図面 (/)

技術 末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテルおよびその製造法

出願人 ユニマテック株式会社
発明者 小金敬介園井竹比呂浦田公彦
出願日 2006年8月9日 (14年4ヶ月経過) 出願番号 2007-533151
公開日 2009年3月5日 (11年9ヶ月経過) 公開番号 WO2007-026513
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード フルオロエーテル化合物 フルオロアルキルハライド アルキルアイオダイド エーテル結合酸素 パーフルオロオクタン酸 ヨウ素基 蒸留収率 四口フラスコ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2009年3月5日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題・解決手段

一般式RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nNR1R2(ここで、Rfはパーフルオロ級アルキル基であり、R1は炭素数1〜12のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、mは0〜10の整数であり、nは3〜8の整数である)で表わされる末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物。この新規化合物は、一般式 RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nIで表わされた末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物を、一般式NHR1R2で表わされるアルキルアミン化合物と反応させることにより製造される。

概要

背景

従来の技術では、フルオロポリオキソアルキルアミンを合成した例はなく、パーフルオロアルキルアルキルアミンを合成した例が以下に示される。
CF3(CF2)6CF2(CH2)3I → CF3(CF2)6CF2(CH2)3NR1R2
この反応では、R1、R2=H、CH3であるNHR1R2をパーフルオロオクチプロピルアイオダイドと反応させ、目的とするパーフルオロオクチルプロピルアミンを高収率で得ている。
J. Fluorine Chem. 108巻 7〜14頁 (2001)

また、3-パーフルオロオクチルプロパノールCF3(CF2)6CF2(CH2)3OHをCH2Cl2溶媒中でDess-Martin酸化して末端CH2OH基をCHO基に変換した後、テトラヒドロフラン溶媒中、NaBH(OCOCH3)3触媒の存在下でベンジルアミンと反応させ、次いでシリカゲルクロマトグラフィーで処理して、
CF3(CF2)6CF2(CH2)3NHCH2C6H5
とした後、ジエチルエーテルn-ヘキサン混合溶媒中で、1気圧水素とPd/C触媒の存在下で反応させ、
CF3(CF2)6CF2(CH2)3NH2
を得る方法も報告されているが、この方法は長い一連の工程を経ているばかりではなく、特殊なホウ試薬塩素系溶媒を必要としているため、工業的規模での合成には不適である。
J. Fluorine Chem. 125巻 1143〜1146頁 (2004)

さらに、ヨウ素化合物の存在下で、フルオロアルキルハライドアンモニアを用いて効率的にアミノ化し、フルオロアルキルアミンを収率良く製造する方法も提案されている。しかしながら、(1)パーフルオロアルキルクロライドまたはブロマイドである出発原料入手が困難であること、(2)これらのパーフルオロアルキルハライドの構造が沸点等から制限され、汎用性に乏しいことから、工業的規模での生産には不向きであること、(3)反応溶媒として用いられるN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルイミダゾリジノンといった高沸点非プロトン性極性溶媒反応終了後の除去が困難なことなどの問題に加えて、(4)これらはすべてテトラフルオロエチレン骨格を有するパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、近年問題となっているパーフルオロオクタン酸生態系において生成し得る化合物であるので、環境問題からみて用いるのが好ましい化合物ではないといえる。
特開2003−137844号公報

概要

一般式RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nNR1R2(ここで、Rfはパーフルオロ低級アルキル基であり、R1は炭素数1〜12のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、mは0〜10の整数であり、nは3〜8の整数である)で表わされる末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物。この新規な化合物は、一般式 RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nIで表わされた末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物を、一般式NHR1R2で表わされるアルキルアミン化合物と反応させることにより製造される。

目的

本発明の目的は、エーテル結合により分子鎖中での柔軟性が付与された合成原料として有効に用いられる新規な末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテルおよびその製造法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

一般式RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nNR1R2(ここで、Rfはパーフルオロ級アルキル基であり、R1は炭素数1〜12のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、mは0〜10の整数であり、nは3〜8の整数である)で表わされる末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物

請求項2

一般式RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nI(ここで、Rfはパーフルオロ低級アルキル基であり、mは0〜10の整数であり、nは3〜8の整数である)で表わされる末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物を、一般式NHR1R2(ここで、R1は炭素数1〜12のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基である)で表わされるアルキルアミン化合物と反応させることを特徴とする請求項1記載の末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物の製造法

請求項3

末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物に対して2倍モル量以上のアルキルアミン化合物が用いられる請求項2記載の末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物の製造法。

請求項4

エーテル系溶媒の存在下で反応が行われる請求項2記載の末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物の製造法。

請求項5

エーテル系溶媒がテトラヒドロフランである請求項4記載の末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物の製造法。

技術分野

0001

本発明は、末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテルおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、エーテル結合により分子鎖中での柔軟性が付与された合成原料として有効に用いられる新規な末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテルおよびその製造法に関する。

背景技術

0002

従来の技術では、フルオロポリオキソアルキルアミンを合成した例はなく、パーフルオロアルキルアルキルアミンを合成した例が以下に示される。
CF3(CF2)6CF2(CH2)3I → CF3(CF2)6CF2(CH2)3NR1R2
この反応では、R1、R2=H、CH3であるNHR1R2をパーフルオロオクチプロピルアイオダイドと反応させ、目的とするパーフルオロオクチルプロピルアミンを高収率で得ている。
J. Fluorine Chem. 108巻 7〜14頁 (2001)

0003

また、3-パーフルオロオクチルプロパノールCF3(CF2)6CF2(CH2)3OHをCH2Cl2溶媒中でDess-Martin酸化して末端CH2OH基をCHO基に変換した後、テトラヒドロフラン溶媒中、NaBH(OCOCH3)3触媒の存在下でベンジルアミンと反応させ、次いでシリカゲルクロマトグラフィーで処理して、
CF3(CF2)6CF2(CH2)3NHCH2C6H5
とした後、ジエチルエーテルn-ヘキサン混合溶媒中で、1気圧水素とPd/C触媒の存在下で反応させ、
CF3(CF2)6CF2(CH2)3NH2
を得る方法も報告されているが、この方法は長い一連の工程を経ているばかりではなく、特殊なホウ試薬塩素系溶媒を必要としているため、工業的規模での合成には不適である。
J. Fluorine Chem. 125巻 1143〜1146頁 (2004)

0004

さらに、ヨウ素化合物の存在下で、フルオロアルキルハライドアンモニアを用いて効率的にアミノ化し、フルオロアルキルアミンを収率良く製造する方法も提案されている。しかしながら、(1)パーフルオロアルキルクロライドまたはブロマイドである出発原料入手が困難であること、(2)これらのパーフルオロアルキルハライドの構造が沸点等から制限され、汎用性に乏しいことから、工業的規模での生産には不向きであること、(3)反応溶媒として用いられるN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルイミダゾリジノンといった高沸点非プロトン性極性溶媒反応終了後の除去が困難なことなどの問題に加えて、(4)これらはすべてテトラフルオロエチレン骨格を有するパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、近年問題となっているパーフルオロオクタン酸生態系において生成し得る化合物であるので、環境問題からみて用いるのが好ましい化合物ではないといえる。
特開2003−137844号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、エーテル結合により分子鎖中での柔軟性が付与された合成原料として有効に用いられる新規な末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテルおよびその製造法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明によって、新規な化合物である一般式
RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nNR1R2
(ここで、Rfはパーフルオロ低級アルキル基であり、R1は炭素数1〜12のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、mは0〜10の整数であり、nは3〜8の整数である)で表わされる末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物が提供される。

0007

かかる末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物は、一般式
RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nI
で表わされた末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物を、一般式NHR1R2で表わされるアルキルアミン化合物と反応させることにより製造される。

発明の効果

0008

本発明に係る新規な末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物は、従来報告されているフルオロアルキルアミンとは異なり、分子中にエーテル結合酸素原子を有するため、分子に柔軟性があり、これに基く種々の機能性が期待できる。また、このフルオロオキソアルキルアミンは、対応するアルコールと比較しても反応性に富み、各種金属との錯体形成により、工業原料等への幅広い応用を可能としている。

0009

さらに、対応する末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物とアルキルアミン化合物との反応によって容易に製造することができるので、工業的規模での生産に適している。

発明を実施するための最良の形態

0010

末端アルキルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物製造の出発原料となる末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物
RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nI
は、対応する末端水酸基を有するフルオロエーテル化合物
RfO〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)(CH2)nOH
に、リン酸触媒の存在下にKI等を反応させることにより容易に得ることができる。

0011

ここで、Rfはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等のパーフルオロ低級アルキル基であり、mが0〜10、好ましくは0〜4、nは3〜8、好ましくは3〜4と規定されるのは、上記末端水酸基を有するフルオロエーテル化合物に由来する。

0012

この末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物と反応するアルキルアミン化合物NHR1R2としては、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミンのいずれも用いられるが、それのどちらを用いるかは用途によって適宜決定される。アルキル基としては、炭素数1〜12、好ましくは1〜4のものが用いられる。

0013

アルキルアミン化合物は、反応によって副生するヨウ化水素トラップ剤をも兼ねているので、反応時には原料物質であるフルオロポリオキソアルキルアイオダイドに対して2倍モル量以上、好ましくは3〜8倍モル量、特に好ましくは4〜7倍モル量使用される。

0014

これら両者間の反応には通常溶媒が使用され、反応溶媒には本反応のような置換反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されないが、一般にはテトラヒドロフランフランジオキサンジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が使用され、価格や反応終了後の溶媒除去容易性などを考慮すると、適度な沸点(66℃)を有するテトラヒドロフランが好適に用いられる。

0015

反応温度は、使用される反応溶媒の沸点により制限され、通常室温乃至溶媒の沸点迄の幅広い温度範囲をとり得るが、実用上は室温乃至約70℃程度であることが好ましい。反応圧力については、大気圧下、加圧下のいずれでも実施することができ、使用するアルキルアミン化合物が比較的高沸点の場合には、大気圧下で反応させる際に還流冷却器を設けた反応器を使用するなどした方が、反応器の操作性は高くなる。一方、アルキルアミン化合物の沸点が室温以下のガスの場合には、大気圧下で反応させる際にアルキルアミン化合物をフルオロオキソアルキルアイオダイドの反応溶液中にバブリングするなど常時加え続けるか、耐圧容器を使用して加圧下で反応させるなどの方法がとられる。

0016

次に、実施例について本発明を説明する。

0017

実施例1
窒素雰囲気下で、還流冷却器、滴下ロート温度計および攪拌翼を取り付けた容量2Lの四口フラスコ中に、末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物(99.4GC%)
CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)(CH2)3I
172g(217ミリモル)およびテトラヒドロフラン900mlを仕込み攪拌しながら滴下ロートから、モノプロピルアミン(100 GC%)を52g(1.13モル)ゆっくりと室温下で加えた。滴下終了後、室温下で1時間攪拌し、さらに内温60℃で5時間加熱攪拌を行った。その後、テトラヒドロフランを減圧下で留去すると、白色結晶が生じたのでこれをロ過して分離し、末端モノプロピルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物(99.0 GC%)
CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)(CH2)3NH(C3H7)
149.4g(収率95%)を得た。さらに脱色のため単蒸留を実施し、99.2 GC%の目的物145.2g(蒸留収率97%)を得た。

0018

1H-NMR((CD3)2CO,TMS):δ 0.97(t,JHH=7.33Hz,CH3)
1.27(NH)
1.40〜1.50(m,-NCH2CH2CH3)
1.54〜1.71(m,-CH2CH2CH2-)
2.39〜2.51(m,-CF(CF3)CH2-)
2.56(t,JHH=7.15Hz,-NHCH2CH2CH3)
2.69(t,JHH=6.42Hz,-CH2NHCH2CH2CH3)
19F-NMR((CD3)2CO,CFCl3):ppm -144.0〜-143.6(-CF(CF3)CF2-)
-128.5(CF3CF2CF2O-)
-125.9(JHF=149Hz,-CF(CF3)CH2-)
-82.2(CF3CF2CF2O-)
-81.9〜-77.3(-CF(CF3)CF2O-,-CF2O-)
-78.9(-CF(CF3)CF2O-)
-78.2(-CF(CF3)CH2-)

0019

実施例2
窒素雰囲気下で、還流冷却器、滴下ロート、温度計および攪拌翼を取り付けた容量2Lの四口フラスコ中に、末端ヨウ素基を有するフルオロエーテル化合物(99.4GC%)
CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)(CH2)3I
170g(215ミリモル)およびテトラヒドロフラン900mlを仕込み、攪拌しながら滴下ロートから、ジプロピルアミン(100 GC%)を109g(1.07モル)ゆっくりと室温下で加えた。滴下終了後、室温下で2時間攪拌し、さらに内温60℃で7時間加熱攪拌を行った。その後、テトラヒドロフランを減圧下で留去すると、白色結晶が生じたのでこれをロ過して分離し、末端ジプロピルアミノ基を有するフルオロエーテル化合物(98.5 GC%)
CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)(CH2)3N(C3H7)2
152.5g(収率92%)を得た。さらに脱色のため単蒸留を実施し、99.0 GC%の目的物148.7g(蒸留収率98%)を得た。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ