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技術 電気化学素子用セパレーター及びその製造方法ならびに電気化学素子

出願人 三菱製紙株式会社
発明者 佃貴裕緑川正敏吉田光男重松俊広高岡和千代兵頭建二
出願日 2001年5月29日 (20年3ヶ月経過) 出願番号 2002-500467
公開日 2003年9月16日 (17年11ヶ月経過) 公開番号 WO2001-093350
状態 特許登録済
技術分野 電気二重層コンデンサ等 電池のセパレータ 燃料電池(本体)
主要キーワード 収納缶 希薄スラリー 二次加工処理 接触短絡 高温乾燥処理 セルロース系成分 バクテリアセルロース離解物 導電性グラファイト
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年9月16日)のものです。
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図面 (1)

課題・解決手段

本発明は、耐熱性電解液保持性内部短絡防止性巻回性に優れ、電気化学素子内部抵抗を低くし、長寿命にし得る電気化学素子用セパレーター及びその製造方法ならびに電気化学素子を提供するものであり、少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を1種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維を1種類以上含有してなる湿式不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレーターを開示する。

概要

背景

概要

本発明は、耐熱性電解液保持性内部短絡防止性巻回性に優れ、電気化学素子内部抵抗を低くし、長寿命にし得る電気化学素子用セパレーター及びその製造方法ならびに電気化学素子を提供するものであり、少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を1種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維を1種類以上含有してなる湿式不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレーターを開示する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
10件
牽制数
21件

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請求項1

少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を1種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維を1種類以上含有してなる湿式不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレーター

請求項2

フィブリル化された有機繊維の平均繊維長が0.3mm〜2mmであることを特徴とする請求の範囲第1項記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項3

フィブリル化された有機繊維が、少なくとも高圧ホモジナイザーでフィブリル化されてなることを特徴とする請求の範囲第1または2項記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項4

フィブリル化された有機繊維の一部または全部が、融点または熱分解温度が250℃以上の液晶性高分子繊維であることを特徴とする請求の範囲第1〜3項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項5

液晶性高分子繊維が、全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求の範囲第4項記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項6

液晶性高分子繊維が、全芳香族ポリエステル繊維であることを特徴とする請求の範囲第4項記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項7

フィブリル化されていない有機繊維の少なくとも一部が、融点または熱分解温度が200℃以上の成分で構成されていることを特徴とする請求の範囲第1項記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項8

フィブリル化されていない有機繊維が、ポリエステル繊維であることを特徴とする請求の範囲第1〜7項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項9

フィブリル化されていない有機繊維が、アクリル繊維であることを特徴とする請求の範囲第1〜7項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項10

フィブリル化セルロース繊維を8%以下含有することを特徴とする請求の範囲第1〜9項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項11

フィブリル化セルロース繊維が、少なくとも高圧ホモジナイザーでフィブリル化されてなることを特徴とする請求の範囲第10項記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項12

バクテリアセルロースを8%以下含有することを特徴とする請求の範囲第1〜11項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項13

平均繊維径3μm以下のマイクロガラス繊維を含有することを特徴とする請求の範囲第1〜12項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項14

融点が200℃以上の成分を芯部に、融点が200℃未満の成分を部に配した繊度3dtex以下の芯鞘複合繊維を含有することを特徴とする請求の範囲第1〜13項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項15

芯鞘複合繊維の芯部がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求の範囲第44項記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項16

最大孔径が0.9μm〜6μmであることを特徴とする請求の範囲第1〜15項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項17

ガーレー透気度が0.5s/100ml〜20s/100mlであることを特徴とする請求の範囲第1〜16項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項18

空隙率が65%〜85%であることを特徴とする請求の範囲第1〜17項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項19

抽出液電導度が30μS/cm以下であることを特徴とする請求の範囲第1〜18項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項20

中心面平均粗さSRaが20μm以下であることを特徴とする請求の範囲第1〜19項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項21

縦方向引張強度が1kg/50mm以上で、且つ、突刺強度が100g以上であることを特徴とする請求の範囲第1〜20項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項22

150℃〜210℃の何れかの温度で1時間以上乾燥させた後、20℃、65%RH雰囲気中に24時間以上静置したときの吸湿率が5%未満であることを特徴とする請求の範囲第1〜21項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項23

150℃〜210℃雰囲気中に1時間以上静置したときの熱収縮率が5%未満であることを特徴とする請求の範囲第1〜22項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項24

多層構造を有することを特徴とする請求の範囲第1〜23項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項25

相対的に粗密の多層構造を有することを特徴とする請求の範囲第1〜24項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項26

150℃〜250℃で熱処理されてなることを特徴とする請求の範囲第1〜25項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項27

150℃〜250℃に加熱したロールに湿式不織布を接触させて熱処理されてなることを特徴とする請求の範囲第1〜26項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項28

カレンダー処理されてなることを特徴とする請求の範囲第1〜27項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。

請求項29

請求の範囲第1〜28項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーターを用いてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレーター

請求項30

少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を1種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維を1種類以上含有してなる湿式不織布からなる電気化学素子用セパレーターの製造方法であって、スラリー濃度を0.001%〜0.5%、電導度を30μS/cm以下になるように抄紙用スラリーを調製し、湿式抄紙法により製造することを特徴とする電気化学素子用セパレーターの製造方法。

請求項31

2層以上の抄合わせにより製造することを特徴とする請求の範囲第30項記載の電気化学素子用セパレーターの製造方法。

請求項32

150℃〜250℃で熱処理することを特徴とする請求の範囲第30または31項に記載の電気化学素子用セパレーターの製造方法。

請求項33

150℃〜250℃に加熱したロールに湿式不織布を5秒以上接触させて熱処理することを特徴とする請求の範囲第30〜32項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーターの製造方法。

請求項34

カレンダー処理することを特徴とする請求の範囲第30〜33項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーターの製造方法。

請求項35

請求の範囲第1〜28項の何れかに記載の電気化学素子用セパレーターを具備してなることを特徴とする電気化学素子

請求項36

請求の範囲第29項記載の電気二重層キャパシタ用セパレーターを具備してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ

技術分野

0001

本発明は、耐熱性電解液保持性内部短絡防止性巻回性に優れ、電気化学素子内部抵抗を低くし、長寿命にし得る電気化学素子用セパレーター及びその製造方法に関するものである。本発明における電気化学素子とは、一次電池二次電池電解コンデンサ電気二重層キャパシタ電気二重層コンデンサともいう)などを指す。これらの電気化学素子に用いられる電解液水溶液系有機電解液系の何れでも良い。

背景技術

0002

各種電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いられるセパレーターに要求される最も重要な特性として電解液保持性が挙げられる。この電解液保持性が低い場合には、電気化学素子の内部抵抗が高くなってしまい、その結果、電気化学素子の容量不足電圧低下、短寿命化などの問題が生じる。例えば、リチウム一次・二次電池などの電池セパレーターとして、特開平3−105851号公報には、「重量平均分子量が7×105以上の超高分子量ポリエチレンを1重量%以上含有し、重量平均分子量/数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物からなり、厚さが0.1〜25μm、空孔率が40〜95%、平均貫通孔径が0.001〜0.1μm、10mm幅破断強度が0.5kg以上である微多孔膜からなることを特徴とするリチウム電池用セパレータ」が開示されている。

0003

しかし、このタイプのセパレーターは、細孔径サブミクロン以下と極めて小さいため、電解液の粘性が高い場合には、電解液がセパレーターに浸透しにくく、電池組立効率が悪い問題があった。また、細孔がセパレーターのZ方向に直線的に形成されているため、電解液の保持能力がやや低く、充放電の繰り返しに伴って電極膨潤が進行するため、セパレーターが圧迫されてセパレーターに保持されている電解液が押し出され、容量が徐々に低下する問題があった。

0004

このため、最近では透気性に優れる不織布をセパレーターとして用いることが提案されている。不織布の場合は、Z方向に繊維一本一本が比較的無秩序に積層、接着しているため、細孔が直線的には形成されず、電解液保持性に優れる利点がある。しかし、不織布は厚みが薄くなるほどピンホールができやすく、特に乾式不織布は電解液保持性が不十分な傾向にあり、且つ厚みを均一にすることが難しい問題がある。この問題を解決する方法としては、フィブリル化ミクロフィブリル化された繊維を用いて湿式抄紙することが有効である。

0005

例えば、本発明者らは、特開平9−27311号公報において、ガス透過性及び電解液保持性に優れ、ピンホールがなく、内部短絡を防止することができる電池セパレーター用不織布を提供することを目的とし、「少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を含有してなり、且つ透気度が100mmHg以上である電池セパレーター用不織布」を開示している。

0006

一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子において、電解液またはゲル電解質として有機電解液や非水系ゲル電解質などが用いられる場合は、系内に水がわずかでも含まれていると、容量低下や短寿命化などの問題が生じるため、極力水分が混入しないよう細心の注意が払われている。

0007

具体的には、電気化学素子の製造工程で、電極とセパレーターを積層または巻回した状態で高温乾燥あるいは高温真空乾燥し、電極及びセパレーターに含まれる水分を除去することが一般的に行われている。例えば、電気二重層キャパシタなどの場合の乾燥温度は一般的に150℃以上であり、最近では乾燥効率を上げるため、180℃や200℃というように、より高温になる傾向があり、耐熱性に優れるセパレーターが切望されている。

0008

例えば、特開2001−68380号公報には、「水溶液系の電解液を使用した一対の分極性電極セパレータによって隔離してなる電気二重層キャパシター用セパレータであって、前記セパレータがスルホン化処理されたポリオレフィン系繊維を主成分とする不織布又は織布からなることを特徴とする電気二重層キャパシター用セパレータ」が開示されている。このようなセパレーターは、150℃以上の温度に長時間曝されると、ポリオレフィン系繊維が溶融してしまい、セパレーターの形状を維持できないため、我々の目的の1つである耐熱性を満足するものではない。

0009

特開平9−45586号公報には、「一対の分極性電極と、この一対の分極性電極の間に介在されたセパレータと、前記一対の分極性電極とセパレータに含浸された電解液とを有し、前記セパレータの原料として、溶剤紡糸レーヨン天然繊維であるサイザル麻パルプを使用し、これらを抄造することによりセパレーターを構成した電気二重層コンデンサ」が開示されており、溶剤紡糸セルロース繊維は30%以上、サイザル麻パルプは40%以上配合されなければ優れた電気的特性が得られないと明記されている。特開2000−3834号公報には、「一対の分極性電極をセパレータによって隔離してなる電解コンデンサにおいて、前記セパレータは原料として叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を60〜100重量%の範囲で使用して抄造されていることを特徴とする電解コンデンサ」が開示されている。

0010

このようなレーヨンセルロース繊維)とパルプ混抄や溶剤紡糸セルロース繊維からなる紙タイプのセパレーターを180℃や200℃などの高温で長時間乾燥させると、炭化劣化してしまうため、150℃程度の低温で1日前後という長時間乾燥せざるを得ず、電気化学素子の生産効率が低い問題がある。さらに、一旦、高温乾燥してもそのまま放置しておくと、再び吸湿し、短時間で乾燥前の状態まで回復してしまうため、電気化学素子の容量低下や短寿命化が起こりやすい問題がある。このように、該セパレーターは、我々の目的の1つである耐熱性を満足するものではない。

0011

電気化学素子の製造工程において、電極とセパレーターを一緒に巻回する際に、巻回機によっては、高テンションがかかるため、セパレーターが破断することがある。電極によっては、電極基材バリがセパレーターを突き破ってしまう場合がある。そのため、セパレーターには十分な引張強度突刺強度が要求される。

0012

例えば、特許第2965335号公報には、「陽極箔陰極箔との間にセパレータが介在する電解コンデンサにおいて、前記セパレータが、ガラス繊維と、ガラス転移温度130℃以上を有し融点もしくはガラス転移温度以上の温度にて融着性を有する耐熱性有機高分子繊維との混抄不織布からなる電解コンデンサ用セパレータであることを特徴とする電解コンデンサ」が開示されている。この電解コンデンサ用セパレータは、ガラス繊維に結着力がないために、耐熱性有機高分子繊維が結着材として用いられており、該繊維を熱融着させてなるものである。一方、我々の発明における湿式不織布は、融点または熱分解温度が250℃以上の液晶性高分子繊維を含有するが、該繊維が溶融する温度で熱処理されることはなく、該繊維が積極的に溶融して他の繊維と熱融着しているわけではない。

0013

同号公報の電解コンデンサ用セパレータのように、ガラス繊維と耐熱性有機高分子繊維のみからなり、耐熱性有機高分子繊維が結着材として利用され、熱融着されてなる場合には、ガラス繊維と耐熱性有機高分子繊維との接点、耐熱性有機高分子繊維同士の接点だけを熱融着させることは難しく、耐熱性有機高分子繊維全体が溶融してフィルム化する傾向がある。仮にこれら繊維の接点だけを融着できたとしても、耐熱性有機高分子繊維が群集する領域では、該繊維同士が熱融着してフィルム化しやすく、混抄不織布の地合厚み分布が不均一になる問題と電解液保持性が低下する問題がある。同号公報の実施例に例示されている混抄不織布は何れもガラス繊維の含有量が40%以上であるため、セパレーターが折れ曲がったときに折り目で切断しやすく、巻回性において問題がある。

0014

特開平11−40131号公報には、「少なくとも200℃以下の融点を有する熱可塑性ポリマーパルプと、実質的に安定融点を有しない有機化合物からなる紙料とから混合して成形されるシートであることを特徴とする電池セパレーター」が開示されている。この電池セパレーターは、実施例にも例示されているように、120℃以上の温度にわずか3分間曝しただけで、熱可塑性ポリマーパルプが溶融してフィルム化することによってセパレーターの孔が閉塞され、透気度が悪くなっている。このような特性を有するセパレーターを電極と一緒に150℃以上、180℃以上、200℃以上というような高温で長時間乾燥させた場合には、該セパレーターの透気度が低下するために、電気化学素子の内部抵抗が著しく大きくなり、電気化学素子としての機能が著しく低下する。従って、該セパレーターは、我々の目的の1つである耐熱性を満足するものではない。

0015

特開平10−321785号公報には、「全繊維重量に対して、合成繊維成分の全部あるいは一部としてフリーネス400ml以下のパラ系アラミド繊維を5重量%〜80重量%含有し、かつ、セルロース系繊維成分を20重量%〜60重量%含有しており、中心線平均粗さが10μm未満であり、セパレーターの最大孔径が35μm以下、平均孔径が5μm〜20μmであることを特徴とするアルカリ電池用セパレーター」が開示されている。このようにセルロース系成分を20%以上含有するセパレーターは、吸湿率が高いため、乾燥効率が悪く、乾燥温度が高くなると炭化劣化するため、我々の目的の1つである耐熱性を満足するものでない。さらに最大孔径が35μmで、平均孔径が5μm〜20μmでは、平均粒径が数μm程度の活物質からなる電極を有する電気化学素子用のセパレーターとしては全く不適格であり、我々の目的の1つである内部短絡防止性を満足するものではない。

0016

特開2001−35754号公報には、「電解液に硫酸を使用した一対の分極性電極をセパレータによって隔離してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータが耐酸性単繊維と耐酸性のフィブリル化繊維を主成分とする湿式不織布からなり、セパレータの厚さが300μm以下、空隙率が40〜90%、且つ、40%硫酸含浸による保液率がセパレータの重量に対し、200重量%以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータ」が開示されている。すなわち、電解液が硫酸で、且つ、電極が一対の分極性電極である電気二重層キャパシタ用に限定された電気二重層キャパシタ用セパレータである。該セパレータには、耐酸性の繊維を用いて、硫酸保液率を高くすることに重点が置かれ、我々の目的の1つである耐熱性については全く考慮されていない。実際に実施例では、繊維形状は別にして、アクリル繊維100%やポリオレフィン繊維100%からなる電気二重層キャパシタ用セパレータが例示されており、我々の目的の1つである耐熱性を満足し得るものではない。

0017

本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性、電解液保持性、内部短絡防止性、巻回性に優れ、電気化学素子の内部抵抗を低くし、長寿命にし得る電気化学素子用セパレーター及びその製造方法ならびに電気化学素子を提供することにある。

発明の要旨

0018

本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、フィブリル化された有機繊維及びフィブリル化されていない有機繊維の種類について検討を重ねた結果、地合と厚みの均一性が高く、耐熱性、電解液保持性、内部短絡防止性、巻回性に優れ、電気化学素子の内部抵抗を低くし、長寿命にし得る電気化学素子用セパレーターを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。

0019

すなわち、本発明は、少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を1種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維を1種類以上含有してなる湿式不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレーターである。

発明を実施するための最良の形態

0020

以下、本発明の電気化学素子用セパレーター及びその製造方法、並びに電気化学素子について詳細に説明する。

0021

本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池アルカリマンガン電池酸化銀電池リチウム電池鉛蓄電池ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池太陽電池ナトリウム硫黄電池ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ(電気二重層コンデンサともいう)などを指す。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、片方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。

0022

本発明の電気化学素子用セパレーターは、少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を1種類以上含有する。ここで、1種類以上とは、有機繊維の種類とフィブリル化の程度のどちらも指す。すなわち、フィブリル化の程度によらず有機繊維の種類が複数でも良く、有機繊維が1種類で、そのフィブリル化の程度が異なるものが複数でも良いという意味である。

0023

本発明におけるフィブリル化された有機繊維とは、少なくとも高圧ホモジナイザーを用いて処理され、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を持つ繊維形状を有する有機繊維を指す。少なくとも高圧ホモジナイザーを用いてという意味は、高圧ホモジナイザーだけを用いても良いし、高圧ホモジナイザーとそれ以外の装置、例えば、リファイナービーター摩砕装置などを組み合わせて用いても良いということである。高圧ホモジナイザーを用いてフィブリル化された有機繊維は、繊維径分布が相対的に狭く、均一性が高い特徴を有する。

0024

本発明においては、高圧ホモジナイザーを用いずに、例えば、リファイナー単独、ビーター単独、摩砕装置単独、あるいはこれら装置を組み合わせて用いて微細化された有機繊維のことをパルプと定義して明確に区別する。また、本発明におけるフィブリル化された有機繊維は、フィブリッドとも異なる。フィブリッドとは、U.S.Pat.No.5833807号公報やU.S.Pat.No.5026456号公報に明記されているように、平均長さ0.2mm〜1mm、長さとアスペクト比が5:1〜10:1のフィルム状粒子で繊維状ではない。本発明におけるフィブリル化された有機繊維は、少なくとも一部が、すなわち分割された部分が繊維径1μm以下であれば良い。フィブリル化の程度の目安としては、長さと巾のアスペクト比が20:1〜50000:1、カナダ標準形濾水度が0ml〜500mlである。

0025

本発明における高圧ホモジナイザーとは、対象物に少なくとも10kg/cm2以上、好ましくは200〜1000kg/cm2、さらに好ましくは400〜1000kg/cm2の圧力を加えてオリフィスを通過させ、急速に減圧減速させることにより生じる剪断力をもって対象物を微細化することができる装置である。有機繊維の場合は、この剪断力によって、主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化する。具体的には、有機繊維を繊維長5mm以下、好ましくは3mm以下に切断したものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は質量百分率で最大25%、好ましくは1〜10%であり、さらに好ましくは、1〜2%である。この懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なくとも10kg/cm2、好ましくは200〜1000kg/cm2、さらに好ましくは400〜1000kg/cm2の圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返し高圧ホモジナイザーに通過させる。場合によって、界面活性剤など薬品を添加して処理しても良い。

0026

本発明におけるリファイナーとは、一般にパルプを製造するために用いられるリファイナーを指し、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどがある。有機繊維を水に分散させて懸濁液とし、処理回数クリアランス、濃度などを変えて、数回〜数十回繰り返し処理して、目標とする平均繊維長パルプ化を得る。場合によっては、界面活性剤や増粘剤などの薬品を添加して処理しても良い。

0027

本発明におけるビーターとは、一般にパルプを製造するために用いられる。有機繊維を水に分散させ、これを回流させ、固定刃回転刃の間を繰り返し通すことによって、有機繊維が叩解され、次第にパルプ化する。

0028

本発明における摩砕装置とは、石臼原理を応用したものである。有機繊維を水に分散させ、これを金属粒子セラミックス粒子でできた回転する摩砕盤に導入してすりつぶす要領でパルプ化する。

0029

本発明におけるフィブリル化された有機繊維は、平均繊維長が0.3mm〜2mmであることが好ましい。平均繊維長が0.3mm未満では、該繊維が他の繊維と絡みにくく、湿式不織布から脱落しやすい。平均繊維長が2mmより長いと、フィブリル化の程度が不均一な傾向がある。平均繊維長が0.3mm〜2mmで、少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を作製する方法としては、リファイナーを用いて前処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて本格処理する方法が好ましい。

0030

本発明におけるフィブリル化された有機繊維の種類としては、天然セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維、アクリルポリオレフィンポリエステルポリアミドポリイミドポリアミドイミド全芳香族ポリアミド全芳香族ポリエステルポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、フッ素樹脂ポリビニルアルコールエチレンビニルアルコール共重合体全芳香族ポリエステルアミド全芳香族ポリエーテル全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリ−p−フェニレンベンゾビスチアゾール(PBZT)などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。また、これらの中から2種類以上を組み合わせてなる分割型複合繊維を分割させたものであっても良い。

0031

本発明においては、フィブリル化された有機繊維の一部または全部が、融点または熱分解温度が250℃以上の液晶性高分子繊維であることが好ましい。液晶性高分子繊維は、そうでない有機繊維に比べて、繊維径が均一に細くフィブリル化されやすいため好ましい。

0032

本発明における液晶性高分子とは、溶融または溶媒に溶解するときに流動性を示しながら、結晶性を示す高分子である。すなわち、前者の溶融液晶型は、高温で高分子を溶融した場合にその融体液晶挙動を示し、後者の溶液液晶型は、高分子を溶媒に溶解したときに液晶挙動を示す。結晶性高分子結晶相非晶相を有するのに対し、液晶性高分子は結晶相と非晶相の間に液晶相を有することから、結晶性高分子と非晶性高分子の何れにも該当しない高分子とされている。液晶性高分子繊維は、液晶性高分子を溶融または溶媒に溶解した状態から紡糸し、繊維化したものである。液晶は非常に高い流動性と分子の配向性、すなわち流動配向性をもつため、紡糸ノズルを通過する際に高度の流動配向が生じ、その結果、高度に分子配向した繊維が得られる。このように分子配向度の高い液晶性高分子繊維をフィブリル化することにより、細くて均一性が高く、相対的に繊維径分布の狭いフィブリル化繊維が得られるわけである。そもそも、合成高分子からなる繊維は、ポリビニルアルコール繊維など一部を除いてほとんどが結晶性高分子からなるが、結晶性高分子繊維の場合は分子配向度が高くないため、液晶性高分子繊維に比べると均一性の高いフィブリル化繊維にはなりにくい。

0033

本発明における融点または熱分解温度が250℃以上の液晶性高分子繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリ−p−フェニレンベンゾビスチアゾール(PBZT)などからなる単繊維または複合繊維が挙げられる。これらの中でも、均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド繊維、吸湿率が非常に低い全芳香族ポリエステル繊維が好ましい。全芳香族ポリアミド繊維の中でもパラアラミド繊維が好ましい。

0034

パラアラミド繊維は、ポリ−p−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−p−ベンズアミド、ポリ−p−アミドヒドラジド、ポリ−p−フェニレンテレフタルアミド−3,4−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどを紡糸して繊維化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0035

全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール芳香族ジカルボン酸芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えばp−ヒドロキシ安息香酸と2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。全芳香族ポリエステル繊維は、このようなポリマーを紡糸して繊維化したものである。

0036

本発明におけるフィブリル化された有機繊維または液晶性高分子繊維のフィブリル化の程度を変えるには、高圧ホモジナイザーと組み合わせる装置を変えたり、処理回数を変えることによって達成できる。本発明においては、有機繊維または液晶性高分子繊維の種類とフィブリル化の程度については、最終的な電気化学素子用セパレーターが必要とする諸特性に応じて適宜選択される。

0037

本発明における電気化学素子用セパレーター中のフィブリル化された有機繊維または液晶性高分子繊維の含有量としては、10%以上70%以下であることが好ましい。10%未満では、電気化学素子用セパレーターの耐熱性が不十分になりやすく、70%より多くなると、抄紙用スラリー濾水性が著しく低下し、抄紙性や地合が悪くなる傾向がある。

0038

フィブリル化された有機繊維または液晶性高分子繊維は、非常に細いため、繊維本数が相当多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル化繊維同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さな湿式不織布を形成することができる。そのため、電解液保持性と内部短絡防止性に優れる電気化学素子用セパレーターが得られる。ここで電解液保持性とは、一般的に、電気化学素子用セパレーターに保持される電解液の重量で評価されるもので、電気化学素子用セパレーターの重量に対して150%以上、好ましくは190%以上であれば、内部抵抗が小さく、良好な特性が得られる傾向がある。本発明におけるフィブリル化された液晶性高分子繊維は、融点または熱分解温度が250℃以上であるため、電気化学素子用セパレーターの耐熱性に大きく貢献する。

0039

本発明の電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化された有機繊維の歩留りを向上させるために、高圧ホモジナイザーを用いずに微細化、すなわちパルプ化された有機繊維を含有しても良い。

0040

本発明の電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維を1種類以上含有する。ここで、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維とは、いわゆるチョプドファイバーを指し、明確な繊度と繊維長を持つ。1種類以上とは、有機繊維の種類と繊度のどちらも指す。すなわち、繊度が同じで有機繊維の種類が複数でも良く、有機繊維の種類が同じで繊度が複数でも良く、有機繊維の種類と繊度のどちらも複数でも良いという意味である。

0041

本発明におけるフィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維としては、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。また、これらの中から2種類以上を組み合わせてなる分割型複合繊維を分割させたものであっても良い。

0042

本発明においては、フィブリル化されていない有機繊維の少なくとも一部が、融点または熱分解温度が200℃以上の成分で構成されてなることが好ましい。有機繊維の少なくとも一部が、融点または熱分解温度が200℃以上の成分を有することにより、200℃程度の温度に加熱されても該有機繊維が完全溶融したり、著しく熱収縮することがなく、電気化学素子用セパレーターの耐熱性に問題を来さないからである。このような有機繊維としては、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、フッ素樹脂、ポリビニルアルコールなどの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられるが、これらの中でも、水系電解液に対してだけでなく、有機電解液に対する耐性が強く、繊維径を細くしやすいことからポリエステル繊維やアクリル繊維が特に好ましい。

0043

本発明におけるフィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維は、フィブリル化された有機繊維を捕捉する働きをなし、電気化学素子用セパレーターの地合を均一にする効果がある。このとき有機繊維の繊度を0.5dtex以下で2種類以上にすると、湿式不織布の地合がより均一になるため好ましい。本発明の電気化学素子用セパレーターが、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維を含有する場合の含有量としては、3%以上が好ましく、5%以上がより好ましい。

0044

本発明の電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化セルロース繊維を8%以下含有することが好ましく、5%以下含有することがより好ましい。フィブリル化セルロースの含有量が8%より多いと、電気化学素子用セパレーターの吸湿率が高くなる傾向がある。ここで、本発明におけるフィブリル化セルロース繊維とは、セルロース繊維1本1本のほとんどが繊維径1μm以下で、平均繊維長が2mm以下、好ましくは1mm以下のセルロース繊維である。水素結合による自己結着力によって膜を形成し得るものが好ましい。

0045

本発明におけるフィブリル化セルロース繊維は、リンターをはじめとする各種パルプ、リント溶剤紡糸セルロースなどを原料とし、少なくとも高圧ホモジナイザーを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたものである。高圧ホモジナイザーだけでフィブリル化されたものでも良いが、高圧ホモジナイザーとその他の装置、例えばリファイナー、ビーター、摩砕装置などを組み合わせて処理し、フィブリル化されたものでも良い。

0046

本発明におけるフィブリル化セルロース繊維は、他の繊維に絡みつくため、繊維間の結合力を強め、結果として電気化学素子用セパレーターの引張強度が強くなる。さらにフィブリル化セルロース繊維が水素結合による自己結着力により膜を形成する場合には、電気化学素子用セパレーターにピンホールができにくくなり、電極活物質の貫通防止効果が高まるだけでなく、電気化学素子用セパレーターの突刺強度も強くなる。

0047

本発明の電気化学素子用セパレーターは、バクテリアセルロースを8%以下含有することが好ましく、5%以下含有することがより好ましい。本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロース及びセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むもの及びβ−1、3 β−1、2等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノースフラクトースガラクトースキシロースアラビノースラムノースグルクロン酸等の六炭等、五炭等及び有機酸等である。これらの多糖単一物質で構成される場合もあるが、2種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。

0048

本発明におけるバクテリアセルロースを産生する微生物としては、アセトバクター・アセチサブスピーシスキシリナム(Acetobacter aceti subsp.xylinum)ATCC10821、同パストリアン(A.pasteurian)、同ランセンス(A.rancens)、サルシナベントクリ(Sarcina ventriculi)、ベクテリウム・キシロイデス(Bacterium xyloides)、ジュードモナス属細菌(Pseudomonas bacteria)、アグロバクテリウム属細菌(Agrobacterium bacteria)等でバクテリアセルロースを産生するものを利用することができるが、これらに限定されるものではない。

0049

これらの微生物を培養してバクテリアセルロースを生成蓄積させる方法は、細菌を培養する一般的方法に従えば良い。すなわち、炭素源窒素源無機塩類、その他必要に応じてアミノ酸ビタミン等の有機微量栄養素を含有する通常の栄養培地に微生物を接種し、静置または穏やかに通気攪拌を行う。

0050

生成蓄積されたバクテリアセルロースを離解し、水性スラリーとする。離解は回転式の離解機あるいはミキサー等で容易にできる。このようにして得られたバクテリアセルロース離解物は他のセルロース繊維よりも繊維間の結合能力が非常に高いため、他の有機繊維や無機繊維に対して少量混合するだけで強度の強い湿式不織布を得ることができる。

0051

本発明の電気化学素子用セパレーターは、平均繊維径3μm以下、特に1μm以下のマイクロガラス繊維を含有することが好ましい。マイクロガラス繊維を含有することによって、耐熱寸法安定性が向上するため、空隙率が減少しにくく、電解液保持性に優れる効果があるだけでなく、電気化学素子用セパレーターの熱収縮が抑制されるため、電極同士の短絡が起こりにくく、電気化学素子の製造歩留りが高くなる効果も併せ持つ。さらに、マイクロガラス繊維は、水系電解液、有機系電解液の何れに対しても親和性が高いため、電解液保持量が向上し、電気化学素子用セパレーターの内部抵抗を下げる効果も持つ。平均繊維径が3μmより太くなると、電気化学素子用セパレーターの摩擦二次加工処理によってマイクロガラス繊維が折れて脱落し、ピンホールなどの欠点が生じやすくなる。

0052

ここでマイクロガラス繊維とは、蒸気吹付法、スピニング法、火焔挿入法、ロータリー法などで製造される極細ガラス繊維であり、平均繊維径が、一般的には5μm以下であるものを指している。

0053

本発明の電気化学素子用セパレーター中のマイクロガラス繊維の含有量としては、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。10%、特に20%より多いと、セパレーターの耐折強度層間強度などが弱くなり、電極との巻回性に問題が生じる傾向がある。

0054

本発明の電気化学素子用セパレーターは、融点が200℃以上の成分を芯部に、融点が200℃未満の成分を部に配した繊度3dtex以下の芯鞘複合繊維を含有してなることが好ましい。融点が200℃以上の成分としては、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。これらの中でも、繊維径を細くしやすいことからポリエステルが好ましい。融点が200℃未満の成分としては、低融点ポリエステルポリプロピレンポリエチレンなどが挙げられる。

0055

融点が200℃以上の成分を芯部に、融点が200℃未満の成分を鞘部に配した芯鞘複合繊維は湿式抄紙の乾燥工程で、鞘部が溶融して他の繊維に融着し、湿式不織布の強度を発現させる結着材としての役割を果たし、湿式不織布の引張強度と突刺強度が強くなる。また、電気化学素子の製造工程である200℃程度での乾燥工程を経ても融点200℃以上の芯部が繊維形状を保持できるため、湿式不織布の熱収縮が抑制され、電解液保持性に重要な空隙率も減少し難くなる効果があるため、耐熱性の点で問題ない。

0056

本発明の電気化学素子用セパレーター中の該芯鞘複合繊維の含有量としては、特に制限はないが、50%以下が好ましい。50%より多くなると、鞘部の融着による孔の閉塞が無視できなくなり、電解液保持性が低下しやすくなる。

0057

本発明におけるフィブリル化されていない有機繊維の長さとしては、特に限定されるものではないが、湿式不織布の地合が均一になりやすいことから、1〜30mmが好ましく、1〜10mmがより好ましい。繊維長が1mmより短いと、フィブリル化繊維の捕捉能が低下し、30mmより長くなると繊維同士がよれて湿式不織布の厚みむらが生じやすい。

0058

本発明の電気化学素子用セパレーターは、多層構造を有することが好ましい。多層構造を有することによって、ピンホールの生成が抑制される効果がある。

0059

本発明の電気化学素子用セパレーターは、空隙率が65%〜85%であることが好ましい。空隙率が65%未満では、電解液保持量が少なくなり、内部抵抗が高めになってしまい、85%より高いと、電気化学素子用セパレーターの密度が低くなりすぎて、孔径が大きめになり、電極活物質が電気化学素子用セパレーターを貫通して内部短絡しやすくなる傾向がある。

0060

本発明における空隙率は、電気化学素子用セパレーターを構成する繊維の比重と電気化学素子用セパレーターの密度から計算して求められる。すなわち、電気化学素子用セパレーターを構成する繊維の比重から電気化学素子用セパレーターの比重を算出し、電気化学素子用セパレーターの比重と密度との差を比重で除した値を100倍したものが空隙率(%)である。このとき、密度は電気化学素子用セパレーターの坪量を厚みで除した値であるが、厚みの測定には、マイクロメーターを用いる。厚みの測定方法は、電気化学素子用セパレーター試料を10枚重ねにし、一定荷重をかけたときの厚みから1枚当たりの厚みを算出する。

0061

本発明の電気化学素子用セパレーターは、相対的に粗密の多層構造を有することが好ましい。相対的に粗な層が存在することによって、電解液のしみ込みが早くなり、電気化学素子の生産効率が向上する。

0062

本発明の電気化学素子用セパレーターは、150℃〜250℃、より好ましくは180℃〜250℃で熱処理されてなることが好ましい。予め、高温で熱処理することによって電気化学素子用セパレーターを構成する有機繊維の一部が軟化、溶融して自他繊維と融着するため、セパレーターの耐熱寸法安定性が向上する。そのため、セパレーターを電極と一緒に高温乾燥処理しても、セパレーターが熱収縮しにくく、電極同士が接触する事故を防止することができる。熱処理することによって、セパレーターの引張強度や突刺強度が向上するため、電極と一緒に巻回する際にセパレーターの破断や貫通事故が生じにくくなり、電気化学素子の生産効率と歩留りが向上する。熱処理温度は、高温乾燥処理の温度以上にすることが好ましい。

0063

本発明の電気化学素子用セパレーターは、150℃〜250℃、より好ましくは180℃〜250℃に加熱したロールに湿式不織布の少なくとも片面、好ましくは両面を接触させて熱処理されてなることが好ましい。加熱したロールに接触させることによって、湿式不織布全体にまんべんなく熱が伝導し、熱処理効果が高まる。湿式不織布を熱ロールに接触させる時間が長い程、熱処理効果が大きいため、少なくとも片面で5秒以上接触させて両面を処理し、連続処理することが好ましい。

0064

活性炭活性炭素繊維を電極活物質として用いる電気化学素子の場合、セパレーター内に不純物があると、活性炭や活性炭素繊維が不純物を吸着してしまい、その結果、活性炭や活性炭素繊維の細孔が潰れたり、比表面積が減少し、電気化学素子の容量が理論値よりも大幅に低下する場合がある。湿式不織布には、湿式抄紙時に用いられる界面活性剤や消泡剤などの添加薬品が微量ではあるが付着していることが多く、湿式不織布を電気化学素子用セパレーターとして用いる場合、これらの付着物が活性炭や活性炭素繊維に吸着して容量が低下する場合がある。湿式不織布を150℃〜250℃で熱処理することによって、これらの付着物が揮発して除去される効果もある。150℃より低い温度では、これら付着物が揮発しにくい。

0065

本発明の電気化学素子用セパレーターは、カレンダー処理されてなることが好ましい。カレンダー処理は、スーパーカレンダーマシンカレンダー熱カレンダーソフトカレンダー熱ソフトカレンダーなどのカレンダーを用いて行われるが、厚みが潰れすぎて電解液保持性を損なわないようにするため、加熱しないでカレンダー処理を行うことがより好ましい。

0066

本発明においては、カレンダー処理することによって電気化学素子用セパレーターの表面平滑性が向上するため電極との密着性が良くなり、電極との巻回時に電極と電気化学素子用セパレーター間にずれや空隙が生じにくくなるため、巻回性が向上する。また、セパレーターの表面平滑性が高く、電極との密着性が良いことは、電気化学素子内で、局所的に電極とセパレーター間に大きな空隙が生じて系内の抵抗が不均一になることが少なく、電気化学素子の容量や寿命が向上するだけでなく、電気化学素子個体間のばらつきが小さくなる効果がある。

0067

本発明の電気化学素子用セパレーターは、150℃〜210℃の何れかの温度で1時間以上乾燥させた後、20℃、65%RH雰囲気中に24時間以上静置したときの吸湿率が5%未満であることが好ましい。吸湿率が5%より多いと、電極と一緒に乾燥させるときの乾燥効率が悪くなる傾向にある。ここで、150℃〜210℃の何れかの温度で1時間以上乾燥させるとは、150℃〜210℃の範囲から選ばれる温度で1時間以上恒温乾燥させることを指す。このとき同時に真空乾燥しても良い。乾燥温度の目安としては、電気化学素子用セパレーターの熱収縮率が10%以下、好ましくは5%以下になるような温度に設定する。一般的には、電気化学素子用セパレーターを構成する主要有機繊維の融点または熱分解温度よりも5℃以上低い温度である。

0068

本発明の電気化学素子用セパレーターは、150℃〜210℃雰囲気中に1時間以上静置したときの熱収縮率が5%未満であることが好ましい。これは、150℃〜210℃の何れの温度であっても熱収縮率が5%未満であることを意味する。熱収縮率が5%以上では、該セパレーターの厚みが膨潤して、所定面積の電極が収納缶に収まりきらなくなり、容量が小さくなる場合がある。また、電極と一緒に高温乾燥させるとセパレーターが熱収縮して電極がはみ出してしまい、電極同士が接触して短絡する事故が起こる場合がある。

0069

本発明の電気化学素子用セパレーターは、縦方向の引張強度が1kg/50mm以上で、且つ、突刺強度が100g以上であることが好ましい。ここで、縦方向とは、湿式不織布の抄紙流れ方向を指す。引張強度が1kg/50mm未満では、巻回機によってはテンションに耐えられず破断する場合があり、突刺強度が100g未満では、電極基材のバリが貫通する場合がある。ここで、突刺強度とは、電気化学素子用セパレーター試料の面に直角になるように、直径1mmで先端にRをつけた針を1mm/sの速度で降ろしていき、電気化学素子用セパレーターを貫通したときの荷重を指す。

0070

本発明の電気化学素子用セパレーターは、最大孔径が0.9μm〜6μmであることが好ましい。ここで、最大孔径とは、ASTM−F−80で規定されるバブルポイント法で測定される最大孔径を指す。基本的には電極活物質の粒径よりも電気化学素子用セパレーターの最大孔径が小さければ、脱落した電極活物質が該セパレーターを貫通することはなく、内部短絡は生じない。しかし、実際には平均粒径よりも小さな電極活物質も存在するため、電気化学素子用セパレーターの最大孔径は、電極活物質の平均粒径よりも小さめであることが好ましい。現在、主に使用されている電極活物質の平均粒径は、3μm、6μm、8μmなどである。従って、本発明における最大孔径が0.9μm〜6μmの電気化学素子用セパレーターは、電極活物質の平均粒径に応じて使用できる。

0071

本発明の電気化学素子用セパレーターは、ガーレー透気度が0.5s/100ml〜20s/100mlであることが好ましい。ここで、ガーレー透気度とは、JIS P8117に規定されるガーレー透気度で、外径28.6mmの円孔から送り出される100mlの空気が、円孔に密着したセパレーターを通過する時間をもって指標となす。ガーレー透気度が、0.5s/100ml未満では、電気化学素子用セパレーターの孔径が大きすぎるか、ピンホールが存在する状態であることが多く、内部短絡防止性で問題が生じやすく、20s/100mlより値が大きくなると、電気化学素子用セパレーターの密度が高めになり、イオン透過性が悪くなるため内部抵抗が高くなりやすい。

0072

本発明の電気化学素子用セパレーターは、抽出液電導度が30μS/cm以下であることが好ましい。ここで抽出液電導度とは、電気化学素子用セパレーターをイオン交換水に浸して80℃以上に所定時間加熱し、セパレーターに含まれるイオン種を抽出した後、該抽出液を25℃に冷却したときの電導度を指す。抽出液電導度が30μS/cmより高いと、長期間にわたって電気化学素子用セパレーター内に含まれるアルカリ金属イオンアルカリ土類金属イオン塩化物イオン硫酸イオンなどが電気化学素子内の電極と反応してガスを発生したり、漏れ電流が大きくなり、電極が劣化するため電気化学素子の短寿命化が起こる。一方、抽出液電導度が30μS/cm以下であれば、これらイオン性不純物が少なく、電気化学素子の寿命に大きな影響を及ばさない。

0073

本発明の電気化学素子用セパレーターは、中心面平均粗さSRaが20μm以下であることが好ましい。電気化学素子用セパレーターの厚みが薄くなるほど、SRaは小さい方が良く、従ってSRaは12μm以下、さらに8μm以下であればより好ましい。ここで、中心面平均粗さSRaとは、触針式3次元表面粗さ計を用いて測定される全波長領域での中心面平均粗さSRaを指す。中心面平均粗さSRaが20μmより大きいと、電極との間に空隙が生じやすく、電気化学素子用セパレーターの内部抵抗が高めになりやすい。一方、SRaが20μm以下、好ましくは12μm以下、さらには8μm以下であれば電極との密着性が良く、電気化学素子の内部抵抗が低くなる。

0074

本発明は、少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された有機繊維を1種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度0.5dtex以下の有機繊維を1種類以上含有してなる湿式不織布からなる電気化学素子用セパレーターの製造方法であって、スラリー固形濃度が0.001%〜0.5%、電導度が30μS/cm以下になるように抄紙用スラリーを調製し、湿式抄紙法により製造することを特徴とする。

0075

本発明における抄紙用スラリーとは、濃度0.001%〜0.5%の抄紙直前希薄スラリーを指す。本発明において、抄紙用スラリーの電導度を30μS/cm以下にするには、少なくとも電導度が30μS/cm以下のイオン交換水を用いてスラリーを調製する。実際には、繊維自体に各種処理剤が付着していたり、繊維の離解、分散の際に分散助剤や消泡剤を添加することが多く、繊維を含むスラリーの電導度は、イオン交換水だけの電導度よりも高めになる傾向があるため、イオン交換水の電導度はもっと低いものを使用する必要がある。繊維の離解や分散の際に用いる分散助剤や消泡剤についても非イオン性のものを用いることが好ましいが、抄紙用スラリーの電導度が30μS/cm以下になるのであれば、イオン性のものを用いても良い。

0076

本発明における湿式不織布が単層の場合には、長網抄紙機円網抄紙機傾斜型抄紙機などを用いて1層抄きすれば良いが、多層の場合には、例えば、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を2つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙し、多層に抄き合わせる。本発明においては、抄紙機の抄紙ワイヤーには80メッシュ以上の細かいワイヤーを用いる。

0077

本発明における湿式不織布の坪量は、特に制限はないが、5〜50g/m2が好ましく、10〜30g/m2がさらに好ましく用いられる。

0078

本発明における湿式不織布の厚みは、特に制限はないが、電気化学素子が小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的には電気化学素子組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして10〜200μmが好ましく用いられ、20〜100μm、さらには20〜70μmがより好ましく用いられる。10μm未満では、電気化学素子の製造時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、200μmより厚くなると、電気化学素子に収納できる電極面積が減少するため電気化学素子の容量が低いものになる。
実施例

0079

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
フィブリル化有機繊維1の作製>

0080

パラアラミド繊維(繊度2.5dtex、繊維長3mm)を初期濃度5%になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら8回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて500kg/cm2の条件で20回繰り返し処理し、平均繊維長0.4mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化は、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化有機繊維1と表記する。
<フィブリル化有機繊維2の作製>

0081

高圧ホモジナイザーでの処理回数を8回にした以外は、<フィブリル化有機繊維1の作製>と同様にしてパラアラミド繊維をフィブリル化し、平均繊維長1.0mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化有機繊維2と表記する。
<フィブリル化有機繊維3の作製>

0082

パラアラミド繊維(繊度2.5dtex、繊維長3mm)を初期濃度5%になるように水に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて8回繰り返し処理し、平均繊維長1.7mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化有機繊維3と表記する。
<フィブリル化有機繊維4の作製>

0083

パラアラミド繊維(繊度2.5dtex、繊維長3mm)を初期濃度5%になるように水に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて5回繰り返し処理し、平均繊維長2.3mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化有機繊維4と表記する。
<フィブリル化有機繊維5の作製>

0084

高圧ホモジナイザーでの処理回数を40回にした以外は<フィブリル化有機繊維1の作製>と同様にしてパラアラミド繊維をフィブリル化し、平均繊維長0.23mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化有機繊維5と表記する。
<フィブリル化有機繊維6の作製>

0085

全芳香族ポリエステル繊維(繊度1.9dtex、繊維長3mm)を初期濃度5%になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら6回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて500kg/cm2の条件で15回繰り返し処理し、平均繊維長0.6mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化有機繊維6と表記する。
<フィブリル化有機繊維7の作製>

0086

高圧ホモジナイザーでの処理回数を5回にした以外は<フィブリル化有機繊維6の作製>と同様にして全芳香族ポリエステル繊維をフィブリル化し、平均繊維長1.3mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化有機繊維7と表記する。
<フィブリル化有機繊維8の作製>

0087

全芳香族ポリエステル繊維(繊度1.9dtex、繊維長3mm)を初期濃度5%になるように水に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて8回繰り返し処理し、平均繊維長1.8mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化有機繊維8と表記する。
<フィブリル化セルロース繊維1の作製>

0088

リンターパルプを初期濃度5%になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を狭めながら5回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて500kg/cm2の条件で20回繰り返し処理し、平均繊維長0.5mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化されたセルロース繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化セルロース繊維1と表記する。
<フィブリル化セルロース繊維2の作製>

0089

溶剤紡糸セルロース繊維を初期濃度5%になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを狭めながら5回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて500kg/cm2の条件で20回繰り返し処理し、平均繊維長0.6mmで少なくとも一部が繊維径1μm以下にフィブリル化されたセルロース繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化セルロース繊維2と表記す。
<パルプ化有機繊維1の作製>

0090

パラアラミド繊維(繊度2.5dtex、繊維長3mm)を初期濃度5%になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて8回繰り返し叩解処理してパルプ化されたパラアラミド繊維を作製した。以下、これをパルプ化有機繊維1と表記する。
<電気化学素子用セパレーターの作製>

0091

実施例1

0092

フィブリル化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、芯部に融点255℃のポリエステル、鞘部に融点110℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維(繊度1.1dtex、繊維長3mm)30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度2.9μS/cmの抄紙用スラリー1を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み55μm、空隙率76.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0093

実施例2

0094

実施例1で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理し、厚みを40μmに調整し、空隙率67.4%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0095

実施例3

0096

実施例1で作製した湿式不織布を、200℃に加熱した2本のステンレスロール間に通し、線圧300kg/cmで加圧処理して厚みを35μmに調整し、空隙率62.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0097

実施例4

0098

実施例1で作製した坪量18g/m2、厚み51μm、空隙率75.1%の湿式不織布を熱処理せず、そのまま電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0099

実施例5

0100

フィブリル化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、芯部に融点255℃のポリエステル、鞘部に融点110℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維(繊度1.1dtex、繊維長3mm)30%の配合比でアニオン性の分散助剤及び両イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度31.2μS/cmの抄紙用スラリー2を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み55μm、空隙率76.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0101

実施例6

0102

フィブリル化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維15%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%、フィブリル化セルロース繊維1を5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.3μS/cmの抄紙用スラリー3を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み54μm、空隙率75.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0103

実施例7

0104

実施例6で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率67.4%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0105

実施例8

0106

実施例6で作製した坪量18g/m2、厚み50μm、空隙率74.6%の湿式不織布を熱処理せず、そのまま電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0107

実施例9

0108

フィブリル化有機繊維1を20%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維30%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維15%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%、バクテリアセルロース5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.2%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度4.1μS/cmの抄紙用スラリー4を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量21g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量22g/m2、厚み65μm、空隙率76.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0109

実施例10

0110

フィブリル化有機繊維1を40%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維5%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%、平均繊維径0.3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.2%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度5.2μS/cmの抄紙用スラリー5を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量15.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、210℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量16g/m2、厚み50μm、空隙率78%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0111

実施例11

0112

実施例10で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率68.9%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0113

実施例12

0114

実施例10で作製した坪量15.5g/m2、厚み45μm、空隙率76.5%の湿式不織布を熱処理せず、そのまま電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0115

実施例13

0116

フィブリル化有機繊維1を10%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維30%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%、平均繊維径0.3μmのマイクロガラス繊維10%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.2%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度8.5μS/cmの抄紙用スラリー6を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量23.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量24g/m2、厚み83μm、空隙率80.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0117

実施例14

0118

フィブリル化有機繊維1を20%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維10%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%、フィブリル化セルロース繊維1を5%、平均繊維径0.65μmのマイクロガラス繊維20%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.2%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度6.0μS/cmの抄紙用スラリー7を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量21g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、220℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量21.5g/m2、厚み76μm、空隙率82.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0119

実施例15

0120

フィブリル化有機繊維1を25%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維25%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維7%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%、フィブリル化セルロース繊維1を8%、平均繊維径0.3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.3μS/cmの抄紙用スラリー8を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み56μm、空隙率77.2%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0121

実施例16

0122

実施例15で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率68%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0123

実施例17

0124

フィブリル化有機繊維1を30%、フィブリル化有機繊維2を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維10%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維5%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.1μS/cmの抄紙用スラリー9を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、185℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み50μm、空隙率77%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0125

実施例18

0126

実施例17で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率67.4%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0127

実施例19

0128

フィブリル化有機繊維1を25%、フィブリル化有機繊維2を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維17%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%、フィブリル化セルロース繊維1を3%の配合比でアニオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度27.5μS/cmの抄紙用スラリー10を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み55μm、空隙率76.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0129

実施例20

0130

実施例19で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率67.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0131

実施例21

0132

フィブリル化有機繊維1を30%、フィブリル化有機繊維3を35%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維5%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維22%、バクテリアセルロース8%の配合比でアニオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度18.7μS/cmの抄紙用スラリー11を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量16.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量17g/m2、厚み51μm、空隙率76.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0133

実施例22

0134

フィブリル化有機繊維1を30%、フィブリル化有機繊維3を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維10%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%、平均繊維径3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.5μS/cmの抄紙用スラリー12を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量16.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量17g/m2、厚み55μm、空隙率79.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0135

実施例23

0136

フィブリル化有機繊維1を30%、フィブリル化有機繊維3を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維5%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%、フィブリル化セルロース繊維1を5%、平均繊維径0.3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度6.6μS/cmの抄紙用スラリー13を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量15.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、210℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量16g/m2、厚み49μm、空隙率77.6%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0137

実施例24

0138

実施例23で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率68.7%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0139

実施例25

0140

フィブリル化有機繊維2を40%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維25%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%、フィブリル化セルロース繊維1を5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度14.0μS/cmの抄紙用スラリー14を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量15.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、180℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量16g/m2、厚み48μm、空隙率76.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0141

実施例26

0142

実施例25で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率67.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0143

実施例27

0144

フィブリル化有機繊維3を50%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維30%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維20%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度4.6μS/cmの抄紙用スラリー15を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量19.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量20g/m2、厚み60μm、空隙率76.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0145

実施例28

0146

実施例27で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを42μmに調整し、空隙率66.4%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0147

実施例29

0148

フィブリル化有機繊維3を20%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維30%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度7.7μS/cmの抄紙用スラリー16を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量16.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量17g/m2、厚み48μm、空隙率76.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0149

実施例30

0150

実施例29で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率67.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0151

実施例31

0152

フィブリル化有機繊維1を25%、フィブリル化有機繊維2を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、フィブリル化セルロース繊維1を5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.2μS/cmの抄紙用スラリー17を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量17.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18g/m2、厚み55μm、空隙率77%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0153

実施例32

0154

実施例31で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率68.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0155

実施例33

0156

フィブリル化有機繊維1を25%、フィブリル化有機繊維2を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維15%、フィブリル化セルロース繊維1を5%、平均繊維径3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度6.1μS/cmの抄紙用スラリー18を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量17.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18g/m2、厚み55μm、空隙率78.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0157

実施例34

0158

実施例33で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率70.2%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0159

実施例35

0160

フィブリル化有機繊維1を25%、フィブリル化有機繊維2を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、バクテリアセルロース5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度5.9μS/cmの抄紙用スラリー19を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量17.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、170℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18g/m2、厚み55μm、空隙率77%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0161

実施例36

0162

フィブリル化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのアクリル繊維25%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのアクリル繊維20%、芯部に融点255℃のポリエステル、鞘部に融点110℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維(繊度2.8dtex、繊維長5mm)25%の配合比で非イオン性の分散助剤及び両イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.5%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.1%、電導度23.8μS/cmの抄紙用スラリー20を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量17.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、150℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度10m/minで接触させて熱処理し、坪量18g/m2、厚み54μm、空隙率75.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0163

実施例37

0164

実施例36で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率65.9%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0165

実施例38

0166

フィブリル化有機繊維1を25%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのアクリル繊維22%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのアクリル繊維10%、実施例30で用いた芯鞘複合繊維25%、フィブリル化セルロース繊維1を8%、平均繊維径0.3μmのマイクロガラス繊維10%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.5%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.2%、電導度6.3μS/cmの抄紙用スラリー21を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み59μm、空隙率76.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0167

実施例39

0168

実施例38で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率65.7%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0169

実施例40

0170

実施例1で調製した抄紙用スラリー1を用い、抄紙速度を同じにして、円網抄紙機で9g/m2、長網抄紙機で9g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、2層構造を有する坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み55μm、空隙率76.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0171

実施例41

0172

実施例40で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率67.4%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0173

実施例42

0174

実施例6で調製した抄紙用スラリー3を用い、抄紙速度を同じにして、円網抄紙機で9g/m2、長網抄紙機で9g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、2層構造を有する坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み55μm、空隙率76.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0175

実施例43

0176

実施例42で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率67.4%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0177

実施例44

0178

実施例23で調製した抄紙用スラリー13を用い、抄紙速度を同じにして、円網抄紙機で8g/m2、傾斜型抄紙機で8g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、2層構造を有する坪量16g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量16.5g/m2、厚み50μm、空隙率77.4%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0179

実施例45

0180

実施例6で調製した抄紙用スラリー3と2連式の円網抄紙機を用い、片方の円網抄紙機で14g/m2、もう片方の円網抄紙機で5g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、相対的に粗密の2層構造を有する坪量19g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量19.5g/m2、厚み59μm、空隙率76.7%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0181

実施例46

0182

実施例45で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを42μmに調整し、空隙率67.4%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0183

実施例47

0184

実施例23で調製した抄紙用スラリー13、実施例1で調製した抄紙用スラリー1及び2連式の円網抄紙機を用い、片方の円網抄紙機でスラリー13から14g/m2になるように、もう片方の円網抄紙機でスラリー1から5g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、相対的に粗密の2層構造を有する坪量19g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量19.5g/m2、厚み58μm、空隙率76.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0185

実施例48

0186

実施例47で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを42μmに調整し、空隙率68.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0187

実施例49

0188

実施例17で調製した抄紙用スラリー9と3連式の円網抄紙機を用い、1台目と3台目の円網抄紙機でそれぞれ5g/m2になるように、2台目の円網抄紙機で10g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、外層が粗で内層が密な相対的に粗密の3層構造を有する坪量20g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量20.5g/m2、厚み62μm、空隙率75.9%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0189

実施例50

0190

実施例49で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを45μmに調整し、空隙率67.9%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0191

実施例51

0192

フィブリル化有機繊維6を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維25%、繊度0.5dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維15%、芯部に融点255℃のポリエステル、鞘部に融点110℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維(繊度1.7dtex、繊維長5mm)30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.5%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度7.0μS/cmの抄紙用スラリー22を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量22g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量23g/m2、厚み70μm、空隙率76.9%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0193

実施例52

0194

実施例51で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを50μmに調整し、空隙率67.6%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0195

実施例53

0196

実施例51で作製した湿式不織布を、200℃に加熱した2本のステンレスロール間に通し、線圧300kg/cmで加圧処理して厚みを45μmに調整し、空隙率63.2%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0197

実施例54

0198

フィブリル化有機繊維6を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.5dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維12%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維30%、フィブリル化セルロース繊維1を8%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.5%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度7.2μS/cmの抄紙用スラリー23を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量22g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量23g/m2、厚み65μm、空隙率75.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0199

実施例55

0200

フィブリル化有機繊維6を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.5dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維12%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維30%、バクテリアセルロース8%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.5%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度9.5μS/cmの抄紙用スラリー24を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量22g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量23g/m2、厚み64μm、空隙率74.7%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0201

実施例56

0202

フィブリル化有機繊維7を40%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維30%、フィブリル化セルロース繊維1を5%、平均繊維径0.3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.5%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度15.0μS/cmの抄紙用スラリー25を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量14.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量15g/m2、厚み43μm、空隙率76.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0203

実施例57

0204

実施例56で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを30μmに調整し、空隙率65.7%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0205

実施例58

0206

フィブリル化有機繊維7を40%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維30%、フィブリル化セルロース繊維1を5%、平均繊維径3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比でアニオン性の分散助剤及び両イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.5%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度32.0μS/cmの抄紙用スラリー26を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量14.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量15g/m2、厚み43μm、空隙率76.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0207

実施例59

0208

フィブリル化有機繊維8を50%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維25%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維25%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に1.0%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.5%、電導度4.0μS/cmの抄紙用スラリー27を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量20.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、180℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度10m/minで接触させて熱処理し、坪量21g/m2、厚み63μm、空隙率76.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0209

実施例60

0210

実施例59で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを45μmに調整し、空隙率67.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0211

実施例61

0212

フィブリル化有機繊維6を10%、フィブリル化有機繊維8を20%、繊度0.5dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維25%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維30%、フィブリル化セルロース繊維1を5%、平均繊維径0.65μmのマイクロガラス繊維10%の配合比でアニオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に1.0%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.5%、電導度20.1μS/cmの抄紙用スラリー28を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量22g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、180℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度10m/minで接触させて熱処理し、坪量23g/m2、厚み70μm、空隙率78.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0213

実施例62

0214

実施例61で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを50μmに調整し、空隙率69.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0215

実施例63

0216

フィブリル化有機繊維6を20%、フィブリル化有機繊維8を20%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのアクリル繊維30%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.2%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度23.0μS/cmの抄紙用スラリー29を調製した。次いで、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量20.8g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、160℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度5m/minで接触させて熱処理し、坪量21g/m2、厚み63μm、空隙率75.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0217

実施例64

0218

実施例63で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを45μmに調整し、空隙率66%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0219

実施例65

0220

フィブリル化有機繊維6を30%、フィブリル化有機繊維8を30%、繊度0.3dtex、繊維長3mmのアクリル繊維10%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維25%、フィブリル化セルロース繊維1を5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.2%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.005%、電導度8.8μS/cmの抄紙用スラリー30を調製した。次いで、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量16g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、180℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度10m/minで接触させて熱処理し、坪量16.5g/m2、厚み48μm、空隙率77.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0221

実施例66

0222

実施例65で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率68.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0223

実施例67

0224

フィブリル化有機繊維6を25%、フィブリル化有機繊維8を30%、繊度0.5dtex、繊維長3mmのアクリル繊維10%、実施例51で用いた芯鞘複合繊維25%、フィブリル化セルロース繊維1を5%、平均繊維径0.3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.3%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.03%、電導度6.7μS/cmの抄紙用スラリー31を調製した。次いで、傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量16g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量16.5g/m2、厚み50μm、空隙率78%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0225

実施例68

0226

実施例67で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率66.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0227

実施例69

0228

フィブリル化有機繊維6を30%、フィブリル化有機繊維7を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.5dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維12%、フィブリル化セルロース繊維1を8%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.001%、電導度4.5μS/cmの抄紙用スラリー32を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量16g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、150℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度10m/minで接触させて熱処理し、坪量16.5g/m2、厚み50μm、空隙率76.7%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0229

実施例70

0230

実施例69で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率66.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0231

実施例71

0232

実施例51で調製した抄紙用スラリー22と2連式の円網抄紙機を用い、片方の円網抄紙機で11g/m2、もう片方の円網抄紙機で11g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、2層構造を有する坪量22g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量23g/m2、厚み65μm、空隙率75.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0233

実施例72

0234

実施例71で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを50μmに調整し、空隙率67.6%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0235

実施例73

0236

実施例56で調製した抄紙用スラリー25を用い、抄紙速度を同じにして、円網抄紙機で14g/m2、傾斜型抄紙機で5g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、相対的に粗密の2層構造を有する坪量19g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量19.5g/m2、厚み58μm、空隙率77.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0237

実施例74

0238

実施例73で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率66.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0239

実施例75

0240

実施例56で調製した抄紙用スラリー25と3連式の円網抄紙機を用い、1台目と3台目の円網抄紙機で5g/m2、2台目の円網抄紙機で10g/m2になるように流量を調節して抄き合わせし、外層が粗で、内層が密な相対的に粗密の3層構造を有する坪量20g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量20.5g/m2、厚み60μm、空隙率76.7%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0241

実施例76

0242

実施例75で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを45μmに調整し、空隙率69%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0243

実施例77

0244

フィブリル化有機繊維4を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.1μS/cmの抄紙用スラリー33を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み56μm、空隙率76.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0245

実施例78

0246

フィブリル化有機繊維5を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.0μS/cmの抄紙用スラリー34を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み58μm、空隙率77.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0247

実施例79

0248

フィブリル化有機繊維1を30%、フィブリル化セルロース繊維2を5%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維20%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維15%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.8μS/cmの抄紙用スラリー35を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み58μm、空隙率77.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0249

実施例80

0250

フィブリル化有機繊維1を30%、パルプ化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維15%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.3μS/cmの抄紙用スラリー36を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量17.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18g/m2、厚み53μm、空隙率76%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0251

実施例81

0252

実施例80で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率68.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0253

実施例82

0254

フィブリル化有機繊維1を25%、パルプ化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維10%、繊度0.4dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維7%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%、フィブリル化セルロース繊維1を3%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度5.3μS/cmの抄紙用スラリー37を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量17g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を190℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量17.5g/m2、厚み51μm、空隙率75.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0255

実施例83

0256

実施例82で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率69.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0257

実施例84

0258

フィブリル化有機繊維1を30%、パルプ化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維10%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%、平均繊維径0.65μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度9.1μS/cmの抄紙用スラリー38を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量17.5g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を210℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18g/m2、厚み52μm、空隙率77.3%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0259

実施例85

0260

実施例84で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを40μmに調整し、空隙率70.5%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0261

実施例86

0262

フィブリル化有機繊維1を25%、パルプ化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維10%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%、フィブリル化セルロース繊維1を5%、平均繊維径0.3μmのマイクロガラス繊維5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度7.5μS/cmの抄紙用スラリー39を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量16g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量16.5g/m2、厚み49μm、空隙率78%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0263

実施例87

0264

実施例86で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率69.2%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0265

実施例88

0266

フィブリル化有機繊維1を30%、パルプ化有機繊維1を30%、繊度0.1dtex、繊維長3mmのポリエステル繊維10%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維25%、バクテリアセルロース5%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度4.4μS/cmの抄紙用スラリー40を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量16g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量16.5g/m2、厚み48μm、空隙率75.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0267

実施例89

0268

実施例88で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを35μmに調整し、空隙率66.8%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0269

比較例1

0270

フィブリル化有機繊維1を50%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維50%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度5.5μS/cmの抄紙用スラリー41を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量19g/m2、厚み60μm、空隙率77.7%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0271

比較例2

0272

フィブリル化有機繊維1を40%、ダブルディスクリファイナーを用いてカナダ標準形濾水度300mlに叩解されたポリプロピレン繊維パルプ30%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度4.5μS/cmの抄紙用スラリー42を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を150℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量20g/m2、厚み62μm、空隙率71.2%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0273

比較例3

0274

麻パルプをパルパーで離解した後、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が100mlのパルプを作製した。該パルプを20%、フィブリル化有機繊維1を50%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度5.5μS/cmの抄紙用スラリー43を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み60μm、空隙率78.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0275

比較例4

0276

ダブルディスクリファイナーを用いてカナダ標準形濾水度100mlに叩解された溶剤紡糸セルロース繊維パルプ50%、ダブルディスクリファイナーを用いてカナダ標準形濾水度200mlに叩解された麻パルプ50%の配合比でパルパーを用いてイオン交換水中に濃度0.5%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.5μS/cmの抄紙用スラリー44を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量15g/m2、厚み50μm、空隙率78.6%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。

0277

比較例5

0278

フィブリル化有機繊維1を30%、実施例1で用いた芯鞘複合繊維30%、平均繊維径6μmのガラス繊維40%の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に0.1%になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度0.01%、電導度3.2μS/cmの抄紙用スラリー45を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量18g/m2の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を200℃に加熱した直径1.2mのドラムロールに速度20m/minで接触させて熱処理し、坪量18.5g/m2、厚み66μm、空隙率84.1%の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
<電気化学素子1の作製>

0279

電極活物質として平均粒径8μmの活性炭85%、導電材としてカーボンブラック7%、結着材としてポリテトラフルオロエチレン8%を混練して厚み0.2mmのシート状電極を作製した。これを厚み50μmのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して有効電極面積105mm巾、19.9m長の電極を作製した。この電極を正極及び負極として用いた。実施例1〜89及び比較例1〜5で作製した電気二重層キャパシタ用セパレーターを110mm巾、20m長にスリットし、これを負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子1を作製した。正極側及び負極側の最外層には何れもセパレーターを配した。この渦巻き型素子1をアルミニウム製ケースに収納した。これを室温まで放冷した後、ケースに取り付けられた正極端子及び負極端子正極リード及び負極リード溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと200℃に3時間加熱し乾燥処理した。次いで、このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタを作製し、これを電気化学素子1とした。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。
<電気化学素子2の作製>

0280

実施例1〜89及び比較例1〜5で作製した電気化学素子用セパレーターを57mm巾、600mm長にスリットし、これを負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子2を作製した。これをニッケルメッキした鉄製の直径18mm、高さ65mmの円筒状電池に収納した。このとき負極端子と正極端子に負極リードと正極リードをそれぞれ溶接した。この電池缶の中にプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1の体積比で混合した溶媒にLiPF6を1mol/lになるように溶解させた有機電解液を注入した。次いで、電池缶と電池蓋をかしめて封口し、円筒型有機電解液電池を作製し、これを電気化学素子2とした。ここで、負極には、平均粒径6μmコークス粉末90%と結着剤ポリテトラフルオロエチレン10%を混練して負極合剤を作製した後、適量のN−メチルピロリドンを加えてスラリー状となし、これを負極集電体である厚み100μmの帯状銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用いて圧縮成型し、厚み180μm、巾55mm、長さ556mmにしたものを用いた。正極には平均粒径6μmのLiCoO290%、導電性グラファイト6%、結着剤ポリテトラフルオロエチレン4%を混練して正極合剤を調製した後、これを正極集電体である厚み20μmの帯状アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用いて圧縮成形し、厚み150μm、巾53mm、長さ528mmにしたものを用いた。

0281

上記の実施例1〜89及び比較例1〜5で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーター、並びにそれらを具備してなる電気化学素子1、2について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表に示した。
<吸湿率>

0282

各セパレーター試料を200℃で1時間、真空乾燥したときの重量を測定した後、20℃、65%RH雰囲気中に24時間静置したときの重量を測定し、重量増加分を吸湿率とした。
<熱収縮率>

0283

15cm×10cmの大きさに切り取った各セパレーター試料をアルミニウム板に載せ、縦方向に直角な2辺をクリップで挟んで固定し、200℃に設定した恒温乾燥機の中に3時間静置した。横方向の寸法を計り、元の寸法に対する収縮による寸法変化の割合を求め、熱収縮率(%)とした。
<引張強度>

0284

各セパレーター試料を、抄紙方向に平行になるように50mm巾に10本切りそろえ、引張試験機を用いて引張強度を測定し、平均値を求めた。
<突刺強度>

0285

各セパレーター試料の面に直角に、直径1mmで先端にRをつけた針を1mm/sの速度で降ろしていき、セパレーターを貫通したときの荷重を突刺強度とし、20カ所の平均値を求めた。
<最大孔径>

0286

ASTM−F−80に規定されるバブルポイント法に準拠して測定した最大孔径を示した。
<ガーレー透気度>

0287

JIS P8117に規定されるガーレー透気度計を用いて、外径28.6mmの円孔に密着固定された各セパレーター試料について、100mlの空気が通過する時間を測定した。
<抽出液電導度>

0288

各セパレーター試料を2g採取し、イオン交換水に浸して80℃に1時間加熱し、各セパレーターに含まれるイオン種を抽出した後、該抽出液を25℃に冷却し、電導度を測定した。
<中心面平均粗さ>

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