハロゲンから構成されてもよく、４種類のハロゲンから構成されてもよく、５種類のハロゲンから構成されてもよい。ｍが２〜５×ｈの場合には、すべてのＸ１が同一であることが好ましい。

0120

ｋは０〜２×ｈの整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｋは０〜２であり、ｈが２の場合には、ｎは０〜４である。

0121

ｍ＋ｎ＝３または５であることが好ましい。

0122

一般式（Ｉｂ）において、通常、ｎ、ｈ、ｍ、ｋは、化学式（Ｉｂ）の全体の原子価が釣り合うように選択される。

0123

また一般式（Ｉｂ）において、通常、すべてのＲ１、Ｘ１、Ｚはリン（Ｐ）に結合している。

0124

具体例としては、２つのリン原子が結合した構造（−Ｐ＝Ｐ−）である場合、この化合物は、例えば、Ｒ１−Ｐ＝Ｐ−Ｘ１の構造を有することができる。

0125

なお、上記説明においては、便宜上、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）を別々に説明したが、本願明細書中の記載は、特に断りがない限り、基本的に式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）の両方を説明するものである。

0126

１つの好ましい実施形態では、上記一般式（Ｉｃ）で表される化合物が使用可能である。

0127

Ｒ１ｎＰＸ１ｍ(＝Ｏ)ｋ （Ｉｃ）
ここで、Ｒ１はアルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、好ましくはアルコキシまたはアリールであり、より好ましくは低級アルコキシまたはフェニルである。

0128

ｎは０〜２の整数である。Ｐが３価である場合には、ｎは０であることが好ましく、Ｐが５価である場合には、ｎは２であることが好ましい。

0129

Ｘ１はハロゲンであり、好ましくはヨウ素である。

0130

ｋは０〜１の整数である。Ｐが３価である場合には、ｋは０であることが好ましく、Ｐが５価である場合には、ｋは１であることが好ましい。

0131

（リンを中心元素とする触媒化合物）
リンを中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。リンを中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化リン（例えば、３ヨウ化リン、５ヨウ化リン）、ハロゲン化ホスフィン（Ｒ１２ＰＸまたはＲ１ＰＸ２、例えば、ヨウ化ジフェニルホスフィン（Ｐｈ２ＰＩ））、ハロゲン化亜リン酸誘導体（Ｒ１２ＰＸ（＝Ｏ）、Ｒ１ＰＸ２（＝Ｏ）、またはＰＸ３（＝Ｏ）、例えば、ヨウ化亜リン酸ジエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＩ（＝Ｏ））、エチルフェニルホスフィネート（Ｐｈ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＩ（＝Ｏ））、ジフェニルホスフィンオキサイド（Ｐｈ２ＰＩ（＝Ｏ）））などが挙げられる。

0132

（窒素を中心元素とする触媒化合物）
窒素を中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。

0133

例えば、上記式Ｉａにおいて、Ｍが窒素である化合物を使用することができる。

0134

ここで、ｎは好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。ｈは好ましくは１であり、ｍは好ましくは１〜３である。ｋは好ましくは０である。

0135

また、上記式Ｉａにおいて、Ｍが窒素である場合、２つのＲ１が結合してＭと一緒になって環を形成してもよい。この場合、２つのＲ１は共にアルキルカルボニル、ビニルカルボニル、あるいはフェニルカルボニルであることが好ましい。

0136

窒素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化窒素（例えば、３ヨウ化窒素）、ハロゲン化アミンあるいはハロゲン化イミド（Ｒ１２ＮＸまたはＲ１ＮＸ２、例えば、ヨウ化ジフェニルアミン（Ｐｈ２ＮＩ）や、ヨウ化コハク酸イミド（（ＣＨ２）２（Ｃ＝Ｏ）２ＮＩ））（ＮＩＳ）、ヨウ化マレイミド（（ＣＨ）２（Ｃ＝Ｏ）２ＮＩ））、ヨウ化フタルイミド（Ｃ６Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）２ＮＩ））、あるいはこれらの誘導体（これらに１つあるいは複数の置換基の結合した化合物）などが挙げられる。

0137

（触媒の製造方法）
本発明の触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。

0138

触媒として、リンに有機基Ｒ１（例えば、アルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリール）が結合したものを用いる場合、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。例えば、Ｒ１２ＰＨ（＝Ｏ）にヨードホルム、ヨウ素（Ｉ２）、あるいはＮ−ヨードコハク酸イミドを反応させる方法により、Ｒ１２ＰＩ（＝Ｏ）が合成されるなど、リンにハロゲンおよび有機基Ｒ１が結合した化合物を合成することができる。あるいは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ７９７−７９８（２００１）やＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ３３, ３８５１−３８５９（２００３）に記載された方法により、リンにハロゲンおよび有機基Ｒ１が結合した化合物を合成することができる。

0139

触媒として、窒素に有機基Ｒ１（例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルカルボニル、ビニルカルボニル、またはフェニルカルボニル）が結合したものを用いる場合、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。例えば、Ｒ１２ＮＨにＡｇ２Ｏを触媒としてヨウ素を反応させる方法により、Ｒ１２ＮＩが合成されるなど、窒素にハロゲンおよび有機基Ｒ１が結合した化合物を合成することができる。あるいは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ７５，３４９４−３４９５（１９５３）に記載された方法により、窒素にハロゲンおよび有機基Ｒ１が結合した化合物を合成することができる。

0140

（触媒の使用量）
本発明の触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒することが可能である。以下に、触媒の使用量について説明するが、触媒前駆体を使用する場合の量も触媒の量と同様である。

0141

本発明の方法において、触媒または触媒前駆体として使用される化合物は、理論上溶媒として使用され得る液体の化合物である場合もある。しかし、触媒または触媒前駆体として使用するにあたっては、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、触媒または触媒前駆体の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、触媒または触媒前駆体は、上述した通り、リビングラジカル重合を触媒するのに充分な量で使用されればよく、それ以上に添加する必要はない。

0142

具体的には、例えば、好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を１０ミリモル（ｍＭ）以下とすることが可能である。さらに好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を５ミリモル以下とすることが可能であり、２ミリモル以下とすることも可能である。さらには、１ミリモル以下とすることも可能であり、０．５ミリモル以下とすることも可能である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの１重量％以下とすることが可能である。好ましい実施形態では、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。例えば、リン触媒の場合、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。すなわち、溶媒として効果を奏するよりも「格段に」少ない量とすることが可能である。

0143

また、触媒の使用量は、好ましくは、反応溶液１リットルに対して、０．０２ミリモル以上であり、より好ましくは、０．１ミリモル以上であり、さらに好ましくは、０．５ミリモル以上である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの０．００１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは、０．００５重量％以上であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以上である。触媒の使用量が少なすぎる場合には、分子量分布は広くなり易い。

0144

１つの実施形態において、本発明のリビングラジカル重合方法においては、リン原子または窒素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体化合物（以下、「他種触媒または他種触媒前駆体化合物」）を併用しなくても、充分にリビングラジカル重合を行うことが可能である。しかし、必要に応じて、他種触媒または他種触媒前駆体化合物を併用することも可能である。その場合、リン原子または窒素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物の利点をできるだけ生かすためには、リン原子または窒素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物の使用量を多く、かつ、他種触媒または他種触媒前駆体化合物の使用量を少なくすることが好ましい。そのような場合、他種触媒または他種触媒前駆体化合物の使用量は、リン原子または窒素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが可能であり、５０重量部以下とすることも可能であり、２０重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、０．２重量部以下または０．１重量部以下とすることも可能である。

0145

（保護基）
本発明の方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。

0146

（有機ハロゲン化物（ドーマント種））
本発明の方法においては、好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる公知の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合したドーマント種を用いることも可能である。

0147

有機ハロゲン化物は、分子中に少なくとも１個の炭素−ハロゲン結合を有してドーマント種として作用するものであればよく特に限定されるものではない。しかし、一般的には有機ハロゲン化物の１分子中にハロゲン原子が１個または２個含まれているものが好ましい。

0148

有機ハロゲン化物のハロゲンが結合した炭素（以下、便宜上、「有機ハロゲン化物の１位炭素」という）が有する水素は、２つ以下であることが好ましく、１つ以下であることがより好ましく、水素を有さないことがさらに好ましい。また、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンの数は、３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。特に、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンが塩素である場合には、その塩素の数は、３つ以下であることが非常に好ましく、２つ以下であることがいっそう好ましく、１つであることがとりわけ好ましい。

0149

有機ハロゲン化物の１位炭素には、炭素が１つ以上結合していることが好ましく、炭素が２つまたは３つ結合していることが特に好ましい。

0150

有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、触媒中のハロゲン原子と同一であってもよく、異なってもよい。異種のハロゲン原子であっても、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間で、互いにハロゲン原子を交換することが可能であるからである。ただし、有機ハロゲン化物のハロゲン原子と、触媒中のハロゲン原子とが同一であれば、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間でのハロゲン原子の交換がより容易であるので、好ましい。

0151

１つの実施形態において、有機ハロゲン化物は、以下の一般式（ＩＩ）を有する。

0152

ＣＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ２ （ＩＩ）
ここで、Ｒ２は、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。

0153

Ｒ３は、Ｒ２と同一であってもよく、または異なってもよく、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。

0154

Ｒ４は、ハロゲン、水素、アルキル、アリールまたはシアノである。好ましくは、アリールまたはシアノである。Ｒ４が、ハロゲン、水素またはアルキルである場合、Ｒ４はＲ２またはＲ３と同一であってもよく、または異なってもよい。

0155

Ｘ２は、ハロゲンである。好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。Ｒ２〜Ｒ４にハロゲンが存在する場合、Ｘ２は、そのＲ２〜Ｒ４のハロゲンと同一であってもよく、異なっていてもよい。１つの実施形態では、Ｘ２のハロゲンは、触媒化合物に含まれるハロゲンと同じハロゲンとすることができる。しかし、触媒化合物に含まれるハロゲンと異なるハロゲンであってもよい。

0156

上記Ｒ２〜Ｒ４およびＸ２は、それぞれ、互いに独立して選択されるが、Ｒ２〜Ｒ４のうちにハロゲン原子が０または１つ存在すること（すなわち、有機ハロゲン化物として、化合物中に１または２つのハロゲン原子が存在すること）が好ましい。

0157

１つの好ましい実施形態では、有機ハロゲン化物は、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルである。より好ましくは、ハロゲン化置換アルキルである。ここで、アルキルは２級アルキルであることが好ましく、より好ましくは３級アルキルである。

0158

ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルにおいてアルキルの炭素数は２または３であることが好ましい。従って、有機ハロゲン化物は、さらに好ましくは、ハロゲン化置換エチルまたはハロゲン化置換イソプロピルであるハロゲン化置換アルキルにおける置換基としては、例えば、フェニルまたはシアノなどが挙げられる。

0159

有機ハロゲン化物の好ましい具体例としては、例えば、以下の、ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｉ、およびＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｉなどである。

0160

有機ハロゲン化物の別の具体例としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化t-ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ−ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２−ヨード−２−ポリエチレングリコシルプロパン、２−ヨード−２−アミジノプロパン、２−ヨード−２−シアノブタン、２−ヨード−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−シアノ４−メチル−４−メトキシペンタン、４−ヨード−４−シアノ−ペンタン酸、メチル−２−ヨードイソブチレート、２−ヨード−２−メチルプロパンアミド、２−ヨード−２,４−ジメチルペンタン、２−ヨード−２−シアノブタノール、４−メチルペンタン、シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−（２−イミダソリン−２−イル）プロパン、２−ヨード−２−（２−（５−メチル−２−イミダソリン−２−イル）プロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化物は単独で用いてもよく、または組合せて用いてもよい。

0161

本発明の方法において、有機ハロゲン化物は、溶媒として使用されるものではないので、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、有機ハロゲン化物の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、有機ハロゲン化物は、上述した通り、成長鎖にハロゲンを保護基として提供するために使用されるので、反応系中の成長鎖に充分な量のハロゲンを提供できれば充分である。具体的には、例えば、本発明の方法における有機ハロゲン化物の使用量は、重合反応系中におけるラジカル重合開始剤１モル当たり０．０５モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上であり、さらに好ましくは１モル以上である。また、重合系中におけるラジカル重合開始剤１モル当たり１００モル以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル以下であり、さらに好ましくは５モル以下である。さらに、ビニル系単量体の１モル当たり０．００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上である。また、ビニル系単量体の１モル当たり０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．４モル以下であり、さらに好ましくは０．３モル以下であり、特に好ましくは０．２モル以下であり、最も好ましくは０．１モル以下である。さらに、必要に応じて、ビニル系単量体の１モル当たり０．０７モル以下、０．０５モル以下、０．０３モル以下、０．０２モル以下もしくは０．０１モル以下とすることも可能である。

0162

上記有機ハロゲン化物は、その多くの化合物が公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されている試薬などをそのまま用いることが可能である。あるいは、従来公知の合成方法を用いて合成してもよい。

0163

有機ハロゲン化物は、その原料を仕込み、有機ハロゲン化物を重合中にｉｎ ｓｉｔｕで生成させ、それをこの重合法の有機ハロゲン化物として使用することもできる。例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）とヨウ素（Ｉ２）を原料として仕込み、ヨウ化アルキルであるＣＰ−Ｉ（化学式は上記のとおり）を重合中にｉｎ ｓｉｔｕで生成させ、それをこの重合法のヨウ化アルキルとして使用することができる。

0164

有機ハロゲン化物は、無機または有機固体表面や、無機または有機分子表面などの表面に固定化したものを使用することもできる。例えば、シリコン基板表面、高分子膜表面、無機または有機微粒子表面、顔料表面などに固定化した有機ハロゲン化物を使用することができる。固定化には、例えば、化学結合や物理結合などが利用できる。

0165

（モノマー）
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。

0166

より具体的には、いわゆるビニルモノマーと呼ばれるモノマーを用いることができる。ビニルモノマーとは、一般式「ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６」で示されるモノマーの総称である。

0167

この一般式においてＲ５がメチルであり、Ｒ６がカルボシキシレートであるモノマーをメタクリレート系モノマーといい、本発明に好適に用いることができる。

0168

メタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、等が挙げられる。また、メタクリル酸も用いることができる。

0169

上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がカルボキシレートで示されるモノマーは、一般にアクリル系モノマーと言い、本発明に好適に使用可能である。

0170

アクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、などが挙げられる。また、アクリル酸もしくはメタクリル酸も使用可能である。

0171

上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がフェニルで示されるモノマーはスチレンであり、本発明に好適に使用可能である。Ｒ６がフェニルまたはフェニル誘導体で示されるモノマーは、スチレン誘導体といい、本発明に好適に使用可能である。具体的には、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。また、Ｒ６が芳香族である、ビニルナフタレン等が挙げられる。
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がアルキルであるモノマーはアルキレンであり、本発明に好適に使用可能である。

0172

本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、アリル系を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレートなど）、ジオール化合物のジメタクリレート、ジオール化合物のジアクリレートなどである。

0173

本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール）、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸およびその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、シクロヘキセン）などである。

0174

これらは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

0175

上述したモノマーの種類と、本発明の触媒の種類との組み合わせは特に限定されず、任意に選択されたモノマーに対して任意に選択された本発明の触媒を用いることが可能である。ただし、メタクリレート系モノマーについては、芳香環を有する置換基を有する触媒、より具体的にはアリールまたは置換アリールを有する触媒を使用することが、反応性の点で、それ以外の触媒よりも好ましい。

0176

（ラジカル反応開始剤）
本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、必要量のラジカル反応開始剤を用いる。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。過酸化物としては、有機化酸化物が好ましい。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。

0177

（過酸化物）
なお、上記触媒前駆体として水素化化合物を用いる実施形態においては、ラジカル反応開始剤としてアゾ系のラジカル反応開始剤を用いることも可能であるが、過酸化物系のラジカル開始剤を用いれば、過酸化物が水素化化合物の水素を引き抜く力が特に強いので好ましい。過酸化物としては、有機化酸化物が好ましい。例えば、中心元素がリンの触媒前駆体を用いる場合には、過酸化物系のラジカル開始剤を用いることが好ましい。

0178

ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは、反応液１リットルに対して、１ミリモル以上であり、より好ましくは、５ミリモル以上であり、さらに好ましくは、１０ミリモル以上である。また、好ましくは、反応液１リットルに対して、５００ミリモル以下であり、より好ましくは、１００ミリモル以下であり、さらに好ましくは、５０ミリモル以下である。

0179

（溶媒）
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、従来、リビングラジカル重合に用いられていた溶媒をそのまま使用することが可能である。溶媒を用いる場合には、その使用量は重合反応が適切に行われる限り特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して１重量部以上用いることが好ましく、１０重量部以上用いることがより好ましく、５０重量部以上用いることがさらに好ましい。溶媒の使用量が少なすぎる場合には、反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合がある。また、モノマー１００重量部に対して２０００重量部以下とすることが好ましく、１０００重量部以下とすることがより好ましく、５００重量部以下とすることがさらに好ましい。溶媒の使用量が多すぎる場合には、反応溶液のモノマー濃度が薄くなりすぎる場合がある。

0180

モノマーと混ざり合わない溶媒を用いることにより、乳化重合や、分散重合、懸濁重合を行うこともできる。例えば、スチレンやメタクリレートをモノマーとした場合、水を溶媒とするとで、乳化重合や、分散重合、懸濁重合を行うことができる。

0181

（その他の添加剤等）
上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合抑制剤などが挙げられる。

0182

（原料組成物）
上述した各種原料を混合することにより、リビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、従来公知のリビングラジカル重合方法に用いることができる。

0183

１つの実施形態では、原料組成物は、上述した各種原料以外の原料を含まない。例えば、環境問題などの観点から、原料組成物は、遷移金属を含む原料を実質的に含まないことが好ましい。１つの好ましい実施形態では、原料組成物は、開始剤、触媒、触媒前駆体化合物、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー、溶媒、および炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物以外の原料を実質的に含まない。また、原料組成物は、リビングラジカル重合に無関係な材料（例えば、エピスルフィド化合物など）を実質的に含まないことが好ましい。さらに、リンまたは窒素を中心元素とする触媒または触媒前駆体の利点をできるだけ生かしたい場合には、原料組成物は、リンまたは窒素を中心元素とする触媒および触媒前駆体以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体を実質的に含まない組成物とすることが可能である。

0184

１つの実施形態では、原料組成物は、開始剤と、触媒または触媒前駆体と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含み、さらに溶媒を含んでもよい。

0185

（触媒を含む原料組成物）
触媒化合物を用いる実施形態では、原料組成物は、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含んでもよい。

0186

１つの実施形態では、原料組成物は実質的に、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒とからなる組成物である。ここで、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。原料組成物は、例えば、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒以外にはラジカル重合反応に関与する成分を実質的に含まない組成物である。開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒のみから組成物が構成されてもよい。なお、ここでも、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。

0187

（触媒前駆体化合物を含む原料組成物）
触媒前駆体化合物を用いる実施形態では、原料組成物は、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含んでもよい。

0188

１つの実施形態では、原料組成物は実質的に、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒からなる組成物である。ここで、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。例えば、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒以外にはラジカル重合反応に関与する成分を含まない組成物である。過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒のみから組成物が構成されてもよい。なお、ここでも、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。

0189

（反応温度）
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、１０℃以上であり、より好ましくは、２０℃以上であり、さらに好ましくは、３０℃以上であり、いっそう好ましくは、４０℃以上であり、特に好ましくは、５０℃以上である。また、好ましくは、１３０℃以下であり、より好ましくは、１２０℃以下であり、さらに好ましくは、１１０℃以下であり、いっそう好ましくは、１０５℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。

0190

温度が高すぎる場合には、加熱のための設備等にコストがかかるという欠点がある。温度が室温以下の場合には、冷却のための設備等にコストがかかるという欠点がある。また、室温以下で重合するように反応混合物を調製すると、その反応混合物が室温では不安定で反応してしまうために、反応混合物の保管が困難になるという欠点がある。したがって、上記の、室温より少し高く、かつ過度に高すぎない温度範囲（例えば、５０℃から１００℃）は、実用的な意味において非常に好適である。

0191

（反応時間）
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、１５分間以上であり、より好ましくは、３０分間以上であり、さらに好ましくは、１時間以上である。また、好ましくは、３日以下であり、より好ましくは、２日以下であり、さらに好ましくは、１日以下である。

0192

反応時間が短すぎる場合には、充分な分子量を得ることが難しい。反応時間が長すぎる場合には、プロセス全体としての効率が悪い。適切な反応時間とすることにより、優れた性能（適度な重合速度と副反応の軽減）が達成され得る。

0193

（雰囲気）
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。

0194

（前駆体）
本発明の重合方法においては、上述した触媒を直接的に用いて（すなわち、触媒を重合容器に投入して）反応を行ってもよいが、また、触媒を直接用いることなく、触媒の前駆体を用いて反応を行ってもよい。ここで、触媒の前駆体とは、その化合物は反応容器に投入する際の状態では上記触媒の定義に該当しないが、反応容器中において化学変化して触媒として作用できる状態になる化合物をいう。ここで、上記「触媒として作用できる状態になる」とは、好ましくは、前駆体が上記触媒化合物に変換されることである。

0195

上記触媒化合物から重合反応の際に発生する活性化ラジカルと同様の活性化ラジカルを生成させることができる化合物は、前駆体に該当する。例えば、リンの水素化物は前駆体に該当する。すなわち、過酸化物などによりリンの水素化物の水素を引き抜けばリン化合物の活性化ラジカルを発生させることができ、リビングラジカル重合を行うことができる。窒素の水素化物も前駆体に該当する。

0196

従って、本発明の重合方法の１つの実施形態においては、上述した触媒を直接用いて反応を行うことができるが、別の実施形態においては、上述した触媒を直接用いることなく、触媒化合物の前駆体を用いることができる。この場合、重合反応を行う工程の前に前駆体を化学変化させる工程が行われる。この前駆体の化学変化工程は、重合反応を行う容器内で行ってもよく、重合反応容器と別の容器で行っても良い。重合反応を行う容器内で重合反応工程と同時に行うことが全体のプロセスが簡略になる点で有利である。

0197

前駆体の使用量としては、上述した触媒の使用量と同様の量が使用できる。前駆体から得られる活性化ラジカルの量が、上述した量の触媒を使用した場合の活性化ラジカルの量と同様になるようにすることが好ましい。

0198

窒素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物の具体例としては、アミンやイミド（Ｒ１２ＮＨまたはＲ１ＮＨ２、例えば、ジフェニルアミン（Ｐｈ２ＮＨ）やコハク酸イミド（（ＣＨ２）２（Ｃ＝Ｏ）２ＮＨ））などが挙げられる。

0199

リンを中心元素とする触媒の前駆体となる化合物の具体例としては、ホスファイト（Ｒ１２ＰＨ（＝Ｏ）、例えば（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）、（ＢｕＯ）２ＰＨ（＝Ｏ））、（ＥｔＯ）ＰｈＰＨ（＝Ｏ）などが挙げられる。ホスファイトは、ホスホン酸のモノエステルであってもよく、ジエステルであってもよい。ジエステルが好ましい。より好ましくは、ホスホン酸のジアルキルエステルである。

0200

本発明のリビングラジカル重合方法は、単独重合、すなわち、ホモポリマーの製造に応用することが可能であるが、共重合に本発明の方法を用いてコポリマーを製造することも可能である。共重合としては、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。

0201

ブロック共重合体は、２種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよく、３種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよい。

0202

２種類のブロックからなるブロック共重合の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりブロック共重合体を得ることができる。この場合、第１のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよく、第２のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよい。第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程の両方に本発明の方法を用いることが好ましい。

0203

より具体的には例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。第１のポリマーは、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１ポリマーを単離精製せず、第１のポリマーの重合の途中または完結時に、第１の重合に第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。

0204

３種類のブロックを有するブロック共重合体を製造する場合も、２種類以上のブロックが結合した共重合体を製造する場合と同様に、それぞれのブロックを重合する工程を行って、所望の共重合体を得ることができる。そして、すべてのブロックの重合において本発明の方法を用いることが好ましい。

0205

（反応メカニズム）
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。

0206

リビングラジカル重合法の基本概念はドーマント種（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ）の成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）への可逆的活性化反応にあり、保護基Ｘにハロゲンを、活性化の触媒として遷移金属錯体を用いた系は、有用なリビングラジカル重合法の一つである。本発明によれば、窒素化合物またはリン化合物を用いて、高い反応性で、有機ハロゲン化物のハロゲンを引き抜くことが可能であり、ラジカルを可逆的に生成させることができる（スキーム１）。

0207

従来から、一般に、遷移金属はその電子が様々な遷移状態にあり得るため、各種化学反応を触媒する作用に優れることが知られている。このため、リビングラジカル重合の触媒としても、遷移金属が優れていると考えられていた。逆に、典型元素はこのような触媒には不利であると考えられていた。

0208

しかしながら、予期せぬことに、本発明によれば、窒素またはリンを中心元素とする触媒を用いることにより、図１２の模式図に示すように、触媒化合物と反応中間体との間でハロゲンを交換しながら、極めて効率よく重合反応が進行する。これは、中心元素とハロゲンとの結合が、反応中間体とのハロゲンの交換を行う上で適切であることによると考えられる。従って、基本的には、この中心元素とハロゲンとの結合を有する化合物であれば、中心元素およびハロゲン以外の置換基を有する化合物であっても、良好にリビングラジカル重合を触媒できると考えられる。

0209

以下のスキーム１Ａとスキーム１Ｂに，ＰＩ３およびＮ−ヨウ化コハク酸イミド（ＮＩＳ）をそれぞれ重合触媒として用いた場合の反応式を示す。
（スキーム１Ａ）

0210

（スキーム１Ｂ）

0211

また、前駆体を用いる場合には、上述したメカニズムに基づく反応の前に、あるいはその反応と同時に、前駆体から活性化ラジカルを生じさせる工程が行われる。具体的には例えば、過酸化物からラジカルを発生させ、その過酸化物ラジカルにより前駆体の水素原子を引き抜くことにより、活性化ラジカルを得ることができる。
（スキーム２）

0212

0213

（生成ポリマーの末端に結合するハロゲンの除去）
本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン（例えば、ヨウ素）を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキームに示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。

0214

（ポリマーの用途）
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．４以下、１．３以下、１．２以下、さらには１．１以下のポリマーを得ることが可能となる。

0215

本発明のリビングラジカル重合方法により得られるポリマーは、各種用途に使用可能である。例えば、レジスト、接着剤、潤滑剤、塗料、インク、分散剤、包装材、薬剤、パーソナルケア製品（整髪料・化粧品など）エラストマー（自動車材料、工業用品、スポーツ用品、電線被服材、建築資材など）、コーティング（粉体塗装など）などの生産に使用可能である。また、新しい電子・光学・力学・結晶・分離・潤滑・医療材料の創成に利用しうる。

0216

本発明のリビングラジカル重合方法により得られるポリマーは、また、ポリマー中に残存する触媒量が少ないという点においても各種用途に有利に使用可能である。すなわち、従来の遷移金属系の触媒などに比べて触媒量を減らせるため、得られる樹脂の純度が高いものになり、高純度の樹脂が必要とされる用途にも好適に使用できる。触媒残渣は、用途に応じて、生成したポリマーから除去してもよいし、除去しなくともよい。このような各種用途に応じて、ポリマーは成形されたり、溶媒または分散媒に溶解または分散させたりすることがあるが、成形された後のポリマー、あるいは溶解または分散等された後のポリマーも本発明の利点を維持しているものであり、依然として本発明の重合方法で得られたポリマーの範囲に入るものである。

0217

本発明の重合法を用いて合成したポリマーは分子量分布が狭く、ポリマー中の残存触媒量が少なく、かつコストが安いという利点を生かして、様々な用途に利用可能である。

0218

例えば、ベンジルメタクリレートからなる分子量分布の狭い単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体は、高性能のレジストとして使用可能である。

0219

また例えば、メタクリレート（例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、メタクリル酸、アクリレート、アクリル酸などの重合体は、接着剤、塗料、インク、顔料分散剤などの用途に使用可能である。

0220

また、本発明の方法で多分岐ポリマーを合成すれば、潤滑剤として有用である。

0221

また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）は、薬剤除放材・医療材料にも有用である。

0222

また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）はパーソナルケア製品（例えば、整髪料や化粧品）にも有用である。

0223

また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ジエンなど）は、エラストマーや、コーティングなどの用途にも有用である。

0224

また、本発明の方法で得られるポリマーは、従来にない新しい電子材料・光学材料・力学材料・結晶材料・分離材料・潤滑材料・医療材料などの創製と製造にも有用である。

0225

さらに本発明の方法は、例えば、表面グラフト重合に応用することも可能であり、高密度のポリマーブラシを製造して各種用途に用いることもできる。

0226

また、触媒として、導電性を有さない化合物を用いた場合、導電性不純物がポリマー中に残存しないことが必要とされる用途（例えばレジストや有機ＥＬ等）においても、好適に使用可能なポリマーが得られる。

0227

本発明の触媒は、その触媒の中心元素が窒素またはリンであるという特徴を有する。ここで、以下に詳述するリンを含む化合物と同様のメカニズムに基づいて、窒素を用いた化合物における触媒作用も同様に奏される。より詳細には、窒素およびリンには、本発明の触媒作用に関与すると考えられる以下の共通点がある。窒素およびリンは、ｐ軌道（あるいはそのｓ軌道との混成軌道）に位置する電子（ラジカル）が反応に寄与する。ｄ軌道の電子が反応に寄与する遷移金属とは全く異なる。本発明らの研究の結果、窒素およびリンのｐ軌道に位置するラジカルは、リビングラジカル重合の際にハロゲン化アルキル（ドーマント種）からハロゲンを引き抜く力が極めて高いことがわかった。そして、このｐ軌道のラジカルは、一般に、遷移金属のラジカルに比べてもドーマント種からハロゲンを引き抜く力が格段に高いことがわかった。従って、このように強力なｐ軌道ラジカルを生成できる窒素およびリンは、強力な触媒となることができる。

0228

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

0229

以下に、後述する各実施例で使用したモノマー、ハロゲン化アルキル、および触媒を示す。

0230

（用いた化合物）
まず、実施例で用いた主な化合物の構造を以下に記載する。

0231

（モノマー）

0232

（有機ハロゲン化化合物）

0233

（触媒）

0234

（実施例１および比較例１）
［ＰＩ３(触媒）を用いたスチレン(Ｓｔ）のバルク重合。］

ハロゲン化アルキルとして、８０ｍＭの１−フェニルエチルヨーダイド（ＰＥ−Ｉ；化学式は上述のとおり）を用いた。触媒として１０ｍＭのＰＩ３を用いた。ラジカル開始剤として１０ｍＭのジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用いた。これらの材料を１ｇのスチレンに溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は８Ｍであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。アルゴンにて残存酸素を置換し、この反応溶液を１００℃に加熱することにより重合反応を行った。

0235

なお、濃度の「ｍＭ」は、モノマー１リットルを基準とするミリモル数を示す。例えば、８０ｍＭは、モノマー１リットルに８０ミリモルが溶解していることを意味する。濃度の「Ｍ」は、モノマー１リットルを基準とするモル数を示す。例えば、８Ｍは、モノマー１リットルに８モルが溶解していることを意味する。

0236

表１に示すとおりに、反応材料および反応条件を変更しながら、ｅｎｔｒｙ １〜６ならびにｅｎｔｒｙ Ｃ１の実験を行った。ｅｎｔｒｙ １〜６の実験が実施例１の実験であり、ｅｎｔｒｙ Ｃ１の実験が比較例１の実験である。

0237

表１および下記の以下のすべての表（表１〜表２８）において、ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎの比を示す。また、Ｍｎは、得られたポリマーの数平均分子量である。Ｍｗは、得られたポリマーの重量平均分子量である。

0238

Ｍｎ，ｔｈｅｏは、（［Ｍ］０／［Ｒ−Ｉ］０） ´（モノマーの分子量）´（重合率）／１００ で算出される理論値である。なお、［Ｍ］０ および ［Ｒ−Ｉ］０ はそれぞれ、モノマーとヨウ化アルキルの初期濃度を表す。また、ｃｏｎｖは、モノマーの転化率（重合率）である。

0239

この重合では、ＤＣＰの開裂により生じた成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）が、不活性化剤ＰＩ３のヨウ素を引き抜き、活性化ラジカルであるＰＩ２・がｉｎ ｓｉｔｕで（ポリマー−ヨウ素付加体（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉ）とともに）生成する。活性化反応はＰＩ２・の作用による。結果を表１（ｅｎｔｒｙ １）に示す。例えば、２３ｈで、重合率は２１％となり、ＭｎおよびＰＤＩはそれぞれ１１００、１．１６であった。分子量分布は制御されたものの、重合は非常に遅かった。そこで、触媒の量を１０ｍＭから２ｍＭに減らした。

0240

結果を表１（ｅｎｔｒｙ ２）および図１ＡおよびＢに示す。図１Ａの縦軸の［Ｍ］はモノマー濃度を、［Ｍ］０は初期モノマー濃度（重合時間ゼロでのモノマー濃度）を表す。例えば、２３ｈで、重合率は４６％と高くなり、ＭｎおよびＰＤＩはそれぞれ４４００、１．１７であった。Ｍｎは重合率にほぼ比例し、ＰＤＩは重合初期から１．２程度と小さく、活性化頻度は十分高いと言える。また、ＤＣＰ濃度を８０ｍＭから１６０ｍＭに上げることにより（ｅｎｔｒｙ ３）、例えば、２３ｈで、重合率は６８％と大きく増大し、ＭｎおよびＰＤＩはそれぞれ６２００、１．１７であった。このように、ＰＤＩを制御したまま、重合速度をあげることができた。さらに、触媒の量を２ｍＭから１ｍＭ（ｅｎｔｒｙ ４）および０．５ｍＭ（ｅｎｔｒｙ ５）とかなり減らしても、分子量分布は制御された（ＰＤＩ＝１．１５−１．２５）。０．５ｍＭとの量は、ＰＩ３の分子量（約４１２）を考慮すると、スチレンモノマー溶液中の約０．０２重量％に相当する。この量は、後述する非特許文献１に記載された実験例において使用された触媒の量（８．９重量％）に比べて、およそ４００分の１である。このように極めて少量でリビングラジカル重合反応を行えることから、触媒の活性が極めて高いことが確認された。また、ｅｎｔｒｙ ６に示すように、ＰＥ−Ｉ濃度を下げることにより、比較的高分子量のポリマーも得られた（Ｍｎ＝１００００）。

0241

比較例１、すなわち、触媒を含まない系では、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、本発明の触媒を用いたスチレンの重合実験結果よりも分子量分布が広かった（ｅｎｔｒｙ Ｃ１）。分子量分布の制御は触媒の作用によると言える。生成したポリマーのタクティシティから本重合がラジカル重合であることを確認した。

0242

モノマー：スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：１−フェニルエチルヨーダイド（ＰＥ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）

（実施例２）
［２種類の異なる水素化リン化合物Ｒ２ＰＨ(＝Ｏ)(触媒)を用いたスチレン(Ｓｔ）のバルク重合。］

表２（ｅｎｔｒｙ １〜６）に示すとおりに、反応原料および反応条件を変更しながら、スチレンの重合を行った。

0243

実施例１と同様の系で、ただし、ＰＩ３に代わり、リンの水素化物Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）を触媒の前駆体として使用した（上記スキーム２）。この重合では、ＤＣＰ（過酸化物）の開裂により、アルコキシラジカルが生成する（上記スキーム２ａ）。アルコキシラジカルは、Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）の水素を引き抜き、活性化ラジカルであるＲ２Ｐ・（＝Ｏ）が生成する（上記スキーム２ｂ）。このリンラジカルの作用により可逆的活性化が成立する（上記スキーム２ｃ）。

0244

本実施例では触媒として（ＢｕＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）および（ＥｔＯ）ＰｈＰＨ（＝Ｏ）をスチレンの重合に用いた。また後述する実施例５では（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）および（ｉＰｒＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合に用いた。これらのリンの水素化物は、ヨウ化物（ＰＩ３など）に比べて、水や光に対する安定性が高く、重合溶液の調製に際して、より簡便な操作をもたらしうる。そして、極めて安価である。

0245

（ＢｕＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）を用いたスチレンの重合結果を表２ならびに図２ＡおよびＢに示す。触媒を３０ｍＭ添加した系（表２ ｅｎｔｒｙ １および２と図２ＡおよびＢ）では、重合初期からＰＤＩ（＝１．１８）の小さなポリマーを得ることができた。触媒濃度を１０ｍＭに減らすと（ｅｎｔｒｙ ３と図２ＡおよびＢ）、重合初期にはＰＤＩは幾分大きいものの、Ｍｎは重合率にほぼ比例し、重合率が２０％を超えるとＰＤＩの小さな（ＰＤＩ＝約１．２）ポリマーを得ることができた。また、触媒の濃度を１０ｍＭから５ｍＭに減らしても、ＰＤＩは１．３程度と小さかった（ｅｎｔｒｙ ４）。次に、ＥｔＯＰｈＰＨ（＝Ｏ）を用いた（表１（ｅｎｔｒｙ ５および６と図２ＡおよびＢ）。その活性は（ＢｕＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）より高く、触媒濃度が１０ ｍＭにおいてもＰＤＩは重合初期から１．２程度と小さかった（ｅｎｔｒｙ ６と図２ＡおよびＢ）。以上のように、２種のリンの水素化物を触媒として用いることにより、スチレンの重合の制御に成功した。

0246

モノマー：スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：１−フェニルエチルヨーダイド（ＰＥ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）
（実施例３）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ）(触媒）、２種類の異なるヨウ化アルキルおよび２種類の異なるラジカル開始剤を用いた、２種類の異なる温度におけるスチレン(Ｓｔ）のバルク重合。］

実施例１と同様に、但し、ヨウ化リンＰＩ３（実施例１）の代わりに、窒素ヨウ化物Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ：化学式は上述したとおり）を触媒として用いて、スチレン（Ｓｔ）のバルク重合を行った（表３ならびに図３ＡおよびＢ）。ＮＩＳの重合メカニズムは、ＰＩ３（実施例１)の重合メカニズムと同じである。ヨウ化アルキルとしてＰＥ−Ｉを、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ１１０）を用い、１００℃で重合を行ったところ、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表３ ｅｎｔｒｙ １ならびに図３ＡおよびＢ）。異なるラジカル開始剤、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を用い、異なる温度、８０℃で重合を行っても、狭い分子量分布が達成された（表３ ｅｎｔｒｙ ２）。また、異なるヨウ化アルキル、ヨードホルム（ＣＨＩ３）と、異なるラジカル開始剤、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を用いて、異なる温度、８０℃で重合を行っても、狭い分子量分布が達成された（表３ ｅｎｔｒｙ ３）

0247

モノマー：スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：１−フェニルエチルヨーダイド（ＰＥ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
（実施例４および比較例２）
［ＰＩ３(触媒）を用いたメチルメタクリレート(ＭＭＡ）のバルク重合。］

実施例１と同様に、ただし、スチレン（実施例１）の代わりに、ヨウ化リンＰＩ３を触媒として用いて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のバルク重合を行った（表４ならびに図４ＡおよびＢ）。重合メカニズムは、ＰＩ３を用いたスチレン重合（実施例１）のメカニズムと同じである。２−ヨード−２−シアノプロピル（上記ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＰＩ３を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用い、７０℃にて重合を行った。ＣＰ−Ｉを４０ｍＭ、ＡＩＢＮを２０ｍＭ、触媒を５ｍＭ添加した系（ｅｎｔｒｙ １）では、例えば、６ｈで重合率は６３％と、短時間で高重合率に達し、ＰＤＩも１．２５と小さかった。また、触媒濃度を５ｍＭから３ｍＭ（ｅｎｔｒｙ ２）および２．５ｍＭ（ｅｎｔｒｙ ４）、さらには２ｍＭ（表４ ｅｎｔｒｙ ３ならびに図４ＡおよびＢ）という少量にまで減らしても小さなＰＤＩ（＝１．１３〜１．３１）を達成することができた。

0248

比較例２（表４ ｅｎｔｒｙ Ｃ１）、すなわち、触媒を添加しない系では、重合は制御されなかった（ＰＤＩ＝１．９０）。このように、ＰＩ３を用いてＭＭＡの重合を制御することができた。

0249

ゲルマニウム触媒では、ＭＭＡを重合するためには、触媒を合成する必要があるのに対し、実施例４（および５と６）で用いられたリン化合物（あるいは窒素化合物）は市販され、かつ安価であるため、煩雑な合成を必要とせず、この点は有利である。

0250

モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
（実施例５）
［２種類の異なるリン水素化化合物Ｒ２ＰＨ(＝Ｏ)(触媒)を用いたメチルメタクリレート(ＭＭＡ)のバルク重合。］

実施例４と同様に、ただし、ＰＩ３（実施例４）の代わりに、水素化リン化合物Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）を触媒（触媒の前駆体）として用いて、ＭＭＡのバルク重合を行った（表５ならびに図５ＡおよびＢ）。重合メカニズムは、Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）を用いたスチレン重合（実施例２）のメカニズムと同じである。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、および（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒（前駆体）として用いて、７０℃にて重合を行った。２０ｍＭの（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）で、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表５ ｅｎｔｒｙ １ならびに図５ＡおよびＢ）。低濃度（１０ｍＭ）の（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）においても、狭い分子量分布が達成された（表５ ｅｎｔｒｙ ２）。比較的低い濃度のＣＰ−Ｉにおいて、比較的高分子量のポリマーが、狭い分子量分布で得られた（表５ ｅｎｔｒｙ ３）。別のリン水素化化合物（ｉＰｒＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）もまた有効であった（表５ ｅｎｔｒｙ ４）。

0251

モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
（実施例６）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒）を用いたメチルメタクリレート(ＭＭＡ）のバルク重合および溶液重合。］

実施例４と同様に、ただし、ＰＩ３（実施例４）の代わりに、窒素のヨウ化物、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を触媒として用いて、ＭＭＡのバルク重合および溶液重合を行った（表６ならびに図６ＡおよびＢ）。重合メカニズムは、ＰＩ３（実施例４）のメカニズムと同じである。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮＩＳを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用い、８０℃で重合を行った。１ｍＭのＮＩＳによって、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表６ ｅｎｔｒｙ １ならびに図６ＡおよびＢ）。バルク重合（表６ ｅｎｔｒｙ １ならびに図６ＡおよびＢ）のみならず、溶液重合（２５％アニソール中）も成功した（表６ ｅｎｔｒｙ ２ならびに図６ＡおよびＢ）。異なるラジカル開始剤、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）も使用できた（表６ ｅｎｔｒｙ ３）。ＣＰ−Ｉ濃度を下げることにより、分子量を、狭い分子量分布を保ちつつ、上げることができた（表６ ｅｎｔｒｙ ４）。温度を７０℃に下げても、良好な分子量分布の制御が達成された（表６ ｅｎｔｒｙ ５）。異なるヨウ化アルキル、ヨードホルム（ＣＨＩ３）、もまた良好に使用された（表６ ｅｎｔｒｙ ６）。

0252

モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク中）および６Ｍ（２５ｖｏｌ％アニソール溶液中）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
（実施例７）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ）(触媒）を用いたグリシジルメタクリレート(ＧＭＡ）のバルク重合および溶液重合。］

窒素のヨウ化物、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を触媒として用いて、実施例６と同様に、ただし、ＭＭＡ（実施例６）の代わりに、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用いてバルク重合および溶液重合を行った（表７ならびに図７ＡおよびＢ）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、およびＮＩＳを、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で重合を行った。１ｍＭのＮＩＳを用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表7、ｅｎｔｒｙ １ならびに図７ＡおよびＢ）。２５％アニソール中の溶液重合もまた成功した（表７、ｅｎｔｒｙ ２ならびに図７ＡおよびＢ）。

0253

モノマー：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク中）および６Ｍ（２５ｖｏｌ％アニソール溶液中）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフランを溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。

0254

（実施例８）
［Ｒ２ＰＨ(＝Ｏ）(触媒）を用いたベンジルメタクリレート(ＢｚＭＡ）のバルク重合。］

実施例５と同様に、ただし、水素化リン化合物Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）を触媒（触媒の前駆体）として用いて、ＭＭＡ（実施例５）の代わりにベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）のバルク重合を行った（表８）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰ）、および（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤，および触媒（前駆体）として用いて、７０℃で重合を行った。２０ｍＭの（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）を用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表８、ｅｎｔｒｙ １）。

0255

モノマー：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ラウロイルパーオキサイド（ＬＰ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。

0256

（実施例９）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いたベンジルメタクリレート(ＢｚＭＡ)のバルク重合。］

窒素のヨウ化物、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を触媒として用いて、実施例６と同様に、ただし、ＭＭＡ（実施例６）の代わりに、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）のバルク重合を行った（表９ならびに図８ＡおよびＢ）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮＩＳをそれぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で行った。２ｍＭのＮＩＳを用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表９ ｅｎｔｒｙ １）。さらに低い濃度（１ｍＭ）のＮＩＳにおいても、狭い分子量分布が達成された（表９ ｅｎｔｒｙ ２ならびに図８ＡおよびＢ）。

0257

モノマー：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。

0258

（実施例１０）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いた２-ヒドロキシエチルメタクリレート(ＨＥＭＡ)の溶液重合。］

実施例６と同様に、ただし、ＭＭＡ（実施例６）の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の溶液重合を、窒素のヨウ化物、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を触媒として用いて行った（表１０）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮＩＳを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で重合を行った。溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（３５ｖｏｌ％）および１−プロパノール（１５ｖｏｌ％）の混合物であった。なお、残り５０ｖｏｌ％がモノマー（およびヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒）である。５〜１０ｍＭのＮＩＳを用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表１０）。

0259

モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
モノマー濃度：４Ｍ（３５ｖｏｌ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）および１５ｖｏｌ％１−プロパノール中）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。

0260

（実施例１１）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いたポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート(ＰＥＧＭＡ)のバルク重合。］

実施例６と同様に、ただし、実施例６におけるＭＭＡの代わりに、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）のバルク重合を、触媒として窒素のヨウ化物、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を用いて行った（表１１）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮＩＳを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で重合を行った。分子量（２４６および４７５）の異なる２種類のＰＥＧＭＡについて検討したところ、いずれのＰＥＧＭＡについても、少量の触媒（ＮＩＳ）（１〜２ｍＭ）で、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表１１）。

0261

モノマー：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）：分子量（Ｍ．Ｗ．）＝２４６および４７５．
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。

0262

（実施例１２）
［メタクリル酸(ＭＡＡ)のＲ２ＰＨ(＝Ｏ)(触媒)を用いた溶液重合。］

実施例６と同様に、ただし、実施例５におけるＭＭＡの代わりに、メタクリル酸（ＭＡＡ）の溶液重合を、水素化リン化合物Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）を触媒（触媒の前駆体）として用いて、行った（表１２）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）および（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒（前駆体）として用いて、７０℃において重合を行った。エタノール（５０ｖｏｌ％）を溶媒として用いた。なお、残り５０ｖｏｌ％がモノマー（およびヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒）である。１０ｍＭの（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）を用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表１２）。

0263

モノマー：メタクリル酸（ＭＡＡ）
モノマー濃度：５０ｖｏｌ％エタノール中４Ｍ
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
ＭｎおよびＰＤＩ：水を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（ＰＳＳＮａ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例１３）
［酢酸ビニル(ＶＡｃ)のＰＩ３(触媒)を用いたバルク重合。］

実施例４と同様に、ただし、実施例４におけるＭＭＡの代わりに、酢酸ビニル（ＶＡｃ）のバルク重合を、ヨウ化リンＰＩ３を触媒として用いて行った（表１３ならびに図９ＡおよびＢ）。エチルヨードアセテート（ＥＡ−Ｉ：構造式は上述したとおり）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），およびＰＩ３を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、７０℃で重合を行った。２ｍＭのＰＩ３を用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた（表１３ならびに図９ＡおよびＢ）。

0264

モノマー：酢酸ビニル（ＶＡｃ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：エチルヨードアセテート（ＥＡ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。

0265

（実施例１４）
［アクリル酸ｎ-ブチル(ＢＡ)とスチレン(Ｓｔ)のＰＩ３(触媒)を用いたバルクランダム共重合。］

実施例１と同様に、ただし、単独重合（実施例１）に代え、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）とスチレン（Ｓｔ）のランダム共重合を、ＰＩ３を触媒として用いて、バルク（無溶媒）で行った（表１４）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、およびＰＩ３を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤、触媒として用い、１００℃で重合を行った。１ｍＭのＰＩ３で、分子量分布の狭いポリマーが得られた（表１４）。

0266

モノマー：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：過酸化ジクミル（ＤＣＰ）
触媒：ＰＩ３
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例１５）
［アクリル酸n-ブチル(ＢＡ)とスチレン(Ｓｔ)のＲ２ＰＨ(＝Ｏ)(触媒)を用いたバルクランダム共重合。］
実施例２と同様に、ただし、単独重合（実施例２）に代え、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）とスチレン（Ｓｔ）のランダム共重合を、Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）を触媒（前駆体）として用いて、バルク（無溶媒）で行った（表１５）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、およびＰｈ（ＥｔＯ）ＰＨ（＝Ｏ）を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤、触媒（前駆体）として用い、１００℃で重合を行った。３０ｍＭのＰｈ（ＥｔＯ）ＰＨ（＝Ｏ）で、分子量分布の狭いポリマーが得られた（表１５）。

0267

モノマー：アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：過酸化ジクミル（ＤＣＰ）
触媒：Ｐｈ（ＥｔＯ）ＰＨ（＝Ｏ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例１６）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いた２-ヒドロキシエチルメタクリレート(ＨＥＭＡ)およびベンジルメタクリレート(ＢｚＭＡ)のバルクランダム共重合。］

実施例９および１０と同様に、ただし、実施例９および１０における単独重合の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）のバルクランダム共重合を、窒素のヨウ化物、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を触媒として用いて、２種類の異なるモノマー組成において行った（表１６）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮＩＳを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で重合を行った。１〜２ｍＭのＮＩＳを用いることにより、１５（ＨＥＭＡ）／８５（ＢｚＭＡ）（表１６ ｅｎｔｒｙ １）および２２（ＨＥＭＡ）／７８（ＢｚＭＡ）（表１６ ｅｎｔｒｙ ２）の両方のモノマー組成において、狭い分子量分布のポリマーが得られた。

0268

モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例１７）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いたメタクリル酸(ＭＡＡ)およびベンジルメタクリレート(ＢｚＭＡ)のバルクランダム共重合。］

実施例９と同様に、ただし、実施例９における単独重合の代わりに、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）のバルクランダム共重合を、窒素のヨウ化物、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を触媒として用いて、２種類の異なるモノマー組成において行った（表１７）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮＩＳを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で重合を行った。１〜１．５ｍＭのＮＩＳを用いて、１５（ＭＡＡ）／８５（ＢｚＭＡ）（表１７ ｅｎｔｒｙ １）および６７（ＭＡＡ）／３３（ＢｚＭＡ）（表１７ ｅｎｔｒｙ ２）の両方のモノマー組成において、狭い分子量分布のポリマーが得られた。

0269

モノマー：メタクリル酸（ＭＡＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例１８）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いたＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート(ＤＭＡＥＭＡ)およびベンジルメタクリレート(ＢｚＭＡ)のバルクランダム共重合。］

実施例９における単独重合の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）のバルクランダム共重合を、窒素のヨウ化物、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を触媒として用いて、２種類の異なるモノマー組成において行った（表１８）。２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＮＩＳを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で重合を行った。１〜２ｍＭのＮＩＳを用いることにより、１５（ＤＭＡＥＭＡ）／８５（ＢｚＭＡ）（表１８ ｅｎｔｒｙ １）および１８（ＤＭＡＥＭＡ）／８２（ＢｚＭＡ）（表１８ ｅｎｔｒｙ ２）の両方のモノマー組成について、狭い分子量分布のポリマーが得られた。

0270

モノマー：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例１９）
［ＰＩ３(触媒)を用いたメチルメタクリレート(ＭＭＡ)およびスチレン(Ｓｔ)のブロック共重合。］

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびスチレン（Ｓｔ）のブロック共重合を、ヨウ化リンＰＩ３を触媒として用いて行った（表１９）。第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）のバルク重合を、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ：８０ｍＭ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ：４０ｍＭ）およびＰＩ３（１ｍＭ）を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用い、８０℃で１時間行った。ヘキサン（非溶媒）を用いた再沈殿で精製の後、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝４１００およびＰＤＩ＝１．１２）を得た。次いで、第二ブロックとして、スチレンのバルク重合を、上記のＰＭＭＡ−Ｉ（４０ｍＭ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ：４０ｍＭ）およびＰＩ３（１ｍＭ）を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、１００℃で２４時間行った。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳｔ）（Ｍｎ＝２７０００およびＰＤＩ＝１．２５）を得ることに成功した（表１９）。なお、ここで、ＰＳｔはポリスチレンである。

0271

モノマー：スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例２０）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いたメチルメタクリレート(ＭＭＡおよびベンジルメタクリレート(ＢｚＭＡ)のブロック共重合。］

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）のブロック共重合を、窒素触媒、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を触媒として用いて行った（表２０）。第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）のバルク重合を、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ：８０ｍＭ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ：４０ｍＭ）およびＮＩＳ（１ｍＭ）を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で５５分間行った。ヘキサンを用いた再沈殿で精製の後、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝３９００およびＰＤＩ＝１．１４）を得た。次いで、第二ブロックとして、ＢｚＭＡのバルク重合を、上述のＰＭＭＡ−Ｉ（８０ｍＭ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：２０ｍＭ）およびＮＩＳ（１ｍＭ）を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて８０℃で行った。その結果、狭い分子量分布を有するブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ）が得られた（表２０）。なお、ここでＰＢｚＭＡは、ポリベンジルメタクリレートである。

0272

モノマー：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例２１）
［Ｎ-ヨードコハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いたメチルメタクリレート(ＭＭＡ)(第一ブロック：単独重合)とメタクリル酸(ＭＡＡ)およびベンジルメタクリレート(ＢｚＭＡ)(第二ブロック：ランダム共重合)のブロック共重合。］

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（第一ブロック（単独重合））とメタクリル酸（ＭＡＡ）およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）（第二ブロック（ランダム共重合））のブロック共重合を、窒素触媒、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を用いて行った（表２１）。第一のブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）のバルク重合を、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ：８０ｍＭ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ：４０ｍＭ）およびＮＩＳ（１ｍＭ）をそれぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で５０分間行った。ヘキサンを用いた再沈殿で精製の後、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝３６００およびＰＤＩ＝１．０８）を得た。次いで、第二のブロックとして、ＭＡＡおよびＢｚＭＡのバルクランダム共重合を、モノマー組成１５（ＭＡＡ）／８５（ＢｚＭＡ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で行った。上記のＰＭＭＡ−Ｉ（８０ｍＭ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：４０ｍＭ），およびＮＩＳ（１ｍＭ）を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、８０℃で重合を行い、ブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ブロック−（ＰＭＡＡ−ランダム−ＰＢｚＭＡ））を狭い分子量分布で得た（表２１）。なお、ここでＰＭＡＡおよびＰＢｚＭＡは、それぞれ、ポリメタクリル酸およびポリベンジルメタクリレートである。

0273

モノマー：メタクリル酸（ＭＡＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例２２）
［Ｒ２ＰＨ(＝Ｏ)(触媒)を用いたベンジルメタクリレート(ＢｚＭＡ)(第一ブロック)およびＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート(ＤＭＡＥＭＡ)(第二ブロック)のＤＭＡＥＭＡの連続添加によるブロック共重合。］

ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のブロック共重合を、触媒としての水素化リン化合物Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）（触媒の前駆体）を用いて行った（表２２）。第一のブロックとして、ＢｚＭＡ（８Ｍ）のバルク重合を、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ：１２０ｍＭ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰ：６０ｍＭ），および（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）（３０ｍＭ）を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、７０℃で３時間行った。その結果、ポリベンジルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＢｚＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝８９００およびＰＤＩ＝１．３５）を、モノマー転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）８９％で得た。次いで、この溶液（ＰＢｚＭＡ−Ｉを単離精製することなく）に、ＤＭＡＥＭＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して２０当量）を連続的に添加し、第二のブロックとしての重合を、７０℃で４時間行った。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＢｚＭＡ−ブロック−ＰＤＭＡＥＭＡ）（Ｍｎ＝９４００およびＰＤＩ＝１．３５）を、モノマー添加率９７％で得た。なお、ここで、ＰＤＭＡＥＭＡは、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）である（表２２）。

0274

モノマー：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
アルキルハライド（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：ラウロイルパーオキサイド（ＬＰ）
ＭｎおよびＰＤＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例２３）
［Ｎ-ヨウ化コハク酸イミド(ＮＩＳ)(触媒)を用いたメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)(単独重合：第一ブロック)と、ＭＭＡおよびメタクリル酸ベンジル(ＢｚＭＡ)(ランダム共重合：第二ブロック)のブロック共重合：ＭＭＡおよびＢｚＭＡの連続添加。］

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合を第一ブロックとし、ＭＭＡおよびメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）のランダム共重合を第二ブロックとするブロック共重合を、窒素触媒のＮ−ヨウ化コハク酸イミド（ＮＩＳ）を用いて行った（表２３）。第一ブロックとして、ＭＭＡ（４Ｍ）の溶液重合（アニソール５０ｖｏｌ％）を、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）（４０ｍＭ）、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（１ｍＭ）、およびＮＩＳ（１ｍＭ）を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤、触媒として用い、８０℃で１．５ｈ行った。重合率は５４％に達し、Ｍｎ＝５４００、ＰＤＩ＝１．３１のポリメタクリル酸メチル−ヨウ素付加体（ＰＭＭＡ−Ｉ）が生成した。この溶液に（ＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく）、ＢｚＭＡを添加し、８０℃で重合を行った。これにより、第二ブロックとして、ＭＭＡ（第一ブロック時の未重合モノマー）とＢｚＭＡのランダム共重合が生じ、分子量分布の狭いＰＭＭＡ−ブロック−（ＰＭＭＡ−ランダム−ＰＢｚＭＡ）が生成した（表２３）。なお、ＰＢｚＭＡはポリメタクリル酸ベンジルを表す。

0275

モノマー：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：４Ｍ（５０ｖｏｌ％アニソール溶液）
ハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉ）：アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）
触媒：Ｎ−ヨウ化コハク酸イミド（ＮＩＳ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数
（実施例２４）
［ハロゲン化アルキルのin situ合成を利用した、メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)のＲ２ＰＨ(＝Ｏ)(触媒)を用いたバルク単独重合。］

実施例５と同様の系で、ヨウ化アルキルとして単離精製した２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）に代え、その原料となるアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）とヨウ素（Ｉ２）を仕込み化合物として用い、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のバルク単独重合を、Ｒ２ＰＨ（＝Ｏ）を触媒（前駆体）として用いて８０℃で行った（表２４ならびに図１０ＡおよびＢ）。ＣＰ−Ｉの生成過程をスキーム４に示す。ＡＩＢＮの分解により、２−シアノプロピルラジカル（ＣＰ・）が生成する。ＣＰ・はＩ２と反応し、ＣＰ−Ｉを与える。ＡＩＢＮは、Ｉ２との反応が完了した後、その残存分が（成長ラジカルを与える）ラジカル開始剤として作用する。ＡＩＢＮが（Ｉ2と反応しうる）フリーのＣＰ・を与える効率は６０％程度であり、ＡＩＢＮは、Ｉ２に比べ過剰に（２当量）添加した。
（スキーム４）

0276

図１０ＡおよびＢに示すように、表２４（ｅｎｔｒｙ １）に示す条件では、１．５時間、重合が進行しなかった。この間に分解したＡＩＢＮはＣＰ−Ｉの生成に使用され、１．５時間でＩ２はすべて消費された。その後、このＣＰ−Ｉと、残存したＡＩＢＮ、および触媒（前駆体）として用いた（ＥｔＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）を含む重合がスタートし、分子量分布の狭いポリマーが得られた。その分子量は、Ｉ２から定量的にＣＰ−Ｉの生成したとき（４０ｍＭのＩ２から８０ｍＭのＣＰ−Ｉが生成したとき）の理論値とほぼ一致した。Ｉ２の濃度を下げることにより、分子量を大きくすることができ（ｅｎｔｒｙ ２）、また、ＡＩＢＮよりも分解の速いアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を用いることにより、重合をより高速で行うこともできた（ｅｎｔｒｙ ３）。また、触媒（前駆体）に（ｉＰｒＯ）２ＰＨ（＝Ｏ）を用いることもできた（ｅｎｔｒｙ ４）。