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技術 含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法

出願人 AGCセイミケミカル株式会社
発明者 三橋雅人
出願日 2006年9月15日 (14年3ヶ月経過) 出願番号 2007-535555
公開日 2009年3月19日 (11年9ヶ月経過) 公開番号 WO2007-032480
状態 特許登録済
技術分野 乳化剤、分散剤、気泡剤、湿潤剤 有機低分子化合物及びその製造 他類に属さない組成物 対水表面処理用物質 ポリエーテル
主要キーワード 合成樹脂被覆材 冷媒装置 拡散防止剤 バリウム石鹸 表面張力低下能力 アヅマックス社製 エチレンオキシドガス 表面移行性
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重要な関連分野

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課題・解決手段

表面張力低下能および水への溶解性に優れる下式(I)で表される含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法を提供する。ただし、J5は水素原子炭素数1〜10のアルキル基、−Z5−O−(AkO)n5−X5−R5、J6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、−Z6−O−(AkO)n6−X6−R6、AkOはオキシアルキレン基、R1〜R6は水素原子または1価の有機基、R1〜R6の少なくとも1つは炭素数1〜12の含フッ素アルキル基、mは0〜20の整数、n1〜n6は0〜20の整数、n1〜n6の合計>0、X1〜X6は単結合二価連結基、Z3〜Z6は単結合、メチレン基

概要

背景

含フッ素アルキル基疎水基として有する含フッ素化合物は、表面張力低下能が高いことから、界面活性剤としてコーティング用組成物等に添加されることで、優れた浸透性濡れ性レベリング性等の効果を発揮する。該含フッ素化合物は、これまで各種の構造のものが提案されている。

通常の含フッ素化合物は、水に溶けにくいという性質を有している。親水性を有する含フッ素化合物としては、親水基イオン性を持たせた含フッ素化合物が知られている。しかし、該含フッ素化合物は、有機溶媒に対する溶解性を持たなくなる。

親水性を有する他の含フッ素化合物としては、オキシアルキレン基を有する含フッ素化合物が知られている(特許文献1)。該含フッ素化合物は、親水性が向上するものの、表面張力の低下能が劣る。
特開平04−145041号公報

概要

表面張力の低下能および水への溶解性に優れる下式(I)で表される含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法を提供する。ただし、J5は水素原子炭素数1〜10のアルキル基、−Z5−O−(AkO)n5−X5−R5、J6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、−Z6−O−(AkO)n6−X6−R6、AkOはオキシアルキレン基、R1〜R6は水素原子または1価の有機基、R1〜R6の少なくとも1つは炭素数1〜12の含フッ素アルキル基、mは0〜20の整数、n1〜n6は0〜20の整数、n1〜n6の合計>0、X1〜X6は単結合二価連結基、Z3〜Z6は単結合、メチレン基

目的

本発明は、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法を提供する。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

下式(I)で表される含フッ素化合物。ただし、J5 は水素原子炭素数1〜10のアルキル基、または−Z5−O−(AkO)n5−X5−R5 を示し、J6 は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または−Z6−O−(AkO)n6−X6−R6 を示し、AkOはオキシアルキレン基を示し、R1〜R6 は水素原子または1価の有機基を示し、R1〜R6 の少なくとも1つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基であり、mは0〜20の整数を示し、n1〜n6は0〜20の整数を示し、n1+n2+n3+n4+n5+n6>0であり、X1〜X6 は単結合または二価連結基を示し、Z3〜Z6 は単結合またはメチレン基を示す。

請求項2

下式(I−1)で表される、請求項1に記載の含フッ素化合物。ただし、AkOはオキシアルキレン基を示し、R1〜R4 は水素原子または1価の有機基を示し、R1〜R4 の少なくとも1つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基であり、mは0〜20の整数を示し、n1〜n4は0〜20の整数を示し、n1+n2+n3+n4>0であり、X1〜X4 は単結合または二価の連結基を示す。

請求項3

式(I)または式(I−1)中に存在するn1からn6の合計が4〜50である請求項1または2に記載の含フッ素化合物。

請求項4

R1−X1−、R2−X2−、R3−X3−、R4−X4−は水素原子またはRf−(CH2)p−CH(OH)−CH2−Y−(ここでpは0〜16の整数を示し、Rfは炭素数3〜12のパーフルオロアルキル基を示し、Yは単結合または二価の連結基を示す)であり、R1−X1−、R2−X2−、R3−X3−、R4−X4−の少なくとも1つはRf−(CH2)p−CH(OH)−CH2−Y−であり、mは1〜3の整数を示し、n1+n2+n3+n4は4〜50である請求項2に記載の含フッ素化合物。

請求項5

グリセリンまたはポリグリセリンアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物末端水酸基に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基を有する化合物を反応させて下式(I−1)で表される含フッ素化合物を得る含フッ素化合物の製造方法。ただし、AkOはオキシアルキレン基を示し、R1〜R4 は水素原子または1価の有機基を示し、R1〜R4 の少なくとも1つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基であり、mは0〜20の整数を示し、n1〜n4は0〜20の整数を示し、n1+n2+n3+n4>0であり、X1〜X4 は単結合または二価の連結基を示す。

請求項6

エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、グリセリンまたはポリグリセリンを反応させて下式(I−1)で表される含フッ素化合物を得る含フッ素化合物の製造方法。ただし、AkOはオキシアルキレン基を示し、R1〜R4 は水素原子または1価の有機基を示し、R1〜R4 の少なくとも1つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基であり、mは0〜20の整数を示し、n1〜n4は0〜20の整数を示し、n1+n2+n3+n4>0であり、X1〜X4 は単結合または二価の連結基を示す。

請求項7

請求項1または2に記載の含フッ素化合物を含有する界面活性剤

請求項8

請求項1または2に記載の含フッ素化合物を含有するレベリング剤

請求項9

請求項1または2に記載の含フッ素化合物を含有する防霧剤。

請求項10

請求項1または2に記載の含フッ素化合物を液体に添加して液体の表面張力を低下させる表面張力低下方法

請求項11

請求項1または2に記載の含フッ素化合物を樹脂に添加して樹脂表面を改質する樹脂表面改質方法

技術分野

0001

本発明は、含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素化合物の用途、含フッ素化合物を用いた表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法に関する。
本願は、2005年9月16日に出願された日本国特許出願第2005−269974号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

0002

含フッ素アルキル基疎水基として有する含フッ素化合物は、表面張力低下能が高いことから、界面活性剤としてコーティング用組成物等に添加されることで、優れた浸透性濡れ性レベリング性等の効果を発揮する。該含フッ素化合物は、これまで各種の構造のものが提案されている。

0003

通常の含フッ素化合物は、水に溶けにくいという性質を有している。親水性を有する含フッ素化合物としては、親水基イオン性を持たせた含フッ素化合物が知られている。しかし、該含フッ素化合物は、有機溶媒に対する溶解性を持たなくなる。

0004

親水性を有する他の含フッ素化合物としては、オキシアルキレン基を有する含フッ素化合物が知られている(特許文献1)。該含フッ素化合物は、親水性が向上するものの、表面張力の低下能が劣る。
特開平04−145041号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法を提供する。

課題を解決するための手段

0006

本発明の含フッ素化合物は、下式(I)で表される含フッ素化合物である。

0007

0008

ただし、J5 は水素原子炭素数1〜10のアルキル基、または−Z5−O−(AkO)n5−X5−R5 を示し、J6 は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または−Z6−O−(AkO)n6−X6−R6 を示し、AkOはオキシアルキレン基を示し、R1〜R6 は水素原子または1価の有機基を示し、R1〜R6 の少なくとも1つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基であり、mは0〜20の整数を示し、n1〜n6は0〜20の整数を示し、n1+n2+n3+n4+n5+n6>0であり、X1〜X6 は単結合または二価連結基を示し、Z3〜Z6 は単結合またはメチレン基を示す。

0009

本発明の含フッ素化合物は、下式(I−1)で表される含フッ素化合物であることが好ましい。

0010

0011

ただし、AkOはオキシアルキレン基を示し、R1〜R4は水素原子または1価の有機基を示し、R1〜R4の少なくとも1つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基であり、mは0〜20の整数を示し、n1〜n4は0〜20の整数を示し、n1+n2+n3+n4>0であり、X1〜X4は単結合または二価の連結基を示す。
なお、式(I)または式(I−1)中に存在するn1からn6の合計が4〜50であることが好ましい。
また、式(I−1)で示される含フッ素化合物において、R1−X1−、R2−X2−、R3−X3−、R4−X4−は水素原子またはRf−(CH2)p−CH(OH)−CH2−Y− (ここでpは0〜16の整数を示し、Rfは炭素数3〜12のパーフルオロアルキル基を示し、Yは単結合または二価の連結基を示す)であり、R1−X1−、R2−X2−、R3−X3−、R4−X4−の少なくとも1つはRf−(CH2)p−CH(OH)−CH2−Y−であり、mは1〜3の整数を示し、n1+n2+n3+n4は4〜50であることが好ましい。

0012

本発明の含フッ素化合物の製造方法は、グリセリンまたはポリグリセリンアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物末端水酸基に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基を有する化合物を反応させて上式(I−1)で表される含フッ素化合物を得る方法である。なお、本明細書において、「ポリグリセリン」とは、「HO-(CH2CH(OH)CH2O)n-H」で表されるグリセリン誘導体において、n=2以上の化合物を意味する。
また、本発明の含フッ素化合物の製造方法は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、グリセリンまたはポリグリセリンを反応させて上式(I−1)で表される含フッ素化合物を得る方法である。

0013

本発明の界面活性剤は、本発明の含フッ素化合物を含有するものである。
本発明のレベリング剤は、本発明の含フッ素化合物を含有するものである。
本発明の防霧剤は、本発明の含フッ素化合物を含有するものである。

0014

本発明の表面張力低下方法は、本発明の含フッ素化合物を液体に添加して液体の表面張力を低下させる方法である。
本発明の樹脂表面改質方法は、本発明の含フッ素化合物を樹脂に添加して樹脂表面を改質する方法である。

発明の効果

0015

本発明の含フッ素化合物は、従来の含フッ素化合物に比べ、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる。
本発明の含フッ素化合物の製造方法によれば、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる含フッ素化合物を、少ない工程でかつ効率的に製造できる。

0016

本発明の界面活性剤は、従来の界面活性剤に比べ、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる。
本発明のレベリング剤は、コーティング材料レジスト水ガラス洗浄剤エッチング液めっき液接着剤防錆剤農薬等の組成物に対し容易に溶解するため、他の組成物の存在に影響を受けることなく、レベリング性能を付与できる。
本発明の防霧剤は、表面移行性が高く、フィルム防霧性能をすばやく発現させることができる。また、防曇性能等、他の機能を阻害しないで防霧性能を発現させることができる。

0017

本発明の表面張力低下方法によれば、液体の溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができ、その表面張力低下能力により、液体にレベリング性、浸透性、起泡性洗浄性乳化性等の機能を付与できる。
本発明の樹脂表面改質方法によれば、多種の樹脂に、帯電防止性、防霧性、防曇性撥水性潤滑性等の機能を付与できる。

発明を実施するための最良の形態

0018

(含フッ素化合物)
本発明の含フッ素化合物は、下式(I)で表される含フッ素化合物(以下、化合物(I)と記す。)である。

0019

0020

J5は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または−Z5−O−(AkO)n5−X5−R5 を示し、J6 は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または−Z6−O−(AkO)n6−X6−R6 を示す。

0021

AkOは、オキシアルキレン基を示し、合成の容易さの点で、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましく、水への溶解性の点で、オキシエチレン基が特に好ましい。複数のAkOからなるオキシアルキレン鎖は、1種のAkOから構成されていてもよく、2種以上のAkOから構成されていてもよい。また、各オキシアルキレン鎖は、同一の構造のものであってもよく、異なる構造のものであってもよい。

0022

R1〜R6 は水素原子または1価の有機基を示し、R1〜R6 の少なくとも1つは炭素数1〜12の含フッ素アルキル基である。
含フッ素アルキル基とは、アルキル基中の水素原子の少なくとも1つがフッ素原子置換されている基を意味する。含フッ素アルキル基中の炭素原子は、すべて単結合で連結している。含フッ素アルキル基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。

0023

含フッ素アルキル基としては、表面張力の低下能の点で、直鎖状の含フッ素アルキル基が好ましい。
含フッ素アルキル基としては、表面張力の低下能の点で、パーフルオロアルキル基が好ましい。
含フッ素アルキル基としては、合成の容易さ、および表面張力の低下能の点で、テロメリゼーション法により調製された直鎖状のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
含フッ素アルキル基の炭素数は、水への溶解性、および表面張力の低下能の点で、3〜12が好ましく、4〜10がより好ましく、4〜6が特に好ましい。

0024

1価の有機基は、化合物(I)の水への溶解性を損なわないものであれば、特に制限されない。
R1〜R6 のうち、含フッ素アルキル基でない部分は、親水性の発現、および合成の容易さの点で、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。化合物(I)および化合物(I‐1)のR1〜R6において、含フッ素アルキル基である部分の数は、1〜3であることが好ましく、特に1〜2であることが好ましい。また化合物(I)および化合物(I‐1)が混合物である場合は、平均として、1〜3であることが好ましく、特に1〜2.5であることが好ましい。含フッ素アルキル基である部分の数が上記の範囲であると水溶性が良好になり好ましい。

0025

mは、0〜20の整数を示す。化合物(I)が扱いやすい粘性を示し、また、原料が市販品で容易に入手できる点で、mは、0〜10が好ましく、0〜3がより好ましく、1〜3が特に好ましい。

0026

n1〜n6は、0〜20の整数を示し、n1+n2+n3+n4+n5+n6>0である。溶媒との親和性が発現しやすく、表面張力の低下能が良好である点で、n1+n2+n3+n4+n5+n6は、4〜50が好ましく、特に10〜30が好ましい。なお、n1〜n6の合計については、存在するn1〜n6が対象となる。具体的には、n5およびn6が存在しない場合は、n1+n2+n3+n4>0であり、n1+n2+n3+n4は4〜50が好ましい。同様に、n3、n5およびn6が存在しない場合は、n1+n2+n4>0であり、n1+n2+n4は4〜50が好ましい。n1〜n6の値が上記のとおりであると、水溶性が良好であり、界面活性剤やレベリング剤等として用いる場合に好ましい。

0027

X1〜X6 は、単結合または二価の連結基を示す。X1〜X6 としては、単結合、表1、表2にその具体例を示す−(CH2)q−、−(CH2)p−CO−、−(CH2)p−CH(OH)−CH2−、−(CH2)p−CH(CH2OH)−CH2−、−(CH2)p−O−CH2−CH(OH)−CH2−、−(CH2)q−O−CO−(CH2)r−、−(CH2)q−S−(CH2)r−、−SO2−、−SO2−N((CH2)pH)−(CH2)q−、−SO2−N((CH2)pH)−(CH2)q−CO−、(ここで、pは0〜16の整数を示し、qは1〜16の整数を示し、rは1〜16の整数を示す。(CH2)pまたは(CH2)qで表されるアルキレン基分岐構造を有していても良い)、等の基が挙げられる。また、含フッ素アルキル基であるR1〜R6に結合したX1〜X6は、原料調製および合成の容易さの点で、単結合以外の連結基が好ましく、−(CH2)q−、−(CH2)p−CO−、−(CH2)p−CH(OH)−CH2−、−(CH2)p−O−CH2−CH(OH)−CH2−、−(CH2)q−S−(CH2)r−、−SO2−、−SO2−N((CH2)pH)−(CH2)q−がより好ましい。これらの具体例としては表2に示される(2−1)〜(2−6)、(2−9)、(2−10)、(2−15)、(2−20)、(2−23)の基が含まれる。特に好ましい基は−(CH2)p−CH(OH)−CH2−である。−(CH2)p−CH(OH)−CH2−において、pとしては1〜3が好ましく、特に1が好ましい。
また、X1〜X6は具体例として示したものに限定されず、複数の連結基が組み合わさった構造でも構わない。そのような構造としては−(CH2)p−CH(OH)−CH2−Y− (Yは単結合または二価の連結基)等が挙げられる。この場合、Yの二価の連結基の例としてはアミン等の連結基が挙げられる。−(CH2)p−CH(OH)−CH2−Y−において、pとしては1〜3が好ましく、特に1が好ましい。なお、Yが単結合の場合は、前述の−(CH2)p−CH(OH)−CH2−となる。

0028

0029

0030

Z3〜Z6 は、単結合またはメチレン基を示す。

0031

化合物(I)としては、下式(I−1)で表される含フッ素化合物(以下、化合物(I−1)と記す。)が好ましい。化合物(I−1)は、化合物(I)のJ5およびJ6として水素原子を選択し、Z3およびZ4として単結合を選択したものである。

0032

0033

ただし、AkOはオキシアルキレン基を示し、R1〜R4は水素原子または1価の有機基を示し、R1〜R4の少なくとも1つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基であり、mは0〜20の整数を示し、n1〜n4は0〜20の整数を示し、n1+n2+n3+n4>0であり、X1〜X4は単結合または二価の連結基を示す。

0034

(含フッ素化合物の製造方法)
化合物(I−1)の製造方法としては、グリセリンまたはポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加させてアルキレンオキシド付加物を得て、ついで、該アルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。

0035

グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキシドの場合、グリセリンまたはポリグリセリンに、塩基触媒存在下でエチレンオキシドガスを吹き込むことにより得ることができる。その際、エチレンオキシドの付加モル数は吹き込むガスの量で調整できる。また、日本油脂社製のユニオックスG−450、ユニオールTG−330(1000、2000、3000、4000)等として市販されており、容易に入手できる。
ジグリセリンのアルキレンオキシド付加物は、阪本薬品工業社製のSC−E450(750、1000、1500、2000)、SC−P400(750、1000、1200、1600)等として市販されており、容易に入手できる。

0036

含フッ素アルキル基を有する化合物としては、パーフルオロアルキル基を有する化合物が好ましく、表3に示す構造(または基)を有する化合物が特に好ましい。Rf基は、炭素数3〜12のパーフルオロアルキル基であり、pは0〜16の整数を示し、qは1〜16の整数を示し、rは1〜16の整数を示し、Zは塩素臭素ヨウ素のいずれかの原子である。ただし、式(I−1)の化合物を合成できるものであれば、以下の化合物には限定されない。

0037

0038

含フッ素アルキル基を有する化合物としては、(3−1)〜(3−5)の化合物が好ましく、原料の入手のしやすさ、合成のしやすさの点で、(3−1)においてpが0の化合物、(3−2)においてqが2の化合物、(3−3)においてpが1〜3の化合物、(3−4)においてpが1の化合物が特に好ましい。

0039

アルキレンオキシド付加物と、含フッ素アルキル基を有する化合物との反応(以下、含フッ素アルキル基導入反応と記す。)は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、原料が溶解するものであればよく、アセトン酢酸エチルメタノールエタノールテトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。製造工程を簡略化でき、容積効率も優れることから、溶媒の非存在下で反応させることが好ましい。

0040

含フッ素アルキル基導入反応の温度は、制御の容易さ等の点で、0〜150℃が好ましく、冷媒装置またはスチーム以外の熱媒が不要であり、製造しやすい点で、20〜100℃が特に好ましい。
含フッ素アルキル基導入反応の圧力は、簡便である点から、常圧が好ましい。
含フッ素アルキル基導入反応の温度および圧力は、上記範囲に限定されるものではない。

0041

含フッ素アルキル基導入反応の雰囲気としては、空気、窒素雰囲気アルゴン雰囲気ヘリウム雰囲気等が挙げられる。
含フッ素アルキル基導入反応においては、酸触媒または塩基触媒を用いてもよい。
含フッ素アルキル基導入反応における原料の仕込み方法は、特に制限されない。

0042

該製造方法で得られた化合物(I−1)は、用途に応じて、精製して用いてもよく、未精製で用いてもよい。精製手段としては、溶媒洗浄再結晶、各種クロマトグラフィー、残溶媒の留去、吸着剤の使用等が挙げられる。

0043

なお、化合物(I−1)の製造方法は、上述の方法に限定されず、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、グリセリンまたはポリグリセリンを反応させる方法であってもよい。アルキレンオキシドの付加物としては、例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキシドの場合、含フッ素アルキル基を有するアルコール誘導体に、塩基の触媒存在下でエチレンオキシドガスを吹き込むことにより得ることができる。その際、エチレンオキシドの付加モル数は吹き込むガスの量で調整できる。また、含フッ素アルキル基を有するアルコール誘導体と、ポリオキシエチレングリコールとを反応させることでも得ることができる。アルキレンオキシド付加物の末端の水酸基と、グリセリンまたはポリグリセリンとの反応としては、アルキレンオキシド付加物の末端の水酸基をハロゲン化し、これとグリセリンまたはポリグリセリンとを反応させる方法が挙げられる。また、グリセリンまたはポリグリセリンの末端の水酸基をハロゲン化し、アルキレンオキシド付加物と反応させる方法も挙げられる。化合物(I‐1)において、含フッ素アルキル基の付加数を調整しやすいことから、アルキレンオキシド付加物の末端の水酸基をハロゲン化する方法が好ましい。

0044

また、グリセリンまたはポリグリセリンを、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトールに置き換えることにより、化合物(I)を製造することができる。
たとえば、(i)トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトールにアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基を有する化合物を反応させる方法、(ii)エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜12の含フッ素アルキル基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、グリセリンまたはポリグリセリンを反応させる方法等により、化合物(I)を製造することができる。

0045

トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物は、日本乳化剤社製のTMP−30U、TMP−60、TMP−F32、四日市合成社製のワイジノールTMP35等として市販されており、容易に入手できる。
ペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物は、日本乳化剤社製のPNT−40、PNT−60等として市販されており、容易に入手できる。
化合物(I)および化合物(I−1)中のR1〜R6において、含フッ素アルキル基である部分の数は原料の仕込み比により調整することができる。例えば、グリセリンまたはポリグリセリン1モルに対して含フッ素アルキル基含有化合物を2モル用いれば、含フッ素アルキル基の数が平均2の化合物(I)が得られる。

0046

(用途)
化合物(I)は、少量でも充分な表面張力低下効果を発揮できることから、各種用途に用いることができる。溶媒等の液体に添加して用いる用途としては、浸透剤、濡れ性改良剤、レベリング剤、塗料乳化剤分散剤消火薬剤、床ワックス、洗浄剤、起泡剤消泡剤等が挙げられる。樹脂に添加して用いる用途としては、防曇剤、防霧剤、起泡剤、消泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、グリースに添加することによりグリースの拡散防止剤として用いてもよい。化合物(I)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以下、化合物(I)の用途として、界面活性剤、レベリング剤、防霧剤について説明する。

0047

(界面活性剤)
本発明の界面活性剤は、化合物(I)を含有するものである。必要に応じて、溶媒、他の成分を含有していてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒、フッ素系溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール2−プロパノール、t−ブタノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸メチル酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドスルフォラン、N−メチルピロリドン等の極性溶媒ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類エチレングリコールプロピレングリコール等のグリコール類ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類ピリジンピペラジン等の含窒素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0048

他の成分としては、他の界面活性剤、溶媒に対して親和性を持つ有機物、各種塩等の無機物等が挙げられる。他の界面活性剤としては、市販の界面活性剤、例えば、フッ素系界面活性剤シリコーン系界面活性剤炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。
本発明の界面活性剤は、各種液体に添加することにより、液体の溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができ、その表面張力低下能力により、液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。

0049

(レベリング剤)
本発明のレベリング剤は、化合物(I)を含有するものである。必要に応じて、溶媒、他の成分を含有していてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒、フッ素系溶媒等が挙げられる。
他の成分としては、溶質添加剤などが挙げられる。溶質としては各種樹脂等が挙げられる。添加剤としては、各種界面活性剤、カップリング剤金属酸化物酸化防止剤、帯電防止剤、防錆剤、防曇剤、紫外線防止剤感光剤等が挙げられる。
本発明のレベリング剤は、印刷材料感光性材料、塗料、光学材料、床ワックス等のコーティング材料;レジスト、水ガラス、洗浄剤、エッチング液、めっき液、接着剤、防錆剤、農薬等の組成物に対し容易に溶解するため、他の組成物の存在に影響を受けることなく、レベリング性能を付与できる。

0050

(防霧剤)
本発明の防霧剤は、化合物(I)を含有するものである。必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、可塑剤、防曇剤、紫外線吸収剤熱安定剤滑剤、安定剤、帯電防止剤、顔料染料等が挙げられる。
本発明の防霧剤は、農業用合成樹脂被覆材を構成する合成樹脂材料に添加される。合成樹脂材料としては、フィルム形成性熱可塑性合成樹脂が挙げられる。具体的には、塩化ビニルエチレンプロピレンアクリル酸エステルメタクリル酸エステル等の単量体の単独またはこれらの相互の重合体、あるいはこれら単量体中の少なくとも1種と他の共重合可能な単量体(たとえば酢酸ビニル塩化ビニリデン等)との共重合体含フッ素樹脂ポリエステルポリアミド、これらのブレンド物等が挙げられる。
本発明の防霧剤は、樹脂表面への移行性が高く、フィルムの防霧性能をすばやく発現させることができる。また、適当な数の親水基を持つ構造をとることで、防曇性能等、他の機能を阻害しないで防霧性能を発現させることができる。

0051

(表面張力低下方法)
本発明の表面張力低下方法は、化合物(I)を液体に添加して液体の表面張力を低下させる方法である。
液体としては、水または有機溶媒が挙げられ、水を含む液体が好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、t−ブタノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N−メチルピロリドン等の極性溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ピリジン、ピペラジン等の含窒素系溶媒等が挙げられる。液体は、2種以上の混合溶媒であってもよい。
化合物(I)の添加量は、液体100質量部に対して、0.001〜20質量部が好ましく、0.005〜5質量部が特に好ましい。添加量がこの範囲であれば、他の添加剤の性質を阻害せずに表面張力低下性能を十分に発揮できる。

0052

液体には、化合物(I)以外の溶質、添加剤等が添加されてもよい。
溶質としては、各種樹脂が挙げられ、具体的には、アクリル樹脂エポキシ樹脂アルキド樹脂ウレタン樹脂ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。溶質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
添加剤としては、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シラン系カップリング剤チタン系カップリング剤、金属酸化物、酸化防止剤、帯電防止剤、防錆剤、防曇剤、紫外線防止剤、感光剤等が挙げられる。
本発明の表面張力低下方法によれば、化合物(I)が各種溶媒への溶解性を持つため、溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができ、その表面張力低下能力により、レベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。

0053

(樹脂表面改質方法)
本発明の樹脂表面改質方法は、化合物(I)を樹脂に添加して樹脂表面を改質する方法である。
樹脂としては、ポリ塩化ビニルポリエチレンポリプロピレンポリスチレンポリ塩化ビニリデンアクリル系樹脂ポリアクリル酸メチル等。)、エポキシ樹脂、フッ素樹脂ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートポリアセタールポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドメラミン樹脂フェノール樹脂尿素樹脂フッ素系樹脂等が挙げられる。樹脂は、天然樹脂であってもよく、合成樹脂であってもよい。また、樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂は、2種以上の混合物であってもよい。

0054

添加方法は、化合物(I)と樹脂とを直接混練する方法であってもよく、化合物(I)を少量の樹脂等に添加してマスターバッチとし、該マスターバッチを樹脂に添加する方法であってもよい。
化合物(I)の添加量は、樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部が好ましく、0.01〜5質量部が特に好ましい。添加量がこの範囲であれば、化合物(I)が適度に樹脂表面にブリードアウトしてくることで表面改質の性能が維持される。

0055

樹脂には、化合物(I)以外の添加剤等が添加されてもよい。
添加剤としては、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤;DOP(フタル酸ジオクチル)、DMP(フタル酸ジメチル)等の可塑剤;ジオクチルズラリン酸塩バリウム石鹸等の安定剤;BHAブチルヒドロキシアニソール)等の酸化防止剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;各種の帯電防止剤、難燃剤着色剤、滑剤、防カビ剤等が挙げられる。
本発明の樹脂表面改質方法によれば、化合物(I)と樹脂との相溶性から、多種の樹脂に、帯電防止性、防霧性、防曇性、撥水性、潤滑性等の機能を付与できる。なお、樹脂表面に、本発明の界面活性剤の溶液を塗布することによっても、同様の機能を付与できる。

0056

以上説明した本発明の化合物(I)にあっては、グリセリンまたはポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加させたアルキレンオキシド付加物に由来する構造を有するため、従来の含フッ素化合物に比べ、水への溶解性に優れる。さらに、炭素数1〜12の含フッ素アルキル基、すなわち炭素原子がすべて単結合で連結した含フッ素基を有しているため、従来の含フッ素化合物に比べ、表面張力の低下能に優れる。これに対し、特許文献1に記載の化合物は、末端の含フッ素基(C6F11−、C9F17−)が不飽和基を有し、かつ枝分かれしているため、表面張力の低下能力が充分ではない。

0057

(実施例)
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。

0058

〔実施例1〕
50mlの三口フラスコに、SC−E1000(下式(I−0)で表されるエチレンオキシド付加物水酸基価210mgKOH/g、水酸基価から計算した平均分子量は1069、該平均分子量から計算したn1+n2+n3+n4の合計は平均20.5、カタログに記載のn1+n2+n3+n4の合計は平均約20、阪本薬品工業社製)10.0g、BF3・OEt2(和光純薬工業社製)0.08g、化合物(3−4a)(ダイキ化成品販売社製)7.59gを仕込み、60℃で一時間、加熱攪拌した。ガスクロマトグラフ(以下G.Cと記す。)にて、化合物(3−4a)の転化率が99%以上であることを確認し、反応を終了させ、目的の化合物(I−1a)を得た。化合物(I−1a)のR11〜R14は、原料の仕込み比から計算して、平均して2つが水素原子、もう2つがC6F13CH2CH(OH)CH2−である。また、n1+n2+n3+n4の合計は、原料と同じく平均約20である。また、化合物(I−1a)について、19F−NMRおよび13C−NMRを測定し、化合物(I−1a)が得られていることを確認した。結果を以下に示す。

0059

19F−NMR(300MHz、溶媒:CD3OD標準物質:CFCl3):−74.3(3F,S)、−113.8(2F,S)、−122.3(2F,S)、−123.4(2F,S)、−124.1(2F,S)、−126.2(2F,S)。
13C−NMR(NOE完全除去デカップリング法)(300MHz、溶媒:CD3OD、標準物質:ヘキサメチルジシロキサン):35.5(2C,T)、62.2(2C,S)、64.5(2C,S)、71.6(46C,複数のショルダーあり)、73.7(2C,S)、75.9(2C,S)、79,6(2C,S)、116〜124(多数の分裂したピーク)。

0060

0061

0062

0063

化合物(3−4a)を式(3−4)で表される他の化合物に変えることで、化合物(1−1a)におけるR11〜R14の少なくとも1つが、使用した化合物(3−4)に対応した構造の化合物が得られる。

(3−4)
(ただし、Rfは炭素数3〜12のパーフルオロアルキル基であり、pは0〜16の整数を表す)
以下にR11〜R14の少なくとも1つが有する構造について例示する。

0064

化合物(3−4a)を式(3−5)で表される他の化合物に変えることで、化合物(1−1a)におけるR11〜R14の少なくとも1つが、使用した化合物(3−5)に対応した構造の化合物が得られる。

(3−5)
以下にR11〜R14の少なくとも1つが有する構造について例示する。

0065

化合物(3−4a)を式(3−1)で表される他の化合物に変えることで、化合物(1−1a)におけるR11〜R14の少なくとも1つが、使用した化合物(3−1)に対応した構造の化合物が得られる。

(3−1)
以下にR11〜R14の少なくとも1つが有する構造について例示する。

0066

〔比較例1〕
100mlの四つ口フラスコにPEG−1000(ポリエチレングリコール、日本油脂社製)20g、BF3・OEt2(和光純薬工業社製)0.15g、化合物(3−4a)(ダイキン化成品販売社製)15.04gを仕込み、60℃で一時間、加熱攪拌した。G.Cにて化合物(3−4a)の転化率が99%以上であることを確認し、反応を終了させ、目的の化合物(II)を得た。化合物(II)において、kは平均22である。

0067

0068

〔比較例2〕
比較例1と同様にして、化合物(III)を合成した。なお、化合物(III)は、化合物(II)におけるC6F13をC3F17に変更した化合物である。

0069

〔比較例3〕
100mlの四つ口フラスコにSC−E1000(阪本薬品工業社製)10g、無水炭酸カリウム(日本曹達社製)1.38g、アセトニトリル31.3g、ヘキサフルオロプロペントリマーアヅマックス社製)9.0gを仕込み、室温で7時間攪拌した。G.Cにて、ヘキサフルオロプロペントリマーの転化率が99%以上であることを確認し、攪拌を止めた。その後、ろ過、溶媒留去を行い、目的の化合物(IV)を得た。化合物(IV)のR21〜R24は、平均して2つが水素原子、もう2つがC9F17である。また、化合物(IV)について、13C−NMRを測定した。結果を以下に示す。
13C−NMR(NOE完全除去デカップリング法)(300MHz、溶媒:CD3OD、標準物質:ヘキサメチルジシロキサン):62.1(2C,S)、69.3(2C,m)、71.4(42C,複数のショルダーあり)、73.6(2C,S)、79.4(2C,S)116〜124(多数の分裂したピーク)。

0070

0071

実施例、比較例の化合物を水に溶かし、所定の濃度の水溶液を調整した。その後、自動表面張力計CBVP−A3型協和界面化学社製)を用いて、ウィルルミー法にて静的表面張力を測定した。結果を表4に示す。

0072

0073

表4の結果から、本発明の化合物(I−1a)は、低濃度においても良好な表面張力低下能を有することがわかった。

0074

本発明の含フッ素化合物は、従来の含フッ素化合物と比較して、各溶媒への溶解性に優れながら、表面張力低下能にも優れるという特徴をもっており、少量でも充分な効果を発揮でき、幅広い用途で利用できる。

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