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課題・解決手段

本発明の現像廃液処理方法は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を含む現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム(TAA)濃度と金属不純物含有量とを測定し、測定されたTAA当り金属不純物含量に応じて、前記現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化TAA水溶液再生する工程、前記現像廃液を廃棄処理工程或いは現像液として未使用の水酸化TAA水溶液を用いて希釈を行った後、希釈された現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化TAA水溶液を再生する工程を選択するものであり、各工程の選択の基準となるTAA当りの金属不純物含量を50ppmに設定したことを特徴とする。この方法によれば、フォトレジスト現像工程より排出される水酸化TAAを含む現像廃液を、長期間にわたって安定に精製処理を行うことができ、その結果、高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程にも現像液として再利用し得る高純度の水酸化TAA水溶液を再生することができる。

概要

背景

半導体デバイス液晶ディスプレイプリント基板等の電子部品の製造工程では、ウェハー等の基板上にネガ型またはポジ型フォトレジスト皮膜を形成し、マスクを介して所定のパターンで光をフォトレジスト皮膜照射し、次いで、現像液により不要のフォトレジストを溶解する現像工程が存在する。このような現像の後、エッチング液によってフォトレジストが除去された部分の基板表面をエッチングすることにより、例えば所定の回路パターンが基板表面に形成される。上記現像液としては、アルカリ溶解による現像の場合、水酸化テトラアルキルアンモニウム水酸化TAA)水溶液が多く用いられるようになってきた。
上記のような現像が行われたとき、かかる現像工程から排出された使用済みの水酸化TAA水溶液(即ち、現像廃液)には、通常、フォトレジストが溶解しているが、近年、現像液の利用率を高めるために、現像廃液をナノフィルター等の膜に透過させ、透過液精密ろ過器で処理してパーティクル等の固形分を除去した後、現像工程に循環供給する方法が採用されるようになった(特許文献1参照)。
一方、使用済みの水酸化TAA水溶液である現像廃液を精製処理して、再利用することも試みられており(特許文献2参照)、例えば、このような精製処理方法として、現像廃液を中和処理してフォトレジストを析出させ、析出したフォトレジストを除去した後、得られるTAA塩を電気分解することによって現像液として使用する水酸化TAA水溶液を再生する方法が知られている。
しかしながら、前記特許文献1の方法は、現像工程に再利用される使用済み水酸化TAA水溶液の純度が低く、現像特性が低下するため、精密な微細配線層などを形成するための現像工程などに適用することができず、精度の要求されない現像工程に適用されるに過ぎない。また、精度が要求される現像工程に適用する場合には、現像廃液は循環されず、精度の要求されない現像工程で再利用されるに過ぎない。
また、特許文献2のような精製処理を行う場合、電解等による精製処理を行っても十分な純度に回復しなかったり、電解槽等の精製装置トラブルが発生したりして、長期間の運転を困難とするという問題が生じる。具体的には、電解等による精製処理を行う場合、電解槽のイオン交換膜劣化し、被処理液である使用済み水酸化TAA水溶液を十分な純度に回復することができなくなり、さらには電解槽の電圧が上昇したりして、長期間の安定運転に支障を来たしていたのが実情である。
特開2002−361249号公報特許第3110513号公報

概要

本発明の現像廃液の処理方法は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を含む現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム(TAA)濃度と金属不純物含有量とを測定し、測定されたTAA当り金属不純物含量に応じて、前記現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化TAA水溶液を再生する工程、前記現像廃液を廃棄処理工程或いは現像液として未使用の水酸化TAA水溶液を用いて希釈を行った後、希釈された現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化TAA水溶液を再生する工程を選択するものであり、各工程の選択の基準となるTAA当りの金属不純物含量を50ppmに設定したことを特徴とする。この方法によれば、フォトレジスト現像工程より排出される水酸化TAAを含む現像廃液を、長期間にわたって安定に精製処理を行うことができ、その結果、高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程にも現像液として再利用し得る高純度の水酸化TAA水溶液を再生することができる。

目的

本発明の目的は、フォトレジスト現像工程より排出される水酸化TAAを含む現像廃液を、長期間にわたって安定に精製処理を行うことができ、その結果、高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程にも現像液として再利用し得る高純度の水酸化TAA水溶液を再生することが可能な現像廃液の処理方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液現像液として使用されるフォトレジスト現像工程より回収された現像廃液処理方法において、前記現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム濃度と金属不純物含有量とを測定し、各金属不純物の含有量が、何れも、テトラアルキルアンモニウム当り50ppm以下の時には、前記現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生し、少なくとも1種の金属不純物含有量が、テトラアルキルアンモニウム当り50ppmより高い時には、前記現像廃液を廃棄処理するか、或いは50ppmより大きい値を示す金属不純物の含有量が50ppm以下となるように、現像液として未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して希釈し、希釈された現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生することを特徴とする現像廃液の処理方法。

請求項2

前記現像廃液または希釈された現像廃液の精製処理が、該現像廃液または希釈された現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム中和してフォトレジストを析出させ、析出したフォトレジストを分離する中和・分離工程と、該中和・分離工程より得られたテトラアルキルアンモニウム塩を含む液を電気分解して水酸化テトラアルキルアンモニウムを生成せしめる電解工程とからなる請求の範囲1記載の現像廃液の処理方法。

請求項3

現像廃液を希釈する液として、不純物トータル含量が100ppb以下の高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を使用する請求の範囲1に記載の処理方法。

請求項4

現像廃液を濃縮して該現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を8質量%以上とした後に、該現像廃液の濃縮液を前記中和・分離工程に供する請求の範囲2に記載の現像廃液の処理方法。

請求項5

各金属不純物の含有量が、何れも、水酸化テトラアルキルアンモニウム当り50ppm以下であって且つ各金属不純物の含有量のトータル値が120ppm以下の時に、前記現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生し、各金属不純物の含有量のトータル値が120ppmよりも高い時に、前記現像廃液を廃棄処理するか、又は各金属不純物の含有量のトータルが120ppm以下となるように高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して希釈し、希釈液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生する請求の範囲1に記載の現像廃液の処理方法。

請求項6

前記廃棄処理が、テトラアルキルアンモニウムが濃縮された現像廃液を、セメント製造設備における温度が400℃以上の箇所に投入することによって行われる請求の範囲1記載の現像廃液の処理方法。

請求項7

再生された水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を、現像液として未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して再利用する請求の範囲1に記載の現像廃液の処理方法。

請求項8

前記未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液として、不純物のトータル含量が100ppb以下の高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を使用する請求の範囲7に記載の処理方法。

技術分野

本発明は、半導体デバイス(LSI等)、液晶ディスプレイ(LCD)、プリント基板等の電子部品等の製造工程中のフォトレジスト現像工程から回収される現像廃液処理方法に関する。詳しくは、上記現像工程より回収される使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液(現像廃液)を長期間にわたって安定に精製処理して現像液として再利用することが可能な現像廃液の処理方法に関する。

背景技術

半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造工程では、ウェハー等の基板上にネガ型またはポジ型のフォトレジストの皮膜を形成し、マスクを介して所定のパターンで光をフォトレジスト皮膜照射し、次いで、現像液により不要のフォトレジストを溶解する現像工程が存在する。このような現像の後、エッチング液によってフォトレジストが除去された部分の基板表面をエッチングすることにより、例えば所定の回路パターンが基板表面に形成される。上記現像液としては、アルカリ溶解による現像の場合、水酸化テトラアルキルアンモニウム水酸化TAA)水溶液が多く用いられるようになってきた。
上記のような現像が行われたとき、かかる現像工程から排出された使用済みの水酸化TAA水溶液(即ち、現像廃液)には、通常、フォトレジストが溶解しているが、近年、現像液の利用率を高めるために、現像廃液をナノフィルター等の膜に透過させ、透過液精密ろ過器で処理してパーティクル等の固形分を除去した後、現像工程に循環供給する方法が採用されるようになった(特許文献1参照)。
一方、使用済みの水酸化TAA水溶液である現像廃液を精製処理して、再利用することも試みられており(特許文献2参照)、例えば、このような精製処理方法として、現像廃液を中和処理してフォトレジストを析出させ、析出したフォトレジストを除去した後、得られるTAA塩を電気分解することによって現像液として使用する水酸化TAA水溶液を再生する方法が知られている。
しかしながら、前記特許文献1の方法は、現像工程に再利用される使用済み水酸化TAA水溶液の純度が低く、現像特性が低下するため、精密な微細配線層などを形成するための現像工程などに適用することができず、精度の要求されない現像工程に適用されるに過ぎない。また、精度が要求される現像工程に適用する場合には、現像廃液は循環されず、精度の要求されない現像工程で再利用されるに過ぎない。
また、特許文献2のような精製処理を行う場合、電解等による精製処理を行っても十分な純度に回復しなかったり、電解槽等の精製装置トラブルが発生したりして、長期間の運転を困難とするという問題が生じる。具体的には、電解等による精製処理を行う場合、電解槽のイオン交換膜劣化し、被処理液である使用済み水酸化TAA水溶液を十分な純度に回復することができなくなり、さらには電解槽の電圧が上昇したりして、長期間の安定運転に支障を来たしていたのが実情である。
特開2002−361249号公報特許第3110513号公報

したがって、本発明の目的は、フォトレジスト現像工程より排出される水酸化TAAを含む現像廃液を、長期間にわたって安定に精製処理を行うことができ、その結果、高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程にも現像液として再利用し得る高純度の水酸化TAA水溶液を再生することが可能な現像廃液の処理方法を提供することにある。
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、現像工程の内で循環使用することを繰り返すうちに蓄積される微量の金属不純物含量が電気分解を利用した精製処理に大きな影響を与え、この金属不純物含量に応じて、現像廃液の処理プロセスを変えることにより、高純度の水酸化TAA水溶液を長期間安定して再生し得ることができるとの新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が現像液として使用されるフォトレジスト現像工程より回収された現像廃液の処理方法において、
前記現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム濃度と金属不純物含有量とを測定し、
各金属不純物の含有量が、何れも、テトラアルキルアンモニウム当り50ppm以下の時には、前記現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生し、
少なくとも1種の金属不純物含有量が、テトラアルキルアンモニウム当り50ppmより高い時には、前記現像廃液を廃棄処理するか、或いは50ppmより大きい値を示す金属不純物の含有量が50ppm以下となるように、現像液として未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して希釈し、希釈された現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生することを特徴とする現像廃液の処理方法が提供される。
本発明においては、フォトレジスト現像工程から回収された水酸化テトラアルキルアンモニウム(水酸化TAA)を含む現像廃液を処理するにあたって、各種の金属不純物含量を測定する工程(検査工程)を設け、かかる検査工程で測定されたTAA当りの金属不純物含量に応じて、現像廃液の処理プロセスを変える点に顕著な特徴を有している。
即ち、TAA当りの金属不純物含量が所定値(50ppm)以下と少ない場合に、現像廃液の精製処理を行って水酸化TAA水溶液を再生するため、精製処理を長期間安定して行うことができ、また、再生された水酸化TAA水溶液は高純度であり、例えば高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程にも現像液として再利用可能となる。
一方、TAA当りの金属不純物含量が所定値(50ppm)よりも多い場合には、現像廃液を廃棄処理するが、所定値以下となるように高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して希釈することにより、この希釈液を精製処理して、水酸化TAA水溶液を再生することもでき、この場合にも、精製処理を長期間安定して行うことができ、また、再生された水酸化TAA水溶液を、高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程に現像液として再利用することができる。
尚、金属不純物含量の多い現像廃液を廃棄処理する場合には、これをセメント製造設備の特定の箇所に供給することにより、廃水処理等の労力を負うことなく、安全に且つ効率よく廃棄することができる。

図面の簡単な説明

図1は、本発明の現像廃液の処理方法のフローチャートである。
図2は、本発明の現像廃液の処理方法による精製工程を示すフローチャートである。
図3は、本発明の処理方法で使用される高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造工程を示すフローチャートである。

発明を実施するための最良の形態

図1を参照して、本発明による現像廃液の処理方法においては、現像工程1で排出され、回収された現像廃液2を、濃縮工程3を介して検査工程4に供給し、検査工程4での現像廃液中の金属不純物含量の値に応じて、精製処理工程5、廃棄処理工程6或いは希釈精製処理工程7に供し、精製処理工程5或いは希釈精製処理工程7で再生された現像液は、例えば現像工程1に循環供給されて再利用される。
(現像工程1)
本発明において、現像工程1は、各種電子部品、例えば、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の製造工程において採用されるフォトレジスト現像工程であり、特に水酸化TAA水溶液を現像液として使用するフォトレジスト現像工程である。
上記の現像液に使用される水酸化TAAの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化テトラ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム等を挙げることができる。このような現像液の水酸化TAAの濃度は、水酸化TAAの種類によっても異なるが、通常、1乃至5質量%程度である。
このような現像液は、例えば配線層を形成する金属材料からなる基板表面にコートされたフォトレジスト層から余剰のフォトレジスト(例えば光照射されていない部分のフォトレジスト)を除去するために使用される。
(現像廃液2)
従って、上記の現像工程1から排出される現像廃液2には、水酸化TAAと共に、現像液に溶解したフォトレジストや基板材料である金属を含有している。本発明においては、このような現像廃液2は、ナノフィルター等に透過させたり、精密ろ過器で処理したりしてフォトレジストやパーティクル等の固形分を除去した後に、以下の工程にしたがって再利用される。
上記のように回収された現像廃液(使用済み水酸化TAA水溶液)は、溶解しているフォトレジスト、該フォトレジストに由来する界面活性剤成分有機溶剤成分などの有機不純物;及び、基板表面の金属配線材料に由来するAlやCu、現像液を収容する容器や現像液の供給や回収などに使用されるSUS等の配管材料に由来するFe,Cr,Ni、界面活性剤に由来するNaなどの金属不純物を含有しており、特に、工場、装置によっての汚染度合によっても異なるが、各種の金属不純物は、現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム(TAA)当り、それぞれ500ppb〜100ppmの範囲にあり、中でもAl、Cuの含量は、他の金属不純物含量に比して著しく多い。このような現像廃液2を、そのまま、精製処理した場合、電解設備透析設備等の精製処理装置が短時間でダメージを受け、ひいては得られる精製水酸化TAA水溶液(再生現像液)の純度の低下を招くという問題を生じることがあり、このような問題は、既に述べたように、上記の金属不純物含量が多いほど顕著となるため、本発明では、現像廃液2を以下で述べる検査工程4を経て精製に付するものである。
(濃縮工程3)
現像廃液2を検査工程4に付するに先立って、先ず、濃縮工程3で濃縮を行い、現像廃液2中のTAA濃度を高めておくことが好ましい。即ち、現像工程1で使用される現像液の水酸化TAAの濃度は、先に述べたように1乃至5質量%であり、このため、現像工程1から回収される現像廃液中のTAA濃度は、通常、数%程度である。このような濃度でTAA(水酸化TAA)を含む現像廃液2は、極めて発泡を生じ易いという性質を有している。このため、精製工程等へ現像廃液2を移送する際において、発泡により、流量のバラツキなどの配管内でのトラブルや、移送先タンクへの充填不良などを生じることがある。本発明においては、現像廃液2の濃縮を行い、例えば廃液中のTAA濃度を10質量%以上、好ましくは、15〜25質量%程度に高めておくことにより、上記のような発泡による不都合を有効に防止することができる。また、濃縮により、現像廃液2の移送にかかる負担も軽減される。
尚、濃縮方法は特に制限されるものではないが、一般には、発泡の影響を受け難い薄膜蒸発器を用いて濃縮を行うことが好適である。
(検査工程4)
本発明においては、上記のように濃縮された現像廃液2を検査工程4に付し、現像廃液2中のテトラアルキルアンモニウム(TAA)濃度、各種の金属不純物含量を測定し、TAA当りの金属不純物含量に応じて、引き続いて行われる処理工程を選択することが必要である。
即ち、本発明では、TAA当りの金属不純物含量の基準値を50ppmに設定し、各種の金属不純物の含有量の測定値が、何れも、該基準値以下の場合には、現像廃液2を後述する精製処理工程5に付し、何れかの金属不純物の含有量が上記基準値を超える場合には、廃棄処理工程5或いは希釈精製処理工程6に付する。このように、金属不純物含有量に応じて以降の処理工程を選択することにより、金属不純物による精製処理工程5への悪影響(イオン交換樹脂やイオン交換膜の劣化、および電解槽での電圧上昇)を効率よく回避し、精製処理を長期間にわたって安定して行うことができ、また高純度の水酸化TAA水溶液を再生することが可能となるのである。
また、本発明においては、現像廃液2を精製処理工程5に付する場合には、各金属不純物の含有量が基準値以下であると同時に、その総量がTAA当り120ppm以下、特に100ppm以下であることが好ましい。即ち、各種金属不純物の合計量があまり多い場合にも、金属不純物による精製処理工程5への上述した悪影響が大きくなるからである。従って、金属不純物含量の総量が上記範囲を超える場合には、廃棄処理工程6或いは希釈精製処理工程7に付することが好適である。
本発明においては、原理的には、現像廃液2中に含まれる全ての種類の金属不純物について、その含有量を測定すべきであるが、先にも述べたように、Al、Cu、Naの含量は、他の金属不純物含量に比して著しく多い。従って、他の金属不純物(例えばFe,Cr,Ni等)については測定を行わず、Al、Cu及びNaの3種の金属不純物についてのみ、その含有量の測定を行い、前述した基準値に基づく管理を行うこともでき、これにより、検査労力を軽減することができる。
また、上記のような検査工程4では、TAA当りの有機不純物のトータル含量を測定し、このトータル含量が必要以上に大きい場合(例えば、TAA当り2質量%以上、特に5質量%以上)において、現像廃液2を精製処理工程5に付する場合には、予め、現像液としては未使用の水酸化TAA水溶液、特に後述する高純度水酸化TAA水溶液を用いて現像廃液2を希釈し、有機不純物のトータル含量を、上記範囲よりも少ない値に調整しておくことが好ましい。この有機不純物は、先に述べたように、フォトレジスト、該フォトレジストに由来する界面活性剤成分や有機溶剤成分などに由来するものであり、このような有機不純物のトータル含量を低減させることにより、精製処理工程5での負担を軽減し、例えば電解槽での電極の消耗や電圧上昇を有効に抑制し、処理効率を高めることができる。
尚、上述した検査工程4での各種成分の含有量の測定は、現像廃液2をサンプリングし、それ自体公知の方法で行うことができる。例えばTAA濃度は、電位差滴定法によって測定することができ、各種金属不純物含量は、誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)によって測定することができ、また有機不純物のトータル含量は、100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量(JIS K 0101)法や吸光光度計により吸光度を測定することによって算出することができる。
(精製処理工程5)
本発明において、金属不純物含量が前述した基準値以下の場合には、現像廃液2を精製処理工程5に供給し、精製処理が行われる。かかる精製処理は、図2に示すように、中和分離工程11と電解工程13とからなる。
中和・分離工程11では、現像廃液2中に含まれる水酸化TAAを中和し、テトラアルキルアンモニウム塩(TAA塩)を形成させることにより、現像廃液2中に溶解しているフォトレジストを析出せしめ、析出したフォトレジストを分離することにより、TAA塩水溶液15を得る。水酸化TAAの中和に用いる酸性物質としては、特に制限されるものではないが、一般には、塩酸炭酸ガスが使用される。
また、析出したフォトレジストの分離手段も特に制限されるものではないが、一般には、ろ過が好適である。この場合、ろ過助剤として、活性炭セルロース珪藻土等を使用することが、析出したフォトレジスト以外の微細な固形分(有機不純物や金属不純物からなる)を除去する上で好ましく、さらに金属不純物を除去するために、ろ過後の液をイオン交換樹脂と接触させることもできる。
中和・分離工程11で得られたTAA塩水溶液15は、続いて電解工程13において電気分解される。この電気分解により、TAA塩より水酸化TAAが生成し、精製水酸化TAA水溶液、即ち、再生現像液17が得られる。
TAA塩の電解は、陽イオン交換膜によって隔てられた陽極室陰極室とを備えた電解槽を用いて行われる。即ち、陽極室にTAA塩水溶液を供給して電解を行うことにより、陽極室で生成したTAAイオンがイオン交換膜を透過して陰極室に移行し、陰極室より高純度の水酸化TAA水溶液を得ることができる。電解の条件は、公知の条件が特に制限なく採用される。
尚、電解工程13に先立っては、一般に、TAA塩水溶液15を薄膜式蒸発器などの濃縮器を用いて、TAA濃度が20質量%以上、特に25〜30質量%程度に濃縮しておくことが電解の処理効率を高める上で好適である。即ち、TAA濃度が低いと、電気分解をすることは可能であるが、水バランスとの関係で電解槽の運転が煩雑になるおそれがあり、電気分解効率的にも濃度が高い方が好ましいからである。
(廃棄処理工程6)
一方、前述した基準値(TAA当り50ppm)を超える金属不純物含量を有する現像廃液2について行われる廃棄処理工程6では、通常の燃焼処理によって現像廃液が廃棄される。このような廃棄処理は、400℃以上、好ましくは
600℃、さらに好ましくは800℃以上の温度を有する領域が存在する燃焼設備を用い、このような温度領域に現像廃液2を投入することにより行うのがよい。このような温度領域に現像廃液2を投入することにより、水が瞬時に蒸発した後、TAAは分解とほぼ同時に高い発熱量で燃焼するものと推定され、その結果、投入部分の温度を著しく低下させないばかりでなく、場合によっては燃焼設備の燃料を低減できる程度に熱量を供給することができ、しかも、排ガス中の異臭成分を殆ど無くすることが可能となる。
上記のような廃棄処理は、例えばセメント焼成設備ドロマイト生石灰等の焼成設備を利用して好適に廃棄処理を行うことができ、特に好ましくは、プレヒーターを備えたロータリーキルンよりなるセメント焼成設備を利用して廃棄処理を行うことが最も好適である。即ち、かかるセメント焼成設備は、プレヒーター下部、及びロータリーキルン窯尻において、1000℃以上の温度を有する領域を有しており、迅速に且つ環境への悪影響を与えることなく、廃棄処理を行うことができる点で、本発明においては最も好適である。
また、廃棄処理する場合の燃焼設備における好適な投入位置は、燃焼設備に応じて適宜決定すればよい。例えば、セメント焼成設備を例に取れば、ガスの移動が最も激しい仮焼炉が最も好ましい。また、ロータリーキルンの窯尻、プレヒーターの下部とキルン窯尻とを接続するライジングダクトの位置も、1000℃付近の温度であるため、投入位置として好適である。
尚、現像廃液2の燃焼設備の所定位置への投入方法は特に制限されるものではないが、前記高温領域中のガスとの接触を効率よく行うため、現像廃液を1mm以下の液滴の状態或いは噴霧により投入する方法が最適である。
(希釈精製処理工程7)
本発明において、前述した基準値(TAA当り50ppm)を超える金属不純物含量を有する現像廃液2については、廃棄処理せず、これを希釈精製処理工程7に付して再利用することもできる。
この希釈精製処理工程7では、現像液としては未使用の、或いは、不純物の少ない水酸化TAA水溶液を用いて現像廃液2を希釈し、希釈された現像廃液中の金属不純物含量を前記基準値以下に調整した後に、精製処理が行われる。この精製処理は、図2で示した精製処理と全く同じに行うことができる。このような希釈処理工程7によって、前述した精製処理工程5と同様、純度の高い水酸化TAA水溶液を長期間安定して再生することができる。
尚、現像廃液2の金属不純物含量をそのトータル含量でも管理する場合には、そのトータル含量が所定の基準値(TAA当り200ppm以下、特に100ppm)となるように、上記の希釈を行えばよい。
また、現像廃液の希釈に使用される未使用の水酸化TAA水溶液としては、高い精度が要求される現像工程で使用される高純度水酸化TAA水溶液が好適である。この高純度水酸化TAA水溶液は、TAA当りの不純物含量(各種の不純物のトータル含量である)が100ppb以下のものであり、以下のようにして製造される。
(高純度水酸化TAA水溶液の製造)
この高純度水酸化水溶液は、図3に示されているように、反応工程21、電解工程23とからなっており、高純度原料Aを使用して製造される。
高純度原料Aは、個々の金属イオン含量が100ppb以下、好ましくは50ppb以下、最も好適には10ppb以下であり、さらには不純物のトータル含量が200ppb以下、特に100ppb以下のものである。具体的には、テトアルキルアンモニウム塩(TAA塩)を反応により形成し得るものであり、例えばトリアルキルアミンアルキルクロライドとの組み合わせ、トリアルキルアミンと蟻酸アルキル過酸化水素との組み合わせ、及びトリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとの組み合わせ等が使用され、何れも、上記のような高純度の水溶液或いは水分散液の形で使用される。
このような高純度原料Aを反応工程21で反応させてTAA塩水溶液Bを生成させる。この反応は、高純度原料Aを攪拌下で、必要により適宜の温度に加熱することにより容易に行われる。
このようにして形成されたTAA水溶液Bは、電解工程23で電気分解され、これにより高純度の水酸化TAA水溶液Cが得られる。この電解工程23は、前述した図2で示されている電解工程13と全く同様である。
このようにして得られる高純度の水酸化TAA水溶液Cは、個々の金属イオン不純物は、何れもTAA当り50ppb以下であり、また未反応原料などに由来する有機不純物のトータル含量はTAA当り50ppm以下であり、特に高密度微細配線を形成するための現像工程のように、特に精度の高いパターンを形成するための現像工程での現像液として有用なものである。本発明では、このようにして製造される高純度の水酸化TAA水溶液を、現像廃液2の希釈に使用することが好適である。
(再生現像液17)
上述した工程に従い、精製処理工程5或いは希釈精製処理工程7で得られた再生現像液17は、極めて純度が高く、例えば各金属不純物の含有量は、それぞれ10ppb以下であり、その合計含量も100ppb以下であり、有機不純物のトータル含量は20ppm以下である。
このような再生現像液17は、それ単独で或いは未使用の現像液と混合して、現像工程1に再利用することができ、特に、前述した高純度の水酸化TAA水溶液と混合して、高い精度が要求される現像工程1にも現像液として再利用することができる。
上述した本発明においては、現像廃液2の金属不純物含量が基準値(TAA当り50ppm)を超える場合に、廃棄処理工程6及び希釈精製処理工程7の何れをも選択することができるが、一般的には、現像廃液2中に含まれる金属不純物の総量が過度に多い場合に廃棄処理工程6を選択することが、希釈精製処理工程7での希釈や精製処理の負担を軽減する上で好ましい。例えば、金属不純物の総量が100ppm以上の時には廃棄処理工程6を選択し、金属不純物の総量が100ppm未満の時には希釈精製処理工程7を選択することが好ましい。
また、本発明の処理方法は、全ての工程を現像工程1が行われる工場内で行うこともできるし、一部の工程を他の場所(例えば現像液製造工場など)で行うこともできる。例えば、現像工程1で回収された現像廃液2を濃縮し、検査工程4での検査を行った後、その結果に応じて、他の場所に移送し、そこで精製処理工程5或いは希釈精製処理工程7での精製処理を行い、或いは廃棄処理工程5での燃焼による処理を行って廃棄することができる。勿論、検査工程4以降の工程を他の場所で行うこともできる。
また、精製処理工程5や希釈精製処理工程7を現像工程1の近くに設置されている場合には、再生現像液17を、現像工程1に循環して供給することもできる。
また、本発明においては、種々の設計変更が可能であり、例えば、図1で示されている濃縮工程3を省略することもできるし、また濃縮工程3を検査工程4の後(例えば精製処理工程5の前)で実施することもできる。また、精製処理工程5(或いは希釈精製処理工程7)での中和・分離工程11で得られたTAA塩水溶液15の一部を、高純度水酸化TAA水溶液の製造工程の電解工程23に供給することもできる。

本発明をさらに具体的に説明するため以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の例において、電解工程で用いた電解槽の仕様は以下の通りである。
電解槽:
1dm2の大きさの1対の陽極陰極とを有し、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜にて陽極室と陰極室とに区画されたフィルタープレス型電解槽。
陽極;酸化物被覆を形成させたチタン電極
陰極;ニッケル電極
(実施例1)
液晶ディスプレイ(LCD)工場の現像工程1から排出されたフォトレジスト及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH溶液を含有する現像廃液2を、薄膜式濃縮器3を使用して液温度60℃、20kPaの減圧下で濃縮し、褐色の濃縮液(1)を得た。
得られた濃縮液(1)の各種成分を分析した結果、以下の通りであった。
TMAH濃度:20.6wt%
金属不純物濃度
Al;3800ppb(TAA当り22.7ppm)
Na;40ppb(TAA当り0.24ppm)
Cu;650ppb(TAA当り3.88ppm)
Fe;800ppb(TAA当り4.78ppm)
TAA当りのトータル含量;31.60ppm
有機不純物トータル濃度:3800ppm
尚、TMAH濃度は電位差滴定法、金属濃度はICP−MS法、有機不純物のトータル濃度は、マンガン酸カリウムによる酸素消費量(JIS K 0101)によって測定した。
上記の濃縮液(1)では、TAA当りの各金属不純物含量が本発明の基準値(50ppm)以下であるため、以下の精製処理を行った。
前記濃縮液(1)にCO2ガス注入して中和したところ、中和終了近くでアルカリ可溶性レジストなどが不溶化し、析出物が生成した。この液にろ過助剤を1wt%添加した後、孔径1μmのフィルターにてろ過することによって不溶化析出物をろ過分離した。
不溶化物が分離されたろ液(TAAの炭酸塩水溶液)を、薄膜式蒸発器を使用して液温度60℃、20kPaの減圧下で、TAA濃度が30wt%になるまで濃縮した。
次に、前述した電解槽を用い、濃縮されたろ液の電気分解を行った。電解条件は次の通りである。
電解温度:50℃
電流密度:20A/dm2
電解槽全電圧:14V
処理時間:72時間
電解終了後、得られた陰極液無色透明の溶液であって、この分析結果は以下の通りであった。
TMAH濃度:20.9質量%
金属不純物濃度:
Al;20ppb以下
Na;20ppb以下
Cu;20ppb以下
Fe;20ppb以下
有機不純物トータル濃度:10ppm以下
上記の分析結果から、この溶液は、現像液として十分に使用し得ることが判る。
また、上記の電解槽を用い、その後、引き続いて6ヶ月間、連続して電解を行ったが、何のトラブルもなく連続運転することができた。
(比較例1)
液晶ディスプレイ(LCD)工場の現像工程1から排出されたフォトレジスト及びTMAHを含有する現像廃液2を、液温度60℃、20kPaの減圧下で濃縮し、褐色の濃縮液(2)を得た。
前記濃縮液(2)を分析した結果は以下の通りであった。
TMAH濃度:20.2wt%
金属不純物濃度:
Al;12700ppb(TAA当り77.3ppm)
Na;140ppb(TAA当り0.85ppm)
Cu;4800ppb(TAA当り29.2ppm)
Fe;3300ppb(TAA当り20.1ppm)
TAA当りのトータル含量;127.45ppm
有機不純物のトータル濃度:8100ppm
上記の濃縮液(2)の金属不純物含量は、本発明の基準値(50ppm)を超えていた。
この濃縮液(2)を用い、実施例1と全く同様にして中和・分離及び電解を行って精製液を得た。この精製液の分析結果は、以下の通りであった。
TMAH濃度:20.8wt%
金属不純物濃度:
Al;45ppb
Na;35ppb
Cu;40ppb
Fe;45ppb
有機不純物トータル濃度:22ppm
この精製液は、不純物含量が実施例1に比して多い。
また、電解槽を引き続き連続運転して電解を行ったところ、連続運転を開始して2ヵ月後、電極の消耗や陽イオン交換膜の劣化により膜電位が上昇し、継続運転が不可能となった。
(実施例2)
比較例1の濃縮液(2)を、高純度TMAH水溶液を添加して希釈した。用いた高純度TMAH水溶液及び希釈液の分析結果は、以下の通りである。
高純度TMAH水溶液
TMAH濃度:20.1wt%
Al;5ppb以下
Na;5ppb以下
Cu;5ppb以下
Fe;5ppb以下
有機不純物のトータル濃度:10ppm以下
希釈液
TMAH濃度:20.3wt%
Al;6000ppb(TAA当り36.3ppm)
Na;60ppb(TAA当り0.36ppm)
Cu;2100ppb(TAA当り12.7ppm)
Fe;1500ppb(TAA当り9.01ppm)
TAA当りのトータル含量;58.37ppm
有機不純物のトータル濃度:3800ppm
この希釈液の各金属不純物含量は、本発明の基準値(50ppm)以下であった。
この希釈液を用い、実施例1と全く同様に中和・分離及び電解を行って精製液を得た。この精製液の分析結果は、以下の通りであった。
TMAH濃度:20.5wt%
金属不純物濃度:
Al;20ppb以下
Na;20ppb以下
Cu;20ppb以下
Fe;20ppb以下
有機不純物のトータル濃度:10ppm以下
上記の分析結果から、この精製液は、現像液として十分に使用し得ることが判る。
また、上記の電解槽を用い、その後、引き続いて6ヶ月間、連続して電解を行ったが、何のトラブルもなく連続運転することができた。
(実施例3)
比較例1の濃縮液(2)(現像廃液)を、セメント製造プロセスにおける表1に示す箇所(温度を併記する)に、液滴またはミストとして供給した。尚、現像廃液の投入量は、投入箇所におけるガス流量に対して10g/Nm3程度となるように連続して供給した。
現像廃液TAA含有廃液の投入後におけるプレヒーターからのガスを排出する煙道ガスの温度低下の有無を表1に示す。また、プレヒーターからのガスを排出する煙道ガスにおけるトリメチルアミン等のアミン類の検出を行った結果を表1に併せて示す。

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