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技術 熱安定性バイオポリエステル

出願人 国立研究開発法人理化学研究所
発明者 阿部英喜土肥義治
出願日 2005年8月30日 (15年4ヶ月経過) 出願番号 2006-532713
公開日 2008年5月8日 (12年7ヶ月経過) 公開番号 WO2006-025375
状態 特許登録済
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート 生分解性ポリマー
主要キーワード 保持時間経過後 精製処理前 低減化処理 亜鉛添加 物理的性 バイオポリエステル 熱重量変化 初期分子量
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重要な関連分野

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図面 (12)

課題・解決手段

ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体であるバイオポリエステルにおいて、カルシウム含量を低減させることによって、熱安定性を向上させる。

概要

背景

バイオポリエステルは、糖や脂肪酸などの生物資源から微生物によって作られる高分子素材である。このポリエステルは、環境中の微生物の作用によって分解・資化される生分解という特性を有しており、化学合成法から得られる脂肪族ポリエステルと同様に、生分解性ポリエステルの一つとしてその利用が期待されている。バイオポリエステルの代表であるポリ(3−ヒドロキシブチレート)は、微生物の酵素によって作られるため、(R)体の立体中心を有する構造単位((R)−3−ヒドロキシブチレート)から100%構成されており、化学合成では作り得ない高分子素材である。
また、このポリエステルは、溶融温度を180℃に示し、熱成形可能であるという特徴を有している。しかしながら、このバイオポリエステルは、160℃以上の温度領域において、熱分解反応による低分子量化が進行する。分子量の低下は、材料強度の低下を引き起こすため、この性質はバイオポリエステルを利用する上で大きな障害である。バイオポリエステルの溶融成形を考慮した場合、融点を示す180℃までの温度領域において、分子量低下を低減できる方法論の開発が必要とされる。

バイオポリエステルの熱分解は、分子鎖ランダム開裂による低分子化主反応であることが報告されている(非特許文献1)。
溶融温度と熱分解温度近接したバイオポリエステルの熱分解反応の抑制に関わる従来技術としては、試料可塑効果を示す化合物を添加し、試料の溶融温度を降下させることが用いられている。一つは、低分子量化合物を試料に物理的に添加する方法である(非特許文献2)。しかしながら、低分子量化合物を添加した成型品では、低分子量化合物を加えたことによってバイオポリエステル単独物が本来有する性質とは異なる性質(融解温度の低下、材料強度の低下など)を発現させてしまうこと、また、使用期間中にその添加物溶出することによって引き起こされる性能劣化といった問題点を有している。
もう一つの方法としては、分子鎖内に異分子構造物化学的に添加した共重合ポリエステルの合成である(非特許文献3)。この方法においては、使用期間中の経時的な性能劣化は引き起こされないものの、共重合組成により単独重合物とは異なる物理的性質を示すことになる。したがって、単独重合物に望まれる性能を失うという問題点を有している。

様々な合成高分子において、重合触媒残存物(とくに残存金属)が高分子材料加熱成形時における熱分解反応を促進すること(重合反応逆反応)が知られている。そのため、合成された高分子物質中に含まれるあるいは残存する重合触媒を出来る限り少なくするような合成技術、精製技術が確立されている。

一方、微生物により生産されるバイオポリエステルは、微生物体内のポリエステル合成酵素によって菌体内粒子状に合成される。作られたバイオポリエステルは、ポリエステル合成酵素などのタンパク質やその他のバイオマスと分離するために溶媒洗浄溶媒抽出等により精製する必要がある。
現在までに提案されているバイオポリエステルの分離方法は、バイオポリエステルが可溶である溶剤によって菌体から抽出し、その溶液細胞残渣から分離する方法と、ポリマー以外の細胞物質酵素処理などにより除去する方法がある。溶剤による精製方法では、抽出溶剤としてクロロフォルム塩化メチレン(特許文献1)、ピリジン(特許文献2)、ジオキサン(特許文献3)等が用いられている。一方、ポリマー以外の細胞物質を酵素などにより除去する方法は、非特許文献4には、微生物細胞次亜塩素酸ナトリウムアルカリ性溶液で処理することにより、ポリマーを分離精製する方法が考案されている。また、非特許文献5では、微生物細胞懸濁液にリゾチームを添加し、超音波にかけ、グリセロール上に載せ、比重の違いによりポリマーを遠心分離により精製 する方法が考案されている。特許文献4では、熱処理による核酸関係物質の低分子化、アルカラーゼ等のタンパク質分解酵素による消化硫酸ドデシルナトリウム等の界面活性剤による消化法等の組み合わせによる方法を考案している。また、界面活性剤と希薄な次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液で処理する方法を考案している。
しかし、これらの方法では、高純度でバイオポリエステルを精製することは極めて困難である。また、微生物体内には、様々な元素多種多様な化合物の形で形成されており、全ての不純物をバイオポリエステルから取り除くことは極めて困難である。以上の理由から、バイオポリエステルにおける、加熱成形時の熱分解反応を促進する残存物(とくに残存金属イオン)を特定し、その効果を解明する研究はこれまで全くなされてこなかった。
特開昭57−65193号公報
米国特許第3044942号公報
特開昭63−198991号公報
特開昭60−145097号公報
Polym. Degrad. Stabil., 6 (1984) 127-134
高分子論文集, 47 (1991) 221-226
Phys. Technol., 16 (1985) 32-36
J. Gen. Microbiology 19 (1958) 198-209
J. Bacteriology 88 (1964) 60-71

概要

ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体であるバイオポリエステルにおいて、カルシウム含量を低減させることによって、熱安定性を向上させる。

目的

本発明では、バイオポリエステル中に残存する特定の菌体残存物を除去することにより、熱分解による分子量低下を制限し、溶融成形に耐えうる試料を調製する技術を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体であるバイオポリエステルであって、カルシウム含量が120ppm以下であるバイオポリエステル。

請求項2

ポリ(3−ヒドロキシブチレート)である、請求項1に記載のバイオポリエステル。

請求項3

(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)共重合体である、請求項1に記載のバイオポリエステル。

請求項4

微生物によって製造されたポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体からカルシウムを除去して、カルシウム含量が低減したポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を得る工程を含む、熱安定化バイオポリエステルの製造法

請求項5

微生物によって製造されたポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を溶解し、得られた溶液酸性にすることによってカルシウムを除去する、請求項4に記載の製造法。

技術分野

0001

本発明は、熱安定性を向上させたバイオポリエステルに関する。バイオポリエステルは、生分解されることにより自然の物質循環に取り込まれるので、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。また、医療分野においては、回収不用のインプラント材料薬物担体としての利用が可能である。

背景技術

0002

バイオポリエステルは、糖や脂肪酸などの生物資源から微生物によって作られる高分子素材である。このポリエステルは、環境中の微生物の作用によって分解・資化される生分解という特性を有しており、化学合成法から得られる脂肪族ポリエステルと同様に、生分解性ポリエステルの一つとしてその利用が期待されている。バイオポリエステルの代表であるポリ(3−ヒドロキシブチレート)は、微生物の酵素によって作られるため、(R)体の立体中心を有する構造単位((R)−3−ヒドロキシブチレート)から100%構成されており、化学合成では作り得ない高分子素材である。
また、このポリエステルは、溶融温度を180℃に示し、熱成形可能であるという特徴を有している。しかしながら、このバイオポリエステルは、160℃以上の温度領域において、熱分解反応による低分子量化が進行する。分子量の低下は、材料強度の低下を引き起こすため、この性質はバイオポリエステルを利用する上で大きな障害である。バイオポリエステルの溶融成形を考慮した場合、融点を示す180℃までの温度領域において、分子量低下を低減できる方法論の開発が必要とされる。

0003

バイオポリエステルの熱分解は、分子鎖ランダム開裂による低分子化主反応であることが報告されている(非特許文献1)。
溶融温度と熱分解温度近接したバイオポリエステルの熱分解反応の抑制に関わる従来技術としては、試料可塑効果を示す化合物を添加し、試料の溶融温度を降下させることが用いられている。一つは、低分子量化合物を試料に物理的に添加する方法である(非特許文献2)。しかしながら、低分子量化合物を添加した成型品では、低分子量化合物を加えたことによってバイオポリエステル単独物が本来有する性質とは異なる性質(融解温度の低下、材料強度の低下など)を発現させてしまうこと、また、使用期間中にその添加物溶出することによって引き起こされる性能劣化といった問題点を有している。
もう一つの方法としては、分子鎖内に異分子構造物化学的に添加した共重合ポリエステルの合成である(非特許文献3)。この方法においては、使用期間中の経時的な性能劣化は引き起こされないものの、共重合組成により単独重合物とは異なる物理的性質を示すことになる。したがって、単独重合物に望まれる性能を失うという問題点を有している。

0004

様々な合成高分子において、重合触媒残存物(とくに残存金属)が高分子材料加熱成形時における熱分解反応を促進すること(重合反応逆反応)が知られている。そのため、合成された高分子物質中に含まれるあるいは残存する重合触媒を出来る限り少なくするような合成技術、精製技術が確立されている。

0005

一方、微生物により生産されるバイオポリエステルは、微生物体内のポリエステル合成酵素によって菌体内粒子状に合成される。作られたバイオポリエステルは、ポリエステル合成酵素などのタンパク質やその他のバイオマスと分離するために溶媒洗浄溶媒抽出等により精製する必要がある。
現在までに提案されているバイオポリエステルの分離方法は、バイオポリエステルが可溶である溶剤によって菌体から抽出し、その溶液細胞残渣から分離する方法と、ポリマー以外の細胞物質酵素処理などにより除去する方法がある。溶剤による精製方法では、抽出溶剤としてクロロフォルム塩化メチレン(特許文献1)、ピリジン(特許文献2)、ジオキサン(特許文献3)等が用いられている。一方、ポリマー以外の細胞物質を酵素などにより除去する方法は、非特許文献4には、微生物細胞次亜塩素酸ナトリウムアルカリ性溶液で処理することにより、ポリマーを分離精製する方法が考案されている。また、非特許文献5では、微生物細胞懸濁液にリゾチームを添加し、超音波にかけ、グリセロール上に載せ、比重の違いによりポリマーを遠心分離により精製 する方法が考案されている。特許文献4では、熱処理による核酸関係物質の低分子化、アルカラーゼ等のタンパク質分解酵素による消化硫酸ドデシルナトリウム等の界面活性剤による消化法等の組み合わせによる方法を考案している。また、界面活性剤と希薄な次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液で処理する方法を考案している。
しかし、これらの方法では、高純度でバイオポリエステルを精製することは極めて困難である。また、微生物体内には、様々な元素多種多様な化合物の形で形成されており、全ての不純物をバイオポリエステルから取り除くことは極めて困難である。以上の理由から、バイオポリエステルにおける、加熱成形時の熱分解反応を促進する残存物(とくに残存金属イオン)を特定し、その効果を解明する研究はこれまで全くなされてこなかった。
特開昭57−65193号公報
米国特許第3044942号公報
特開昭63−198991号公報
特開昭60−145097号公報
Polym. Degrad. Stabil., 6 (1984) 127-134
高分子論文集, 47 (1991) 221-226
Phys. Technol., 16 (1985) 32-36
J. Gen. Microbiology 19 (1958) 198-209
J. Bacteriology 88 (1964) 60-71

0006

本発明では、バイオポリエステル中に残存する特定の菌体残存物を除去することにより、熱分解による分子量低下を制限し、溶融成形に耐えうる試料を調製する技術を提供することを課題とする。

0007

本発明者は、従来のバイオポリエステルにはカルシウムがかなりの量含まれており、それが、加熱成形時の熱分解反応を促進する残存物であることを発見した。そして、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)などのバイオポリエステルに含まれるカルシウム含量を低減させることより、昇温過程における試料の重量減少開始温度未処理試料に較べて高温側に約30℃上昇できること、試料の溶融温度である170℃〜190℃という温度まで加熱する際に、初期分子量に対する保持率を大幅に増大できること、および等温加熱条件下における試料の分子量減少速度を未処理試料の半分程度に抑制できることを見出した。以上により、本発明を完成させた。

0008

すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体であるバイオポリエステルであって、カルシウム含量が120ppm以下であるバイオポリエステル。
(2) ポリ(3−ヒドロキシブチレート)である、(1)のバイオポリエステル。
(3) (3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)共重合体である、(1)のバイオポリエステル。
(4)微生物によって製造されたポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体からカルシウムを除去して、カルシウム含量が低減したポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を取得する工程を含む、熱安定化バイオポリエステルの製造法
(5) 微生物によって製造されたポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を溶解し、得られた溶液を酸性にすることによってカルシウムを除去する、(4)の製造法。

図面の簡単な説明

0009

精製処理前後のPHB熱重量変化曲線を示す図。
180℃等温保持過程における精製PHBの分子量変化を示す図。
180℃等温保持におけるPHBの重合度変化を示す図。
所定温度(170,175,180,185,190℃)等温保持におけるPHBの熱分解速度の速度定数を示す図。
精製処理を2回施したPHBの熱重量変化曲線を示す図。
180℃等温保持過程における2回精製PHBの分子量変化を示す図。
180℃等温保持における2回精製PHBの重合度変化を示す図。
精製処理を施した後、カルシウムイオンを添加したPHBの熱重量変化曲線を示す図。
精製処理を施した後、亜鉛イオンを添加したPHBの熱重量変化曲線を示す図。
精製処理を施したPHBV22の熱重量変化曲線を示す図。
180℃等温保持過程における精製PHBV22の分子量変化を示す図。
180℃等温保持における精製PHBV22の重合度変化を示す図。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明は以下で詳細に説明する。
本発明のバイオポリエステルは、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体であるバイオポリエステルであって、カルシウム含量が120ppm以下に低減したことによって熱安定性が増したバイオポリエステルである。カルシウム含量は、100ppm以下がより好ましく、50ppm以下が特に好ましい。また、カルシウム含量はバイオポリエステルの熱安定性の面からは少なければ少ないほどよく、0であってもよいが、カルシウムを低減化させる工程においてバイオポリエステルの収量が低下することがあるため、通常3ppm以上である。カルシウム含量は原子吸光測定などによって測定することができる。

0011

ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)としては、例えば、繰り返し単位における直鎖の第3位の炭素元素に結合する側鎖が水素または炭素数が1〜12程度のアルキル基であるポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)、具体的には、ポリ(3−ヒドロキシプロピオネート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシバリレート)およびポリ(3−ヒドロキシオクタノエート)などが挙げられるが、特に好ましくは、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)が挙げられる。

0012

ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体としては、例えば、3−ヒドロキシブチレートと炭素数3〜12のその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体が挙げられる。具体的には(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシプロピオネート)共重合体、(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシプロピオネート)−(4−ヒドロキシブチレート)共重合体、(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)共重合体、(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)−(3−ヒドロキシヘキサノエート)−(3−ヒドロキシヘプタノエート)共重合体、(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)−(3−ヒドロキシヘキサノエート)−(3−ヒドロキシヘプタノエート)−(3−ヒドロキシオクタノエート)共重合体、(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシヘキサノエート)−(3−ヒドロキシオクタノエート)共重合体、(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)−(3−ヒドロキシヘプタノエート)−(3−ヒドロキシオクタノエート)共重合体、(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)−(3−ヒドロキシヘキサノエート)−(3−ヒドロキシヘプタノエート)−(3−ヒドロキシオクタノエート)−(3−ヒドロキシノナノエート)−(3−ヒドロキシデカノエート)−(3−ヒドロキシウンデカノエート)−(3−ヒドロキシラリレート)共重合体、(3−ヒドロキシブチレート)−(4−ヒドロキシブチレート)共重合体などが挙げられる。好ましくは、(3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)共重合体が挙げられる。

0013

本発明のバイオポリエステルは微生物によって産生された上記のようなポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を原料に用いて製造することができる。
原料のポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、および、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体は、従来法により、アルカリゲネス(Alcaligenes)属、シュードモナス(Pseudomonas)属、バチルス(Bacillus)属、アゾトバクター(Azotobacter)属、ノカルディア(Nocardia)属等に属する微生物に産生させ、有機溶媒による抽出等を行うことによって得ることができる。具体的には、例えば、特開平06-284892号公報に開示された、シュードモナス・テストステロニ(Pseudomonas testosteroni)、シュードモナス・デラフィールディ(Pseudomonas delafieldii)、シュードモナス・セパシア(Pseudomonas cepacia)及びシュードモナス・アシドボランス(Pseudomonas acidovorans)などのシュードモナス属細菌を用いて製造されたバイオポリエステルや、特開平05-023189号公報、特開平06-145311号公報、特開平05-064592号公報などに開示された、アルカリゲネス・フェカリス(Alcaligenes faecalis)、アルカリゲネス・ルーランディィ(Alcaligenes ruhlandii)、アルカリゲネス・ラタス(Alcaligenes latus)、アルカリゲネス・アクアマリヌス(Alcaligenes aquamarinus)、アルカリゲネス・ユウトロフス(Alcaligenes eutrophs)、アルカリゲネス・デニトリフィカンス(Alcaligenes denitrificans)、アルカリゲネス・パラドキサス(Alcaligenes paradoxus)、アルカリゲネス・リポリティカ(Alcaligenes lipolytica)等のアルカリゲネス属細菌を用いて製造されたバイオポリエステルなどを用いることができる。また、特開平10-108682号公報、特開平11-243956号公報、特開2000-135083などに開示された遺伝子組換え微生物を用いて製造されたバイオポリエステルを用いることもできる。
なお、市販の微生物産生バイオポリエステルを原料に用いても製造することができる。本発明のバイオポリエステルの原料として用いることのできるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合に、例えば、3,000〜10,000,000、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは50,000〜7,000,000である。一方、本発明のバイオポリエステルの原料として用いることのできるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体の数平均分子量は、例えば、3,000〜10,000,000、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは50,000〜600,000である。

0014

本発明のバイオポリエステルは、上記の原料となるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体からカルシウムを除去することによって得ることができる。カルシウムを除去する方法としては特に制限されないが、カルシウムはバイオポリエステルのカルボキシ末端イオン結合することによって存在していることが予想されるため、バイオポリエステルの溶液を酸性(好ましくはpH5以下)にすることによって、カルシウムを遊離させて除去することが好ましい。溶液を酸性にするためには、例えば、酢酸プロピオン酸などの有機酸塩酸希硫酸などの無機酸を使用することができる。好適には、上記原料バイオポリエステルを有機溶媒中に溶解させ、得られたバイオポリエステルを含む有機溶媒中に酢酸を加えて反応させることによって行うことができる。ここで、有機溶媒としてはバイオポリエステルを溶解させることのできる有機溶媒、具体的には、クロロフォルム、塩化メチレン、または1,2−ジクロロエタンなどが挙げられる。このうち、好ましくは、クロロフォルムが挙げられる。カルシウムが除去されたバイオポリエステルは、例えば、上記の反応によって得られた反応液アルコール滴下し、析出したバイオポリエステルをろ過によって回収し、アルコール洗浄後、減圧乾燥を行うことによって回収することができる。

0015

本発明のバイオポリエステルは、カルシウム含量が低減化されたことにより、未処理バイオポリエステルに比べて、熱安定性を有している。例えば、本発明のバイオポリエステル(カルシウム低減化処理)、および未処理バイオポリエステルをそれぞれ180℃において等温保持して重合度を測定し、後述の実施例に記載した式1により熱分解速度を算出して比較した場合に、本発明のバイオポリエステルは、未処理バイオポリエステルの熱分解速度に対して10%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは50%以上低減された熱分解速度を示すことが望ましい。

0016

以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

0017

[試料調製と構造評価]
微生物産生ポリエステルをクロロフォルムに溶解させ、2%(wt/vol)の溶液を調製した。この溶液にバイオポリエステル溶液に対して1%(vol/vol)当量の酢酸を添加した。その混合溶液を、室温において、3時間から12時間撹拌した。所定時間反応を進行させた後、混合溶液を10倍量のアルコール中に滴下した。溶液の滴下により、アルコールに不溶なバイオポリエステルが析出されるとともに、酢酸をアルコール中に溶解させた。析出したバイオポリエステルをろ過によって回収し、アルコールによって数回洗浄を施した後、室温において恒量になるまで減圧乾燥を行った。
得られた試料の分子量および分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって決定した。また、バイオポリエステルの熱的性質示差走査型熱量計DSC)を用いて評価した。
GPC装置には、検出器としてShimadzuRID-10A示差屈折率検出器島津製作所製)を備えたShimadzu 10A GPC システム(島津製作所製)を用いた。分離カラムは昭和電工製Shodex K-80MおよびK-802を直列接続し使用した。測定は、カラム温度40℃、流速0.8ミリリットル/分、溶媒にはクロロフォルムを用いて行った。分子量測定のための検量線は、低多分散度の分子量決定用ポリスチレンを用いて作製した。この検量線を利用し、サンプルの分子量は、すべてポリスチレン換算により算出した。ポリエステルを1ミリグラム/ミリリットルの濃度になるようにクロロフォルムに溶解し、孔径0.45マイクロメータPTFEフィルターでろ過することにより、GPC測定用サンプルを調製し、分子量測定に供した。
DSC装置には、液体窒素供給システムを備えたPyris-1 DSC システム(パーキンエルマー製)を用いた。溶融温度(Tm)の測定には、精した試料約3ミリグラムをアルミニウムパンに入れ、窒素雰囲気下(流速30ミリリットル/分)、昇温速度20℃/分で室温から200℃まで昇温するファーストスキャンより求めた。ガラス転移温度(Tg)の測定は、ファーストスキャンによって完全に溶融した試料を−100℃まで急冷し、昇温速度20℃/分で−100℃から200℃まで昇温することによって行った。
試料中の金属イオン(Ca,Zn)の定量は、それぞれ原子吸光測定より行った。

0018

耐熱性評価
バイオポリエステルの耐熱性は、昇温過程における重量変化測定と等温保持過程の分子量変化測定の2種類の手法により評価した。昇温過程における重量変化は、熱重量測定装置を用いて、乾燥窒素雰囲気下、試料温度を室温から500℃まで10℃/分の速度で昇温させて測定した。等温過程の分子量変化測定では、同じく熱重量測定装置を用いて、乾燥窒素雰囲気下、試料温度を室温から所定温度まで30℃/分の速度で加熱した後、その温度で所定時間、試料を等温保持した。所定の保持時間経過後、試料を室温に取り出し、試料の分子量をGPCにより測定した。いずれの測定においても、試料約5ミリグラムを精秤して用いた。熱重量測定装置には、セイコーインスツルメンツ製TG/DTA 220Uシステムを用いた。

0019

実施結果1)
バイオポリエステルとして、市販(Aldrich社)の微生物産生ポリ(3−ヒドロキシブチレート)(PHB)を用いた。市販品に含まれる不純物を取り除くために、ポリエステルの精製を行った。まず、PHB:1グラムを100ミリリットルのクロロフォルムに溶解させ、孔径0.45マイクロメータのPTFEフィルターでろ過することによりクロロフォルム不溶物を取り除いた。この溶液をメタノールあるいはn−ヘキサン中に滴下することにより、PHBを析出させた。析出されたPHBをろ過により回収し、メタノールあるいはn−ヘキサンで数回洗浄し、室温において恒量になるまで減圧乾燥を行った。精製したPHB:1グラムを50ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、1ミリリットルの酢酸を添加した。室温において24時間撹拌させた後、混合溶液をメタノール中に滴下させることによりPHBを得た。
精製処理前後におけるPHBの分子量と分子量分布を表1に示す。精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製前後における試料中のカルシウムイオンの量を測定したところ、未処理PHB中には420ppmのカルシウムが、精製処理PHB中には103ppmのカルシウムが含まれていた。したがって、精製処理によりバイオポリエステル中のカルシウム含量が低減したことがわかった。
DSCより求めた精製PHBの熱的性質を表2に示してある。精製処理PHBの溶融温度(Tm)およびガラス転移温度(Tg)は、それぞれ176℃および3℃に観測された。この値は、未処理PHBの値とよく一致していた。
得られた精製処理PHBの昇温過程における重量変化の測定結果図1に示してある。比較として、未処理のPHBにおける熱重量変化曲線を同時に示す。未処理のPHBは約240℃付近から重量減少が開始し、280℃において重量がゼロとなった。一方、精製処理を施したPHBでは、重量減少の開始温度が約260℃となり、未処理試料に較べて約20℃高温側にシフトした。
図2には、精製処理を施したPHBを180℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。比較として、未処理のPHBのデータを同時に示す。室温から180℃まで30℃/分の速度で加熱し、180℃に達した時点における数平均分子量(Mn)は、未処理のPHBで243,000、精製処理PHBで273,000であった。いずれの試料においても、初期分子量の280,000[未処理PHB]および276,000[精製処理PHB]に較べて低分子量化していた。これは、試料温度が180℃に達するまでに既に熱分解反応が徐々に進行し、低分子量化されているためである。しかしながら、未処理のPHB(分子量保持率86.8%)に較べて精製処理を施したPHB(分子量保持率98.94%)の方が、分子量低下の割合は少ないことがわかった。いずれの試料においても、180℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。低分子量化反応の速度を以下の反応式をもとに計算を行った。
1/Pn(t)=1/Pn(0)+kd×t
(Pn(0):保持温度到達時点における重合度、Pn(t):保持時間tにおける重合度、kd:速度定数、重合度(Pn)=分子量(Mn)/モノマーユニットの質量(86.1))

0020

図3には、180℃での等温保持時間と試料の重合度(Pn)との関係を示してある。重合度の逆数と保持時間との間に直線関係が認められ、その傾きより熱分解速度の速度定数(kd)を算出した。未処理PHBではkd=7.53×10−5(1/分)、精製処理PHBではkd=4.17×10−5(1/分)であった。このことから、180℃におけるPHBの熱分解速度は、精製処理を施すことによって約半分に低減されることがわかった。
また、同様の等温保持過程の分解速度定数kdを170℃,175℃,185℃,190℃の温度でそれぞれ求めた。その結果を分解温度(T)に対する速度定数(kd)の相関図4に示してある。いすれの温度においても、精製処理PHBの分解速度は、粗精製PHBに較べて小さいことを確認した。

0021

(実施結果2)
バイオポリエステルとして、市販のPHBを用いた。(実施結果1)で行ったPHBの精製操作カルシウム除去操作)を2回繰り返した。精製処理前後におけるPHBの分子量と分子量分布を表1に示す。2回の精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製後のカルシウムイオンの量を測定したところ、カルシウム量は37ppmまで低下していた。2回の精製処理PHBの溶融温度(Tm)およびガラス転移温度(Tg)も、未処理PHBの値とよく一致していた。
得られた精製処理PHBの昇温過程における重量変化の測定結果を図5に示してある。精製処理2回を施したPHBでは、重量減少の開始温度が約270℃となり、未処理試料に較べて約30℃高温側にシフトした。
図6には、精製処理を施したPHBを180℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。室温から180℃まで30℃/分の速度で加熱し、180℃に達した時点における数平均分子量(Mn)は、精製処理PHBで282,000であった。初期分子量は、2回の精製処理PHBにおいて280,000であった。2回の精製処理を施したPHB(分子量保持率99.3%)の方が、分子量低下の割合が少ないことがわかった。180℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。図7には、180℃での等温保持時間と試料の重合度(Pn)との関係を示してある。直線の傾きより熱分解速度の速度定数(kd)を算出したところ、精製処理PHBではkd=2.98×10−5(1/分)であった。このことから、180℃におけるPHBの熱分解速度において、精製処理を2回施すことによってさらに低減できることがわかった。

0022

(確認結果1)
(実施結果2)で得られた精製PHBにカルシウムを所定量加えた試料を用いた。精製PHB:1グラムを50ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、塩化カルシウムを1ミリグラム/ミリリットルで含むメタノール溶液を適当量添加し、室温において2時間撹拌した。撹拌後、混合溶液をガラス製のペトリ皿上に展開し、溶媒を蒸発させフィルムを作製した。
得られたカルシウム添加PHBの昇温過程における重量変化の測定結果を図8に示してある。カルシウムを400ppm添加PHBでは、重量減少の開始温度が約240℃となり、カルシウム未添加のPHB試料に較べて約30℃低温側にシフトし、この結果は、未精製処理試料(カルシウム含量:420ppm)の重量減少結果とよく一致していることを確認した。
また、カルシウムを800ppmおよび1,200ppm添加したPHB試料の重量減少開始温度はさらに低温側にシフトし、約230℃付近から開始した。
以上の結果より、PHB試料中に含まれる、カルシウムイオンが、PHBの熱分解反応を促進する働きをすることを明らかにした。

0023

(比較結果1)
(実施結果2)で得られた精製PHBに亜鉛を所定量加えた試料を用いた。精製PHB:1グラムを50ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、塩化亜鉛を1ミリグラム/ミリリットルで含むメタノール溶液を適当量添加し、室温において2時間撹拌した。撹拌後、混合溶液をガラス製のペトリ皿上に展開し、溶媒を蒸発させフィルムを作製した。
得られた亜鉛添加PHBの昇温過程における重量変化の測定結果を図9に示してある。亜鉛を400ppm添加PHBでは、重量減少の開始温度が約260℃となり、亜鉛未添加のPHB試料に較べて約10℃低温側にシフトした。しかしながら、さらに亜鉛を800ppmおよび1,200ppm添加しても、試料の重量減少開始温度はそれ以上に低下せずほぼ同一の挙動を示した。
以上の結果より、PHB試料中に含まれる、亜鉛イオンは、PHBの熱分解反応を促進する働きをするが、その効果はカルシウムイオンに較べて極めて小さいことを明らかにした。

0024

0025

0026

(実施結果3)
バイオポリエステルとして、市販(Aldrich社)のポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシバリレート)(3−ヒドロキシバリレート分率=22モル%)(PHBV22)を用いた。(実施結果1)と同様に、精製したPHBV22:1グラムを50ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、1ミリリットルの酢酸を添加した。室温において24時間撹拌させた後、混合溶液をメタノール中に滴下させることによりPHBV22を得た。(実施結果2)と同様に、この操作を2回繰り返した。精製処理前後におけるPHBV22の分子量と分子量分布を表3に示す。精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製前後における試料中のカルシウムイオンの量を測定したところ、未処理PHBV22中には480ppmのカルシウムが、精製処理PHBV22中には53ppmのカルシウムが含まれていた。DSCより求めた精製PHBV22の熱的性質を表4に示してある。精製処理PHBV22の溶融温度(Tm)およびガラス転移温度(Tg)は、それぞれ135℃および−3℃に観測された。この値は、未処理PHBV22の値とよく一致していた。
得られた精製処理PHBV22の昇温過程における重量変化の測定結果を図10に示してある。未処理のPHBV22は約245℃付近から重量減少が開始し、280℃において重量がゼロとなった。一方、精製処理を施したPHBV22では、重量減少の開始温度が約265℃となり、未処理試料に較べて約20℃高温側にシフトした。
図11には、精製処理を施したPHBV22を180℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。室温から180℃まで30℃/分の速度で加熱し、180℃に達した時点における数平均分子量(Mn)は、未処理のPHBV22で112,000、精製PHBV22で125,000であった。初期分子量は、未処理PHBV22において130,000、精製PHBV22において128,000であった。未処理PHBV22(分子量保持率84.1%)に較べて精製処理を施したPHBV22(分子量保持率97.7%)の方が、分子量低下の割合が少ないことがわかった。いずれの試料においても、180℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。図12には、180℃での等温保持時間と試料の重合度(Pn)との関係を示してある。直線の傾きより熱分解速度の速度定数(kd)を算出したところ、未処理PHBV22ではkd=8.21×10−5(1/分)、精製PHBV22ではkd=3.23×10−5(1/分)であった。このことから、180℃におけるPHBV22の熱分解速度においても、精製処理を施すことによって半分以下に低減できることがわかった。

0027

0028

産業上の利用の可能性

0029

本発明により、バイオポリエステルの加熱成形時の分子量低下及び使用中の性能劣化を防ぐことが可能であり、また、バイオポリエステル単独物が本来有する性質を変化させることなく成型品を提供できる。

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