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技術 機能性ガラス物品およびその製造方法

出願人 日本板硝子株式会社
発明者 清原康一郎市來聖敬寺西豊幸神谷和孝
出願日 2004年9月24日 (16年1ヶ月経過) 出願番号 2005-514216
公開日 2007年11月15日 (13年0ヶ月経過) 公開番号 WO2005-030664
状態 拒絶査定
技術分野 積層体(2) ガラスの表面処理 対水表面処理用物質 塗料、除去剤
主要キーワード 凸部群 機能性皮膜 溶融錫浴 鋭角部分 撥水性塗膜 不飽和炭化水素ガス アルキル変成 撥水性膜
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この項目の情報は公開日時点(2007年11月15日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、耐久性に優れた凹凸構造を有し、撥水性親水性等の機能に優れたガラス物品を提供する。この機能性ガラス物品は、本発明は、ガラス物品と;前記ガラス物品の表面の50%以上90%以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが10nm以上400nm以下である金属酸化物粒子群と;前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも1種である機能性皮膜と、を含む。金属酸化物粒子群は、例えば、化学気相成長法により形成された酸化錫粒子群である。

概要

背景

撥水性または親水性である物品の表面に凹凸を付与すると、この表面が撥水性であれば撥水性が向上し、この表面が親水性であれば親水性が向上する。

特開平11−286784号公報には、金属アルコキシド重縮合物金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル基を含むシラン化合物を含む処理液を、ガラス表面に塗布し、乾燥させ、加熱することによって、フルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細凹凸構造を有する多孔質金属酸化物層を形成する方法が開示されている。特開平11−286784号公報によると、この方法は、安価かつ簡便に実施でき、ガラス表面に高い撥水性を付与できる。しかし、この方法により得た微細な凹凸構造の耐久性は十分ではない。

特開2001−17907号公報には、アルミニウム化合物安定化剤等を含む溶液基体に塗布して皮膜を形成し、熱処理することなく温水に浸漬することによって、基体の表面に凹凸組織を形成する方法が開示されている。この方法では、温水処理により、アセト酢酸エチルに代表される安定化剤やポリエチレングリコールに代表される添加剤が除去される。このため、この方法によれば、高温を要することなく凹凸組織を形成できる。しかし、この方法により得た凹凸組織も十分な耐久性を有していない。

特開2003−236977号公報には、基材の表面に形成された金属酸化物からなる凹凸被膜と、この凹凸被膜の表面に形成された撥水性塗膜とを有し、最外層表面平均粗さがRa0.004〜10μmである防汚性部材が開示されている。この方法により得た凹凸被膜では、上記2つの方法により得た凹凸とは異なり、高分子化合物が介在することなく金属酸化物が基材の表面に直接形成されている。このため、この凹凸被膜は優れた耐久性を有する。しかし、この防汚性部材の表面における水の接触角はせいぜい125°である。これは、連続した被膜の表面に形成されている凹凸が、撥水性を十分に向上させるだけの大きさを有していないためである。

概要

本発明は、耐久性に優れた凹凸構造を有し、撥水性、親水性等の機能に優れたガラス物品を提供する。この機能性ガラス物品は、本発明は、ガラス物品と;前記ガラス物品の表面の50%以上90%以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが10nm以上400nm以下である金属酸化物粒子群と;前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも1種である機能性皮膜と、を含む。金属酸化物粒子群は、例えば、化学気相成長法により形成された酸化錫粒子群である。

目的

本発明の目的は、耐久性に優れた凹凸構造を有し、撥水性、親水性等の機能に優れたガラス物品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
5件

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請求項1

ガラス物品と、前記ガラス物品の表面の50%以上90%以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが10nm以上400nm以下である金属酸化物粒子群と、前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも1種である機能性皮膜と、を含む、機能性ガラス物品

請求項2

前記金属酸化物粒子群が、前記ガラス物品の表面における化学気相成長法により形成された請求項1に記載の機能性ガラス物品。

請求項3

前記ガラス物品がアルカリ成分を含み、前記ガラス物品と前記金属酸化物粒子群との間、および前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含む請求項1に記載の機能性ガラス物品。

請求項4

前記アルカリバリア膜が、酸化珪素酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる少なくとも1種を含む請求項3に記載の機能性ガラス物品。

請求項5

前記機能性皮膜が撥水性膜である請求項1に記載の機能性ガラス物品。

請求項6

前記撥水性膜が、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも1種を含む請求項5に記載の機能性ガラス物品。

請求項7

前記撥水性膜の表面に2mgの水滴を落下させて測定した水の接触角が130°以上である請求項5に記載の機能性ガラス物品。

請求項8

前記ガラス物品の表面において、前記金属酸化物粒子が、50個/μm2以上150個/μm2以下の密度で形成された請求項1に記載の機能性ガラス物品。

請求項9

ガラス物品と、前記ガラス物品の表面の50%以上90%以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが10nm以上400nm以下である金属酸化物粒子群と、前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも1種である機能性皮膜と、を含む機能性ガラス物品の製造方法であって、金属化合物酸化剤とを含む原料ガスを用いる化学気相成長法により、前記ガラス物品上に金属酸化物粒子群を形成する工程と、前記金属酸化物粒子群を覆うように機能性皮膜を形成する工程と、を含む機能性ガラス物品の製造方法。

請求項10

前記ガラス物品がアルカリ成分を含み、前記機能性ガラス物品が、前記ガラス物品と前記金属酸化物粒子群との間、および前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含み、化学気相成長法により前記アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含む請求項9に記載の機能性ガラス物品の製造方法。

請求項11

前記ガラス物品がガラス板であり、前記ガラス板をフロート法により製造する工程において、前記ガラス板となるガラスリボン上に前記金属酸化物粒子を形成する請求項9に記載の機能性ガラス物品の製造方法。

請求項12

前記金属酸化物粒子群を600℃以上750℃以下のガラス物品の表面に形成する請求項9に記載の機能性ガラス物品の製造方法。

請求項13

前記機能性ガラス物品が、少なくとも前記金属酸化物粒子群と前記機能性皮膜との間に前記アルカリバリア膜を含み、前記アルカリバリア膜が酸化珪素を主成分とし、シラン化合物原料として前記機能性皮膜を形成する請求項9に記載の機能性ガラス物品の製造方法。

請求項14

ガラス物品と、前記ガラス物品の表面の50%以上90%以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが10nm以上400nm以下である金属酸化物粒子群と、を含み、前記表面に2mgの水滴を落下させて測定した水の接触角が20°以下である、親水性ガラス物品。

請求項15

前記金属酸化物粒子群が酸化錫粒子群である請求項14に記載の親水性ガラス物品。

請求項16

前記ガラス物品の表面において、前記金属酸化物粒子が、50個/μm2以上150個/μm2以下の密度で形成された請求項14記載の親水性ガラス物品。

技術分野

0001

本発明は、撥水性親水性等の機能を有するガラス物品とその製造方法に関する。

背景技術

0002

撥水性または親水性である物品の表面に凹凸を付与すると、この表面が撥水性であれば撥水性が向上し、この表面が親水性であれば親水性が向上する。

0003

特開平11−286784号公報には、金属アルコキシド重縮合物金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル基を含むシラン化合物を含む処理液を、ガラス表面に塗布し、乾燥させ、加熱することによって、フルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細凹凸構造を有する多孔質金属酸化物層を形成する方法が開示されている。特開平11−286784号公報によると、この方法は、安価かつ簡便に実施でき、ガラス表面に高い撥水性を付与できる。しかし、この方法により得た微細な凹凸構造の耐久性は十分ではない。

0004

特開2001−17907号公報には、アルミニウム化合物安定化剤等を含む溶液基体に塗布して皮膜を形成し、熱処理することなく温水に浸漬することによって、基体の表面に凹凸組織を形成する方法が開示されている。この方法では、温水処理により、アセト酢酸エチルに代表される安定化剤やポリエチレングリコールに代表される添加剤が除去される。このため、この方法によれば、高温を要することなく凹凸組織を形成できる。しかし、この方法により得た凹凸組織も十分な耐久性を有していない。

0005

特開2003−236977号公報には、基材の表面に形成された金属酸化物からなる凹凸被膜と、この凹凸被膜の表面に形成された撥水性塗膜とを有し、最外層表面平均粗さがRa0.004〜10μmである防汚性部材が開示されている。この方法により得た凹凸被膜では、上記2つの方法により得た凹凸とは異なり、高分子化合物が介在することなく金属酸化物が基材の表面に直接形成されている。このため、この凹凸被膜は優れた耐久性を有する。しかし、この防汚性部材の表面における水の接触角はせいぜい125°である。これは、連続した被膜の表面に形成されている凹凸が、撥水性を十分に向上させるだけの大きさを有していないためである。

0006

本発明の目的は、耐久性に優れた凹凸構造を有し、撥水性、親水性等の機能に優れたガラス物品を提供することにある。

0007

本発明は、ガラス物品と;前記ガラス物品の表面の50%以上90%以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが10nm以上400nm以下である金属酸化物粒子群と;前記金属酸化物粒子群を覆い、かつ前記ガラス物品の表面に接するように形成された、撥水性膜親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも1種である機能性皮膜と、を含む、機能性ガラス物品を提供する。

0008

本発明は、さらに上記機能性ガラス物品の製造方法を提供する。この方法は、金属化合物酸化剤とを含む原料ガスを用いる化学気相成長法(chemical vapor deposition method;以下、「CVD法」という)により、前記ガラス物品上に金属酸化物粒子群を形成する工程と、前記金属酸化物粒子群を覆うように前記機能性皮膜を形成する工程と、を含む機能性ガラス物品の製造方法である。

0009

本発明の機能性ガラス物品では、金属酸化物粒子群がガラス物品の表面に直接形成されているため、金属酸化物粒子群により形成される凹凸構造が優れた耐久性を有する。機能性皮膜は、ガラス物品の表面に接するとともに金属酸化物粒子群を覆っているため、金属酸化物粒子群による凸部の高さが最大限に活かされている。金属酸化物粒子群の平均高さは、凹凸による撥水性等の機能の向上と耐久性の維持との両立に適した範囲にある。ガラス物品の表面における金属酸化物粒子群の面積占有率は、機能の向上に適した範囲にある。こうして、本発明によれば、耐久性に優れた凹凸構造を有し、優れた撥水性等を有する機能性ガラス物品を提供することができる。

0010

本発明の製造方法では、CVD法により金属酸化物粒子群が形成されるため、金属酸化物粒子群がガラス物品の表面に固着される。このため、金属酸化物粒子群により形成される凹凸構造が高い耐久性を有する。

0011

本発明の機能性ガラス物品を構成する、金属酸化物微粒子群がその表面に形成されたガラス物品は、金属酸化物微粒子群の材料を適切に選択すれば、そのままで優れた親水性を発揮する。すなわち、本発明は、その別の側面から、ガラス物品と;前記ガラス物品の表面の50%以上90%以下を覆うように前記表面に形成された、平均高さが10nm以上400nm以下である、好ましくは酸化錫粒子群である、金属酸化物粒子群と、を含み、前記表面に2mgの水滴を落下させて測定した水の接触角が20°以下である、親水性ガラス物品を提供する。この親水性ガラス物品は、その特異な表面形状に基づいて十分に低い水の接触角を示し、その親水性により優れた防曇性を発揮しうる。

図面の簡単な説明

0012

図1は、フロート法におけるガラス板の製造工程において、CVD法によりガラスリボンの表面に膜を形成するための装置の構成の一例を示す図である。図2は、実施例1で作製した撥水処理ガラスの表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、倍率×100000で観察した状態を示す図である。図3は、実施例2で作製した撥水処理ガラスの表面を、SEMを用い、倍率×100000で観察した状態を示す図である。図4は、実施例3で作製した撥水処理ガラスの表面を、SEMを用い、倍率×100000で観察した状態を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

0013

本発明の機能性ガラス物品では、平均高さが10nm以上400nm以下の金属酸化物粒子群により凹凸構造が形成されている。金属酸化物粒子群の平均高さが10nm未満であると、十分に大きな凹凸が形成できない。一方、金属酸化物粒子群の平均高さが400nmを超えると、凹凸構造の耐久性が劣化し、大きく成長した金属酸化物粒子がガラス表面を占有するおそれも生じる。金属酸化物粒子の平均高さは、50nm以上がより好ましい。

0014

ガラス物品の表面における金属酸化物粒子群の面積占有率は、50%以上90%以下である。撥水性等の機能の向上のためには、金属酸化物粒子による凸部が多数存在することが望ましいが、金属酸化物粒子が互いに接触して連続した膜の形態で存在すると、金属酸化物粒子群による凹凸は小さくなる。これを考慮すると、金属酸化物粒子群はガラス物品の表面を完全にではないが、その半分以上を覆うことが望ましい。ガラス物品の表面にはその10%以上に平坦部が残され、この平坦部の少なくとも一部を機能性皮膜が覆うことになる。

0015

金属酸化物粒子は、その一部が積み重なるように存在していてもよい。これを考慮すると、ガラス物品の表面において、金属酸化物粒子は、具体的には50個/μm2以上150個/μm2以下の密度個数密度)で形成することが好ましい。金属酸化物粒子の数は、互いに接合して部分的に一体となっていても、粒子として別に成長したことが認められる限り、接合する前の個数により勘定する。

0016

金属酸化物粒子群の平均高さは、倍率×100000、伏角5°で撮影した走査型電子顕微鏡(SEM)写真に基づいて判断すればよい。金属酸化物粒子群の面積占有率および密度(個数密度)は、倍率×45000、伏角30°で撮影したSEM写真に基づいて判断すればよい。

0017

金属酸化物粒子は結晶性であることが好ましい。金属酸化物粒子の外形に制限はなく、結晶の成長の過程等に影響を受けるが、ドーム状、例えば略半球状、または多角柱状、例えば四角柱状、であってもよい。ドーム状とは、倍率×100000、伏角5°で撮影したSEM写真において、その外形に鋭角部分が存在しないことをいう。

0018

金属酸化物粒子を構成する材料に制限はないが、金属酸化物粒子は、例えば、酸化チタン酸化ジルコニウム酸化インジウム酸化亜鉛および酸化錫から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。酸化錫または酸化チタンを主成分とする金属酸化物粒子は、耐薬品性に優れ、安価な原料を使用して形成できる。この観点からは、酸化錫を主成分とする金属酸化物粒子が特に好ましい。

0019

本明細書において、「主成分」とは、慣用に従い、当該成分を含有する比率が50重量%以上であることをいい、当該成分を含有する比率は、70重量%以上、さらには90重量%以上が好ましい。

0020

金属酸化物粒子の高さについての度数分布は、1ピーク(一山状)であってもよいが、2ピークまたは3ピークであると、優れた親水性、撥水性が発揮される。すなわち、低い金属酸化物粒子(凸部)群の中に、高い凸部が混在している形態が好ましい。2ピークまたは3ピークである場合には、最も高いピークに属する金属酸化物粒子(凸部)群の平均高さは、最も低いピークに属する凸部群の平均高さの2倍以上、特に3倍以上、であることが好ましい。

0021

上記のような平均高さと面積占有率とを有する金属酸化物粒子群が形成されたガラス物品は、優れた親水性を発揮しうる形状を提供し、金属酸化物を適切に選択すればそのままで高い親水性を有する表面となる。金属酸化物粒子群としては、酸化錫粒子群が好ましい。親水性の程度は、その表面に2mgの水滴を落下させて測定した水の接触角が20°以下、さらに15°以下、であることが好ましい。この程度に親水性である表面は、後述するアルカリバリア膜や機能性皮膜を形成するための材料との親和性に優れており、機能性ガラス物品の製造にも適している。この親水性ガラス物品の表面においても、金属酸化物粒子の密度は、50個/μm2以上150個/μm2以下が好適である。金属酸化物粒子群が形成されていない領域では、ガラス物品の表面が露出していてもよい。

0022

ガラス物品がアルカリ成分を含む場合には、機能性皮膜へのアルカリ成分の拡散を抑制するために、アルカリバリア膜を形成することが好ましい。すなわち、機能性ガラス物品は、ガラス物品と金属酸化物粒子群との間、金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含んでいてもよい。ガラス物品の表面にアルカリバリア膜を形成すると、機能性皮膜は、金属酸化物粒子群を覆うとともに、ガラス物品ではなくアルカリバリア膜の表面に接することになる。金属酸化物粒子群を覆うようにアルカリバリア膜を形成すると、機能性皮膜は、アルカリバリア膜を介して金属酸化物粒子群を覆い、アルカリバリア膜を介してガラス物品の表面上に形成されることになる。金属酸化物粒子群を覆うアルカリバリア膜は、凹凸構造の耐久性を高める役割を担いうる。

0023

アルカリバリア膜は、例えば、酸化珪素酸化アルミニウム、酸炭化珪素および酸窒化珪素から選ばれる少なくとも1種を含む膜とするとよく、酸化珪素を主成分とする膜が好ましい。

0024

アルカリ成分の拡散を抑制しつつ金属酸化物粒子群による凹凸を緩和しすぎないために、アルカリバリア膜の厚みは、5nm以上100nm以下、特に10nm以上50nm以下、が好ましい。上記に例示した材料からなり、上記範囲の膜厚を有するアルカリバリア膜は、金属酸化物粒子群によく追随し、その形状、個数等をよく反映する。この場合、アルカリバリア膜の表面形状から金属酸化物粒子群の形状、個数を把握することもできる。

0025

機能性皮膜は、撥水性膜、親水性膜および防汚性膜から選ばれる少なくとも1種である。機能性皮膜は、防曇性のような他の機能を有していてもよく、撥水性と防汚性、親水性と防汚性、親水性と防曇性、防汚性と防曇性、のように2以上の機能を同時に有していてもよい。

0026

撥水性膜は、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも1種を含む膜が好ましい。アルキル基としては、オクチル基、デシル基ドデシル基を例示できる。撥水性膜は、フルオロアルキル基およびアルキル基から選ばれる少なくとも1種を含むシラン化合物から形成できる。このようなシラン化合物としては、例えば、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3等が挙げられるが、反応性と撥水性の高い、3−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3)、3−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)が好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

0027

撥水性膜は、その表面に2mgの水滴を落下させて測定した水の接触角が130°以上、さらに135°以上、である程度の撥水性を有することが好ましい。

0028

親水性膜は、例えば界面活性剤を含む膜であってもよい。

0029

防汚性膜は、ポリアルキレンオキシ基を含む膜が好ましい。この膜は、ポリアルキレンオキシ基を含むシラン化合物から形成できる。このようなシラン化合物としては、例えば、[アルコキシポリアルキレンオキシアルキルトリアルコキシシラン、N−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン、[アルコキシ(ポリアルキレンオキシ)アルキル]トリクロロシラン、N−(トリクロロシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン等が挙げられるが、[メトキシポリエチレンオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

0030

本発明の製造方法は、CVD法により金属酸化物粒子群を形成する工程と、機能性皮膜を形成する工程と、を含む。金属酸化物粒子群は、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いるCVD法、より詳しくは熱CVD法により、形成される。金属酸化物粒子群をガラス物品の表面におけるCVD法により形成すると、金属酸化物粒子群を当該表面に固着することができる。

0031

アルカリバリア膜も、CVD法により形成してもよい。すなわち、ガラス物品がアルカリ成分を含み、機能性ガラス物品が、ガラス物品と金属酸化物粒子群との間、および金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間、から選ばれる少なくとも一方に形成されたアルカリバリア膜をさらに含む場合には、本発明の製造方法は、CVD法により上記アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含んでいてもよい。アルカリバリア膜も、金属化合物と酸化剤とを含む原料ガスを用いる熱CVD法により形成するとよい。

0032

ガラス物品がガラス板である場合には、このガラス板をフロート法により製造する工程において、ガラス板となるガラスリボンの上に、CVD法により金属酸化物粒子群を形成するとよい。金属酸化物粒子群は、600℃以上750℃以下のガラス物品の表面に形成することが好ましい。この場合は、アルカリバリア膜も、CVD法によりガラスリボン上に形成するとよい。ガラスリボン上へのCVD法(オンラインCVD法)は、フロートバス内で行ってもよく、フロートバスよりも下流側で行ってもよい。オンラインCVD法では、ガラスリボンが有する熱を熱酸化反応に利用できるため、基体を加熱することなく上記程度の高温で原料ガスを熱酸化できる。

0033

機能性ガラス物品が、少なくとも金属酸化物粒子群と機能性皮膜との間にアルカリバリア膜を含み、このアルカリバリア膜が酸化珪素を主成分とする場合に、上記に例示したようなシラン化合物を原料として機能性皮膜を形成すると、アルカリバリア膜と機能性皮膜との親和性が向上する。

0034

金属酸化物粒子群を形成するための原料ガスに使用される金属化合物としては、ハロゲン元素、特に塩素を含有する金属化合物、例えば、塩化第一錫塩化第二錫塩化チタン塩化亜鉛塩化インジウム塩化アルミニウム塩化ジルコニウムモノブチルトリクロライドジメチルジクロライドジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライドが好ましい。アルカリバリア膜を形成するための原料ガスに使用される金属化合物としては、金属の水素化物塩化物、これらのアルキル変成物等を用いるとよく、例えば、モノシラン等の水素化物を例示できる。酸化剤としては、酸素、水、水蒸気、オゾン、乾燥空気を例示できる。

0035

図1に、オンラインCVD法を実施するための装置の構成の一例を示す。

0036

溶融したガラス原料が、溶融炉11からフロートバス12内へと流れ出し、ガラスリボン10となって溶融錫浴15上を移動して半固形となった後、ローラ17により引き上げられて徐冷炉13へと送り込まれる。徐冷炉13で固化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置により所定の大きさのガラス板へと切断される。

0037

フロートバス12内には、ガラスリボン10の表面から所定距離を隔て、所定個数コータ16(図示した形態では3つのコータ16a、16b、16c)が配置される。これらのコータ16からは、原料ガスがガラスリボン10上に連続して供給され、ガラスリボン10の表面に、金属酸化物粒子群、アルカリバリア膜が形成される。

0038

原料ガスは、金属化合物、酸化剤、希釈剤等を十分に混合してから供給するとよい。混合が十分でないと、例えば金属酸化物粒子の組成や大きさのバラツキが大きくなり、あるいはアルカリバリア膜の膜厚のムラも発生しやすくなる。

0039

原料ガスには、反応抑制剤をさらに添加してもよい。反応抑制剤としては、錫塩化物から酸化錫を生成する場合の塩化水素が挙げられる。塩化水素の混合比率が高くなりすぎると酸化錫が生成しなくなるため、錫塩化物に対する塩化水素のモル比は1未満が好適である。塩化水素の濃度が異なる2以上の原料ガスを用いるCVD法により、平均高さが異なる2以上の金属酸化物粒子群を形成することも可能である。例えば、塩化水素の濃度が高い原料ガスを用いて平均高さが低い酸化錫粒子少数形成し、その後に塩化水素の濃度が低い原料ガスを供給してもよい。塩化水素の濃度が低い原料ガスの供給により、先に形成した酸化錫粒子を結晶成長の核としてする平均高さが高い酸化錫粒子群と、ガラス表面に直接形成される平均高さが低い酸化錫粒子群とが形成される。こうして、度数分布が2ピークとなった酸化錫粒子群を得ることができる。モノシランも反応性が高い原料である。モノシランに対する反応抑制剤としては、エチレンアセチレントルエン等の不飽和炭化水素ガスが挙げられる。

0040

機能性皮膜は、上記に例示したシラン化合物を含む溶液を塗布して形成するとよい。この場合の溶剤としては、特に制限はないが、アルコール系に代表される親水性溶媒パラフィン系炭化水素フロン系シリコーン油系非水系溶媒を例示できる。溶液を塗布する方法についても制限はないが、フローコーティング法ディップコーティング法、カーテンコーティング法スピンコーティング法スプレーコーティング法バーコーティング法、浸漬吸着法等を例示できる。好ましい塗布方法は、フローコーティング法、スプレーコーティング法である。

0041

本発明の機能性ガラス物品は、上記に例示した以外の膜等の部材を含んでいてもよい。例えば、機能性皮膜を強固に付着させるため、機能性皮膜を形成する前にプライマーを塗布して皮膜を形成してもよい。

0042

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により制限を受けるものではない。

0043

まず、評価に使用した測定方法を説明する。

0044

(金属酸化物粒子の平均高さ)
SEMを用い、倍率×100000、伏角5°で撮影した写真から、粒子の平均高さを求めた。

0045

(粒子の面積占有率および密度)
SEMを用い、倍率×45000、伏角30°で撮影した写真から、粒子の占める面積の比率および粒子の密度(個数密度)を求めた。

0046

(接触角)
接触角計(共和界面科学社製、CA−DT)を用い、水平に維持した表面に2mgの蒸留水の水滴を滴下し、静的接触角を測定した。

0047

図1に示した構成を有する装置を用い、ガラスリボン上に金属酸化物粒子群およびアルカリバリア膜を形成し、このガラスリボンを切断してガラス板を得た。フロートバスには98体積%の窒素と2体積%の水素とを供給し、バス内を非酸化性雰囲気に保持し、最上流側に位置するコータから、ジメチル錫ジクロライド(蒸気)0.38mol%、水蒸気17.35mol%、酸素6.97mol%を含有するヘリウム希釈した原料ガスを供給し、温度720℃のガラスリボン上に、酸化錫を主成分とする金属酸化物粒子群を形成した。引き続き、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素を窒素で希釈した原料ガスを供給し、膜厚40nmの酸化珪素を主成分とするアルカリバリア膜を形成した。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、すべて、上記の好ましい範囲内にあった。

0048

次に、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)2gをデカメチルシクロペンタシロキサン98gに攪拌しながら添加して得た撥水処理剤を、金属酸化物粒子群により形成された凹凸構造の上に、相対湿度30%、室温下、フローコート法により塗布した。1分間静置した後、エタノールで表面を洗い流し、自然乾燥させ、撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は140.5°であった。

0049

実施例1と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。ただし、金属酸化物粒子群は、ジメチル錫ジクロライド(蒸気)0.27mol%、水蒸気19.88mol%、酸素7.99mol%を含有するヘリウムで希釈した原料ガスを用いて形成した。アルカリバリア膜は形成しなかった。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、すべて、上記の好ましい範囲内であった。次に、実施例1と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は138.5°であった。

0050

実施例1と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。ただし、金属酸化物粒子群は、塩化第二錫(蒸気)0.11mol%、水蒸気19.29mol%を含有するヘリウムで希釈した原料ガスを用いて形成した。アルカリバリア膜は、実施例1と同様にして形成した。得られた金属酸化物粒子群の平均高さ、面積占有率、個数密度は、ともに、上記の好ましい範囲内にあった。次に、実施例1と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの表面における水の接触角は132.7°であった。

0051

(比較例)
金属酸化物粒子群を形成していないガラス板上に、実施例1と同様にして撥水性膜を形成した。こうして得た撥水処理ガラスの水の接触角は110.0°であった。

0052

実施例により得た撥水処理ガラスの表面のSEM写真(倍率×100000)を図2(実施例1)、図3(実施例2)、図4(実施例3)にそれぞれ示す。図2図4に示したように、各撥水処理ガラスの表面において、金属酸化物粒子は、ガラス表面の全面を覆いつくすことなく、かつガラス表面の全域にほぼ均一に分布している。図2図4に示したように、アルカリバリア膜は、金属酸化物粒子群を構成する金属酸化物粒子の間に入り込み、ガラス板の表面に接している。

0053

実施例1と同様にして、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板を得た。このガラス板を、アルカリバリア膜および撥水性膜を形成することなく、そのまま供試体として、親水性および防曇性を評価した。

0054

親水性は、水の接触角を上記と同様に測定することにより評価した。金属酸化物粒子群が形成されたガラス板の表面の水の接触角は14°であり、金属酸化物粒子群が形成されていないガラス板の表面の接触角(26°)よりも小さく、その差は10°以上であった。

0055

防曇性は、以下のように評価した。供試体を、60℃、相対湿度100%の雰囲気において、その表面(測定面)が垂直となるように保持し、測定面にその全体が濡れるように水を噴霧して水膜を形成した。その後、供試体を上記雰囲気中で15分間保持し、測定面における水膜が維持されている面積割合(水膜保存率)を観察した。その結果、金属酸化物粒子群が形成されたガラス板の表面では水膜保存率が100%であったが、金属酸化物粒子群を形成しないガラス板の表面では水膜がほとんど残っていなかった。

0056

本発明が提供するガラス物品は、優れた耐久性と優れた機能とを兼ね備え、撥水性ガラス、親水性ガラス、防汚性ガラス等として、建物窓ガラス自動車の窓ガラス、展示ケースのガラス、鏡等の用途において、大きな利用価値を有する。

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