図面 (/)

技術 蛍光体とその製造方法および照明器具

出願人 国立研究開発法人物質・材料研究機構
発明者 広崎尚登解栄軍三友護
出願日 2006年6月28日 (13年2ヶ月経過) 出願番号 2007-523983
公開日 2009年1月29日 (10年7ヶ月経過) 公開番号 WO2007-004493
状態 特許登録済
技術分野 発光性組成物 ガス放電表示管 発光ダイオード LED素子(パッケージ以外) LED素子のパッケージ
主要キーワード 試験用粒子 溶金属 積算頻度 壁面部材 凝集体形状 基板実装型 発光器具 金属抵抗
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2009年1月29日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (5)

課題・解決手段

本発明は、「少なくともLiと、A元素(ただし、Aは、Mn、Ce、Pr,Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素)と、M元素(ただし、Mは、LiおよびA元素以外の1種または2種以上の金属元素)と、Siと、Alと、酸素と、窒素とを含有し、α型サイアロン結晶構造を有し、一般式(Lix1、Ax2、Mx3)(Si12−(m+n)Alm+n)(OnN16−n)1.2 ≦ x1 ≦ 2.4 ・・・・・・・・・・・・・・・・(1)0.001 ≦ x2 ≦ 0.4 ・・・・・・・・・・・・・(2)0 ≦ x3 ≦ 1.0 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)で示される、400〜700nmの範囲の波長発光ピークを持つα型サイアロン結晶を主成分とする蛍光体」に関する。本発明は、輝度低下が少なく、白色LED等に好適に使用できる。

概要

背景

蛍光体は、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、白色発光ダイオードLED)などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線紫外線電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。

防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明携帯電話バックライトのように小型軽量化が望まれる分野、また、行き先案内板のように視認性が必要とされる分野などには、白色LEDが用いられてきている。この白色LEDの発光色、すなわち白色光は光の混色により得られるものであり、発光源である波長430〜480nmの青色LEDが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合したものである。このような白色LEDに適当な蛍光体は、発光源である前記の青色LEDチップの表面に微量配置される。したがって、この用途には青色LEDの照射で黄色光を発光する蛍光体が求められている。さらに、デバイスを使う使用環境温度変化による発光色の変動を小さくする観点から、蛍光体においても温度変化による発光輝度の変動が小さい材料が求められている。

青色LEDの照射で黄色光を発光する材料としては、酸化物であるガーネット((Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce、以下YAG:Ceと記す)が知られている。この蛍光体は、Y・Al−ガーネットのY位置を一部Gdで、Al位置を一部Gaで置換すると同時に、光学活性イオンであるCe3+をドープしたものである(非特許文献1)。この蛍光体は高効率な蛍光体として知られているが、温度が上昇すると発光輝度が低下するため、白色LEDなどに用いる場合はデバイスの発光色が温度により変動するという問題がある。

発光の温度変動が小さい黄色蛍光体としてα型サイアロン母体結晶とする蛍光体が提案されている。α型サイアロンは、α型のSi3N4結晶格子間にLi、Ca、Mg、Yまたはランタニド金属侵入し、侵入型固溶体を形成した結晶である。α型Si3N4の結晶構造単位格子間には直径約0.1nmの大きな空間が2個ある。その空間に金属が固溶するとその構造が安定化される。従って金属元素Mを含有するα型サイアロンの一般式は、
Mx(Si12−(m+n)Alm+n)(OnN16−n)
で示される。ここで、xはα型Si3N4単位格子に含まれるMの原子数である。また、m値はα型Si3N4構造のSi−N結合を置換するAl−N結合の数に相当するもので、m=δx(ただし、δは金属Mの価数)の関係にある。n値はSi−N結合を置換するAl−O結合の数である。この格子置換と金属の侵入型固溶によって電気的に中性が保たれる。α−サイアロンでは金属−窒素の結合が主であり、窒素含有率が高い固溶体である。

α型サイアロンの格子間に固溶する安定化金属の一部を、光学的に活性である金属イオンで置換すると蛍光体となることはこの出願前において公知である(非特許文献2〜4)。本発明者の一人(三友)もCa−α−サイアロンを母材とし、Eu2+をドープした蛍光材料は、紫−青の波長領域の可視光を当てると黄色の発光をする材料となることを見出した(特許文献1、2)。

この材料は、青色LEDを励起光として照射するとその補色である黄色光を発光し、両方の光の混合によって白色LED用の蛍光体として使用できることが分かった(特許文献3)。しかしながら、これらの材料ではEu2+のα型サイアロン格子への固溶量が少なく、発光強度が十分ではないという問題が残っている。さらに、Eu2+をドープしたCa−α−サイアロンでは、450から500nmの青色光で励起されて550から600nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、最も発光効率が良い組成ではその発光波長が580から600nmとなるため、450から470nmの光を放つ青色LEDを励起源とする白色LEDにおいては、混合された色が色温度が3000K程度の電球色となり、通常の照明に用いられる色温度が5000Kから6500Kの白色、昼白色、昼光色の発色は困難であった。

α型サイアロンを母体結晶とする蛍光体に関して、固溶金属や固溶量を調整する研究がなされている(特許文献4)。その中で、Li−α−サイアロンにEu2+をドープした蛍光体も開示されているが、その発光強度は実用レベルに達していなかった。これは、添加したLiとEuが少量しか格子内に固溶しないためと推定される。また、特許文献4に示されているEuを固溶したLi−α−サイアロン蛍光体の発光波長は585nmであり、青色LEDと組み合わせると電球色となり、白色(色度x=0.33,y=0.33)を得るには、580nm以下の発光波長の蛍光体が望まれていた。すなわち、Euを発光中心とするα型サイアロンにおいて、より短波長の発光を示す黄緑色の蛍光体が求められていた。

照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第2900928号公報「発光ダイオード」(特許文献5)、特許第2927279号公報(特許文献6)「発光ダイオード」、特許第3364229号公報(特許文献7)「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce3+で表される、セリウム付活したイットリウムアルミニウム・ガーネット系(YAG:Ce)蛍光体である。

しかしながら、青色発光ダイオード素子とYAG:Ce系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは、温度が上昇すると蛍光体の発光輝度が低下するため、点灯後の時間の経過とともにデバイスが暖められると青色光と黄色光のバランスが悪化して発光色が変動するという問題があった。

このような背景から、Eu2+をドープしたCa−α−サイアロンよりも短波長の黄緑色で発光し、YAG:Ce系蛍光体よりも輝度の温度変化が小さい蛍光体が求められていた。

特開2002−363554号公報
特開2003−336059号公報
特開2004−186278号公報
特開2004−67837号公報
特許第2900928号公報
特許第2927279号公報
特許第3364229号公報
向井、中、“白色および紫外LED”、応用物理68、 152−55(1998).
J.W.H.van Krevel、“On new rare−earth doped M−Si−Al−O−N materials luminescence properties and oxidation resistance、”学位論文、ISBN 90−386−2711−4、Eindhoven Technische Universiteit Eindhoven、2000年.
J. W. H. van Krevel et al. “Long wavelength Ca3+ emission in Y−Si−O−N materials”, J. Alloys and Compounds, 268, 272−277(1998))
J. W. H. van Krevel et al、 “Luminescence properties of terbium−,cerium−,or europium− dopedα−sialon materials,” J. Solid State Chem. 165, 19−24 (2002).
R.J.Xie et al,”Preparation and Luminescence spectra of calcium− and rare−earth (R=Eu, Tb and Pr) ?codoped α−SiAlON ceramics”, J. Am. Ceram.Soc. 85, 1229−1234 (2002).

概要

本発明は、「少なくともLiと、A元素(ただし、Aは、Mn、Ce、Pr,Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素)と、M元素(ただし、Mは、LiおよびA元素以外の1種または2種以上の金属元素)と、Siと、Alと、酸素と、窒素とを含有し、α型サイアロン結晶構造を有し、一般式(Lix1、Ax2、Mx3)(Si12−(m+n)Alm+n)(OnN16−n)1.2 ≦ x1 ≦ 2.4 ・・・・・・・・・・・・・・・・(1)0.001 ≦ x2 ≦ 0.4 ・・・・・・・・・・・・・(2)0 ≦ x3 ≦ 1.0 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)で示される、400〜700nmの範囲の波長に発光ピークを持つα型サイアロン結晶を主成分とする蛍光体」に関する。本発明は、輝度低下が少なく、白色LED等に好適に使用できる。

目的

本発明はこのような要望応えようとするものであり、目的のひとつは、従来のCa−αサイアロンを初めとする希土類付活サイアロン蛍光体より短波長の黄緑色に発光し高い輝度を有し、かつ、発光輝度の温度変化が小さく化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた温度変化が小さい照明器具および耐久性に優れる画像表示装置発光器具を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
4件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

少なくともLiと、A元素(ただし、Aは、Mn、Ce、Pr,Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素)と、M元素(ただし、Mは、LiおよびA元素以外の1種または2種以上の金属元素)と、Siと、Alと、酸素と、窒素とを含有し、α型サイアロン結晶構造を有し、一般式(Lix1、Ax2、Mx3)(Si12−(m+n)Alm+n)(OnN16−n)で示されるα型サイアロン結晶(ただし、x1はサイアロン単位格子中のLiの固溶量、x2はサイアロン単位格子中のA元素の固溶量、x3はサイアロン単位格子中のM元素の固溶量)におけるパラメータが、1.2≦x1≦2.4・・・・・・・・・・・・・・・・(1)0.001≦x2≦0.4・・・・・・・・・・・・・(2)0≦x3≦1.0・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)の範囲の値であり、励起源照射することにより波長400nmから700nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光発光するα型サイアロン結晶を主成分とする、蛍光体

請求項2

前記パラメータx1とx3が、1.6≦x1≦2.2・・・・・・・・・・・・・・・・(4)0≦x3≦0.01・・・・・・・・・・・・・・・・(5)の範囲の値である、請求項1項に記載の蛍光体。

請求項3

前記パラメータmとnが、1.4≦m≦2.6・・・・・・・・・・・・・・・・・(6)0.1≦n≦1.3・・・・・・・・・・・・・・・・・(7)の範囲の値である、請求項1項または2項に記載の蛍光体。

請求項4

前記A元素がEuであり、励起源を照射することにより波長530nmから580nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項1項から3項のいずれか1項に記載の蛍光体。

請求項5

組成式LiaEubSicAldOeNf(式中、a+b+c+d+e+f=1とする)で示され、0.043≦a≦0.078・・・・・・・・・・・・・(8)0.0002≦b≦0.008・・・・・・・・・・・・(9)0.27≦c≦0.33・・・・・・・・・・・・・・・(10)0.08≦d≦0.12・・・・・・・・・・・・・・・(11)0.027≦e≦0.1・・・・・・・・・・・・・・・(12)0.42≦f≦0.52・・・・・・・・・・・・・・・(13)以上の条件を満たす組成で表される、請求項1項から4項のいずれか1項に記載の蛍光体。

請求項6

パラメータmとnが、1.8≦m≦2.4・・・・・・・・・・・・・・・・・(14)0.8≦n≦1.2・・・・・・・・・・・・・・・・・(15)の範囲の値であり、組成式LiaEubSicAldOeNf(式中、a+b+c+d+e+f=1とする)で示され、0.005≦b/(a+b)≦0.06・・・・・・・・(16)の条件を満たし、励起源を照射することにより波長550nmから575nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項1項から5項のいずれか1項に記載の蛍光体。

請求項7

励起源として100nm以上500nm以下の波長を持つ紫外線または可視光を用いることができる、請求項1項から6項のいずれか1項に記載の蛍光体。

請求項8

励起源が照射されたとき発光する色がCIE色度座標上の(x、y)値で、0.2≦x≦0.5・・・・・・・・・・・・・・・・・(17)0.4≦y≦0.7・・・・・・・・・・・・・・・・・(18)以上の条件を満たす、請求項1項から7項のいずれか1項に記載の蛍光体。

請求項9

前記α型サイアロン結晶以外の他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記α型サイアロン結晶の含有量は10質量%以上である、請求項1項に記載の蛍光体。

請求項10

前記α型サイアロン結晶の含有量は50質量%以上である、請求項9項に記載の蛍光体。

請求項11

前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、請求項9項または10項に記載の蛍光体。

請求項12

金属化合物の混合物であって焼成することにより、Li、A、Si、Al、O、Nからなる組成物(ただし、Aは、Mn、Ce、Pr,Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素である。必要に応じてα型サイアロンに固溶しうる金属元素Mを含むが、Mは、LiおよびA元素以外の1種または2種以上の金属元素である)を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において1500℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、請求項1項から11項のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。

請求項13

金属化合物の混合物が、窒化ケイ素窒化アルミニウム酸化リチウムまたは焼成により酸化リチウムとなる化合物添加量はLi2O換算)、酸化ユーロピウムまたは焼成により酸化ユーロピウムとなる化合物(添加量はEuO換算)、との混合物であり、その混合量(質量比)が、gSi3N4・hAlN・iLi2O・jEuO(式中g+h+i+j=1とする)で表され、パラメータ、g、h、i、jが、0.64≦g≦0.79・・・・・・・・・・・・・・・(19)0.16≦h≦0.26・・・・・・・・・・・・・・・(20)0.03≦i≦0.33・・・・・・・・・・・・・・・(21)0.002≦j≦0.06・・・・・・・・・・・・・・(22)の範囲の値である、請求項12項に記載の蛍光体の製造方法。

請求項14

前記窒素雰囲気が0.1MPa以上100MPa以下の圧力範囲ガス雰囲気であることを特徴とする請求項12項または13項に記載の蛍光体の製造方法。

請求項15

前記原料混合物は、粉体または凝集体形状であり、前記原料混合物を相対嵩密度40%以下の充填率に保持した状態で容器充填する充填工程の後に、前記焼成する工程において焼成する、請求項12項から14項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

請求項16

前記容器が窒化ホウ素製である、請求項15項に記載の蛍光体の製造方法。

請求項17

前記原料混合物は、平均粒径が500μm以下の凝集体を含む、請求項15項または16項に記載の蛍光体の製造方法。

請求項18

前記焼成は、前記原料混合物に機械的な圧縮力を加えることなく行われる、請求項12項から17項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

請求項19

粉砕分級酸処理から選ばれる1種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を50nm以上20μm以下に粒度調整する粒度調整工程を含む、請求項12項から18項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

請求項20

焼成後の蛍光体を、1000℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する熱処理工程を含む、請求項12項から19項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

請求項21

前記焼成工程において、金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成する、請求項12項から20項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

請求項22

前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Euから選ばれる1種または2種以上の元素のフッ化物塩化物ヨウ化物臭化物、あるいはリン酸塩の1種または2種以上のものを含む、請求項21項に記載の蛍光体の製造方法。

請求項23

前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化リチウムフッ化カルシウムまたはフッ化アルミニウムであることを特徴とする請求項21項または22項に記載の蛍光体の製造方法。

請求項24

前記焼成工程後に、生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相第二相、または不純物相の含有量を低減させる、請求項12項から23項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

請求項25

前記酸が、硫酸塩酸硝酸フッ化水素酸有機酸単体または混合物からなる、請求項24項に記載の蛍光体の製造方法。

請求項26

前記酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物である、請求項24項または25項に記載の蛍光体の製造方法。

請求項27

発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、該蛍光体は、少なくとも請求項1項から11項のいずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。

請求項28

前記発光光源が330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードLED)、レーザダイオード(LD)、有機EL素子、または無機EL素子である、請求項27項に記載の照明器具。

請求項29

前記発光光源が330〜420nmの波長の光を発するLEDまたはLDであり、請求項1項から11項のいずれか1項に記載の蛍光体と、330〜420nmの励起光により450nm〜500nmの波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、330〜420nmの励起光により600nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色光緑色光赤色光を混合して白色光を発する、請求項27項または28項に記載の照明器具。

請求項30

前記発光光源が430〜480nmの波長の青色光を発するLEDまたはLDであり、請求項1項から11項のいずれか1項に記載の蛍光体を用いることにより、励起光源の青色光と蛍光体の黄色光とを混合して白色光を発する、請求項27項または28項に記載の照明器具。

請求項31

前記発光光源が430〜480nmの波長の青色光を発するLEDまたはLDであり、請求項1項から11項のいずれか1項に記載の蛍光体と、430〜480nmの励起光により580nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ橙ないし赤色蛍光体と、を用いることにより、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色光と、蛍光体の橙ないし赤色光とを混合して白色光を発する、請求項27項または28項に記載の照明器具。

請求項32

前記赤色蛍光体がEuを付活したCaAlSiN3である、請求項31項に記載の照明器具。

請求項33

前記橙色蛍光体がEuを付活したCa−αサイアロンである、請求項31項に記載の照明器具。

請求項34

励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、該蛍光体は、少なくとも請求項1項から11項のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。

請求項35

前記励起源が、電子線、電場真空紫外線、または紫外線である、請求項34項に記載の画像表示装置。

請求項36

画像表示装置が、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)のいずれかである、請求項34項または35項に記載の画像表示装置。

技術分野

0001

本発明は、無機化合物主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち530nmから580nmの長波長蛍光発光する特性を利用した照明器具画像表示装置発光器具に関する。

背景技術

0002

蛍光体は、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、白色発光ダイオードLED)などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線紫外線電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。

0003

防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明携帯電話バックライトのように小型軽量化が望まれる分野、また、行き先案内板のように視認性が必要とされる分野などには、白色LEDが用いられてきている。この白色LEDの発光色、すなわち白色光は光の混色により得られるものであり、発光源である波長430〜480nmの青色LEDが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合したものである。このような白色LEDに適当な蛍光体は、発光源である前記の青色LEDチップの表面に微量配置される。したがって、この用途には青色LEDの照射で黄色光を発光する蛍光体が求められている。さらに、デバイスを使う使用環境温度変化による発光色の変動を小さくする観点から、蛍光体においても温度変化による発光輝度の変動が小さい材料が求められている。

0004

青色LEDの照射で黄色光を発光する材料としては、酸化物であるガーネット((Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce、以下YAG:Ceと記す)が知られている。この蛍光体は、Y・Al−ガーネットのY位置を一部Gdで、Al位置を一部Gaで置換すると同時に、光学活性イオンであるCe3+をドープしたものである(非特許文献1)。この蛍光体は高効率な蛍光体として知られているが、温度が上昇すると発光輝度が低下するため、白色LEDなどに用いる場合はデバイスの発光色が温度により変動するという問題がある。

0005

発光の温度変動が小さい黄色蛍光体としてα型サイアロン母体結晶とする蛍光体が提案されている。α型サイアロンは、α型のSi3N4結晶格子間にLi、Ca、Mg、Yまたはランタニド金属侵入し、侵入型固溶体を形成した結晶である。α型Si3N4の結晶構造単位格子間には直径約0.1nmの大きな空間が2個ある。その空間に金属が固溶するとその構造が安定化される。従って金属元素Mを含有するα型サイアロンの一般式は、
Mx(Si12−(m+n)Alm+n)(OnN16−n)
で示される。ここで、xはα型Si3N4単位格子に含まれるMの原子数である。また、m値はα型Si3N4構造のSi−N結合を置換するAl−N結合の数に相当するもので、m=δx(ただし、δは金属Mの価数)の関係にある。n値はSi−N結合を置換するAl−O結合の数である。この格子置換と金属の侵入型固溶によって電気的に中性が保たれる。α−サイアロンでは金属−窒素の結合が主であり、窒素含有率が高い固溶体である。

0006

α型サイアロンの格子間に固溶する安定化金属の一部を、光学的に活性である金属イオンで置換すると蛍光体となることはこの出願前において公知である(非特許文献2〜4)。本発明者の一人(三友)もCa−α−サイアロンを母材とし、Eu2+をドープした蛍光材料は、紫−青の波長領域の可視光を当てると黄色の発光をする材料となることを見出した(特許文献1、2)。

0007

この材料は、青色LEDを励起光として照射するとその補色である黄色光を発光し、両方の光の混合によって白色LED用の蛍光体として使用できることが分かった(特許文献3)。しかしながら、これらの材料ではEu2+のα型サイアロン格子への固溶量が少なく、発光強度が十分ではないという問題が残っている。さらに、Eu2+をドープしたCa−α−サイアロンでは、450から500nmの青色光で励起されて550から600nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、最も発光効率が良い組成ではその発光波長が580から600nmとなるため、450から470nmの光を放つ青色LEDを励起源とする白色LEDにおいては、混合された色が色温度が3000K程度の電球色となり、通常の照明に用いられる色温度が5000Kから6500Kの白色、昼白色、昼光色の発色は困難であった。

0008

α型サイアロンを母体結晶とする蛍光体に関して、固溶金属や固溶量を調整する研究がなされている(特許文献4)。その中で、Li−α−サイアロンにEu2+をドープした蛍光体も開示されているが、その発光強度は実用レベルに達していなかった。これは、添加したLiとEuが少量しか格子内に固溶しないためと推定される。また、特許文献4に示されているEuを固溶したLi−α−サイアロン蛍光体の発光波長は585nmであり、青色LEDと組み合わせると電球色となり、白色(色度x=0.33,y=0.33)を得るには、580nm以下の発光波長の蛍光体が望まれていた。すなわち、Euを発光中心とするα型サイアロンにおいて、より短波長の発光を示す黄緑色の蛍光体が求められていた。

0009

照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第2900928号公報「発光ダイオード」(特許文献5)、特許第2927279号公報(特許文献6)「発光ダイオード」、特許第3364229号公報(特許文献7)「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce3+で表される、セリウム付活したイットリウムアルミニウム・ガーネット系(YAG:Ce)蛍光体である。

0010

しかしながら、青色発光ダイオード素子とYAG:Ce系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは、温度が上昇すると蛍光体の発光輝度が低下するため、点灯後の時間の経過とともにデバイスが暖められると青色光と黄色光のバランスが悪化して発光色が変動するという問題があった。

0011

このような背景から、Eu2+をドープしたCa−α−サイアロンよりも短波長の黄緑色で発光し、YAG:Ce系蛍光体よりも輝度の温度変化が小さい蛍光体が求められていた。

0012

特開2002−363554号公報
特開2003−336059号公報
特開2004−186278号公報
特開2004−67837号公報
特許第2900928号公報
特許第2927279号公報
特許第3364229号公報
向井、中、“白色および紫外LED”、応用物理68、 152−55(1998).
J.W.H.van Krevel、“On new rare−earth doped M−Si−Al−O−N materials luminescence properties and oxidation resistance、”学位論文、ISBN 90−386−2711−4、Eindhoven Technische Universiteit Eindhoven、2000年.
J. W. H. van Krevel et al. “Long wavelength Ca3+ emission in Y−Si−O−N materials”, J. Alloys and Compounds, 268, 272−277(1998))
J. W. H. van Krevel et al、 “Luminescence properties of terbium−,cerium−,or europium− dopedα−sialon materials,” J. Solid State Chem. 165, 19−24 (2002).
R.J.Xie et al,”Preparation and Luminescence spectra of calcium− and rare−earth (R=Eu, Tb and Pr) ?codoped α−SiAlON ceramics”, J. Am. Ceram.Soc. 85, 1229−1234 (2002).

発明が解決しようとする課題

0013

本発明はこのような要望応えようとするものであり、目的のひとつは、従来のCa−αサイアロンを初めとする希土類付活サイアロン蛍光体より短波長の黄緑色に発光し高い輝度を有し、かつ、発光輝度の温度変化が小さく化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた温度変化が小さい照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、α型サイアロン結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、特定の組成を持つLiが固溶したα型サイアロン結晶を母体として、これに、Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybなどの光学活性な金属を付活した蛍光体が輝度の温度変化が小さく、また従来報告されている窒化物酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の金属を固溶させた特定の組成では、黄緑色の発光を示すことを見いだした。

0015

すなわち、Liと発光イオンとなるA元素(ただし、Aは、Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素)とを含有するα型サイアロンを主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の結晶は高輝度で温度変動が小さい蛍光体となることを見出した。中でも、Euを付活した無機化合物は高輝度の黄緑色に発光する蛍光体となることを見出した。

0016

さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色発光ダイオードや鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。

0017

本発明の蛍光体は、非特許文献2の第11章に記載されているCa1.47Eu0.03Si9Al3N16などのサイアロンとはまったく異なる構成元素および組成を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。

0018

一般に、発光中心元素AとしてMnや希土類元素無機母体結晶に付活した蛍光体は、A元素の周り電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、2価のEuを発光中心とする蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造やAが取り込まれる結晶構造中の配位環境や構成元素を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来報告されている窒化物や酸窒化物およびサイアロン組成とはまったく異なる結晶および組成を母体としており、このような組成物を母体とする蛍光体は従来報告はない。しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高く、特定の組成では黄緑色発光を呈する。

0019

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下(1)〜(11)に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、(12)〜(26)の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、(27)〜(36)に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功したもので、その構成は、以下(1)〜(36)に記載のとおりである。

0020

(1) 少なくともLiと、A元素(ただし、Aは、Mn、Ce、Pr,Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素)と、M元素(ただし、Mは、LiおよびA元素以外の1種または2種以上の金属元素)と、Siと、Alと、酸素と、窒素とを含有し、α型サイアロン結晶構造を有し、一般式
(Lix1、Ax2、Mx3)(Si12−(m+n)Alm+n)(OnN16−n)
で示されるα型サイアロン結晶(ただし、x1はサイアロン単位格子中のLiの固溶量、x2はサイアロン単位格子中のA元素の固溶量、x3はサイアロン単位格子中のM元素の固溶量)におけるパラメータが、
1.2 ≦ x1 ≦ 2.4 ・・・・・・・・・・・・・・・・(1)
0.001 ≦ x2 ≦ 0.4 ・・・・・・・・・・・・・(2)
0 ≦ x3 ≦ 1.0 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)
の範囲の値であり、励起源を照射することにより波長400nmから700nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光するα型サイアロン結晶を主成分とする、蛍光体。

0021

(2) 前記パラメータx1とx3が、
1.6 ≦ x1 ≦ 2.2 ・・・・・・・・・・・・・・・・(4)
0 ≦ x3 ≦ 0.01 ・・・・・・・・・・・・・・・・(5)
の範囲の値である、上記(1)に記載の蛍光体。

0022

(3) 前記パラメータmとnが、
1.4 ≦ m ≦ 2.6 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(6)
0.1 ≦ n ≦ 1.3 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(7)
の範囲の値である、上記(1)または(2)に記載の蛍光体。

0023

(4) 前記A元素がEuであり、励起源を照射することにより波長530nmから580nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記(1)から(3)のいずれかに記載の蛍光体。

0024

(5)組成式LiaEubSicAldOeNf(式中、a+b+c+d+e+f=1とする)で示され、
0.043 ≦ a ≦ 0.078 ・・・・・・・・・・・・・(8)
0.0002 ≦ b ≦ 0.008 ・・・・・・・・・・・・(9)
0.27 ≦ c ≦ 0.33 ・・・・・・・・・・・・・・・(10)
0.08 ≦ d ≦ 0.12 ・・・・・・・・・・・・・・・(11)
0.027 ≦ e ≦ 0.1 ・・・・・・・・・・・・・・・(12)
0.42 ≦ f ≦ 0.52 ・・・・・・・・・・・・・・・(13)
以上の条件を満たす組成で表される、上記(1)から(4)のいずれかに記載の蛍光体。

0025

(6)パラメータmとnが、
1.8 ≦ m ≦ 2.4 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(14)
0.8 ≦ n ≦ 1.2 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(15)
の範囲の値であり、組成式LiaEubSicAldOeNf(式中、a+b+c+d+e+f=1とする)で示され、
0.005 ≦ b/(a+b) ≦ 0.06 ・・・・・・・・(16)
の条件を満たし、励起源を照射することにより波長550nmから575nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記(1)から(5)のいずれかに記載の蛍光体。

0026

(7)励起源として100nm以上500nm以下の波長を持つ紫外線または可視光を用いることができる、上記(1)から(6)のいずれかに記載の蛍光体。

0027

(8)励起源が照射されたとき発光する色がCIE色度座標上の(x、y)値で、
0.2 ≦ x ≦ 0.5 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(17)
0.4 ≦ y ≦ 0.7 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(18)
以上の条件を満たす、上記(1)から(7)のいずれかに記載の蛍光体。

0028

(9) 前記α型サイアロン結晶以外の他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記α型サイアロン結晶の含有量は10質量%以上である、上記(1)に記載の蛍光体。

0029

(10) 前記α型サイアロン結晶の含有量は50質量%以上である、上記(9)に記載の蛍光体。

0030

(11) 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、上記(9)または(10)に記載の蛍光体。

0031

(12)金属化合物の混合物であって焼成することにより、Li、A、Si、Al、O、Nからなる組成物(ただし、Aは、Mn、Ce、Pr,Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素である。必要に応じてα型サイアロンに固溶しうる金属元素Mを含むが、Mは、LiおよびA元素以外の1種または2種以上の金属元素である)を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において1500℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、上記(1)から(11)のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。

0032

(13)金属化合物の混合物が、窒化ケイ素窒化アルミニウム酸化リチウムまたは焼成により酸化リチウムとなる化合物添加量はLi2O換算)、酸化ユーロピウムまたは焼成により酸化ユーロピウムとなる化合物(添加量はEuO換算)、との混合物であり、その混合量(質量比)が、
gSi3N4・hAlN・iLi2O・jEuO (式中 g+h+i+j=1とする)
で表され、パラメータ、g、h、i、jが、
0.64 ≦ g ≦ 0.79 ・・・・・・・・・・・・・・・(19)
0.16 ≦ h ≦ 0.26 ・・・・・・・・・・・・・・・(20)
0.03 ≦ i ≦ 0.33 ・・・・・・・・・・・・・・・(21)
0.002 ≦ j ≦ 0.06 ・・・・・・・・・・・・・・(22)
の範囲の値である、上記(12)に記載の蛍光体の製造方法。

0033

(14) 前記窒素雰囲気が0.1MPa以上100MPa以下の圧力範囲ガス雰囲気であることを特徴とする上記(12)または(13)に記載の蛍光体の製造方法。

0034

(15) 前記原料混合物は、粉体または凝集体形状であり、前記原料混合物を相対嵩密度40%以下の充填率に保持した状態で容器充填する充填工程の後に、前記焼成する工程において焼成する、上記(12)から(14)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

0035

(16) 前記容器が窒化ホウ素製である、上記(15)に記載の蛍光体の製造方法。

0036

(17) 前記原料混合物は、平均粒径が500μm以下の凝集体を含む、上記(15)または(16)に記載の蛍光体の製造方法。

0037

(18) 前記焼成は、前記原料混合物に機械的な圧縮力を加えることなく行われる、上記(12)から(17)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

0038

ここで、原料混合物に機械的な圧縮力を加えることなく行われる焼成とは、例えば、ガス圧焼結法による焼成を含んでよく、ホットプレスのような機械的な圧縮を加える焼成方法を含まない。

0039

(19)粉砕分級酸処理から選ばれる1種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を50nm以上20μm以下に粒度調整する粒度調整工程を含む、上記(12)から(18)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

0040

(20)焼成後の蛍光体を、1000℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する熱処理工程を含む、上記(12)から(19)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

0041

ここで、焼成後の蛍光体とは、上述する焼成する工程を経た蛍光体及び蛍光体粉末や、更に粉砕処理した後の蛍光体粉末や、粒度調整した後の蛍光体粉末を含んでよい。

0042

(21) 前記焼成工程において、金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成する、上記(12)から(20)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

0043

(22) 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Euから選ばれる1種または2種以上の元素のフッ化物塩化物ヨウ化物臭化物、あるいはリン酸塩の1種または2種以上のものを含む、上記(21)に記載の蛍光体の製造方法。

0044

(23) 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化リチウムフッ化カルシウムまたはフッ化アルミニウムであることを特徴とする上記(21)または(22)に記載の蛍光体の製造方法。

0045

(24) 前記焼成工程後に、生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相第二相、または不純物相の含有量を低減させる、上記(12)から(23)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

0046

(25) 前記酸が、硫酸塩酸硝酸フッ化水素酸有機酸単体または混合物からなる、上記(24)に記載の蛍光体の製造方法。

0047

(26) 前記酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物である、上記(24)または(25)に記載の蛍光体の製造方法。

0048

(27)発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、該蛍光体は、少なくとも上記(1)から(11)のいずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。

0049

(28) 前記発光光源が330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)、有機EL素子、または無機EL素子である、上記(27)に記載の照明器具。

0050

(29) 前記発光光源が330〜420nmの波長の光を発するLEDまたはLDであり、請求項1項から11項のいずれか1項に記載の蛍光体と、330〜420nmの励起光により450nm〜500nmの波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、330〜420nmの励起光により600nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、を用いることにより、青色光と緑色光赤色光とを混合して白色光を発する、上記(27)または(28)に記載の照明器具。

0051

(30) 前記発光光源が430〜480nmの波長の青色光を発するLEDまたはLDであり、上記(1)から(11)のいずれかに記載の蛍光体を用いることにより、励起光源の青色光と蛍光体の黄色光とを混合して白色光を発する、上記(27)または(28)に記載の照明器具。

0052

(31) 前記発光光源が430〜480nmの波長の青色光を発するLEDまたはLDであり、上記(1)から(11)のいずれかに記載の蛍光体と、430〜480nmの励起光により580nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ橙ないし赤色蛍光体と、を用いることにより、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色光と、蛍光体の橙ないし赤色光とを混合して白色光を発する、上記(27)または(28)に記載の照明器具。

0053

(32) 前記赤色蛍光体がEuを付活したCaAlSiN3である、上記(31)に記載の照明器具。

0054

(33) 前記橙色蛍光体がEuを付活したCa−αサイアロンである、上記(31)に記載の照明器具。

0055

(34)励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、該蛍光体は、少なくとも上記(1)から(11)のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。

0056

(35) 前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線である、上記(34)に記載の画像表示装置。

0057

(36)画像表示装置が、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)のいずれかである、上記(34)または(35)に記載の画像表示装置。

0058

本発明の蛍光体は、特定の組成を持つLiが固溶したα型サイアロン結晶を母体として、A元素(Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb)を固溶させた無機化合物を主成分として含有していることにより、輝度が高く、輝度の温度変化が小さい特長がある。さらに、Euなどを添加した特定の組成では、従来の橙色あるいは黄色サイアロン蛍光体より短波長での発光を示し、黄緑色の蛍光体として優れている。さらに、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下することなく、VFD、FED、PDP、CRT、白色LEDなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。

図面の簡単な説明

0059

蛍光体(実施例14)の発光および励起スペクトルを示す図。
蛍光体(比較例)の発光および励起スペクトルを示す図。
本発明による照明器具(砲弾LED照明器具)の概略図。
本発明による照明器具(基板実装型LED照明器具)の概略図。
本発明による画像表示装置(プラズマディスプレイパネル)の概略図。

符号の説明

0060

砲弾型発光ダイオードランプ
2、3リードワイヤ
発光ダイオード素子
ボンディングワイヤ
6、8樹脂
7蛍光体。
21基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ
22、23 リードワイヤ。
24 発光ダイオード素子。
25 ボンディングワイヤ。
26、28 樹脂。
27 蛍光体。
29アルミナセラミックス基板
30側面部材
31赤色蛍光体。
32緑色蛍光体
33青色蛍光体。
34、35、36紫外線発光セル
37、38、39、40電極
41、42誘電体層
43 保護層。
44、45ガラス基板

発明を実施するための最良の形態

0061

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくともLiと、付活元素Aと、Siと、Alと、酸素と、窒素とを含有する組成物であり、α型サイアロン結晶を主成分とする。代表的な構成元素としては、Aは、Mn、Ce、Pr,Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素を挙げることができる。さらに、必要に応じて、サイアロン格子中に固溶する、LiとA元素以外の金属元素Mを構成元素とすることができる。金属元素Mとしては、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Luなどを挙げることができる。A元素は、励起源のエネルギーを受けて蛍光を発する発光中心の働きをし、添加元素により発光色が異なるので、波長400nmから700nmの範囲の波長の発光色の中で、用途による所望の色が得られるように、添加元素を選定すると良い。中でも、Euを添加したものは、波長530nmから580nmの範囲の波長にピークを有する黄緑色の発色をするため、青色LEDと組み合わせて白色LEDを構成する場合には特に適している。M元素は、サイアロン格子中に固溶して、結晶構造を安定させる働きをし、光学的に不活性な元素から選ばれる。本発明では、サイアロン格子を安定化させる働きは主にLiが担っており、M元素を添加しなくても安定なサイアロンが形成されるが、発光色の調整などの必要がある場合は、M元素を添加することができる。

0062

Liと、A元素と、必要に応じてM元素を含有する、α型サイアロン結晶は、一般式
(Lix1、Ax2、Mx3)(Si12−(m+n)Alm+n)(OnN16−n)
で示される。本発明では、式中のパラメータx1、x2、x3は、
1.2 ≦ x1 ≦ 2.4 ・・・・・・・・・・・・・・・・(1)
0.001 ≦ x2 ≦ 0.4 ・・・・・・・・・・・・・(2)
0 ≦ x3 ≦ 1.0 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(3)
の範囲の値をとる。x1はサイアロンの単位格子中に固溶するLi原子の数であり、x1が1.2より小さいとLi添加による高輝度化の効果が小さく、2.4より多いとα型サイアロン以外の結晶相が析出するため発光輝度が低下するおそれがある。x2はサイアロンの単位格子中に固溶する付活元素であるA原子の数であり、x2が0.001より小さいと光学活性イオンが少なすぎるため輝度が低く、0.4より大きいとA原子間の相互作用による濃度消光が起こり輝度が低下するおそれがある。x3はサイアロンの単位格子中に固溶するM原子の数であり、x3がゼロでもよく、すなわちM元素を特に添加する必要はないが、発光色の調整などの必要がある場合はx3が1以下の範囲で添加することができる。1を越えるとLi添加による輝度向上の効果が小さくなり、輝度が低下するおそれがある。

0063

上記に示すサイアロンの組成範囲の中で、パラメータx1とx3が、
1.6 ≦ x1 ≦ 2.4 ・・・・・・・・・・・・・・・・(4)
0 ≦ x3 ≦ 0.01 ・・・・・・・・・・・・・・・・(5)
の範囲の値である組成は、特に発光輝度が高いので好ましい。より好ましくは、実質的にM元素を含まない、x3=0である。

0064

サイアロンの組成式において、パラメータmとnが、
1.4 ≦ m ≦ 2.6 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(6)
0.1 ≦ n ≦ 2 ・・・・・・・・・・・・・・・・・(7)
の範囲の値である組成は、特に発光輝度が高いので好ましい。

0065

パラメータmは、金属元素の固溶による電気的中性を保つために決められる値であり、m=δx(ただし、δは金属Mの価数)の関係にある。したがって、LiとAとMを含む場合は、
m=δLi×x1+δA×x2+δM×x3
によって決められる値である。δLiはLi+1イオンの価数であり、δLi=1である。δAはAイオンの価数であり、例えば、Eu2+の場合はδEu=2である。δMはMイオンの価数であり、例えば、Ca2+の場合はδCa=2であり、Lu3+の場合はδLu=3である。

0066

m値が1.4より小さいと金属元素の固溶量が小さくサイアロン結晶が安定化し難いため、蛍光体の輝度が低下するおそれがある。m値が2.6より大きいとサイアロン以外の結晶相が生成し易くなるので輝度が低下するおそれがある。

0067

パラメータnは、α型Si3N4構造への酸素の置換型固溶量に関する値であり、単位格子中に含まれる酸素原子の数を表す。なお、単位格子中に含まれる酸素原子と窒素原子の合計は16個であるため、単位格子中に含まれる窒素原子の数は16−n個となる。

0068

n値が0.1より小さいと金属元素の固溶量が小さくサイアロン結晶が安定化し難いため、蛍光体の輝度が低下するおそれがある。n値が2より大きいとサイアロン以外の結晶相が生成し易くなるため輝度が低下するおそれがある。

0069

出発原料として、Li2O、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化するLi2CO3などの出発原料を使用する場合は、x1個のLiを結晶格子に導入すると0.5×x1個のOが導入される。EuO、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化する出発原料を使用する場合は、x2個のEuを結晶格子に導入するとx2個のOが導入される。また、MOy、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化する出発原料を使用する場合は、x3個のMを結晶格子に導入すると、0.5×δM×x3個のOが導入される。n値はこれらの合計として決定される。

0070

出発原料として、これらの酸化物を用いる場合は、m値とn値は関連した値となるため、
1.4 ≦ m ≦ 2.6
に相当するn値は、
0.7 ≦ n ≦ 1.3
である。

0071

出発原料として、Li3NやEuNなどの、LiやAあるいはM元素の金属窒化物を用いると、酸素を導入することなく金属元素を導入できるので、m値とn値を独立パラメータとして変動させることができる。所望の発光特性を得るため、n値を小さくしたい場合は、LiやAあるいはM元素の金属窒化物を用いるとよい。

0072

出発原料のAl源としてのAlNの一部をAl2O3としたり、Si源としてのSi3N4の一部をSiO2とすることによりn値を大きくすることができる。

0073

本発明のサイアロンの中で、輝度が高く、温度特性がよい黄緑色蛍光体となるものの一つにLiとEuを含有するα型サイアロン蛍光体がある。その組成は、組成式LiaEubSicAldOeNf(式中、a+b+c+d+e+f=1とする)で示され、
0.043 ≦ a ≦ 0.078 ・・・・・・・・・・・・・(8)
0.0002 ≦ b ≦ 0.008 ・・・・・・・・・・・・(9)
0.27 ≦ c ≦ 0.33 ・・・・・・・・・・・・・・・(10)
0.08 ≦ d ≦ 0.12 ・・・・・・・・・・・・・・・(11)
0.027 ≦ e ≦ 0.1 ・・・・・・・・・・・・・・・(12)
0.42 ≦ f ≦ 0.52 ・・・・・・・・・・・・・・・(13)
以上の条件を満たす。a値はLiの含有量であり、0.043より小さいと安定なα型サイアロンが形成され難く、輝度が低下するおそれがある。0.078より大きいとα型サイアロン以外の結晶相の割合が多くなり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。b値はEuの含有量であり、0.0002より小さいと発光イオンの濃度が低くなり易く輝度が低下するおそれがある。0.008より大きいと発光イオンの濃度が高くなり易く、発光イオン間の相互作用による濃度消光が起こり輝度が低下するおそれがある。c値はSiの含有量であり、0.27より小さいか0.33より大きいとα型サイアロン以外の結晶相の割合が多くなり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。d値はAlの含有量であり、0.08より小さいか0.1より大きいとα型サイアロン以外の結晶相の割合が多くなり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。e値は酸素の含有量であり、この範囲の組成で特に輝度が高い。f値は窒素の含有量であり、この範囲の組成で特に輝度が高い。

0074

本発明の蛍光体は、励起源を照射することにより、波長400nmから700nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する。この波長の光は、紫、青、青緑、緑、黄緑、黄、橙、赤の色に相当し、用途により波長を選定し、それを発する組成物を合成するとよい。

0075

励起源としては、100nm以上500nm以下の波長を持つ光(真空紫外線、紫外線、または可視光)や、電子線、X線中性子などの放射線を挙げることができる。さらに、電場による励起(無機EL素子)に用いることもできる。

0076

LiとEuを含有するα型サイアロン蛍光体の内、特定の組成の物は、波長530nmから580nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発し、励起源が照射されたとき発光する色がCIE色度座標上の(x、y)値で、
0.2 ≦ x ≦ 0.5
0.4 ≦ y ≦ 0.7
以上の条件を満たす色の蛍光体となる。これは、黄緑色の蛍光体であり、青色LEDと組み合わせた白色LED用途に特に適している。

0077

LiとEuを含有するα型サイアロン蛍光体の内、パラメータmとnが、
1.8 ≦ m ≦ 2.4
0.8 ≦ n ≦ 2
の範囲の値であり、組成式LiaEubSicAldOeNf(式中、a+b+c+d+e+f=1とする)で示され、
0.005 ≦ b/(a+b) ≦ 0.06
の条件を満たす組成の蛍光体は、励起源を照射することにより波長550nmから575nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発するため、白色LED用途の黄色蛍光体として特に好ましい発光特性を有する。

0078

本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が0.1μm以上50μm以下が好ましい。なかでも、5μm以上10μm以下の粒径が操作性に優れている。また、粉体を5μm以上10μm以下の範囲粒径の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。

0079

発光輝度が高い蛍光体を得るには、α型サイアロン結晶に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Fe、Co、Ni不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が500ppm以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。

0080

本発明では、蛍光発光の点からは、α型サイアロン結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、α型サイアロン結晶の含有量が10質量%以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは50質量%以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、α型サイアロン結晶の含有量が少なくとも10質量%以上であることが好ましい。α型サイアロン結晶の含有量はX線回折を行い、リートベルト法多相解析により求めることができる。簡易的には、X線回折結果を用いて、α型サイアロン結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。

0081

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Zn、Al、Ga、In、Snから選ばれる1種または2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

0082

本発明の蛍光体は波長400nmから700nmの範囲の特定の色に発色するが、他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。

0083

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やX線、および紫外線から可視光の幅広励起範囲を持つこと、波長400nmから700nmの範囲の発光をすること、特に特定の組成では波長530nmから580nmの範囲の黄緑色を呈することが特徴であり、CIE色度座標上の(x、y)の値で、x値が0.2以上0.5以下で、y値が0.4以上0.7以下の範囲の黄緑色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、温度変化による発光輝度の変動が小さく、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

0084

本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。

0085

金属化合物の混合物であって焼成することにより、Li、A、Si、Al、O、Nからなる組成物(ただし、Aは、Mn、Ce、Pr,Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素であり、必要に応じてα型サイアロンに固溶しうる金属元素Mを含む)を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において1500℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。

0086

Li、Eu、Si、Al、O、Nを含有する蛍光体を合成する場合は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化リチウムまたは焼成により酸化リチウムとなる化合物(添加量はLi2O換算)、酸化ユーロピウムまたは焼成により酸化ユーロピウムとなる化合物(添加量はEuO換算)との混合物を出発原料とするのがよい。

0087

その場合、原料粉末の混合量(質量比)は、
gSi3N4・hAlN・iLi2O・jEuO (g+h+i+j=1)
で表され、パラメータ、g、h、i、jが、
0.64 ≦ g ≦ 0.79 ・・・・・・・・・・・・・・・(16)
0.16 ≦ h ≦ 0.26 ・・・・・・・・・・・・・・・(17)
0.03 ≦ i ≦ 0.33 ・・・・・・・・・・・・・・・(18)
0.002 ≦ j ≦ 0.06 ・・・・・・・・・・・・・・(19)
の範囲の値で、高輝度の蛍光体が得られる。

0088

焼成は、窒素雰囲気が0.1MPa以上100MPa以下の圧力範囲のガス雰囲気を用いると、安定なα型サイアロンが生成して、高輝度の蛍光体が得られ易くなるので、好ましい。0.1MPaより低いガス圧力では、焼成温度が高い条件では原料の窒化ケイ素が分解し易くなる。100MPaより高いガス圧力は、高コストになり工業生産上好ましくない。

0089

上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度40%以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体がより適している。

0090

嵩密度を40%以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが容易に出来るためである。

0091

次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において1200℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、粉体を直接に合成する場合はホットプレス法ではなく常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。

0092

焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミルジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径50μm以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径0.1μm以上5μm以下である。平均粒径が50μmを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり易く、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になり易くなる。0.1μmより小さくなると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。

0093

なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布粒度(粒径)分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの50%を占める場合の粒子径が、平均粒径D50として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、JISZ8901「試験用粉体及び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」(ISBN4−526−05544−1)の第1章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリ酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算(累積)頻度分布における50%に相当する粒子径を求めて、平均粒径D50とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価(D50)に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。

0094

焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、1000℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。

0095

焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。

0096

以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、VFD、FED、PDP、CRT、白色LEDなどに適しており、中でも青色LEDと組み合わせた白色LED用途に好適な蛍光体である。

0097

本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、LED照明器具、EL照明器具蛍光ランプなどがある。LED照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平5−152609号公報、特開平7−99345号公報、特許第2927279号公報などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は330〜500nmの波長の光を発するものが望ましく、中でも330〜420nmの紫外(または紫)LED発光素子または420〜480nmの青色LED発光素子が好ましい。

0098

これらのLED発光素子としては、GaNやInGaNなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

0099

照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、330〜420nmの紫外LED発光素子とこの波長で励起され450nm以上500nm以下の波長に発光する青色蛍光体と、本発明の黄緑色蛍光体と、330〜420nmの励起光により600nm〜700nmの赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する照明器具がある。このような青色蛍光体としてはBaMgAl10O17:Euを、赤色蛍光体としては、Euを付活したCaAlSiN3を挙げることができる。

0100

別の手法として、430〜480nmの波長の青色光を発するLED発光素子と本発明の蛍光体との組み合わせがある。この構成では、LEDが発する青色光が蛍光体に照射されると、黄色の光が発せられ、これとLED自身の青色光が混合されて白色光を発する照明器具がある。

0101

別の手法として、430〜480nmの波長の青色光を発するLED発光素子と本発明の蛍光体と、430〜480nmの励起光により580nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ橙ないし赤色蛍光体とを用いることにより、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色光と蛍光体の橙ないし赤色光を混合して白色光を発する照明器具がある。赤色蛍光体としては、Euを付活したCaAlSiN3を、橙色蛍光体としては、Euを付活したCa−αサイアロンを挙げることができる。

0102

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)などがある。本発明の蛍光体は、100〜190nmの真空紫外線、190〜380nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

0103

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

0104

[実施例1〜30]
LiとEuを含有するα型サイアロンにおいて、設計パラメータx1、x2、m、n値(表1)、およびLiaEubSicAldOeNf材料組成におけるa、b、c、d、e、f値(表2)となる組成を検討した。なお、本実施例では、x3=0とした。これらの設計に基づいて、gSi3N4・hAlN・iLi2O・jEuO混合組成におけるg、h、i、j値(表3)の設計組成を得るべく、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、表4の組成で混合した。表4組成の混合に用いた原料粉末は、比表面積11.2m2/gの粒度の、酸素含有量1.29重量%、α型含有量95%の窒化ケイ素粉末(宇部興産(株)製のSN−E10グレード)と、比表面積3.3m2/gの粒度の、酸素含有量0.85重量%の窒化アルミニウム粉末((株)トクヤマ製のFグレード)と、炭酸リチウム(Li2CO3;高純度科学研究所製)粉末と、酸化ユーロピウム(Eu2O3;純度99.9%、信越化学工業(株)製)とである。これらの粉末を表4の混合組成となるように量し、大気中でメノウ乳棒乳鉢を用いて10分間混合を行なった後に、得られた混合物を、500μmのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約25%〜30%であった。

0105

実施例1〜30および比較例の設計組成のパラメータを表1に、実施例1〜30および比較例の設計組成のパラメータを表2に、実施例1〜30および比較例の混合組成のパラメータを表3に、実施例1〜30および比較例の混合組成を表4に示す。

0106

0107

0108

0109

0110

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から800℃まで毎時500℃の速度で加熱し、800℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を1MPaとし、毎時500℃で1550℃、1600℃、1650℃のいずれかの温度まで昇温し、その温度で8時間保持して行った。

0111

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、未反応のSi3N4、AlN、Li2O、Eu2O3は検出されず、全ての実施例でα型サイアロンが80%以上含まれていることが確認された。

0112

焼成後、この得られた焼成体粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は5〜8μmであった。

0113

これらの粉末に、波長365nmの光を発するランプで照射した結果、黄緑色から黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果を表5に示す。全ての例において、300nm〜450nmの波長の紫外線、紫光、青色光で効率よく励起されて、波長530nmから580nmの範囲の波長にピークを持つ黄緑色の蛍光を発する蛍光体が得られた。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。実施例1〜30および比較例の励起および発光スペクトルのピーク波長ピーク強度を表5に示す。

0114

0115

実施例14の組成を1650℃で焼成した蛍光体は発光強度が0.57、励起スペクトルのピーク波長は397nmであり、発光スペクトルのピーク波長が562nmである。この発光励起スペクトルを図1に示す。この蛍光体は、250nmから500nmの幅広い励起光で励起することができ、中でも405nmの紫LEDの波長や450nmの青色LEDの波長における励起強度が高いことが特徴である。蛍光の色度は、x=0.377、y=0.365であった。

0116

[比較例]
実施例と同じ原料粉末を用いて、x1=0.81、x2=0.045、m=0.9、n=0.45のパラメータで表される、Euを付活したLi−α−サイアロン
(Li0.81、Eu0.045)(Si10.65Al1.35)(O0.45N15.55)
を合成すべく、表1および表2に示す設計組成に基づき、表3および表4に示す混合組成で原料を混合し、実施例と同様の工程で蛍光体を合成した。X線回折によれば、合成物は、α型サイアロンが検出され、それ以外の結晶相は検出されなかった。この粉末について、蛍光分光光度計を用いて測定した、励起スペクトルと発光スペクトルを表5および図2に示す。蛍光体の発光波長は583nm、発光強度は0.13であった。比較例の組成は、本発明の組成範囲の外にあり、組成が不適切であるため、得られた蛍光体の発光波長が本発明より長波長であり、輝度も低かった。

0117

次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。

0118

[実施例31]
図3に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ(1)を製作した。 2本のリードワイヤ(2、3)があり、そのうち1本(2)には、凹部があり、青色発光ダイオード素子(4)が載置されている。青色発光ダイオード素子(4)の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう1本のリードワイヤ(3)とが金細線(5)によって電気的に接続されている。蛍光体は実施例14で作製したの蛍光体である。蛍光体(7)が樹脂に分散され、発光ダイオード素子(4)近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂(6)は、透明であり、青色発光ダイオード素子(4)の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂(8)によって封止されている。透明な第二の樹脂(8)は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。

0119

本実施例では、蛍光体粉末を35重量%の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体(7)を分散した第一の樹脂(6)を形成した。得られた色度はx=0.33、y=0.33であり、白色であった。

0120

次に、この実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。 まず、1組のリードワイヤの一方(2)にある素子置用の凹部に青色発光ダイオード素子(4)を導電性ペーストを用いてダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダイオード素子(4)を固定する。次に、青色発光ダイオード素子(4)の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続する。蛍光体粉末をエポキシ樹脂に35重量%の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子を被覆するようにしてディスペンサで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂(6)を形成する。最後にキャスティング法により凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。本実施例では、第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。

0121

[実施例32]
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(21)を製作した。構図図4に示す。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板(29)に2本のリードワイヤ(22、23)が固定されており、それらワイヤ片端基板のほぼ中央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち1本(22)は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子(24)が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子(24)の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう1本のリードワイヤ(23)とが金細線(25)によって電気的に接続されている。

0122

蛍光体(27)が樹脂に分散され、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂(26)は、透明であり、青色発光ダイオード素子(24)の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材(30)が固定されている。壁面部材(30)は、その中央部が青色発光ダイオード素子(24)及び蛍光体(27)を分散させた第一の樹脂(26)がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン樹脂(30)によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子(24)及び蛍光体(27)を分散させた第一の樹脂(26)のすべてを封止するようにして透明な樹脂(28)を充填している。本実施例では、第一の樹脂(26)と第二の樹脂(28)とには同一のエポキシ樹脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度等は、第一の実施例と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板(29)にリードワイヤ(22、23)及び壁面部材(30)を固定する部分を除いては、第一の実施例の製造手順と略同一である。

0123

次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。

0124

[実施例33]
図5は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体(CaAlSiN3:Eu2+)(31)と本発明の実施例14の緑色蛍光体(32)および青色蛍光体(BaMgAl10O17:Eu)(33)がそれぞれのセル(34、35、36)の内面に塗布されている。セル(34,35、36)は、誘電体層(41)と電極(37、38、39)とが付与されたガラス基板(44)上に位置する。電極(37、38、39、40)に通電するとセル中でXe放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層(43)、誘電体層(42)、ガラス基板(45)を介して外側から観察され、画像表示として機能する。

0125

[実施例34〜49]
LiとEuと第三の金属を含有するα型サイアロンにおいて、設計パラメータx1、x2、x3、m、n値を検討するため(表6)の設計組成を得るべく、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末と、第三の金属元素の酸化物を、表7の組成で混合した。これらの粉末を表7の混合組成となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて10分間混合を行なった後に、得られた混合物を、500μmのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約25%〜30%であった。

0126

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から800℃まで毎時500℃の速度で加熱し、800℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を1MPaとし、毎時500℃で1650℃まで昇温し、その温度で8時間保持して行った。

0127

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、未反応の出発原料は検出されず、全ての実施例でα型サイアロンが80%以上含まれていることが確認された。

0128

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを通した。これらの粉末に、波長365nmの光を発するランプで照射した結果、青色色から赤色の範囲のさまざまな色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果を表8に示す。全ての例において、300nm〜450nmの波長の紫外線、紫光、青色光で効率よく励起されて、波長450nmから650nmの範囲の波長にピークを持つ青色から黄緑色の蛍光を発する蛍光体が得られた。

0129

0130

0131

0132

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より短い波長での発光を示し、黄緑色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、VFD、FED、PDP、CRT、白色LEDなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業発展に寄与することが期待できる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

関連する公募課題一覧

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ