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技術 粉砕されたタイヤゴム粒子に由来する相互侵入エラストマーネットワーク

出願人 コー,ウィリアム,ビー.
発明者 コー,ウィリアム,ビー.
出願日 2018年10月23日 (2年8ヶ月経過) 出願番号 2020-537151
公開日 2021年4月1日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-509694
状態 未査定
技術分野 道路の舗装構造 高分子組成物
主要キーワード モノリシックユニット 複合応力 製造液 空気空洞 埋込用樹脂 高圧ロール 操作ステージ 内部範囲
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (20)

課題・解決手段

リサイクルイヤから得られるクラムラバーを連結置換法に供する。この方法は、硫黄結合干渉する反応成分を使用する。得られる処理されたゴムは、造粒される前の未使用の複合ゴム構造と同様の特性を示し、新しいタイヤ、設計されたゴム物品、及び防水及び舗装用途に使用されるアスファルト用ゴムの製造に使用するのに適する。

概要

背景

2015年にエンドユーズ市場は、米国で生じたスクラップタイヤの87.9重量%を消費した。米国のエンドユーズ市場で消費されたスクラップタイヤの総量は、約355万1000トンのタイヤに達した。RMAは、タイヤの約403万8000トンが2015年に米国で製造されたと推定している。このタイヤのうち、25.8%が粉砕ゴムを製造するために使用され、48.6%がタイヤ由来燃料に、11.4%が埋立処分され、7.0%が土木工学に使用され、7.1%が種々の用途に供された(アーク炉に0.7%、再利用プロジェクト1.3%に、2.6%が輸出され、2.6%は他の用途に使用された)。1990年には、タイヤベースで、タイヤのたったの11%しか消費されなかった。前向きなエンドユーズ市場は、2015年には主に、高いレートのTDF使用及び輸出の減
少となった。長期間、スクラップタイヤの経済的に利用可能で環境に配慮した市場を拡大する必要性が依然としてある。スクラップタイヤは、タイヤ由来燃料、土木工学及び粉砕ゴム用途を含む様々なスクラップタイヤ市場によって消費された。その他のより小さい市場及び合法的埋立は、残りの毎年作られるタイヤを消費した。

キーとなるスクラップタイヤ市場として、タイヤ由来燃料、粉砕ゴム、土木工学及びその他の市場が挙げられる。タイヤ由来燃料の用途において、スクラップタイヤはクリーナーとして使用され、セメントキルンパルプ及び紙製造業及び産業的及び実用ボイラーにおいて、燃料としてよりきれいでより経済的な石炭代替物である。粉砕ゴム用途は、約102万トンのスクラップタイヤが使用され、毎年スクラップタイヤの容量の25%超が作られた。粉砕ゴムは、スクラップタイヤを決められたサイズの片に粉砕することによって製造される。粉砕ゴムの用途として、新しいゴム製品遊び場、及びその他のスポーツ用表面及びゴム変性アスファルトが挙げられる。粉砕ゴムとして、造園マルチ及びバラ詰め遊び場材料として使用されるより大きい片のゴムも挙げられる。遊び場及び造園用マルチ市場は、この期間、粉砕ゴム市場の最も活力のあるセグメントであった。アスファルト市場は、粉砕ゴムを使用して、道路舗装に使用されるアスファルトバインダー変性し、より静かで、より耐久性のある道路にした。土木工学市場は、1年間に約27万4000トンのタイヤを消費し、市場に対して総タイヤの約7.7%を占め、道路及び埋立て地建設汚水浄化槽浸出分野、代替即日覆土及びその他の建築用途に使用されるタイヤ破片から構成される。年間で生じるスクラップタイヤの約7%を消費するスクラップタイヤの追加のより小さい市場が存在する。この市場は、アーク炉(製鋼業)、専門的に設計されるタイヤベール及びスクラップタイヤから叩かれ、圧力が加えられ、又は打ち出された製品に消費されるタイヤを含む。粉砕ゴム市場で消費足されるタイヤゴム総量は、約13億6000万ポンドである。この粉砕ゴム市場に転用されるスクラップタイヤの総量は、約102万トン(6200万トン)である。2015年に市場で消費された粉砕ゴムの合計ポンドの内訳は、スポーツ用表面25%、遊び場マルチ22%、成型押出し製品35%、アスファルト15%、自動車用途2%、及び輸出1%である。

歴史的には、スクラップタイヤの備蓄は、タイヤが埋め立て処分地から転用された1960年代及び1970年代ごろから始まったが、タイヤのリサイクル市場は機能していなかった。この備蓄は、大気及び水質汚染を起こす大火事を起こしやすいことを証明した。

世界的なゴム製タイヤ生産は、耐用年数を終えた(EOL)タイヤスクラップの世界の約99%を占める。約11億のスクラップタイヤが毎年発生し、これは大雑把に1200万トンのスクラップタイヤに対応する。新しいタイヤに必要とされる厳しい物理的特性のために、タイヤは、鋼及び繊維コードを、全て高度に頑強な構造と架橋された鉱物及び炭素充填したゴムブレンド一緒にして慎重に設計されたウィービングを具現する。EOLタイヤは、本来の基本要素に分解することが困難である。可能性として最も高い価値の要素のゴムは、ゴムの加硫工程のために再生利用することが特に困難である。結果として、摩耗又は修復不能な損傷のために、車両用にはもはや適さないEOLタイヤは、通常、熱分解(例えば、セメント製造に使用されるエネルギーを生み出す)されるか、研削して(例えば、アスファルト舗装、新しいタイヤ、建築又は造園用材料の)充填剤として使用されるかの何れかである。

概要

リサイクルタイヤから得られるクラムラバーを連結置換法に供する。この方法は、硫黄結合干渉する反応成分を使用する。得られる処理されたゴムは、造粒される前の未使用の複合ゴム構造と同様の特性を示し、新しいタイヤ、設計されたゴム物品、及び防水及び舗装用途に使用されるアスファルト用ゴムの製造に使用するのに適する。

目的

本明細書に記載の方法の目的の1つは、例えば、耐用年数を終えた(EOL)ゴムタイヤに見られるように、加硫ゴム製品又はその他の架橋ゴムを含む製品を、通常、加硫に供される未使用のゴム、例えば、新しいタイヤ又はその他の加硫ゴム製品から製造される製品を製造する原材料として使用するのに適した形態に加工することである

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

耐用年数を終えたタイヤ由来ゴム及び少なくとも1つの補助ポリマー架橋ネットワークを含むポリマーマトリックスであって、前記補助ポリマーの反応部分化学結合を形成するようにポリ芳香族炭化水素と反応し、それによってポリマーマトリックスがポリ芳香族炭化水素を封鎖する、前記ポリマーマトリックス。

請求項2

前記補助ポリマーが、官能ブタジエン、官能化未使用天然ゴム、及び官能化スチレンブタジエンブタジエンゴムから成る群から選択される、請求項1に記載のポリマーマトリックス。

請求項3

前記耐用年数を終えたタイヤ由来ゴムと前記補助ポリマーとが異なる化学構造骨格を有する、請求項1または2に記載のポリマーマトリックス。

請求項4

ミクロン未満の有効粒径を有する、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリマーマトリックス。

請求項5

前記少なくとも1つの補助ポリマーが部分としてエポキシド基を含む、請求項1〜4の何れか一項に記載のポリマーマトリックス。

請求項6

シートの形態の請求項1〜5の何れか一項に記載のポリマーマトリックス。

請求項7

幅方向の引っ張り力に対する長さ方向の引っ張り力の異方性を示し、幅方向の引っ張り力に対する長さ方向の引っ張り力の異方性が少なくとも1.1:1である、請求項6に記載のポリマーマトリックス。

請求項8

積層されたシートの形態であって、前記シートのそれぞれが10〜70ミクロンの厚みを有し、前記シートのそれぞれが隣接するシートの異方性粒子に対して30〜45°配向する、請求項1〜7の何れか一項に記載のポリマーマトリックス。

請求項9

タイヤトレッドタイヤサイドウォールルーフィング膜高誘電性絶縁テープタンクライニングリザーバライニングトレンチライニング、橋下葺材ワイヤーハーネスラップ自己結合性ワイヤーハーネスラップ、靴底ゴム長靴、絶縁テープ、防水下地防水駐車場ガレージホースベルト、及び造形物から成る群から選択される物品の形態の請求項1〜8の何れか一項に記載のポリマーマトリックス。

請求項10

放射線遮蔽材料形態の請求項1〜8の何れか一項に記載のポリマーマトリックス。

請求項11

請求項1〜8の何れか一項に記載のポリマーマトリックスを含む舗装材料

請求項12

アスファルトにおける請求項1〜8の何れか一項に記載のポリマーマトリックスの懸濁液。

請求項13

加硫ゴム粒子、反応部分を含む補助ポリマー、及び有機金属化合物を混合して混合物を調製し、それにより、スルフィド結合崩壊並行して前記加硫ゴム粒子内のゴムマトリックスデラミネーション誘導し、前記補助ポリマーの前記ポリマーマトリックスへの架橋を誘導し、前記反応部分とポリ芳香族炭化水素との間の化学反応を誘導し、その結果、前記ポリマーマトリックスが前記ポリ芳香族炭化水素を封鎖することを含む、ポリマーマトリックスを製造する方法。

請求項14

前記有機金属化合物が酢酸銅である、請求項13に記載の方法。

請求項15

前記補助ポリマーがポリブタジエンであり、前記反応部分がエポキシド基である、請求項13又は14に記載の方法。

請求項16

前記反応部分がエポキシド基及びウレタン基から成る群から選択される、請求項13又は14に記載の方法。

請求項17

前記反応部分がアセテート基である、請求項13又は14に記載の方法。

請求項18

前記補助ポリマーがエラストマーである、請求項13又は14に記載の方法。

請求項19

前記エラストマーが、ブタジエン、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムイソブチレンイソプレンゴムスチレン−1,4−シスポリブタジエンポリマートランス−1,4−ポリイソプレン、シス−1,4−ポリイソプレン、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレンクロロプレンゴムハロゲン化ブチルゴム、非ハロゲン化ブチルゴム、シリコンゴム水素化ニトリルゴム非水素化ニトリルゴム、1,2−高ビニルブタジエンから成る群から選択される、請求項18に記載の方法。

技術分野

0001

関連出願の相互参照
出願データシート又はその修正において特定されたあらゆる優先権の主張は、37CFR1.57の下、参照により本明細書に組み込まれる。本出願は、2018年8月2日に出願された国際出願PCT/US2018/045061号明細書の一部継続出願であり、2018年8月2日に出願された米国特許出願第16/053,708号明細書の一部継続出願であり、2018年4月20日に出願された国際出願PCT/US2018/028656号明細書の一部継続出願であり、2018年1月4日に出願された米国特許仮出願第62/613,744号明細書、2018年1月24日に出願された米国特許仮出願第62/621,465号明細書、及び2018年7月25日に出願された米国特許仮出願第62/703,366号明細書の利益を主張する。国際出願PCT/US2018/028656号明細書は、2017年4月25日に出願された米国特許仮出願第62/489,878号明細書、2017年8月4日に出願された米国特許仮出願第62/541,610号明細書、2017年10月5日に出願された米国特許仮出願第62/569,374号明細書、2018年1月4日に出願された米国特許仮出願第62/613,744号明細書、及び2018年1月24日に出願された米国特許仮出願第62/621,465号明細書の利益を主張する。米国特許出願第16/053,708号明細書は、2018年4月20日に出願された国際出願PCT/US2018/028656号明細書の一部継続出願であり、2017年8月4日に出願された米国特許仮出願第62/541,610号明細書、2017年10月5日に出願された米国特許仮出願第62/569,374号明細書、2018年1月4日に出願された米国特許仮出願第62/613,744号明細書、2018年1月24日に出願された米国特許仮出願第62/621,465号明細書、及び2018年7月25日に出願された米国特許仮出願第62/703,366号明細書の利益を主張する。国際出願PCT/US2018/045061号明細書は、2018年4月20日に出願された国際出願PCT/US2018/028656号明細書の一部継続出願であり、2018年7月25日に出願された米国特許仮出願第62/703,366号明細書の利益を主張する。前述の出願はそれぞれ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、それぞれが明示的に本明細書の部分を構成する。

0002

リサイクルイヤから得られるクラムラバー位相網状化により誘導された硫化メタセシス(phase reticulation induced sulfidic metathesis)を伴う方法に供する。この方法は、硫黄結合干渉する反応成分を使用する。得られるゴムは、連結置換(interlinked substitution)に供され、造粒される前の未使用の複合ゴム構造又はその他のポリマー材料と同様の特性を示し、新しいタイヤ、設計されたゴム物品、及び防水及び舗装用途に使用されるアスファルト用ゴムの製造に使用するのに適する。

背景技術

0003

2015年にエンドユーズ市場は、米国で生じたスクラップタイヤの87.9重量%を消費した。米国のエンドユーズ市場で消費されたスクラップタイヤの総量は、約355万1000トンのタイヤに達した。RMAは、タイヤの約403万8000トンが2015年に米国で製造されたと推定している。このタイヤのうち、25.8%が粉砕ゴムを製造するために使用され、48.6%がタイヤ由来燃料に、11.4%が埋立処分され、7.0%が土木工学に使用され、7.1%が種々の用途に供された(アーク炉に0.7%、再利用プロジェクト1.3%に、2.6%が輸出され、2.6%は他の用途に使用された)。1990年には、タイヤベースで、タイヤのたったの11%しか消費されなかった。前向きなエンドユーズ市場は、2015年には主に、高いレートのTDF使用及び輸出の減
少となった。長期間、スクラップタイヤの経済的に利用可能で環境に配慮した市場を拡大する必要性が依然としてある。スクラップタイヤは、タイヤ由来燃料、土木工学及び粉砕ゴム用途を含む様々なスクラップタイヤ市場によって消費された。その他のより小さい市場及び合法的埋立は、残りの毎年作られるタイヤを消費した。

0004

キーとなるスクラップタイヤ市場として、タイヤ由来燃料、粉砕ゴム、土木工学及びその他の市場が挙げられる。タイヤ由来燃料の用途において、スクラップタイヤはクリーナーとして使用され、セメントキルンパルプ及び紙製造業及び産業的及び実用ボイラーにおいて、燃料としてよりきれいでより経済的な石炭代替物である。粉砕ゴム用途は、約102万トンのスクラップタイヤが使用され、毎年スクラップタイヤの容量の25%超が作られた。粉砕ゴムは、スクラップタイヤを決められたサイズの片に粉砕することによって製造される。粉砕ゴムの用途として、新しいゴム製品遊び場、及びその他のスポーツ用表面及びゴム変性アスファルトが挙げられる。粉砕ゴムとして、造園マルチ及びバラ詰め遊び場材料として使用されるより大きい片のゴムも挙げられる。遊び場及び造園用マルチ市場は、この期間、粉砕ゴム市場の最も活力のあるセグメントであった。アスファルト市場は、粉砕ゴムを使用して、道路舗装に使用されるアスファルトバインダー変性し、より静かで、より耐久性のある道路にした。土木工学市場は、1年間に約27万4000トンのタイヤを消費し、市場に対して総タイヤの約7.7%を占め、道路及び埋立て地建設汚水浄化槽浸出分野、代替即日覆土及びその他の建築用途に使用されるタイヤ破片から構成される。年間で生じるスクラップタイヤの約7%を消費するスクラップタイヤの追加のより小さい市場が存在する。この市場は、アーク炉(製鋼業)、専門的に設計されるタイヤベール及びスクラップタイヤから叩かれ、圧力が加えられ、又は打ち出された製品に消費されるタイヤを含む。粉砕ゴム市場で消費足されるタイヤゴム総量は、約13億6000万ポンドである。この粉砕ゴム市場に転用されるスクラップタイヤの総量は、約102万トン(6200万トン)である。2015年に市場で消費された粉砕ゴムの合計ポンドの内訳は、スポーツ用表面25%、遊び場マルチ22%、成型押出し製品35%、アスファルト15%、自動車用途2%、及び輸出1%である。

0005

歴史的には、スクラップタイヤの備蓄は、タイヤが埋め立て処分地から転用された1960年代及び1970年代ごろから始まったが、タイヤのリサイクル市場は機能していなかった。この備蓄は、大気及び水質汚染を起こす大火事を起こしやすいことを証明した。

0006

世界的なゴム製タイヤ生産は、耐用年数を終えた(EOL)タイヤスクラップの世界の約99%を占める。約11億のスクラップタイヤが毎年発生し、これは大雑把に1200万トンのスクラップタイヤに対応する。新しいタイヤに必要とされる厳しい物理的特性のために、タイヤは、鋼及び繊維コードを、全て高度に頑強な構造と架橋された鉱物及び炭素充填したゴムブレンド一緒にして慎重に設計されたウィービングを具現する。EOLタイヤは、本来の基本要素に分解することが困難である。可能性として最も高い価値の要素のゴムは、ゴムの加硫工程のために再生利用することが特に困難である。結果として、摩耗又は修復不能な損傷のために、車両用にはもはや適さないEOLタイヤは、通常、熱分解(例えば、セメント製造に使用されるエネルギーを生み出す)されるか、研削して(例えば、アスファルト舗装、新しいタイヤ、建築又は造園用材料の)充填剤として使用されるかの何れかである。

0007

加硫ゴム、例えばタイヤゴムを脱硫する方法を開発するために鋭意研究を行ってきたが、タイヤゴムを未使用の複合ゴムと同様の特性を有する市販可能な製品に修復又は変形する方法は、未だ開発されていない。

0008

廃棄タイヤ及びその他の加硫ゴムスクラップ天然又は合成ゴムを抽出し、使用し、又
は変形する連結置換法は、高品質の天然又は合成ゴムの低コスト資源としての可能性がある。このように再生利用された材料は、この材料が由来する製品と同様の、又はさらに優れた特性を示し得る。本明細書に記載の方法に供されたゴムは、本明細書では、「処理ゴム」、「活性化ゴム」、「連結置換ゴム」、「PTRゴム」、「ポストリアクター(post reactor)粉砕タイヤゴム」「EOLタイヤゴムクラム由来(crumb−derived)のゴム」等の様々な呼ばれ方をする。

0009

本明細書に記載の方法の目的の1つは、例えば、耐用年数を終えた(EOL)ゴムタイヤに見られるように、加硫ゴム製品又はその他の架橋ゴムを含む製品を、通常、加硫に供される未使用のゴム、例えば、新しいタイヤ又はその他の加硫ゴム製品から製造される製品を製造する原材料として使用するのに適した形態に加工することである。本明細書に記載の方法に供される加硫ゴムは、概して、通常使用可能な30メッシュ、耐用年数を終えた、粉砕ゴム粒子GTRP)として提供される。本明細書に記載の方法に供される加硫ゴムは、架橋再配列された5〜10ミクロン部分に変形される方法に供され、ミクロン部分は、30メッシュ粒子にサイズ減少される前に、本来のEOLタイヤゴムのマクロ構造特性に実質的に類似する物理特性を示す相互侵入エラストマーネットワークを特徴とするモノリシック、マクロ構造に再加工され得る。

0010

2つの相互依存、平行、及びほぼ同時の相互作用する加工システムは、本明細書に記載の方法の様々な目的の1つ以上を達成するために正常に実行される。望ましい最終結果を得るために、プロセスマネジメントは、任意に、ミクロン部分を最終産物であるマクロ構造に統合するリアルタイム及び/又はポストプロセス分析によるデータ駆動であり得る。

0011

第1のシステムにおいて、粒子を浸す水性化学溶液が提供される。水性化学溶液は、続く再配列及び架橋のペンダント部位を予め核形成するように、ペンダントエラストマー結合から横断性硫酸架橋を分離するように作用する。この分離は、実質的に、本来固定されていた(例えば、加硫された)コンパニオン、平行非ペンダント骨格未変性で結合された「テザー」として、硫化物の架橋を保存する。

0012

第2のシステムでは、粒子をサブヒステリシス歪み閾値応力で歪ませる電磁気機械的システムを使用する。これは、最大限に、エラストマー架橋部位を水性化学溶液に暴露し、水性化学溶液の化学物質ピコ秒の速度で作動して、第1システムに記載の分離置換を行うことができる。

0013

完全に加硫されたGTRPは、全ての3つの軸に沿った歪みに対して実質的な弾性を示す。この弾性によって、外部の力が圧縮機械力、引っ張り機械力ねじれ機械力、又は本質的に電磁気の力であるのかどうかが観察される。この弾性は、ゴムの次元及び誘電性粉砕状態(dielectric ground state(s))への急速な回復に現れる。弾性歪みは、前述の2つの相互依存的加工システムの相互作用的産物であり、適切に調和させることを含む歪緩和サイクルよりも速い。

0014

欧州委員会(EC)の共同研究センター(Joint Research Council(JRC))は、供給途絶、すなわち、経済的持続性多大な損失になり得る途絶をもたらす対象となる27個の材料を挙げた「重要な原材料(Critical Raw Material(CRM))研究」を2017年12月に発行した。天然ゴム(NR)が27個の材料の1つとして挙げられた。本明細書に開示される方法は、CRM研究に示された天然ゴムの不足(gap)を最大70%提供することができる。

0015

第1の態様では、改質ゴムを調製する方法を提供し、この方法は、加硫ゴム粒子を含む水性スラリー及び有機金属化合物を、キャビテーション位相空間を作るように構成され
電気機械反応器に導入して、硫化物の結合の崩壊調和して、加硫ゴム粒子のゴムマトリックスデラミネーションを誘導する。

0016

第1の態様の一実施形態において、方法は、さらに、スルフィド結合再構築して、マトリックス硫黄架橋の内部に、架橋され、再配列された積層体構築することを含む。

0017

第1の態様の一実施形態において、デラミネーションは、加硫ゴム粒子の剛直な硫化物架橋部分に結合し、元のアリカルボカチオンに留まったままで、元のメチルカルボカチオンに結合しなくなる。

0018

第1の態様の一実施形態において、有機金属化合物は、八面体分子構造を有する金属を含む。

0019

第1の態様の一実施形態において、有機金属化合物は、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+及びMn2+から成る群から選択される金属イオンを含む。

0020

第1の態様の一実施形態において、有機金属化合物は、金属イオンに対するリガンドとして、有機アニオンを含む。

0021

第1の態様の一実施形態において、有機アニオンは、酢酸イオンを含む。

0022

第1の態様の一実施形態において、有機金属化合物は、酢酸銅である。

0023

第1の態様の一実施形態において、有機金属化合物は、100〜150℃の範囲で固体から液体又は蒸気位相変化する金属塩である。

0024

第1の態様の一実施形態において、電気機械的反応器の温度は、冷却ジャケット又は冷却コイルを使用することで周囲温度に維持される。

0025

第1の態様の一実施形態において、加硫ゴムクラム(vulcanized rubber crumbs)は、200メッシュよりも大きい粒径を有する。

0026

第2の態様において、電気機械的反応器が提供され、複数のスロットを有するローター及びステーターを有し、電気機械的反応器は、混入空気、有機金属化合物及び粉砕タイヤゴム粒子の混合物をキャビテーション(cavitation)を受ける液体中で生成することによって位相空間環境を作るように構成される。

0027

第3の態様において、ゴムベースの不均一マトリックスを提供し、2つ以上のエラストマーの相互侵入ネットマークを含み、このネットワークは、10nm〜5ミクロンの平均間隔を有する硫黄架橋され、再配列された、混在した積層体を含み、それぞれの積層体は2つ以上のエラストマーの1つを含む。

0028

第3の態様の一実施形態において、カーボンブラック粒子が積層体に分散される。

0029

第3の態様の一実施形態において、2つ以上のエラストマーは、未使用の天然ゴム及び粉砕タイヤゴムに由来するエラストマーを含む。

0030

第3の態様の一実施形態において、2つ以上のエラストマーは、未使用のスチレンブタジエンブタジエンゴム及び粉砕タイヤゴムに由来するエラストマーを含む。

0031

第3の態様の一実施形態において、2つ以上のエラストマーの2つは、異なる骨格化学構造を有する。

0032

第3の態様の一実施形態において、異なる骨格化学構造を有する2つ以上のエラストマーの2つは、一緒に織られて、次いで、互いに別々に架橋される。

0033

第4の態様では、第3の態様の又はその実施形態の何れかのゴムベースの不均一マトリックスのシートを提供する。

0034

第4の態様の一実施形態において、シートは、幅方向の引っ張り力に対する長さ方向の引っ張り力の異方性を示し、幅方向の引っ張り力に対する長さ方向の引っ張り力の異方性は、1.1:1〜3:1である。

0035

第5の態様において、第4の実施形態の複数のシートを含む積層体が提供される。

0036

第5の態様の一実施形態において、それぞれのシートは、10〜70ミクロンの厚みを有する。

0037

第5の態様の一実施形態において、それぞれのシートは、隣接するシートに真空熱融合し、架橋される。

0038

第5の態様の一実施形態において、それぞれのシートは、隣接するシートの異方性粒子に対して30〜45°配向する。

0039

第6の態様において、結合されていない、レプテーションされた(reptated)内部形態を有する粉砕タイヤゴム複合体構造が提供され、その剛直なスルフィド結合の部分はそれぞれ、元のアリルカルボカチオンに留まり、元のメチルカルボカチオンに結合しない。

0040

第7の態様において、加硫ゴムが提供され、その剛直なスルフィド結合の部分はそれぞれ、元のアリルカルボカチオンに留まり、元のメチルカルボカチオンに結合しなく、加硫ゴムの内部のポリマー骨格の部分は、酢酸部分によって置換される。

0041

第8の態様において、タイヤの3重量%〜15重量%のゴムが本明細書に記載の方法によって実質的に調製されるゴムタイヤが提供される。

0042

第9の態様において、タイヤの15重量%〜100重量%のゴムが本明細書に記載の方法によって実質的に調製されるゴムタイヤが提供される。

0043

第10の態様において、10重量%〜50重量%の本明細書に記載の実質的に連結置換されたゴムを含むタイヤトレッドが提供される。

0044

第11の態様において、10重量%〜100重量%の本明細書に記載の実質的に連結置換されたゴムを含むタイヤサイドウォールが提供される。

0045

第12の態様において、5重量%〜95重量%の本明細書に記載の実質的に連結置換されたゴムを含むアスファルト−ゴムバインダーが提供される。

0046

第13の態様において、5重量%〜95重量%の本明細書に記載の実質的に連結置換されたゴムを含むアスファルト乳化液が提供される。

0047

第14の態様において、5重量%〜95重量%の本明細書に記載の実質的に連結置換されたゴムを含むアスファルトルーフィング材料が提供される。

0048

第15の態様において、本明細書に記載の実質的に連結置換されたゴムが提供される。

0049

第16の態様において、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ルーフィング膜高誘電性絶縁テープタンクライニングリザーバライニングトレンチライニング、橋下葺材ワイヤーハーネスラップ自己結合性ワイヤーハーネスラップ、靴底ゴム長靴、絶縁テープ、防水下地、防水駐車場ガレージホースベルト、又は本明細書に記載の連結置換されたゴム産物を含む成形物が提供される。

0050

第1〜第16の態様の実施形態の特徴の何れも本明細書に示される態様及び実施形態の全てに適用することができる。さらに、第1〜第16の態様の実施形態の特徴の何れも、例えば、1、2又は3つ以上の実施形態を全体として、又は部分的に組み合わせることができるように、本明細書に記載のその他の実施形態と、部分的に又は全体として、独立して組み合わせることができる。さらに、第1〜第16の態様の実施形態の特徴の何れも、その他の態様又は実施形態に対して任意に作製することができる。方法の態様又は実施形態は、別の態様又は実施形態のシステム又は装置によって実施することができ、システム又は装置の態様又は実施形態は、別の態様又は実施形態の方法を実施するように構成することができる。

図面の簡単な説明

0051

粉砕タイヤゴム粒子(GTRP)スラリーフローパターン104を生成するように協働するローター101、ステーター102、及びスロット/空洞化ポータル103を含む電気機械的反応器環境(EMRE)を図示する。

0052

混合タンク201に沈められたEMRE上部(head)202を使用した図1のEMREのGTRPスラリーを調製する工程を図示する。

0053

周期機械的応力及び立体場分極が適用される「位相空間トンネル」を横断するGTRPの工程を図示する。

0054

EMREローター301と圧縮ゲート302の間の位相空間トンネル303を示す。

0055

GTRPの急速な圧縮引張減圧の影響を示す。

0056

混入空気406、GTRP405、水性有機金属マトリックス407が圧縮ゲートを通過するときに、EMREローター401及び圧縮ゲート203によって生じるキャビテーションのプロセスを図示する。

0057

位相空間トンネル領域の条件を制御するためのプロセス制御変数を含む。

0058

GTRPスラリー制御変数を列挙した表を提供する。

0059

EMREプロセス制御変数を列挙した表を提供する。

0060

走化性硫化物架橋テザー効果(chemotactic sulfidic bridge tether effect)を模式的に図示する。

0061

カルボカチオン安定性を説明する。

0062

GTRPスラリー形成の概要を示す。

0063

実施形態のプロセスでリガンドを発現する有機金属化合物のプロセスを図示する。

0064

粉砕状態加硫化GTRP、EMRE状態のGTRP及び処理されたゴムの再生成された相互侵入エラストマーネットワークの形態を図示する。

0065

再生成された相互侵入エラストマーネットワークを含むモノリシックゴムマクロ構造を作製するフローチャートを提供する。

0066

平行な連続フローマイクロ合成反応器PCMR)を図示する。

0067

例えば、PCMRで使用する空間節約型管構造を図示する。

0068

適用される衝突圧力がある場合とない場合の両方の連結置換反応についてのエネルギー対反応座標グラフを提供する。

0069

水平圧縮反応器の実施形態の上から見た図及び端面図を提供する。

0070

図10Aの水平圧縮反応器の分解図を提供する。

0071

図10Aの水平圧縮反応器の上から見た図を提供する。

0072

図10Aの水平圧縮反応器の端面図を提供する。

0073

水平圧縮反応器でプレコートLTゴムクラムを圧縮する工程の概要図を提供する。

0074

図12A〜Cは、ツインカウンター回転スクリューを組み込んでいるマイクロコンパウンディング反応器の実施形態の図を提供する。
バレルの図を提供する。
エンドプレートの図を提供する。
回転スクリューの1つの図を提供する。

0075

舗装用アスファルトPG64−10Product2185の仕様を提供する。

0076

連結置換された生成物を含むアスファルトについてのCaltransPG仕様試験の結果を提供する。

0077

連結置換された生成物を含むアスファルトについての複合応力クリープ回復MSCR)のデータを含む。

0078

連結置換された生成物を含むアスファルトについての分離試験のデータを含む。

0079

未使用ポリマーターミナルブレンド/未使用ポリマー、GTR/未使用ポリマー、及びPTRについての緩和された応力単位(ワットグラム/秒)として、耐疲労性回復可能な歪み)を示す。データが示すように、PTRは、通常の材料に比べて優れた耐疲労性を示し、より長い使用可能寿命(使用可能年数で)を提供する。

0080

圧延荷重下の非常に高いエネルギー伝達領域における混合されたアスファルト/ナノカーボン高エネルギー断片化および放散の工程を図示する。

0081

シャフトカラー1701、4つのスラスト軸受1702、1/2インチシャフト1703、オイライト軸受1704、1/2インチのステンレス鋼(ss)収容蓋1705、シャフトカラー1706、3/8インチのステンレス鋼ローター1707、シム1708(必要な場合)、3/8インチのステンレス鋼スペーサー1709、3/8インチのステンレス鋼ステーター1710、オイライトブッシング1711、および1/2インチのブッシングプレート1712を組み込んでいる混合反応器1700の図を図示する。
シャフトカラー1701、4つのスラスト軸受1702、1/2インチのシャフト1703、オイライト軸受1704、1/2インチのステンレス鋼(ss)収容蓋1705、シャフトカラー1706、3/8インチのステンレス鋼ローター1707、シム1708(必要な場合)、3/8インチのステンレス鋼スペーサー1709、3/8インチのステンレス鋼ステーター1710、オイライトブッシング1711、および1/2インチのブッシングプレート1712を組み込んでいる混合反応器1700の図を図示する。

実施例

0082

以下の記述及び例は、本発明の実施形態を詳細に示す。当業者は、本発明の多くの変化例及び修正例があり、それらが本発明の範囲に含まれることを理解する。したがって、実施形態の記述は、本発明の範囲を限定するものではない。

0083

導入
約600ミクロン(30メッシュ)の大きさ範囲の、周囲温度の耐用年数を終えた(EOL)粉砕タイヤゴム(GTR)粒子は、古いタイヤトレッド又はタイヤサイドウォール又はその2つの組み合わせの何れかから成る横断面を有する。概して、周囲温度の耐用年数を終えた(EOL)粉砕タイヤゴム(GTR)粒子は、無機物質、特に炭素で満たされた相互侵入、架橋エラストマーネットワークの不均一マトリックスとして特徴付けられ得る。本来、タイヤトレッドであるのか、サイドウォールであるのかによって、もつれた一次エラストマーは、天然ゴム(NR)又はスチレンブタジエン/ブタジエンゴム(BRS−BR)であり、BR及びS−BRは、通常、より良い摩耗のためにトレッドに質量の大きい成分を有し、サイドウォールは、改善された弯曲した性質に偏ったNRを有する。架橋は、概して、元素硫黄及び/又は元素として硫黄を組み込んでいる複合化合物、例えば、多硫化物化学物質として記述され得る。

0084

優勢なエラストマー(NR又はS−BR)の連続した架橋、次に二次的エラストマーの架橋を使用して、相互侵入エラストマーネットワークのタイヤ構成を形成している間に、二次的エラストマーは、「折り曲げられ」て、既に加硫され、より強度のある一次エラストマーに従う。この技術は、個別のGTR粒子に保持される機械的特性を与える。

0085

1つの車両用タイヤから、鋼及び繊維強化材を剥がされた後に、約16ポンド(16lbs)の再利用可能なGTRが産出され、トラック用タイヤであればより多く産出される。年間、10億個以上のEOLタイヤが生じる。約50%が低価の燃料として消費される。可能な場合、その証明された機械特性についてこの原材料を最大限に再利用することが
実質的な課題であるが、達成される範囲で、熱量単位BTU)量について、炉で消費される新しいタイヤの構成に可能な再利用と比較して、200:1もの資源回収価が観察される。

0086

なお、最大化したEOL−GTR使用の逆転といった環境利点の最近の詳細な研究は、大気中の炭素貢献(carbon contribution)が14個の石炭火力プラント(300,000台の石炭鉄道車両)を閉鎖する、又は道路から600万台の車両を無くす、又は追加で6,200万エーカー植林する(アリゾナ州面積に相当)ことと等価に減少し得ることを予測している。したがって、本明細書で検討される方法及び組成物の1つの目的は、類似の粒子又は材料を世界で製造される産業用ゴム製品の全スペクトルに統合され得るモノリシックユニット再結合することができるように、GTR粒子を調製することである。

0087

個別の複雑な不均一の架橋部分を本来のGTRから実質的に構成される再びもつれたモノリシック構造に構築するように、造粒工程の前のゴムマトリックスのタイヤ特性と少なくとも等価な均一な機械的特性を有するGTR粒子を調製し、増大し、再結合する目的を達成することができる方法を提供する。この目的の達成は、新しいタイヤ及び産業用ゴム製造のフィードストックとして競合的に再導入される最終産物によって実証される。

0088

粉砕タイヤゴム粒子のマクロ特徴は、スクランブルエッグに少し似ている観点から見ることができ、従って、元に戻すことさえできない。同様に、リサイクルヤードつぶされた古い自動車のように見ることができ、本来の設計にまっすぐにすることはできない。いくらかこの両方のメタファーはメリットを有する。しかしながら、よく調べてみると、普通ではない機械的品質及び条件の一覧が明白になり、利用される場合、この複雑な資源を商業的、技術的に利用可能な方法で回収する機会を提供し、それによって完全な資源回収が現れる。

0089

GTRにおいて、品質及び機会の条件は以下を含む。結合されていない8つの辺を有する硫黄環の実質的な一覧表が存在する。以前の促進剤化学副産物は、さらなる架橋工程を妨害しないように、軽減され得るように分解される。既存の架橋密度及び硫黄結合長は、化学プローブで正確に評価することができる。1つの分子骨格内のループ架橋によって、実質的な、修復可能な、無効な弾性が相互侵入密度の中に存在する。本来の新しいタイヤの形態は、残りの構造がアニールされる厳しい物理的課題を経験した。周囲の研削工程の結果として、非常に高い粒子面の海岸線が示される。実質的に未使用のアリル水素及び炭素部位は、もつれたポリマー構造に残る。伝統的な横断性硫黄架橋が良好に検証され、資源回収に取り組むための焦点を定めた機械的モデルを提供する。

0090

これらの品質及び条件を使用して戦略的努力は、1)密集したGTR複合体構造を穏やかに解き、2)エラストマー分子又は硫黄架橋を消極的に変えることなく、横断架橋の少なくとも安定した付着点転位し、3)相補的未使用ポリマー受容体を転位した部位に設置し、その後、4)エラストマー骨格に沿って、影響を受けやすい転位部位に、元のヒンジ付きの硫黄架橋のリーフィング(leafing)、再架橋を機械的に誘導されたサブ粒子の後に続くことである。

0091

単独の元素硫黄は、機能的ゴムポリマーにゆっくりと架橋するが、そのプロセスは非常に遅く、産業上成功した加硫に対する産業上現実的な代替物になるには困難な最終性質が多すぎる。本明細書で検討される加硫は、産業的加硫で実施される加速的な硫黄加硫工程を意味する。

0092

硫黄加硫は1839年にCharles Goodyearによって発見された。開発
から178年後、隣接する相互侵入ゴムポリマー間で、横断性硫酸架橋を形成するこの方法が複雑であることが広く認められている。これらの架橋は、文明に欠かせない弾性材料の機械的特性を次に生み出す。しかし、大きく進歩し、進歩の多くの決定的要素が充分に確立した。

0093

フリーラジカル機構は、長い間、制御する現象と考えられてきたが、より最近では、慎重なプロセスの特徴化のより発展した方法の出現と共に、この機構を検証するのに必要な一級理論的ラジカルの確かな存在は検出されていない。対照的に、イオン機構が同様の発展した特徴化方法を使用して予測され、検証されている。現代の加硫工程は、それぞれ(組み合わせ)がそれ自体に化学反応経路を有するプロセスの最初に、一緒に混合される多くの化学成分を伴うため、ラジカルとイオン機構の両方は活性であるが、分析によって、イオン機構が優勢であることが明らかになっている。

0094

NR−BRタイヤ化合物の一般的な例(重量%で)は、NR80%、BR20%、ZnO5%、ステアリン酸2%、シリカタルク3%、カーボンブラック55%、芳香油10%、元素硫黄1.7%、N−シクロヘキシル2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS−促進剤)1.2%、2−(4−モルフォリノチオ)−ベンゾチアゾール(MBS-促進剤)1.1%、及びN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド(TBBS−促進剤)1.1%である。

0095

工程は、加熱された型で始まり、その後、タイヤレシピ成分が徹底的に分配され、分散された。加硫工程は、3つの連続するイベント、1)促進剤複合化物質の形成、2)架橋前駆体の形成、及び3)架橋の完成で見られ得る。

0096

促進剤の形成
例として、良く知られている2−メルカプトベンゾチアゾールMBT)促進剤モデルを使用して、硫黄の存在下で、スルホンアミド促進剤が、MBT及びそれぞれのアミンに加熱されて分解するという共通認識がある。徐々に、MBTは残りのスルフェンアミド分子と反応して、自動触媒的に、2,2’−ジチオベンゾチアゾール(MBTS)を形成し、それによって、アミン分子を放出する。MBTSは、その後、元素硫黄と反応し、ポリスルフィド活性硫化剤ペルスルホニウムイオン源)を形成する。前駆体の形成の可能な反応機構は以下である。

0097

架橋前駆体の形成
この第2ステージの反応では、新しく形成された促進剤中間体の供給を止め、形成している硫黄鎖の両端に結合し、硫化剤がイソプレン又はブタジエンエラストマー分子に付着したペンダント構造に反応して、ペルスルホニウムイオン(I)を形成する。得られたペルスルホニウムイオンは、アリル水素の掃気によって第2のイソプレン又はブタジエン分子と反応して、ポリマーメチルカルボカチオンを生成する。ポリチオ−メルカプベンゾチアジル基とも呼ばれる形成された中間体は、モノマー硫黄をペンダント基の結合位置に導入し、新しいカルボカチオンによって、アニオン添加による二重結合転換される。この最終的な二重結合の形成によって、究極的には、反応部位の近くの特徴付けられていない異性体にスルフェンアミド分解が生じる。

0098

架橋の形成
最後のステップにおいて、隣接するゴムポリマー鎖の骨格は、元素硫黄鎖の残りの「端」に結合されるポリスルフィド基によってカルボカチオンの影響を受けやすいアリル炭素位置で攻撃される。最終の架橋形態の硫黄鎖は、最大20原子長であり得るが、通常は、7原子を超えない。硫黄架橋は、個別の原子を含み得るが、通常、1又は数個の元素、八面硫黄環(S8)を含む。架橋が完了しても、又はそれに伴うアニール処理の間に、硬化時間延長し及び温度が増加すると、より長い鎖が短くなる場合がある。分離するまで硫化物鎖は形成することができず、硫黄化合物「maw」が前駆体部位に付着することに留意することが重要である。移動ダイレオメトリー(MDR)曲線に、架橋形成の最後のステップだけが検出される。

0099

最後の架橋の特徴付け
架橋密度及び種類は、それぞれ、化学的膨潤方法及び化学プローブ、又は分光法によって決定される。

0100

弾性的に有効なネットワーク鎖の架橋密度は、データが経験的に確認されると、Flory−Rehner式によって計算され得る。次に、架橋密度を測定するために使用される同局所化サンプルは、硫黄架橋(S>3)比率を決定するピペリジンプロパン−2−チオール化プローブ(PPTCP)に供される。さらに、処理された同PPTCPサンプルは、ピペリジン−ヘキサン−1−チオール化学プローブを使用して、ジ−硫化物及びモノ−硫化物の比率を明らかにし得る。本来の架橋密度の割合によって、それぞれの割合が計算され、有益にMDR曲線と比較され得る。

0101

C MASNMRスペクトルは、それぞれ、57.5ppm及び50.4ppmのポリスルフィド及びモノスルフィド共鳴ピーク(例えば、B2タイプ構造)、並びにこれらの領域の和の2分の1を使用して、37.3、44.7、48.2、49.6、50.6
、52.5、54.8及び57.5ppmの共鳴ピークで、化学プローブ法によって交差検証されて、架橋密度が産出される。

0102

ループ形成確率の推定
隣り合うポリマー鎖間に架橋が発生すると、ゴム複合体に弾性及び剛性率が提供される。しかしながら、同ポリマー鎖に架橋が形成されるときはいつでも、ループが形成され、これは弾性的に非効率的であり、加硫ゴムマトリックスの構造に、欠陥又は弱いスポットとして特徴付けられ得る。ループ形成確率の詳細な分析によって、この望ましくない条件が、市販の加硫ゴムにおいて、架橋の総数の5〜15%の範囲で生じることが明らかになった。望ましくない架橋の位置に依存して、ループされたポリマー分子鎖は、ゴムポリマーの5%〜20%を非効率的な環状炭化水素追放することができる。実施形態の方法によって処理されたGTRPの反復されるエラストマー形態が、この現象の発生率を減少させることに留意されたい。

0103

タイヤのスクラップゴムの通常の使用
新しいタイヤの最終的な加熱及び架橋の前に生成されるゴムトリミングを除外し、全てのEOLタイヤの0.0004重量%未満が新しいタイヤのマスターバッチに再び取り込まれることが推測される。このような再取り込みは、EOLタイヤから得られる極めて細かい、極低温で処理された粉砕ゴムを使用して、最大3重量%のマスターバッチの充填で見事に達成した。これより多くのEOLタイヤ由来の処理された粉砕ゴムの充填は、新しいタイヤの用途に必要とされる物理特性がより高い充填レベルでは見合わない点において、未だ実現できていない。タイヤ製造は、通常、成分の基本配合から始まり、この基本配合は、原材料の選択によって生じる。この成分の基本配合は、高せん断混合装置でマスターバッチになる。一般的に、マスターバッチは2つの相:マスターパス及びフィニッシュパスで行われる。マスターパスは、小さなベール又はシートとして導入される様々なゴム種を合わせて、カーボンブラック及び鉱物の微粉末並びに少量の加工油と混合される。このステップは、ゴム要素の粘度を低くするために必要とされる高温で行われ、耐流動性粉末要素は、充分に小さいクラスター又はパケットに均一に分配することができる。これらのクラスター又はパケットは、次に最小粒径に分散することができる。フィニッシュパスは、低温で、通常、異種要素スミアリング作用をもっと起こす処理条件下で行われる。フィニッシュパスでは、ゴムポリマーは、マスターパスのように、高温によってさらに分解されず、均一に分配された粉末成分集塊物は、ゴム要素の自由な分子空間に分散される小さい物理的大きさになる。フィニッシュパスが終了すると、マスターバッチのベールは、ミキサーから排出され、薄いシートに巻かれる(ミリングと呼ばれる)。ミリングされたシートを使用して、特別な形成器具タイヤカーカス成層(lay up)し、その後、熱的及び/又は化学的方法によって、最終の架橋のために、圧縮成型プレスに配置する。

0104

架橋促進剤として、メルカプト基又は硫黄ベース(例えば、元素硫黄及び/又はN−tert−ブチル−2−ベンゾチゾールスルフェンアミド(TBBS)の促進剤誘導体)が挙げられる。硫黄ベースの架橋剤は、前述の温度又はそれを上回る温度で、マスターバッチの部位に反応し、マスターパスとフィニッシュパスの両方に部分的に導入され得る。タイヤカーカスの最終的な加熱の間に架橋が様々なゴム要素の反応部位で発生して、充分な架橋密度を形成して、タイヤが供されるサステン負荷及び熱環境を満たすのに必要とされる最終の物理特性が達成される。

0105

EOLタイヤの連結置換を可能にする架橋前駆体部位を標的にする方法が開発され、機能的に再配列され、再架橋可能なサブミクロンの粒子ゴムを得ることができる。このゴムは、次の新しいタイヤのマスターバッチ製造の最大100重量%のレベルで、新しいタイヤ製造に再導入するのに適している。このようなEOLタイヤを修復したフィードストッ
クを使用した新しいタイヤは、全て未使用の材料を使用した場合に達成される性能品質と等価又は同様の性能品質を示す。

0106

EOLタイヤスクラップからのゴム
ゴムを含むクラムを2つの主要なフィードストック:タイヤバフ、タイヤリトレッドの副産物、全タイヤ及びスクラップタイヤゴムから製造する。スクラップタイヤゴムは、乗用自動車のタイヤ、トラックのタイヤ及びオフロード用タイヤの3種類のタイヤから生じる。これらのタイヤの種類のそれぞれの最終産物の収率は、タイヤの構成、強度及び重量の影響を受ける。平均して、1台の乗用自動車から、10〜16ポンドの耐用年数を終えたタイヤのクラムが生じ得る。ゴムを含むクラムのその他の資源として、リサイクルゴムを含むクラムを使用して含まれる又は作製される産物、例えば、新しいゴム製品、遊び場用表面、ゴムマルチ、排水性凝集物建築用盛土材製造物から生じるスクラップ等が挙げられる。

0107

タイヤは、いくつかの成分を含む複合構造である。タイヤカーカスは、トレッド、ビード、サイドウォール、ショルダー及びプライから構成される。タイヤは、天然及び/又は合成ゴム、コード及び充填剤等の成分から形成される。トレッド及びコードの収容(encasement)に最も多く使用されるポリマーは、NR及びS−BRコポリマーのブレンドである。コードはタイヤのプライ及びビードを形成し、タイヤ圧を含むのに必要な引っ張り力を提供する。コードは、鋼、綿又は等の天然繊維及びナイロン又はケブラー等の合成繊維を含み得る。充填剤は、シリカ及びカーボンブラックを含み得る。代表的なタイヤは、合成ゴム、天然ゴム、硫黄及び硫黄含有化合物、シリカ、フェノール樹脂、油(芳香族ナフテン系及び/又はパラフィン系)、繊維(ポリエステル、ナイロン等)、石油ワックス顔料酸化亜鉛二酸化チタン)、カーボンブラック、脂肪酸、種々の不活材料、及び鋼線の1つ以上を含み得る。

0108

典型的な乗用自動車のタイヤは、14%の天然ゴム、27%の合成ゴム、28%のカーボンブラック、14〜15%の鋼、16〜17%の繊維、充填剤、促進剤、オゾンき裂防止剤及びその他の種々の成分を含む。新しい乗用自動車用タイヤの平均重量は25lbsであり、スクラップの乗用自動車用タイヤは22lbsである。トラック用タイヤは、通常、27%の天然ゴム、14%の合成ゴム、28%のカーボンブラック、14〜15%の鋼、16〜17%の繊維、充填剤、促進剤、オゾンき裂防止剤及びその他の種々の成分を含む。新しいトラック用タイヤの平均重量は120lbsであり、スクラップのトラックタイヤは110lbsである。その他の種類のタイヤは、より多くの量の合成及び/又は天然ゴム、例えば、70重量%のゴム、15重量%の鋼、3重量%の繊維、12重量%の不活充填剤等のその他の材料を含み得る。トレッド、インナーライナービーズ、ベルト等を含むタイヤ要素にゴムが見られる。新しい乗用自動車のゴムの重量パーセント通常次のとおりである。トレッドに32.6%、ベースに1.7%、サイドウォールに21.9%、ビードエイペックスに5.0%、ビードインシュレーションに1.2%、繊維インシュレーションに11.8%、鋼線のインシュレーションに9.5%、インナーライナーに12.4%、及びアンダークッションに3.9%である。

0109

一般的なタイヤに使用されるゴム化合物を関連する材料と共に、表1に記載する。本明細書に記載の方法は、タイヤトレッド、ベース、サイドウォール及びインナーライナーを加工するのに適しており、また、加硫(又は架橋)天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴムを含むその他の材料を加工するのに適している。本明細書にさらに記載されるように、その他の成分、例えば、カーボンブラックは、EOLタイヤ又はその他の加硫ゴムを含む製造物品に存在し、いくつかの実施形態において、その他の成分の特性又は量に影響を与えるように実施された加工を含まずに、本明細書に記載の工程に供されるゴムにある。その他の実施形態において、ゴムは、さらなる工程に供
されて、これらの追加の成分を富化又は最小にし、又はその特性を変化させ得る。

0110

乗用自動車のタイヤでは、約2.5ポンドの鋼ベルト及びビードワイヤがある。この材料は、2750MN/m2の名目上の引っ張り強度を有する高い炭素鋼から作製される。一般的なタイヤの鋼タイヤコード組成を表2に記載する。

0111

全てのタイヤを粉砕して、ゴム粒子を産出し、タイヤのその他の成分と混合することができる。ゴムを含む粒子をタイヤから製造する方法は当該技術分野で知られている。使用したタイヤ(又はその破片又は粒子)を任意の洗浄ステップ(水による洗浄)に供するこ
とができる。タイヤは、最初の細断ステップに供し、その後、その破片を造粒工程に供して、1〜3cmの大きさを有する最初の造粒物を産出することによって、再利用することができる。周囲条件下(例えば、造粒機又は破砕機ミルで)又は低温条件下で粉砕することができる。

0112

周囲粉砕は、一連の機械(通常、3つ)を使用して、タイヤのゴム、金属及び繊維成分を分離する多段階加工技術である。造粒装置又は破砕機ミルを使用して、第1の加工ステップは、本来のフィードストックを小さいチップに変える。一連のステップの第2の機械は、チップを粉砕して、ゴムを金属及び繊維と分離する。その後、仕上げのミルは材料を必要とされる産物の仕様に粉砕する。それぞれの加工ステップの後に、材料は、オーバーサイズの片をさらに加工するために造粒機又はミルに戻すふるいにかけることによって分類される。加工ステージにわたって磁石を使用して、ワイヤー及びその他の金属汚染物を取り除く。

0113

最後のステージでは、繊維を空気分離装置によって取り除く。造粒工程で作製されたゴム粒子は、概して、切断縁と同じ寸法を有する切断面形状及び粗いテクスチャを有する。

0114

破砕機ミルは、ローラーの一方又は両方にセレーションカットを有する2つの大きな回転ローラーを使用する。ロール構成は、異なる。これらのローラーは、異なる速度で、精密公差で対面して作動する。産物のサイズは、ローラー間の隙間によって制御される。粉砕機ミルは、約30〜50RPMで作動する低速の機械である。ゴムは通常、2〜3個のミルを通過して、様々な粒径に小さくなり、さらに鋼及び繊維成分を解放する。これらのミルは、ミルに設置されるスクリーンを有さず、ミル自体が最終的な粒子を制御しない。スタンドアローン選別システムは、ミルの後にオーバーサイズの粒子から「所定の大きさ」の粒子を分離し、オーバーサイズの産物を再循環させる。粉砕機ミルによって作られる粒子は、通常、形状が長く、狭く、高表面積を有する。

0115

低温加工は、液体窒素又はその他の材料/方法を使用して、タイヤチップ又はゴム粒子をサイズ減少の前に凍結する。多くのゴムは、−80℃以下で脆性化又は「ガラスのように」なる。低温温度の使用は、スクラップタイヤのサイズ減少の任意のステージで適用することができる。通常は、供給材料のサイズは、名目上、2インチのチップ又はそれより小さい。材料は、トンネル型チャンバーで冷却し、液体窒素の「浴」に浸し、又は液体窒素を噴霧し、ゴム又はタイヤチップの温度を低下させることができる。冷却したゴムは、衝撃型削減装置遠心分離又はハンマーミルでサイズ減少する。この工程は、ゴムを1/4インチマイナスから30メッシュにまでサイズ減少し、多くを1/4インチマイナスから20メッシュの粒子分布にする。一般的なスループプットは1時間あたり4,000〜6,000ポンドである。低温粉砕は、ゴムの熱劣化を回避し、ほぼ全ての繊維又は鋼を含まない高収率の産物を製造し、加工中に解放される。

0116

湿式粉砕は、40メッシュ及びより微細な粒子を製造するために使用される加工技術である。湿式粉砕工程は、部分的に、精製されたクラムラバー粒子を水と混合し、スラリーを形成する。このスラリーは、サイズ減少および分類装置によって送られる。所望のサイズになった場合、スラリーは、水の大部分を取り除くために装置に送られ、その後、乾燥する。水の使用とは別に、周囲工程で使用される同基本原理を湿式粉砕工程で使用する。湿式粉砕工程の大きな利点は、微細なクラムラバーを作製する能力である。40メッシュほどの粗い産物が作られるが、粒子の多くは60メッシュ及びそれより細かい。全体のスループットの割合は、200メッシュより細かい。湿式粉砕の別の利点は、作られるクラムラバーの清浄度及び均一性である。この工程は、クラムラバー粒子を洗浄する。湿式工程は、繊維の微細粒子をクラムラバーから取り除き、非常に清浄度の高い産物を作製する。

0117

最初の粒子は、鋼、ゴム及び繊維成分を含む。鋼は、多段階磁気分離工程を使用して回収されて、ゴムの損失を最小にする。これは、金属を含む粒子を取り除くために、高強度ツインポールオーバーバンドベルトセパレーター磁石を使用する第1ステップが必要とされる。第2ステップは、高強度レアアース磁石を利用した磁気ドラムセパレーター又は磁気プーリーを使用する。軸方向磁界により、金属を含む粒子が転がり、巻き込まれたゴムが放出される。粉末グラインダーに供給される微細なゴム材料について、コンベヤーによって産物の近くに吊るされたプレートマグネットは、微細なワイヤー断片を持ち上げ、取り除くことができる。例えば、磁気計を使用することで金属含量を決定するために試験を行うことができる。

0118

繊維は、繊維業界で知られている改修されたジンニング機(gin machinery)を使用して回収することができる。2つのステップ工程が通常使用され、改修されたジンシリンダークリーナー(実綿から異物を取り除くために繊維業界で使用される)を使用して、EOLタイヤクラムからきれいな繊維を取り除く。部分的にきれいなクラムは第2ステップに供され、いくつかのゴム粒子に依然として含まれる可能性のある繊維を取り除く。結果として得られる洗浄されたEOLタイヤクラムは、包装又はその他の使用のために回収される。例えば、W.Stanley Anthony、Applied Engineering in Agriculture、Vol.22(4):563−570を参照されたい。

0119

米国材料試験協会(ASTM)は、30メッシュ又は80メッシュ等の異なる大きさ範囲のクラムラバーを特定する標準を有する。粒径の範囲は、特定の時間、特定の数の試験ふるいによって、クラムラバーサンプルの測定された量を、揺らす及び軽くたたくことから構成されるふるい分折によって決定することができる。それぞれのスクリーンに残るサンプルの量を量し、その結果は、それぞれのスクリーンに残るサンプルの割合として提供される。Rotap法を使用したふるい分析推奨される手順は、ASTM5644に提供される。特定の産物及び用途に対する通常のクラムラバーのサイズは、成型物及び押出し物4〜100メッシュ、アスファルト改質材16〜40メッシュ、スポーツ用表面1/4”〜40メッシュ、自動車製品10〜40メッシュ、タイヤ80〜100メッシュ、ゴム及びプラスチックブレンド10〜40メッシュ、及び建造物10〜40メッシュを含む。

0120

EOLタイヤゴムクラムの加工の統一された米国標準は存在しないが、連結置換に使用される適切なEOLタイヤゴムクラムは、通常、繊維含量が少なく(総量の0.02%未満)、金属含量が少なく(総量の0.01%未満)、均一性が高く、粒子は、好ましくは、16メッシュを100%通過する程の大きさである。いくつかの実施形態において、より大きなサイズの粒子、例えば、14、12、又は10メッシュも許容され得る。例えば、10〜40メッシュのクラムラバー(例えば、30メッシュ又は25〜35メッシュ)は、本明細書に記載の方法に従って加工する場合、満足のいく結果を生み出す。より小さな粒子、例えば、41〜200メッシュも使用することができ、より効率的な連結置換を可能にし得るが、粒径の減少は、特定の大きさのクラムの製造により大きなコストが生じる。より大きな粒子、例えば10メッシュ未満(4〜9メッシュ)も、粒子サイズの減少のために、この方法に供することができる。

0121

ゴム配合材料−再利用される加硫粒子についてのASTMD5603標準分類は、最大粒径サイズ分布、全タイヤを含む親材料、タイヤピール、トレッド及びショルダーから生じるバッフィング、タイヤトレッド、ショルダー及びサイドウォールから生じるバッフィング、並びに非タイヤゴムに従って加硫ゴム粒子を分類する。

0122

加硫ゴムを含み、所望の粒径を有する耐用年数を終えたタイヤクラム特徴化ELTクラムは、製造、又は適切な市販元から得ることができる。

0123

ELTクラムは、通常、16メッシュスクリーンを100%通過することができる大きさであり、狭いサイズ分布を有し得る(例えば、20メッシュ未満、16メッシュ超)、又はより大きいサイズ分布(例えば、かなりの量の微粒子及び16メッシュ未満の様々な他の粒径)を有し得る。クラムラバーは、通常、99.5重量%(すなわち、0.5重量%以下の繊維およびワイヤー)の純度まで繊維およびワイヤーが取り除かれる。

0124

ELTクラムの硫黄含有量が分からない場合、ELTクラムの代表的なサンプルに試験を行って、硫黄含有量を測定し(通常、100重量あたりの部を測定する)、抽出工程において制御された量の反応物質を使用することができ、それによって、反応物質の過剰使用又は過小使用を回避する。通常、硫黄に対する反応物質の化学量が使用されるが、より多く又は少ない量を有利に使用することもできる。任意の適切な方法を使用して、硫黄化合物を決定することができるが、ニトロ化合物抽出工程を有利に使用することができる。ASTMD4578は、硫黄の割合を決定するためのゴム化学物質に適用する標準の試験方法を記載している。これらの試験方法は、硫黄含有サンプルの溶媒不溶性材料の決定を網羅している。2つの試験方法として、(1)試験方法A、二硫化炭素による抽出及び(2)試験方法B、トルエンによる抽出が挙げられる。硫黄含有サンプルにその他の溶媒不溶性材料が存在しない場合、この試験方法は、不溶性硫黄含有量を直接的に測定する。その他の材料が存在する場合、不溶性物質のどの部分(例えば、カーボンブラック、シリカ又はその他の不活充填剤)が不溶性硫黄なのかを判定するために、追加の試験が必要になる。

0125

ゴムの硫黄架橋
元素硫黄は、室温で環状8原子分子を有する。促進剤及び活性剤の存在下で、元素硫黄は、連結置換の工程におけるゴムの反応基と反応する硫黄断片を生成して、以下のような架橋を形成する。

0126

EOLタイヤゴムクラムは、反応物質とともに化学処理に供され、連結置換を誘導する。反応物質は、八面体形分子構造を有し、融点が100〜150℃の範囲にある金属塩を含む。適切な反応物質の例として、酢酸コバルト(CAS6147−53−1;Co(OAc)2,)、酢酸銅(CAS6046−93−1;Cu(OAc)2,)が挙げられるが、本明細書の他で検討するように、その他の反応物質も使用することができる。反応物質は、通常、加硫ゴム100部(重量に基づく)につき、0.1〜5.0部で使用されるが、特定の実施形態において、より多く又は少ない量を使用することもできる。使用する反応物質の量は、処理するEOLタイヤゴムクラムにおける硫黄の含量、又は得られる所望の連結置換度に依存して増減することができる。例えば、硫黄結合に対する反応物質の分子の比は、1:1、4:6、1:2であり、又は任意の他の適切な比を使用して、事前に選択した連結置換度を達成することができる。

0127

粉砕されたタイヤゴム粒子からの相互侵入エラストマーネットワークの再生
一実施形態において、粉砕されたタイヤゴム粒子からモノリシック、マクロ構造、相互侵入エラストマーネットワーク形態を再生するために、進行性の要素を使用する。要素1は、電気機械式反応器環境(EMRE)を提供して、GTRPを解き、最後の配合について硫化物架橋鎖を再配置するBoltzman「位相空間」媒介物を支持することを伴う。要素2は、EMRE加工のためのGTRPスラリーを調製することを伴う。要素3は、GTRPを差周期的機械的応力及び立体電子分極化に供することを伴う。要素4は、GTRPスラリーを設計されたキャビテーション誘導熱(cavitation−induced thermal)及び音響衝撃波エクスカーションに供することを伴う。要素5は、走化性硫化物架橋テザー効果を発生させることを伴う。要素6は、化学反応産物の生成及びタイムラインを伴う。要素7は、再生成されたGTRPを完全統合、モノリシック、マクロ構造エラストマー材料に配合することを伴う。

0128

要素1において、電気機械的反応器環境(EMRE)は、効率的な「位相空間」環境を提供して、1)GTRPを解き、加硫前駆体をリセットし、2)次に硫化物架橋の再配列を行い、3)未変性のエラストマー充填剤マトリックスに最小変化する。図1は、EMREの上部である。この上部は、可変先端速度及び最大15,000fpmを有する16インチステンレス鋼101を含む。110個のスロット(キャビテーションポータル)103を有する17インチステンレス鋼ステーター102も使用する。この部品は、図1に示されるGTRPスラリー流パターン104を作製する。図1において、線「A」に沿った断面の詳細を提供する。図1に示されるEMREは、有利に使用することができ、その他の機械的プラットフォームは、実施形態の方法、例えば、プログレッシブキャビティポンプねじポンプ押出し機等に使用される反応器として、構成することができる。

0129

要素2において、GTRPスラリーを調製する。図2は、沈められたEMRE上部202を含むステンレス鋼混合タンク201を伴うこの工程についての概要の工程を図示する。作動時、タンクは、通常、使用可能なタンク容量の約70%まで充填されている。スラリーがEOL全タイヤから調製され、金属及び線維を取り除くための通常の工程に供され、粉砕されて、30メッシュ(600ミクロン)のふるいを通過する。図2に記載の例としての工程において、300ガロンのステンレス鋼混合タンクを使用して、1.03の比重を有する200ガロンのバッチのEOLタイヤゴムスラリーを生成する。ステンレス鋼タンクは、EMREエネルギー(熱エネルギー)を放散することができるように、非絶縁であり得る。特定の実施形態において、冷却コイルを追加して、バッチの温度を沸騰温度以下に保持することができ、又は、あるいは、処理タンク密封して、加圧条件下で、より高温で操作することができる。EOLタイヤゴムスラリーのバッチの重量は、GTRPに対する水の比が3:1である場合、1716lbsである。図2のスラリーの成分として、約152ガロンの逆浸透法(RO)水、約400lbsのGTRP、及び約40lbsのRO水に予め溶解された約8lbsの酢酸銅(有機金属化合物又はOMCと呼ばれる
)が挙げられる。前のバッチから回収されたろ過水は、ろ過ケーキから絞りだされた水を含み、バッチを調製するために使用される約152ガロンの水の部分として使用することができる。概して、OMCを溶解するために、新鮮なRO水を使用することが好ましいが、いくつかの実施形態において、回収された水を有利に使用することもできる。

0130

要素3では、スラリーのGTRPは、「位相空間トンネル」を横断し、差周期的機械的応力及び立体場分極がGTRPに適用される。本明細書に記載の「位相空間」(トンネルと呼ばれることもある)の概念は、Boltzmanにより「箱」として最初に提示され、箱の「中身」が外部の影響を受ける場合に、分子構造及び速度が時間間隔に対して定量化される。「箱」環境が、短い、時間−振動−間隔で、エントロピーエンタルピー−エントロピー位相変化で誘導される場合、莫大なエネルギー力(速度)が「箱」の内部に解放される。この工程を、直線距離、GTRPジオメトリー、速度、0.000秒〜0.0019秒で延長するタイムラインにおいて時間の関数として記述される加速特性と共に図3Aに模式的に示す。時間0.000は、粒子がEMREローター301に衝突する時間である。GTRPは、ステーター(圧縮ゲート302)において圧縮され、ステーターを退出し、再循環パターンに進入する。図3Bに示されるように、EMREローター301と圧縮ゲート302の出口の間の空間は、位相空間トンネル303と呼ばれる。調整されたAC電流を圧縮ゲートで加えて、工程を容易にしてもよい。調整されたAC電流を導入する電極304が提供される。0(又は振動なし)〜100Hzの振動を加えることができ、又は周波数制御器を使用することで最大1000Hz以上の振動を加えることができる。最大300V以上の電圧を加えて、スラリー媒体に電流を誘導することができ、極性の急な反転によって、位相空間トンネルのゴム粒子の表面に電子堆積する効果を有する。ステーターの圧縮のプロセスは、GTRPを歪め、長さに対する幅の比が6:1に増加する。ステータースロットを流れる調整されたAC電流によって補助される急速な圧縮−伸長−減圧の「トランポリン」効果は、図3Cに示されるように、重なりあう電子雲の間の反発作用立体効果を強め、次に、GTRP結合マトリックスのデラミネーションを加速させる。約1200の横断性硫化物架橋を有する600ミクロンの粒子について、ステーターを通過するごとに、60個の転位し、再増強された加硫された前駆体部位が再生成される。要素1に記載されるEMREは、本明細書の他の場所で記載される平行な連続フローマイクロ合成反応器(PCMR)ハードウェアの一実施形態であり、原理的に実施形態の工程を実施するための圧力容器を構築及び証明する必要性を回避する。しかしながら、PCMRは、水から蒸気への曲線に沿った固定温度で作動し、戦略的に配置された機械的に大きい直径の開口部(例えば、調節可能なアイリス弁)にGTRPスラリーを押し通すことによって、図3Aに示される「タイムライン」、「直線距離」、「GTRPジオメトリー」、「速度」及び「加速特性」の5つの量子における要素1のEMRE実施形態と同様のGTRPの「位相空間」粒子の開梱結果を生み出すことができる。蒸気−液体−蒸気サイクルの、及びそのサイクルから振動するように誘導されるスラリー温度対圧力について、GTRPの開封効率は同等である。それぞれがローターを通過すると、粒径が減少する。200メッシュ(70ミクロン)までサイズ減少すると、架橋結合の約65%が崩壊し、粒子は、薄い、機械的に葉のようにパンケーキの様な構造になり得る(例えば、10ミクロンの膜に「スミアアウト」される)。さらなるサイズ減少は、通常、求められない。5〜60ミクロンまで減少すると、カーボンブラックが粒子マトリックスから出現し始める。5ミクロンまで減少すると、炭素の減少が始まる。200メッシュ(70ミクロン)の粒径は、概して、多くの用途、例えば、タイヤ、ルーフィング及び舗装用途に有用であるが、いくつかの実施形態では、10ミクロンまでのサイズ減少が望ましい場合がある。

0131

要素4では、設計された、キャビテーションを誘導する音響衝撃波がGTRPに適用される。図4Aに示されるように、EMREローター401と圧縮ゲート402との間の位相空間トンネルでは、GTRP405、混入空気406及び水性有機金属化合物トリ
クス407の混合物が速度及び容量で存在する。圧縮ゲート402を通過して退出すると、空気泡圧縮及び粒子加速がキャビテーション進行408を発生する。スラリーが退出すると、低圧空気空洞内破で、キャビテーションサイクルを完了する。通常、キャビテーションの間に、バルク相の変化は、スラリーの連続する水相の内部で生じない。したがって、温度及び圧力の差示的エクスカーションが原子スケールで起こる。この工程は、ナノ領域極端な温度及び圧力差示的エクスカーション、温度102°F〜1015°Fのキャビテーションコーン(cone)、60m/秒〜180m/秒の音波速度を発生し、これらは全て103秒−1〜108秒−1の時間間隔で生じる。EMREローター及び/又はスラリー粘度及び/又はステーターギャップの回転速度を変化することによって、位相空間トンネルのエネルギー「影響(leverage)」の操作を達成することができる。図4Bは、GTRPスラリー及びEMREについてのプロセス制御変数を示す。比例積分微分コントローラーPIDコントローラー又は3つのコントローラー)は、産業制御システム及び連続して調整される制御を必要とする様々なその他の適用に広く使用される制御ループフィードバック機構であり、温度、開口サイズ、スラリーの容量、及び蒸気と液体との振動を制御するために使用される。例えば、PIDコントローラーによって調節され、反応物質に関係する可能性のあるその他の要因として、水に対するゴムの比、加えられるOMC(量、計量、断続的又は連続的計量の割合)、OMC残渣の量、減少率が挙げられる。装置は、例えば、PIDコントローラーによって調節することができる装置に関連する要因であり、ローター先端速度、EMREと圧縮ゲートとの間のギャップサイズを含む。図4Cは、選択されたGTRPスラリー制御変数のリスト及びそれらの修正結果を含む表を提供する。図4Dは、選択されたEMREプロセス制御変数のリスト及びそれらの修正結果を含む表を提供する。

0132

要素5は、走化性硫化物架橋テザー効果(SBTE)力学を示す。図5Aは、元の硫化物架橋を模式的に示し、メチルカルボカチオンで優勢に生じるペンダント加硫物前駆体の形成(本来は、約140℃で形成する)及びアリルカルボカチオンで主に生じる完全加硫(次に約160℃で形成する)を含む。図5Bは、最も安定した第3カルボカチオン、安定性に欠ける第2カルボカチオン、さらに安定性に欠ける第1カルボカチオン、及び少なくとも安定したメチルカルボカチオンの順番で、(カルボカチオンに付着する炭素原子の数が変化している)カルボカチオンの種類を示す。正電荷密度が拡がると、共鳴がアリルカルボカチオンに安定性を加え、図5Bに示される第2カルボカチオンよりもっと安定にする。硫化物架橋転位のプロセスは、したがって、アリルカルボカチオンよりメチルカルボカチオンで生じるほうが好ましい。転位の結果は、剛直な硫化物架橋が、元のアリルカルボカチオンで接続されるテザーになり、メチルカルボカチオンに結合しなくなる。

0133

要素6では、化学反応がタイムラインに沿って発生する。20%の溶液濃縮物中のRO水及びOMC(この場合、酢酸金属又はMOAc)が混合され、図6Aに記載されるように、GTRPスラリー(180°F、GTRPに対するRO水の重量比3:1)に計量される。得られる化学反応を図6Bに示す。水に溶解する有機金属化合物は、リガンドに結合し、一時的な水和金属形成を含む。図6Bにおいて、kは、Boltzman「位相空間」EMREトンネル機械論動力学を指し、M2+は金属イオンを指し、NHn、CHn、Znn及びSnは、本来のゴム配合工程の副産物である前駆体部位の近くで、異性体「デブリ」になると考えられるものを指し、OAC−2は酢酸イオンを指す。本来のタイヤ硫化前駆体、アリル水素は、前述のMBTSアミン基によって除去され、反応副産物を形成する。窒素−硫黄化合物は、二硫酸アンモニウム(NH4)2S2O8分子(ADS)又はそのラジカルを含み、メチルカルボカチオンの近位に、デブリ異性体として存在し、密集する。これらの窒素−硫黄異性体は、隣接するポリマー鎖における硫化物架橋の第1級のカルボカチオンで、本来の硫化物加硫の最終ステップの間に顕著には作製されず、水に非常に可溶性であり、強力な酸化剤になって、メチルカルボカチオン置換硫化物メタセシスを駆動する。活性OMC、金属配位複合体は、過酸化水素(H2O2)を形成する
ADS分子の水和作用を活性にする、及び/又はメチルカルボカチオンにおいて酸化剤として標的にされたメタセシス作用の反応を強める促進剤になる。メチルカルボカチオンにおける硫化物メタセシス変換率は、反応部位の温度閾値が240°F超である場合、これは硫黄が位相変化で不安定になる温度であって、任意の過酸化物及び/又はその他の酸化剤がなくても推定される。これは、水から蒸気への加圧される位相変化振動、又はハイパーエネルギーの破裂で、突然の位相空間キャビテーションの内破の何れかによって誘導され得、結果的に、メチルカルボカチオン標的部位の硫黄とOMC化合物の両方の固体−液体−固体相の変化が生じる。内破しているキャビテーションコーンによって放出される莫大なエネルギーをもっと完全に理解するために、対象への最近のCERN研究は、電磁波プラズマもつれがピコ秒の変形中に形成され、これは太陽の表面より300倍高い太陽コロナ温度に関連する現象にかなり類似する。この類似性に従って、位相空間トンネルを通過する180°FのGTRPスラリーについて、標的メチルカルボカチオン部位のピンポイントのキャビテーション温度は、とても短い瞬間、最小で54000°Fになると予想される。

0134

いかなる理論に縛られることを望まないが、反応において、酢酸金属イオンの解離性置換がメチルカルボカチオンで生じると考えられる。これは、加硫前駆体を破壊し、その後の硫化物架橋の再配列について、エラストマーペンダント構造に新しい機能的部位を形成する。このプロセスでは、位相空間粒子を負荷された炭素凝集物で、O2−がCO2に変換される。M2+とS2−の強力な相互作用が、沈殿物を形成し、剛直な硫化物架橋を「テザー」状態に解放し、元のアリルカルボカチオンにのみ結合する。様々な金属イオンが使用に適しており、限定されないが、Co2+(3×106のH2O金属配位マトリックスについてのリガンド交換率)、Cu2+(5×109のH2O金属配位マトリックスについてのリガンド交換率)、Ni2+(3×104のH2O金属配位マトリックスについてのリガンド交換率)、Zn2+(2×107のH2O金属配位マトリックスについてのリガンド交換率)、及びMn2+(2×107のH2O金属配位マトリックスについてのリガンド交換率)が挙げられる。実質的なデータは文献にあり、銅ベース有機金属分子は、加熱された水環境で、最大10の配位数を示すことができる。この配位能力は、スーパーフロッピーマトリックスの中間体の形成をもたらして、メチルカルボカチオン反応部位の近くの阻害異性体「デブリ」からリガンドを捕捉することによって、このプロセスを補助する。リガンドの捕捉及び解放速度は、多くの回数で、その他の金属よりも速い。これらの魅力的な能力によって、可能性として、様々な銅ベースの反応異性体が、GTRP開梱メタセシスシーケンスの間に存在する分子の不均一mawから作製され得る。元素硫黄の温度に近い温度で位相変化を示す有機金属化合物を選択することによって、メタセシス反応を促すことが可能であり得るが、異なる位相変化温度を有する有機金属化合物も使用することができる。

0135

要素7において、モノリシック、ゴムマクロ構造が作製される。図7Aは、粉砕状態の加硫GTRP(ステージ1)のマクロ構造、結合していない、レプテーションされる前の内部形態を含むEMRE条件下のGTRP(ステージ2)及び10nm〜5ミクロン離れた混在した積層体を含む再生された相互侵入エラストマーネットワーク(ステージ3)を示す。実施形態の方法の特徴の1つは、カーボンブラックを乱されない状態にする穏やかな方法によって、相互侵入エラストマーネットワークに架橋が再確立することである。これは、引っ張り力が僅かに減少するが、反発力を改善する。

0136

図7Bに示されるように、作製プロセスにおいて、処理されたGTPRスラリーをポンプで汲み上げ、ろ過ケーキプレスに通し、スピン乾燥して、水分量を1重量%未満にする。得られた処理されたGTRPをタンブル乾燥機オーブン乾燥して、水分量を0.1重量%未満にして、乾燥したEMRE条件下のGTRPを得ることができる。プレスろ過ステップとタンブル乾燥ステップの間、選択される水性又は液化性熱可塑性未使用ポリマー
を処理されたGTRPに湿式混合してもよい。乾燥したGTRPを内部ミキサー(例えば、バンバリーミキサー(Banbury mixser)、シグマブレード等)及び/又はマイクロラミネートのためのロールミルに供することができ、乾燥する場合、EMRE条件下GTRPをポリマー及び架橋添加物と混合する。得られた産物は、ペレットロールブロック、フェストゥーンシート等としてパッケージになり得る。特定の実施形態において、処理されたGTRPスラリーは、さらなる処理ステップを必要としない使用の価値がある産物である。GTRPをアスファルトと混合して、ロール及びシーティングを形成する、又は溶融して、凝集物と結合する、又は乳化液を形成することができる。同様に、要素7の中間ステップのいずれかの産物は、プレスろ過、タンブル乾燥、湿式混合、内部混合、及びパッケージングを含み、それ自体、価値のある産物であり得る。したがって、要素7のステップのいずれかは、様々な実施形態において任意であると考えられ得る。ロールミルを使用するとき、得られるGTRPは、葉のように薄いパンケーキの様な構造になり、次の真空形成の間に形成され、得られるGTRPシートに異方性を与える。内部ミキサーを使用するとき、そこから作製される得られるシートは実質的に等方性である。

0137

アスファルト及びGTRPの混合物は、様々な方法によって調製することができる。第1のステップとして、GTRPを「葉状」又は「完全に葉のようにレプテーションされた(fully leafed−reptated)」形態が得られるまで(最小寸法の約10μm未満の粒子厚を有する)、仕上げロールミルに通し、その後、ロールミル又は内部ミキサーを通過し、アスファルトと合わせる。通常、粘着性のGTRPシート(「葉状」形態を示す)は、コールドロールで仕上げロールミルに10回通すと得ることができ、又はホットロールで仕上げロールミルに2回通すと得ることができる。粘着性のGTRPシートが形成されると、アスファルトと合わせることができる。一実施形態において、仕上げロールミル上でアスファルトを粘着性のGTRPシートに加え、その後、仕上げロールミルの作用によって混合して、連続したGTRP/アスファルトシートの形態の92重量%のGTRP及び8重量%のアスファルトの混合物が得られる。IV型アスファルトを有利に使用することができるが、5pen〜200penのアスファルトも使用することができる。アスファルトに架橋剤を加えてもよい(例えば、連続したGTRP/アスファルトシートの0.005phr(100部あたり))。有利なこととして、加工中に、シートが容易に均一な分布になることができる。粘着性GTRPシート(「葉状」)又は連続したGTRP/アスファルトシートは、例えば、粒子、乳化液又はホットミックスの形態で、ホットメルトとして、アスファルトとさらに合わせることができる。GTRP/アスファルトブレンドがin situに設置された後、再加硫を有利に達成することができる。

0138

舗装道路の用途において、例えば、粘着性GTRPシート又は連続したGTRP/アスファルトシートをアスファルトに溶融して、例えば、凝集物のバインダーとして使用するのに適した約20〜50重量%のGTRPを含む組成物を得ることができる。別の例では、連続したGTRP/アスファルトシートをシート形状で損傷した舗装道路に適用し、通常のホットミックスを行い、凝集することができ、又は、凝集物及びバインダーの混合物を連続したGTRP/アスファルトシートの上層として適用することができる。架橋及びGTRPの結合を誘導するために、照射を有利に適用することができる。バインダーとして、連続したGTRP/アスファルトシートを含むアスファルト又は葺材に使用する場合、エミッターシステム、関連装置及び以下の米国特許に記載の方法を使用して、道路面適所でGTRPを有利に硬化させることができる。米国特許第8,992,118号明細書、米国特許第9,169,606号明細書、米国特許第9,074,328号明細書、米国特許第9,347,187号明細書、米国特許第9,481,967号明細書、米国特許第9,551,117号明細書、米国特許第9,551,114号明細書、米国特許第9,624,625号明細書、米国特許第9,637,870号明細書、米国特許第9,127,413号明細書、及び米国特許第9,057,163号明細書であり、その内
容はそれぞれ、参照により全体が本明細書に組み込まれる。アスファルト/コンクリートの舗装道路に照射するためのこのようなエミッターシステムは、通常、1000〜10000nmの照射のピーク波長を放出するように構成されたエミッターパネルを保持する構造フレームを含んで、アスファルト/コンクリート舗装道路のアスファルトの流動を達成する。本明細書で使用される用語「流動」又は「流動する」は広義であり、当業者に一般的及び通例の意味で提供し(特別又はカスタマイズされた意味に限定されない)、限定することなく、流体の本体に対して最小圧力を加えることによって置換可能な流体を記述することを意味する。190°F〜290°F(88℃〜143℃)の温度、例えば、250°F〜290°F(121℃〜143℃)が、アスファルトの流動を誘導するために有利に使用することができる。架橋を誘導するためにGTRPを照射することについて、350nm〜700nmのピークのピーク波長を有する照射を有利に使用することができ、さらに1000nm〜10000nmのピーク波長を有する照射を使用することができる(例えば、2つのピーク波長)。架橋は、架橋剤を添加していない状態である程度発生するが、追加の架橋剤が加工の速度及び効率を高めることができる。DIBPを架橋剤として使用する場合、170°Fの温度が架橋を誘導し、安定性及び制御された架橋が望ましい場合にGTRP/アスファルトシートへの使用に有利であることに留意されたい。ジクミルペルオキシドを架橋剤として使用する場合、熱を加えなくとも架橋が急速に生じる。ジクミルペルオキシドは、GTRP/アスファルトが液体形態(例えば、乳化液)である場合に、架橋剤として有利に使用することができる。GTRPを含む舗装材は、任意の処理の施されていない粉砕タイヤゴムを含む舗装材に比べて、寿命の観点から優れた特性を示す。

0139

連続したGTRP/アスファルトシートは、耐候性又はルーフィング用途のためのロール及びシーティングの形態で使用することができる。あるいは、粘着性GTRPシート(「葉状」)又は連続したGTRP/アスファルトシートをアスファルト又は別の溶剤に溶融し、得られた混合物を噴霧によって表面に塗布し、密封された防水性の表面を作ることができる。固体形態の反応物質は250°Fの温度に余熱することができる(例えば、好ましくは、ELTゴムクラムの融点または周囲温度を上回る)。例えば、反応物質は、ELTゴムクラムに噴霧、ミスト散布又は注入することができ、任意に、攪拌または混合下で、ELTゴムクラムに、反応物質の均一な被覆及び分布を達成し、活性化したELTゴムクラムを得る。ELTゴムクラムに直接加える場合、反応物質は、細かく粉砕された粉末の形状で有利に提供することができる。反応物質及びELTゴムの組み合わせは、その後、例えば、圧力下で混合に供されて、位相網状化により誘導された硫化メタセシス(phase reticulation induced sulfidic metathesis)を誘導する。クラムラバーおよび反応物質を混合に供される組み合わせの単一の成分として合わせることができ、ゴム製品又は成分としてゴムを含有する製品若しくは材料に組み込むために、その他の成分、例えば、加工油、溶剤、水、アスファルト、フィラー酸化チタン粒子、追加のカーボンブラック、グラフェン、顔料、又は本明細書に他で開示されるようなその他のドーパント)、又は当該技術分野で知られているその他の成分の1種以上も存在することができる。ローラーミル、例えば、円筒型ローラーの反対側の対は、通常のゴムの加工に使用されるローラーミルと類似して、位相網状化により誘導された硫化メタセシス(phase reticulation induced sulfidic metathesis)のための反応器として使用することができる。弾性(resilience及び/又はelasticity)を示す均一な産物が得られるまで、混合物はローラーの間を通過する。本明細書に記載の特定の実施形態において、成功した反応の徴候の1つは、混合物がローラーの間を通過するときに、パチンとする音又はパチパチする音である。通常、反応が成功した生成物は、ローラーの10回転以下から100回転以上のローラーについて、または約1分以下から60分以上の時間で、混合物がローラー(1cm以下から100cm以上の直径及び1mm以下から10mm以上の間隔)の間を通過した後に得られる。

0140

別の実施形態において、水又は別の適切な溶剤(例えば、メタノール若しくはエタノール等のアルコール、又はエーテル若しくはグリセロール)又は溶剤の混合物中の反応物質の溶液又は部分溶液(懸濁液)が提供され、その後加熱され(例えば、150°Fから溶液又は懸濁液の沸点に)、余熱されたELTゴムクラムに加えられる。溶液を調製するために使用される水の量は、ELTゴムクラムに対する溶液の特定の比を提供するように選択することができる。同量反応剤に対して、反応溶液2重量部とELTゴムクラム1重量部の割合では、、活性されたELTゴムクラムの容易に吸い上げられるスラリーが得られ、反応溶液1重量部とELTゴムクラム1重量部の割合では、より濃縮された反応物質を含有するより濃いスラリーが得られる。適切な溶液の量を選択することによって、装置のコストを削減することができ、例えば、攪拌器の使用を避けることができ、またはスループットが増加し、例えば、バッチ反応器の構成の代わりに連続的な反応器の構成を容易に使用することができる。使用に適した水は、典型的な水道水又は蒸留水又は脱イオン水を含むことができるが、いくつかの実施形態において、100ppm以下の粒子レベルが好まれ得る。溶液又は懸濁液の形態において反応物質を使用する利点は、効率性及び得られた活性化されたELTクラムラバーの取り扱いが非常に容易であることを含み、反応器で作業を行う場合、流動状態又はより処理可能な状態にあることができ、反応器の時間を最大20%以上減少させることができる。いかなる特定の理論に縛られることを望まないが、反応物質の溶液は、ELTゴムクラム粒子の水際を湿潤することを補助し、それによって、乾燥した反応物質粒子の場合よりも、より多くの反応物質をELTゴムクラム粒子の表面に接触させる。反応器による機械的作業は、エアポケットを崩壊するように作用し、さらに、ELTゴムクラム粒子を被覆する。80〜100psiの反応器の圧力では、乾燥した反応物質の粒子を使用する場合よりも均一な反応をもたらす溶液から蒸気相が生成される。これは、反応溶液を使用する場合、反応器の稼働時間が乾燥した反応物質の粒子に比べて50%以上減少し、同程度の連結置換が達成される。

0141

活性化されたELTゴムクラム(例えば、クラムラバー、反応物質、及び任意の追加の成分の混合物)は、特定の実施形態において、反応器、例えば、ローラーミル又は水平圧縮反応器に移動することができる。反応器は、周囲温度又は最大250°F以上の温度、例えば、242°F〜248°F(又はそれより高温若しくは低温、特定の実施形態では、例えば、225°F〜265°F又は235°F〜255°F又は240°F〜250°F)で稼働することができ、ゴム様状態に練られる又は素練りされる。練られた産物のサンプリングは、間隔をおいて任意に行って、粒径(例えば、膜厚によって示されるような有効粒径)を決定することができ、粒径は硫化物メタセシスの程度を示すと考えられる。追加の反応剤は、所望の粒径の目標に到達されるまで、練られた産物に滴定することができる。図9は、活性化されたELTゴムクラムに対する水平圧縮反応器の駆動ロール衝突効果を示す。エネルギー対反応座標のプロットに示されるように、衝突領域において加えられる圧力は、連結置換についての活性エネルギーを減少し、反応中に放出されるエネルギーは、衝突条件下の連結置換に必要とされる活性エネルギーを上回る。

0142

目標の粒径は、硫化物メタセシスの程度を制御することによって、例えば、反応器の処理時間を制御する(より大きい粒径については短時間に、より小さい粒径については長時間に)ことによって、又はELTゴムクラムに加えられる反応物質の量によって得ることができる。95重量%のELTゴムクラムに対する5重量%の反応物質において、通常のELTゴムクラムに存在する硫黄結合の量について過剰な反応物質が存在する。化学量の反応物質は、硫化物メタセシスを最大化する場合、使用することができる。高い程度の連結置換、例えば、90%超の連結置換は、96%のELTゴムクラムに対する4重量%の反応物質の混合物が使用される場合に通常観察される。97%のELTゴムクラムに対する3重量%の反応物質の混合物は、相当量の硫黄結合をそのままにする。特定の実施形態において、特定の程度の本来の加硫(例えば、硫黄結合の約半分又は4分の1がインタ
トなままである)を保持することが望ましく、特定の適用(例えば、ゴム引きされたアスファルト又は専門のゴム製品)に使用される場合、所望の特性(例えば、強靱性、弾性等)を得られる製品に与える。これらの適用において、98%のELTゴムクラムに対する2重量%の反応物質の混合物を適用することができる。得られる連結置換ゴム材料は、1μm未満の粒径を有しながら良好な強靭性を示し、重要な特性に影響を与えることなくブラックマスターバッチに均一に混合することができる。

0143

反応溶液が使用される場合の工程の最終ステップのように、硫化物メタセシスに供される産物は、任意に、250°F以下に加熱することによって脱水ステップに供することができる。活性化されたELTゴムクラムにおける微粒化水の存在は、硫黄結合のメタセシスを阻害し得る。285°Fの温度でさらに加熱することは、この微粒化水を除去し、いくらかのさらなる量の硫化物メタセシスを達成し得る。あるいは、それにある程度の水を含む産物は、例えば、250°F〜290°Fの温度で処理するために、所望の最終産物になり得る。

0144

所望の粒径の目標が達成されると、練られた又は素練りされた産物は、任意に、任意の未反応の反応物質を中和する薬剤で処理することができる。任意の適切な中和剤を使用することができるが、通常、末端ヒドロキシル化ポリエチレン(例えば、ポリエチレングリコール、CAS25322−68−3)又はヒドロキシアリル側鎖機能性を有するポリエチレンコポリマー又はその誘導体を使用することが好まれる。中和剤は、通常、ゴム100部(重量に基づく)につき、0.05〜0.1部で使用されるが、特定の実施形態において、より多く又は少ない量を使用することもできる。未使用のゴムを例えばグラフト化に供して、その他のポリマー鎖を組み込んで熱硬化性サーモトロピック又は熱可塑性産物を得るその他の方法を含むその他の後処理方法も実施することができる。

0145

実施形態の連結置換方法は、ゴムの再利用について有利な点を提供する。例えば、方法の間、又はサブミクロンの大きさの粒子の形態であった連結置換産物において、ガス放出又はpH変化は観察されず、加硫を可能にする安定的な連結置換産物が得られたことを示す。この方法は、任意の危険又は有害な化学物質を使用又は生成しない点、及び未使用のゴムが通常使用される適用において、得られた産物の有用性に著しく影響する外来物質が生成されない点において有利な点を提供する。適用に応じて、より高いまたはより低い程度の連結置換が望まれ得る。例えば、屋外カーペット裏地、道路及び屋根等の用途において、より低い程度の連結置換(部分的な連結置換)は、許容される産物を生み出すことができ、自動車のタイヤ等の高性能物品における用途については、より高い程度の連結置換を有する産物が望まれ得る。実施形態の方法は、部分的に連結置換され、高度に連結置換され、未使用のゴムと性能が類似する産物を製造するように適合することができる。

0146

反応器の設計
図1、8A−B、10A−D及び12A−Cに記載される反応器は、特定の実施形態において有利に使用することができる。

0147

例えば、水平圧縮反応器は、図10A−D又は12A−Cに記載される形態であってもよい。図10Aは、小規模の反応器およびそのギヤ1000の上面図及び側面図を描写する。1008として提供されるギヤは、鋼であり、ピッチのルートに対する加工溝1010を含むように加工される。作動時に、両方のギヤの溝は、ギヤがかみ合ったときに一致し、エンドプレートを配置する〜0.040インチの隙間1007(ダボピンの配置を有するギヤと筐体との間)を保持する。等しい長さの10個のギヤセグメント(例えば、1個の部分歯車、例えば、最大10、20、30、40、50以上の任意の所望の複数のセグメント)が、等しく間隔の空いた9と1/8インチの溝で使用される。溝の数及び溝の構成又は深さは、加工条件に依存して調整することができる。ギヤは、ねじ穴1003を
有する分割されたステンレス鋼管1004に配置され、ダボピン1002を含むステンレス鋼プレート1001に溶接される。ヒンジ組立体1006に適合される取り外し可能なピン1005は、作動のために装置を固定する。図10Bは、図10Aのギヤ1000の詳細を示す水平圧縮反応器の分解立体図を提供する。図10Cの上図に示されるように、ギヤは、各ギヤセグメントについて、24個の溝940及び0.200”の圧縮軽減1014を有するギヤセグメント1030の11個の組を含む。図10Dは、タップ1016及びタップ1017を含むプレート1015を含むエンドプレート1013の図(及び背後のギヤの詳細を示すエンドプレートの透視図)を示す。図に描写される装置は、加硫ゴム及び酢酸銅(又はその他の反応物質)の混合物に圧力を提供するために使用することができ、当業者に理解されるように、その他の構成、例えば、乳鉢及び乳棒リボン型ミキサー、高せん断分散機等も想定される。一実施形態において、反対の構成において、噛み合うギヤの代わりに、平滑ローラーを使用することができる。ローラー構成を有する反応器は、「乾燥」工程、例えば、水又は別の担体の液体を使用しない工程において、使用に適している。対照的に、図1は、水又は別の担体の液体を使用する工程において使用に適した反応器を示す。

0148

図11は、作動における駆動ロールの噛み合うギヤの詳細を描写する。このギヤは、ELTクラムラバーの側方流動1106を可能にする機械加工された軽減を有する圧縮ロール収束している。反応物質1103でプレコートされた20メッシュのELTクラムラバーは、5psi未満の圧力でギヤ間の空間を充填する。ギヤ1101が噛み合うと、プレコートされたELTクラムラバー1105は、約100psi(反応条件に依存して、50psi〜200psi、又は75psi〜150psi、又は80psi〜125psi又はそれ以上若しくはそれ以下)まで圧縮される。ギヤの10回の回転(圧縮を10回適用すること)は、(粒子のメッシュサイズによってスクリーニングすることによって決定されるように)粒径を20メッシュから200メッシュ未満1107に減少する。ギヤの50回の回転(圧縮を50回適用すること)は、粒径を20メッシュから約2μmに減少する。駆動ロールは、ダイナミックブレーキを組み込んで、背圧を制御する。得られた産物は、最初のELTクラムラバーの粒径よりも小さい所望の粒径、例えば、30メッシュ、40メッシュ、50メッシュ、100メッシュ、200メッシュ、10μm、5μm、2μm、1μm又は1μm未満が得られるまで加工することができる。

0149

別の反応器の設計は、ツインカウンター回転スクリューを組み込む。ツインスクリューは、閉インターメッシュ構成にあり、接合された部分バレルの対に位置する。図12Aは、バレル1200の1つの側面図を示す。描写されるバレルは、3インチの外径及び2インチの内径を有し、30インチの長さであり、ローター1202を含む。図12Bは、ホールドホール1220、1221を有する2つのエンドプレート1213の1つを示し、閉インターメッシュツインカウンター回転スクリューを取り囲むように構成される結合されたバレルを示す。限界寸法1222は、ボストンギヤピッチ直径に基づく。スクリューのローターとバレル壁との間に、約0.010インチの隙間が提供される。図12Cは、スクリューの1つ、冷延鋼ネジを有するa.500Roton Screw 1232を描写する。図12Cは、スラスト面1230、青銅軸受ジャーナル1235及びANSIキー溝1234を描写する。図12A−Cに描写される反応器は、特定の寸法又は材料を含むが、この寸法は、必要に応じて減少又は増加して、より大きい又はより小さい反応器を提供することができ、その他の適切な材料を置き換えることができる。

0150

処理されたゴム製品
結果として得られるゴム粒子は、続く工程(例えば、新たなタイヤ又はゴムアスファルトの生産)のためのフィードストックとして直接使用することができ、貯蔵又は輸送のために備蓄又は包装することができる。ゴム粒子は、様々な適用についてその特性及び適合性を決定するために試験することができる。試験として、160℃でASTMD528
9によるローターのない加硫計MDR2000レオメータを使用したゴム特性−加硫について標準的な試験方法、張力、伸長並びにASTM D412による年数を経ていない及びオーブン老化された係数、ASTM D624 Tによる年数を経ていない及びオーブン老化された引裂き強さ反跳された標本におけるASTM D2240 Type AによるRexデジタルデュロメータを使用したデュロメータ硬度、ASTM D623、Method AによるゴムBF Goodrichフレクソメーターの圧縮における熱生成及び屈曲疲れ、ASTM D7121によるSchob Type反跳振子−Zwick反跳を使用した弾性、ASTM D5963、Method AによるZwick回転ドラム摩擦試験機を使用したゴム耐摩耗性、ASTM D518、Method Aによるゴム劣化表面割れ及び静的な戸外暴露(20%の張力)、又はASTM D1149によるオゾン制御環境におけるゴム劣化−割れが挙げられる。

0151

得られたゴム粒子は、また、家の屋根板及びロールルーフィングの使用に適した品質であり、雹害抵抗、改善された低温柔軟性(例えば、少なくとも−40°Fまでの柔軟性)、高外気温における軟化ブリードアウト及び汚れの減少を提供する。ゴム粒子を含むロールルーフィングを乾燥し、その後、照射に供し、シートを溶融し、適合し、架橋し、下地基材(例えば、絶縁体又は古いルーフィング)に接着することができる。GTRPを含む液体混合物を照射に供して、架橋を誘導することができる。舗装用途では、上記で説明したようなエミッターシステムを使用して照射することができる。(米国特許第8,992,118号明細書、米国特許第9,169,606号明細書、米国特許第9,074,328号明細書、米国特許第9,347,187号明細書、米国特許第9,481,967号明細書、米国特許第9,551,117号明細書、米国特許第9,551,114号明細書、米国特許第9,624,625号明細書、米国特許第9,637,870号明細書、米国特許第9,127,413号明細書、及び米国特許第9,057,163号明細書であり、その内容はそれぞれ、参照により全体が本明細書に組み込まれる)。事前に選択したピーク波長の電磁気照射をルーフィング又は防水シートに適用する、又は適所に噴霧することができる。熱照射は、所望の波長を排出するようにエミッターを改修することによって作り出すことができる。加熱するために使用される電磁気照射の波長は、ロールルーフィングに存在する材料に基づいて選択される。ロールルーフィングのゴムをターゲットにする好ましいピーク波長は、例えば10ワットin2以下のワット密度で、350nm〜700nmである。ロールルーフィングに適用される照射エネルギーは、基材の加熱を最小にしながら、ロールルーフィングのゴムを加熱する。エミッター機器は、コストを最小にするように製造することができ、この分野での使用に適している。金属フレーム内に備えられた1つ以上のエミッターパネルに電気的に接続された、例えば、Tier4ディーゼルエンジン携帯型発生器を使用して装置に電源供給することによって、野外での使用を達成することができる。エミッターは、例えば、高密度セラミック絶縁することができ、パネルは、ロールルーフィングの平面に向かう点まで、フレームセラミックライナーの内部に入れ子にすることができる。

0152

ポストリアクターGTRPブレンドの乾燥は、任意の所望の程度まで実施することができる。水分をゆっくり又は素早く取り除くことができる。穏やかな乾燥は、エラストマーネットワーク形態の構造に最小限の影響しか与えない。せん断による乾燥により、通常、より小さい粒径及び水分の素早い蒸発が生じる。

0153

ポストリアクターGTRPブレンドの硬化は、化学硬化剤の使用、又は照射によって(例えば、本明細書の他で検討されるエミッターシステムによって)ゆっくり又は素早く実施することができる。

0154

いくつかの実施形態において、乾燥混合により、乾燥したポストリアクターGTRPを固形ポリマー(例えば、未使用のゴム)に合わせることが望ましいことがあり、その後、
さらなる処理に供して成分を混合する。あるいは、指定された数の反応部位を有するラテックスをポストリアクターGTRPに合わせて、さらなる処理に供することができる。水は、例えば、圧搾することによって取り除くことができる。ポストリアクターGTRPは、例えば、熱可塑性、サーモトロピック又は熱硬化性として、様々な用途に改変することができる。ポリマー骨格は加硫化しやすい。ポストリアクターGTRPは疎水性であるため、親水性を材料に付与して、コロイド懸濁液乳化又は形成させることができる。骨格を機能化するためにホモポリマーを加えることによって特性を改変することができる。熱硬化特性を付与するために、粒子を(例えば、ノニルフェノールエトキシレートで)被覆することができる。熱可塑性特性を付与するために、親水性部位を(例えば、第四級アミンで)挿入することができる。

0155

本明細書で検討されるように、GTRPを蒸発/水相を経て振動させることで、粒子の空洞に液体を吸い上げる。これは、例えば1分未満で、かなり素早く粒子を飽和することができる。反応器の工程の間、粒子に水を充満することができ、遊離分子空間が大幅に増加する、例えば、500%以上、例えば5倍の増加が観察される。このことにより、乾燥した粒子は、「ふわふわした」ものと形容することができる。乾燥したGTRPは、液体を収容することができる「空洞」、内部空間(遊離分子空間)を有する。せん断力をGTRPに適用することで、これらの空洞を崩壊することができる。GTRPが混合された材料のコロイド懸濁液として提供される場合、空洞が存在することで、GTRPの空洞内の液体の材料の内部移行を容易にする。このような材料は、水媒介性ポリマーを含むことができる。このことにより、固体混合の通常の固体に比べて、優れたポリマー分散特性が生じ、結果として得られる粒子、例えば、優れた引っ張り力、ヒステリシス及びせん断についてのタイヤ業界のポリマーブレンドの第1の方法と同様である。タイヤ業界で通常使用されるゴムで観察されるものから、200〜300%以上の物理的強度の改善が観察され得る。

0156

少量の未使用のスチレン、1,4−シスポリブタジエンポリマーを有するポストリアクターGTRPブレンドから成るサンプルの物理特性の分析に基づいて、未使用のタイヤグレードのブラックマスターバッチ化合物に比べて、240°Fで2時間で硬化するジクミルペルオキシド(DCP)触媒を使用して、約80%超の架橋密度を決まって達成することができる。DCPは、240°F以下で反応性架橋結合を提供するが、その閾値を上回る硬化温度は、テザー硫化物鎖を液化し、その不安定な状態は、より効率的に再配列を完了する。別の効果的な促進剤は、ジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン(CASNo.25155−25−3、DBPIとも呼ばれる)である。

0157

1,2−高ビニルブタジエンホモポリマー機能性で繋がれたシリコーンゴム(SiR)は、メルカプト基触媒と架橋され得る。このようなブレンドは、両方のゴム群で知られている優れたハイブリダイズ特性を示す領域を相互侵入する、高架橋密度の均一なエラストマーになる。再生したEOL粒子を使用するNR/SBRブラックマスターバッチSiRハイブリッドは、新しい、コストのかからない革新である。

0158

別の実施形態では、GTRP粒子は、無水環境下でサイズ減少し、架橋が再配列される。一実施形態において、反応物質は、周囲条件下又は高温、例えば、約250°F(例えば、230°F〜270°F、又は240°F〜260°F又は245°F〜255°F)の条件下で、3軸垂直ミキサー、ローラーミル、押出機バンバリー(Banbury)ミキサー又はその他の適切な混合器具において合わされる。固形形態の反応物質(例えば、酢酸銅又は本明細書に記載のその他の金属塩)は、250°F(例えば、好ましくは金属塩の融点以上、例えば、最大250°F以上、例えば、230°F〜270°F又は240°F〜260°F又は245°F〜255°F)まで、不活性雰囲気下(例えば、窒素ブランケット)で、別々の容器に余熱されて、その後、クラムラバーに加えられ、又
雰囲気条件下でクラムラバーに直接加えられる。特定の実施形態において、不活性雰囲気は任意である。加熱された反応物質は、余熱されたEOLタイヤゴムクラムと合わせられる。例えば、加熱された反応物質を、攪拌しながら、余熱されたEOLタイヤゴムクラムに噴霧、ミスト又は注ぐことができ、余熱されたEOLタイヤゴムクラムに、反応物質の均一な被覆及び分布を達成し、活性化したEOLタイヤゴムクラムを得る。余熱されたEOLタイヤゴムクラムに直接加える場合、反応物質は、細かく粉砕された粉末の形状で有利に提供することができる。

0159

特定の実施形態において、実施形態のPTR材料を含む材料を米国特許明細書に記載されるエミッターを使用して照射に供することが有利な場合があり、前記米国特許明細書とは、米国特許第8,992,118号明細書、米国特許第9,169,606号明細書、米国特許第9,074,328号明細書、米国特許第9,347,187号明細書、米国特許第9,481,967号明細書、米国特許第9,551,117号明細書、米国特許第9,551,114号明細書、米国特許第9,624,625号明細書、米国特許第9,637,870号明細書、米国特許第9,127,413号明細書、及び米国特許第9,057,163号明細書であり、その内容はそれぞれ、参照により全体が本明細書に組み込まれる。特定の実施形態において、細長い(例えば、導波路パターンコイル状、直線状、管状、又はその他の構造)の半導体(例えば、炭化ケイ素無方向性炭素繊維、ドープ窒化ホウ素)又は抵抗導体(例えば、鉄−ニッケル)がエミッターに使用することができ、特に好ましい実施形態において、パネルはエミッターとして蛇行したワイヤーを含む。蛇行の形状の利点は、間隔の空いたコイルによって示される高抵抗性を有しないことである。したがって、より多くのエネルギーが所望の波長の照射として放出される。コイルは、抵抗を最小限にするために間隔が空いており、放射エネルギーは、非常に低い誘電率を有し、本質的には、下方の蛇行したワイヤーからの反射エネルギーの方向を変える高密度セラミックによって上側に反跳された「サンドイッチ状」空間の内部に放射される。

0160

支持または自立して有利に組み込むことができるワイヤーの下側に、薄い雲母質のパネルがある。層状ケイ酸塩フィロケイ酸塩)鉱物の雲母群は、完璧に近い底面劈開を有するいくつかの密接に関係する材料を含む。全てが単斜晶であり、疑六方晶系結晶の傾向であり、化学組成が類似している。ほぼ完璧な劈開は、雲母の最も顕著な特徴であり、その原子の六角形シート様の配置によって説明される。雲母質特性を示す雲母又はその他の材料は、複屈折性又は三屈曲性(trirefringence)(2軸の複屈折性)を生成する多くの数の層を含むことができる。複屈折性は、光の極性化及び入射方向に依存する屈折率を有する材料の光学的特性である。これらの光学的異方性材料は、複屈折であると言われる。複屈折性は、材料の内部の屈折率の最大差によって定量化されることが多い。複屈折性は、複屈折(double refraction)の同義語として使用されることも多く、複屈折材料を通過する場合、光線を2つの光線に分解する。異方性結晶構造を有する結晶は、機械的応力下で複屈折及びプラスチックであることが多い。2軸の複屈折性は、異方性の1つ以上の軸を有する異方性材料を記載する。このような材料について、屈折率テンソールn、は、概して、nα、nβ及びnγと標識することができる3つの別個固有値を有する。蛇行したワイヤーからの放射エネルギーと導電エネルギーの両方は、雲母素子に送られる。雲母質の材料の複屈折特徴は、その他の波長を除去しながら、蛇行したワイヤーによって生成された波長のサブセットを送るために使用することができる。特定の実施形態のエミッターは、雲母質の材料を損傷から保護するステンレス鋼のシースを使用する。この導電性シースは、重要な波長変換無しで、エネルギーを輸送する。この成分の組み合わせ(例えば、蛇行したワイヤー、雲母質の材料、ステンレス鋼シース)を使用することによって、約2μmのピーク波長を有する蛇行したワイヤーによって生成されたエネルギーは、約20μmをとるピーク波長を有することができる。雲母質の材料の厚み又はその他の特徴は、表面に目標の波長又は波長範囲を提供するように調整することができる。

0161

一実施形態において、装置は、幅2フィート、長さ1フィートの空洞間寸法を有し、セラミック絶縁体が設置されるフードと同じように構成される。エミッター素子は、有利には、1フィート×1フィートであり、さもなくば都合のよい大きさである(例えば、ロールルーフィングの幅、又は例えば16インチの建築構造に使用される標準的な幅)。このような素子は、完全エネルギーで、1平方インチあたり最大14ワットのワット密度を有し、例えば、250kWを送ることができる生成器によって動くことができる。いくつかの実施形態において、エミッター組立体は、構造フレーム、動力源動力断続機構電磁放射エミッター、及び位置決めシステムを含み得る。エミッター組立体は、数フィートの幅、数フィートの長さ、及び数フィートの高さであってもよく、又は1名のオペレーターによって使用することができるようにより小さくてもよい(例えば、オペレーターによって押すことができ、又はワンド若しくはアームの端に設置することができるローリングフレームにおける小型のエミッター)。エミッター組立体は、その他のサイズであってもよい。フレームは、その他の部品の1つ以上を支持することができる。

0162

フレームは、金属支持体ビームレール又はその他の構造等の構造的に充分な部材を含み得る。フレームは、使用若しくは輸送又は現場で使用される場合、大きな変形を防ぐように構成され得る。フレームは、様々な部品の重量の少なくとも一部を支持するように設計され得る。いくつかの実施形態において、フレームは、1つ以上のビームを含む。ビームは、部品の重量を十分に支持することができる金属、木又はその他の材料を含み得る。ビームは、アルミニウム又は鋼を含み得、いくつかの実施形態において、軽量で強い材料を使用することが有利になり得る。1つ以上のビームは、フレームの何れかの側、及びフレームの何れかの端に配置され得る。その側にあるビームは、ブラケット、プレート又はその他の取り付け機構によって垂直に接続することができる。小片は一緒に溶接することができ、又は小片を接続するためにボルトを使用してもよい。1つ以上のビームは、一方の側から他方の側へ、又は前方から後方へフレームを横断し得、その他の部品に支持又は取り付け機構を提供するように構成され得る。フレームを横断する1つ以上のビームは、1つ以上の電磁気照射エミッターがビームに取り付け可能なようにフレームの下部の近くに配置され得る。フレームを1つ以上のホイールに直接的又は間接的に取り付けることができ、ロールルーフィングを横切って輸送され、又は移動して加熱されるようにフレームを補助することができる。

0163

いくつかの実施形態において、フレームは、不均一な地形を横断していても、折り曲げ、たるみ又はじれが生じないように構成することができる。フレームは、組立体の1つ以上の部品を支持する頑健な構造を提供し得る。組立体は様々な環境で使用され得るため、フレーム及び組立体が輸送され、使用される場合に、変形及び劣化に耐えられることが有利なことがある。例えば、組立体は、平らでない屋根の上で使用されることがある。フレームが平らでない表面の上での輸送に耐えられることが有利なことがある。別の例として、フレーム及び組立体は、遠隔地の野外で使用され得る。フレーム及び組立体は、遠隔地に輸送中に損傷に耐えられるだけではなく、フレーム及び組立体は、その場所にある場合に天候の影響に耐えられることが有利なことがある。悪条件及び長時間の移動及び輸送の間であっても、フレームの下部表面は、組立体が設置され得るロールルーフィングから概して一貫した距離にあることが有利なことがある。したがって、フレームは、充分に頑健であり、様々な条件において変形又は損傷に耐えることができる。

0164

ゴム、例えば、本明細書に記載される粉砕タイヤフィラー又はPTR材料は、高エネルギー吸収材料である。ゴムが過剰に多くのエネルギーを素早く吸収する場合、燃焼源になり、エミッターユニットを損傷し、又は大気中に煙霧を排出する可能性がある。したがって、いくつかの実施形態において、エミッターの特定の設定におけるエネルギー密度及びロールルーフィングに対するその効果を連続的にモニタリングするように、エミッターパ
ネルフィードバックループを含むことが望ましい。

0165

例示的用途
実施形態の方法に従って製造される連結置換ゴムは、未使用のゴムを使用する適用、及びリサイクルゴム、例えば、クラムラバーを使用する適用に使用することができ、又は部分的に加硫された/部分的な連結置換ゴム製品から利益を得る。連結置換の程度を制御することによって、所望の一組の特性(例えば、硬度展延性、可溶性、繋がる能力、粒径等)を有するゴム製品を製造することができる。例えば、特定の実施形態において、例えば、耐用年数を終えたタイヤ又はその他の加硫ゴム源から得られるように、クラムラバーの粒径を減少することが望ましい。実施形態の方法は、例えば、低温方法や遠心分離の使用等に比べて、クラムラバーの平均粒径を減少する効率的及びコストのかからない方法、すなわち、ゴムポリマーの化学修飾によって付与される任意の反応又はその他の特性とは別の利点を提供する。

0166

ゴム化アスファルト
実施形態のゴム材料の1つの例示的使用は、例えば、舗装、ルーフィング又はコーティングに使用されるアスファルトの添加剤又は機能剤としての使用である。

0167

アスファルトの舗装は、経時的な酸化的硬化に見舞われる。この酸化的硬化によって、舗装のひび割れくぼみ、及び表面の粗い砂利が生じる。リサイクルの自動車用タイヤからのクラムラバー等のゴムをアスファルトバインダーに加えることは、実質的に、アスファルト舗装の酸化的硬化の速度を減少し、道路の耐用年数を長くする。このアスファルト−ゴム混合物は、通常、アスファルト−ゴムバインダー(ARB)と呼ばれる。

0168

ARB及び凝集物は、通常、一緒に混合され、道路の表面に散布されてアスファルト舗装を形成する。先行技術のARBは非常に温度感受性が高いため、特定の表面温度及び天候条件下でしか道路に適用することができない。このことは、同様に、我が国の多くの地域において、道路の舗装活性がその年の2、3か月にのみ限定される。さらに、混合物を自由に流し、均一にするために、現場で特別な加熱/ブレンディング装置が必要とされることが多い。いくつかの場合では、添加剤がアスファルト−ゴムホットミックス材料に加えられて、クラムラバーの分離、クラスト形成又はランピングを減少させる。しかし、これらの添加剤は、混合物のその他の特性に有害な影響を有することがある。したがって、環境条件に対する感受性が少なく、混合物を自由に流し、均一にするために費用、複雑な器具又は添加剤を必要とせずに、表面に容易に適用することができる改善されたARBシステムが現在必要とされている。実施形態の方法及び組成物は、高性能ARBシステムにおける使用に適合される連結置換ゴムを提供する。

0169

舗装保存システムのためのアスファルト−ゴムバインダーの乳化は、クラムラバー及びアスファルトを含む混合物を乳化することが困難であるため、達成することができないと多くの人によって考えられている。例えば、ゴム粒子がコロイドミルにおいて混合している間に、アスファルト−ゴムマトリックスの層流を崩壊するため、アスファルト−ゴムバインダーは、通常、容易に乳化することができない。本発明の方法および実施形態の連結置換ゴムは、最終の乳剤に容易に分散するように、連結置換ゴムをプレコンパウンドすることによって、これらの困難を克服する。いくつかの実施形態において、プレコンパウンドは、コロイドミルの方法によって、バインダーを乳化する場合に生じ得る層流の崩壊を取り除くことができる。理論によって任意の実施形態を限定することはないが、混合中に、連結置換クラムラバーはアスファルト乳剤のアスファルト液滴に実質的に均一にされ、そのため、平滑で均一なアスファルト−ゴムバインダーを形成する。

0170

いくつかの実施形態において、実施形態の工程に供される微細に粉砕されたタイヤゴム
は、アスファルトに浸漬されて、ホットゴム接着剤を形成する。例えば、いくつかの方法は、安定的な攪拌の下、水のない状態で、最大約350°Fのポリマー修飾アスファルトにおいて、連結置換及び約80〜140メッシュの大きさに供された微細に粉砕されたゴム(クラムラバー)を浸漬し、それによって、連結置換粉砕タイヤゴムは膨張し、反応し、それにより、個々の連結置換クラムラバー部分を「コーティング」してホットゴム接着剤を形成することを含む。反応したホットゴム接着剤は、その後、アスファルト乳剤で高せん断下でコンパウンドされ得、コーティング剤シーリング剤及び/又は接着剤として調合することができる。得られるアスファルトゴム乳剤は、非トラッキング耐水性アスファルトゴムバインダー又は酸化的硬化、天候若しくは機械的摩耗に優れた抵抗性を有する表面要素に素早く硬化する。得られるアスファルトゴム乳剤は、40°Fにまで下がる慣習的ではないの温度及び夜間に硬化するように配合することもできる。得られるアスファルト−ゴムバインダー乳剤は、周囲で硬化される構造的防水及び舗装保存システムにおいて使用される場合、改善された接着、粘着初期グリーン強度及び水抵抗性を有する。

0171

これらの方法のいくつかは、連結置換クラムラバーをアスファルト組成物で処理して、アスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物を形成し、その後、アスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物をアスファルト乳剤と混合して、乳化されたアスファルト−ゴムバインダーを形成することを含む。様々なアスファルト乳剤を使用して、アスファルト−ゴムバインダーの乳剤を提供してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、アスファルト乳剤は、第1のアスファルトを水及び界面活性剤と混合して、第1の乳剤を形成する産物であり得る。アスファルト乳剤の作製に関して、アスファルト乳剤は、好ましくは、第1のアスファルト、界面活性剤及び水を含み得る。

0172

様々なアスファルトコーティングされたクラムラバー組成物は、アスファルト−ゴムバインダーの乳剤を提供するために使用してもよい。例えば、アスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物は、複数の連結置換クラムラバー粒子を有効量の第2のアスファルトと混合して、粒子を被覆する産物であってもよく、第2のアスファルトは、粒子を膨張させる。アスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物の構造は変化しながら、1つの例は、複数の連結置換クラムラバー粒子及び第2のアスファルトを含み得、粒子は、第2のアスファルトで実質的に被覆され、粒子は第2のアスファルトの存在下で膨張している。

0173

したがって、アスファルト−ゴムバインダーの乳剤を調製する1つの方法は、第1のアスファルト乳剤をアスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物と混合して、アスファルト−ゴムバインダーの乳剤を提供し、第1のアスファルト乳剤は、第1のアスファルトを水及び界面活性剤と混合する産物であり、第1のアスファルト乳剤を形成し、アスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物は、複数の連結置換クラムラバー粒子を有効量の第2のアスファルトと混合して、粒子を被覆し、第2のアスファルトは粒子を膨張させることを含む。

0174

別の態様は、アスファルト−ゴムバインダーの乳剤を調製する方法に関し、第1のアスファルト乳剤をアスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物と混合して、アスファルト−ゴムバインダーの乳剤を提供し、第1のアスファルト乳剤は、第1のアスファルト、界面活性剤及び水を含み、アスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物は、複数の連結置換クラムラバー粒子及び有効量の第2のアスファルトを含んで粒子を被覆し、粒子は、第2のアスファルトで実質的に被覆され、粒子は第2のアスファルトの存在下で膨張することを含む。

0175

アスファルト−ゴムバインダーの乳剤を調製する方法は、第1のアスファルトを水及び
第1の界面活性剤と混合して、第1の乳剤を形成し、複数の連結置換クラムラバー粒子を有効量の第2のアスファルトと混合して、粒子を被覆して、アスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物を提供し、粒子を膨張させ、第1のアスファルト乳剤をアスファルトコーティングされた連結置換クラムラバー組成物と混合して、アスファルト−ゴムバインダーの乳剤を提供することを含む。

0176

いくつかの実施形態は、本明細書に記載の方法によって調製されるアスファルト−ゴムバインダーの乳剤を提供する。別の態様は、アスファルト−ゴムバインダーの乳剤に関し、乳剤の全ての不揮発性成分の総重量の約30%〜約50%を示し、アスファルト存在下で膨張する連結置換クラムラバー、カチオン界面活性剤及び水を含み、乳剤は約7以下のpHで安定である。

0177

アスファルト乳剤も提供され、約0dmm〜約30dmmのpen値を有するアスファルト、アミドアミン界面活性剤、そのアンモニウム塩又はその組み合わせ、及び乳剤の重量の約30%〜約50%を示す水を含む。

0178

いくつかの実施形態は、アスファルトコーティングされたゴム組成物を提供し、アスファルト、連結置換クラムラバー、カチオン界面活性剤を添加していないことを除いて同一である組成物に比べて、組成物の親水性を増加するのに効果的なある量のカチオン界面活性剤を含む。

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