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課題・解決手段

使用済み核燃料再処理する方法。前記使用済み核燃料は、電気還元セルに追加され、ここで、前記電気還元セルは、ハロゲン化物塩電解質、及びアノードと、ウランとウランとの低融点合金を形成する第1の金属との合金を含むカソードとを含み、前記第1の金属は、: 鉄;クロムニッケルマンガン;及びコバルト;のうちの1つ以上である。前記使用済み核燃料中に存在する前記第1の金属、ウラン及び高次アクチニド溶融合金を形成するために、前記使用済み核燃料は、使用済み核燃料中のプルトニウム及びランタニド還元するのに十分な電位電気化学的に還元される。酸化ウランは前記電気還元セルにまだ存在する間に、合金は前記電気還元セルから抽出される。前記使用済み核燃料は、酸化ウランと、前記使用済み核燃料中のウラン1トンあたり少なくとも1molのランタニドとを含み、且つ前記電気還元セルは、合金の融点を超える温度で操作される。

概要

背景

バックグラウンド
使用済み酸ウラン核燃料プルトニウム富む溶融塩燃料への変換は、公開番号WO/2017/158335のPCT出願に記載されている。説明されているプロセスの最初のステップは、製造されたウラン又はウラン合金融点を超える酸化ウラン電解還元であった。以前に観察されたそのような電気還元の問題は、生成された溶融金属が連続溶融相凝集できなかったことであった。この問題は、WO/2017/158335において、酸化ウランをバッチで還元することにより解決され、酸化ウランのバッチの間に酸化ウランを追加することなく還元の期間が継続した。この期間中、高次の(higher)アクチニドといくつかのランタニドはその金属に還元されて合金に溶解され、溶融ウラン金属の凝集を妨げていた残留酸化ウランは、溶解した高次のアクチニドとランタニドによって化学的に還元された。

この方法は効果的であるように見えるが、プロセスの連続運転を妨げ、バッチアローチで高次のアクチニドと特定のランタニドを含むウラン合金を生成する。バッチ処理は一般にコストが高くなるが、プルトニウムのコンテキストでは、バッチサイズが厳しく制限される。これは、核臨界問題が容認できなくなる前に電解液蓄積できるプルトニウムの量によって制限される。

バッチプロセスのさらなる問題は、バッチ間還元プロセスが、相互に溶解しないアクチニドとランタニドの混合金属相を生成することである。このバッチ間合金は、前のバッチ還元中に生成されたより大きな質量の主にウラン合金と混合し、且つ、ランタニドがより大きな質量のウランに溶解するまで混合する必要がある。これはかなりの複雑さを追加し、且つ、この段階での濃縮されたプルトニウムに富む合金の生産は、臨界問題を経験することなく使用できるバッチサイズにさらに厳しい制限を課す

最後に、バッチプロセスでは、ウラン合金を含有する材料を、アプリケーションからジルコニアなどの市販のセラミックの使用を排除する、実質的により強い還元条件曝す。特に、別の金属相としての溶融ランタニドは、セラミック酸化物の非常に攻撃的還元剤(aggressive reducers)である。

概要

使用済み核燃料再処理する方法。前記使用済み核燃料は、電気還元セルに追加され、ここで、前記電気還元セルは、ハロゲン化物塩電解質、及びアノードと、ウランとウランとの低融点合金を形成する第1の金属との合金を含むカソードとを含み、前記第1の金属は、: 鉄;クロムニッケルマンガン;及びコバルト;のうちの1つ以上である。前記使用済み核燃料中に存在する前記第1の金属、ウラン及び高次のアクチニドの溶融合金を形成するために、前記使用済み核燃料は、使用済み核燃料中のプルトニウム及びランタニドを還元するのに十分な電位電気化学的に還元される。酸化ウランは前記電気還元セルにまだ存在する間に、合金は前記電気還元セルから抽出される。前記使用済み核燃料は、酸化ウランと、前記使用済み核燃料中のウラン1トンあたり少なくとも1molのランタニドとを含み、且つ前記電気還元セルは、合金の融点を超える温度で操作される。

目的

バッチプロセスのさらなる問題は、バッチ間還元プロセスが、相互に溶解しないアクチニドとランタニドの混合金属相を生成することである

効果

実績

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請求項1

使用済み核燃料再処理する方法であって、当該方法は、前記使用済み核燃料を電気還元セルに追加することであって、前記電気還元セルは、ハロゲン化物塩電解質、及びアノードと、ウランとウランとの低融点合金を形成する第1の金属との合金を含むカソードとを含み、前記第1の金属は、:鉄;クロムニッケルマンガン;及びコバルト;のうちの1つ以上であること、;前記使用済み核燃料中に存在する前記第1の金属、ウラン及び高次アクチニド溶融合金を形成するために、前記使用済み核燃料中のプルトニウム及びランタニド還元するのに十分な電位で、前記使用済み核燃料を電気化学的に還元すること;及び酸化ウランが前記電気還元セル内にまだ存在している間に、前記電気還元セルから前記合金を抽出すること;を含み、ここで、使用済み核燃料は、酸化ウラン、及び前記使用済み核燃料中のウラン1トンあたり少なくとも1molのランタニドを含み、且つ前記電気還元セルは、前記合金の融点を超える温度で操作される、方法。

請求項2

電位が、前記ウランと同時に前記使用済み燃料中のセリウム又はネオジムの少なくとも5%を還元するのに十分である、請求項1に記載の方法。

請求項3

請求項1〜2のいずれか一項に記載の方法であって、且つ、前記電気還元セルから電解質を回収すること;回収された電解質と、前記使用済み核燃料に存在するアクチニドよりも反応性が低い溶融した第2の金属との間の交換を実行することであって、アクチニドのレベルが低減された電解質、及び前記第2の金属と前記アクチニドの合金を提供するため、溶解した第2の金属がその中に溶解した第3の金属、これは前記使用済み核燃料中に存在するアクチニドよりも反応性が高いこと;を含む方法。

請求項4

請求項3に記載の方法であって、且つ、前記第2の金属と前記アクチニドとの合金を前記電気還元セルに戻すことを含む、方法。

請求項5

前記第2の金属が、前記電気還元セルの動作温度揮発し、且つオフガス凝縮器ステムを介して前記第2の金属を収集することを含む、請求項4に記載の方法。

請求項6

金属がウランよりも高い電気陰性度を有する金属ハロゲン化物を含む溶融塩との接触により、抽出された合金から高次のアクチニドを抽出することを含む、請求項1から5のいずれかに記載の方法。

請求項7

アクチニドの抽出を2回行うことを含み、アクチニドの抽出の各回が、抽出された合金を溶融塩と接触させること、及び前記溶融塩を引き出すことを含む、請求項6に記載の方法。

請求項8

抽出された合金のバッチでの第1の抽出のための溶融塩が、抽出された合金の以前のバッチでの第2の抽出に以前に使用された溶融塩である、請求項8に記載の方法。

請求項9

請求項6から8のいずれかに記載の方法であって、且つ、前記抽出された合金の融点より高い温度で、前記溶融塩を前記抽出された合金と接触させること;前記抽出された合金の融点より低く、且つ前記溶融塩の融点より高い温度に温度を下げること;前記溶融塩を引き出すこと;を含む方法。

請求項10

温度の低下に続いて、かつ前記溶融塩を引き出す前に、前記合金を傾斜させることを含む、請求項9に記載の方法。

請求項11

使用済み核燃料を再処理するための装置であって、当該装置は、電気還元セルであって、ハロゲン化物塩電解質を含有するように構成されたタンク;前記使用済み核燃料中に存在する第1の金属、ウラン及び高次のアクチニドの合金を形成するために、前記タンク内に配置され、且つ前記使用済み核燃料中のプルトニウムとランタニドを還元するのに十分な電位で使用済み核燃料を電気化学的に還元するように構成された、アノードとカソードであって、前記カソードはウランと前記第1の金属の合金を含み、前記第1の金属は、鉄;クロム;ニッケル;マンガン;及びコバルト;のうちの1つ以上である、アノードとカソード;及び前記タンクを前記合金の融点より高い温度に維持するように構成された加熱システム;を含む電気還元セル;使用済み核燃料を前記電気還元セルに提供するように構成されたフィードであって、前記使用済み核燃料は、酸化ウラン、及びウラン1トンあたり少なくとも1molのランタニドを含む、フィード;前記電気還元セルから前記合金を除去するように構成された合金除去システム;及び酸化ウランがセル内に留まっている間に、前記合金除去システムに前記電気還元セルから前記合金を除去させるように構成されたコントローラ;を含む装置。

請求項12

請求項11に記載の装置であって、且つさらに、前記電気還元セルから電解質を引き出すように構成された電解質除去システム;引き出された電解液を一方向に流し、且つ、前記使用済み核燃料に存在するアクチニドよりも反応性が低い溶融した第2の金属を他の方向に流すように構成された向流交換器であって、溶融した第2の金属がその内部に第3金属を溶解しており、これは、前記使用済み核燃料に存在するアクチニドよりも反応性が高く、前記第2の金属と前記アクチニドとの合金を生成する、向流交換器;を含む装置。

請求項13

前記第2の金属と前記アクチニドとの合金を前記電気還元セル、前記向流交換器に生成するように構成された合金再導入システムを含む、請求項12に記載の装置。

請求項14

請求項11〜13のいずれかに記載の装置であって、且つ、抽出された合金を受け取り、且つ前記抽出された合金をハロゲン化金属、ここで、金属はウランよりも電気陰性度が高い、を含有する溶融塩と接触させるように構成された第2のタンクを含む、装置。

請求項15

前記タンクは、合金の融点を超える温度で、抽出された合金を溶融塩と接触させるように;温度を合金の融点より低いが、塩の融点より高い温度に下げるように;及びその後前記タンクから溶融塩を抽出するように;構成されている、請求項14に記載の装置。

請求項16

前記タンクは、前記温度を下げるステップと前記溶融塩を抽出するステップとの間で傾斜するように構成される、請求項15に記載の装置。

請求項17

前記カソードが酸化イットリウムから形成されたるつぼ内に配置される、請求項11から16のいずれかに記載の装置。

請求項18

前記電気還元セルが、アースに接続されるように構成され、且つその内面イットリアコーティングが施された導電性タンクであって、通常の使用では、電解質は前記タンクの導電性材料と接触ししない、導電性タンク;障害検出器であって、電気分解セルが作動している間、前記導電性タンクと電気アースとの間の電流監視するように;前記電流の上昇を検出するように;前記電流の上昇を検出したことに応答して、イットリアコーティングが故障したと決定するように;構成された障害検出器;を含む、請求項11〜17のいずれかに記載の装置。

請求項19

電気分解セルのセラミックコーティングの故障を検出する方法であって、前記電気分解セルは、電気接地に接続され、且つその内面にセラミックコーティングを有し、且つ電解質、及びアノード、及びカソードを含有する導電性タンクを含み、通常の使用では前記電解質は前記タンクの導電性材料と接触しない、当該方法は、前記電気分解セルが作動している間、前記導電性タンクと前記電気接地との間の電流を監視すること;前記電流の上昇を検出すること;前記電流の上昇の検出に応答して、前記セラミックコーティングが故障したと判断すること;。を含む方法。

請求項20

電気分解セルとして使用するための装置であって、当該装置は、電気接地に接続され、且つその内面にセラミックコーティングを有する導電性タンク;通常の使用において電解質がタンクの導電性材料と接触しないように、前記導電性タンク内に含まれる電解質、アノード、及びカソード;コントローラであって、前記電気分解セルが作動している間、前記導電性タンクと前記電気接地との間の電流を監視するように;前記電流の上昇を検出するように;前記電流の上昇を検出したことに応答して、前記セラミックコーティングが故障したと決定するように;構成されたコントローラ;を含む装置。

請求項21

前記セラミックコーティングがイットリアである、請求項20に記載の装置。

技術分野

0001

発明の分野
本発明は、使用済み核燃料、特に酸化ウランを含有する使用済み核燃料の再処理に関する。

背景技術

0002

バックグラウンド
使用済み酸ウラン核燃料プルトニウム富む溶融塩燃料への変換は、公開番号WO/2017/158335のPCT出願に記載されている。説明されているプロセスの最初のステップは、製造されたウラン又はウラン合金融点を超える酸化ウランの電解還元であった。以前に観察されたそのような電気還元の問題は、生成された溶融金属が連続溶融相凝集できなかったことであった。この問題は、WO/2017/158335において、酸化ウランをバッチで還元することにより解決され、酸化ウランのバッチの間に酸化ウランを追加することなく還元の期間が継続した。この期間中、高次の(higher)アクチニドといくつかのランタニドはその金属に還元されて合金に溶解され、溶融ウラン金属の凝集を妨げていた残留酸化ウランは、溶解した高次のアクチニドとランタニドによって化学的に還元された。

0003

この方法は効果的であるように見えるが、プロセスの連続運転を妨げ、バッチアローチで高次のアクチニドと特定のランタニドを含むウラン合金を生成する。バッチ処理は一般にコストが高くなるが、プルトニウムのコンテキストでは、バッチサイズが厳しく制限される。これは、核臨界問題が容認できなくなる前に電解液蓄積できるプルトニウムの量によって制限される。

0004

バッチプロセスのさらなる問題は、バッチ間還元プロセスが、相互に溶解しないアクチニドとランタニドの混合金属相を生成することである。このバッチ間合金は、前のバッチ還元中に生成されたより大きな質量の主にウラン合金と混合し、且つ、ランタニドがより大きな質量のウランに溶解するまで混合する必要がある。これはかなりの複雑さを追加し、且つ、この段階での濃縮されたプルトニウムに富む合金の生産は、臨界問題を経験することなく使用できるバッチサイズにさらに厳しい制限を課す

0005

最後に、バッチプロセスでは、ウラン合金を含有する材料を、アプリケーションからジルコニアなどの市販のセラミックの使用を排除する、実質的により強い還元条件曝す。特に、別の金属相としての溶融ランタニドは、セラミック酸化物の非常に攻撃的還元剤(aggressive reducers)である。

発明が解決しようとする課題

0006

したがって、したがって、電気還元、及び得られたウラン合金の溶融塩燃料への変換の方法が依然として必要とされている。これは、連続的に操作できるが、合金の完全な凝集を単一の金属相に達成できる。

課題を解決するための手段

0007

概要
本発明の第1の態様によれば、使用済み核燃料を再処理する方法が提供される。前記使用済み核燃料は、電気還元セルに追加され、ここで、前記電気還元セルは、ハロゲン化物塩電解質、及びアノード、並びにウランとウランとの低融点合金を形成する第1の金属との合金を含むカソード、を含み、前記第1の金属は、:
鉄;
クロム
ニッケル
マンガン;及び
コバルト
のうちの1つ以上である。前記使用済み核燃料中に存在する前記第1の金属、ウラン及び高次の(higher)アクチニドの溶融合金を形成するために、前記使用済み核燃料は、使用済み核燃料中のプルトニウム及びランタニドを還元するのに十分な電位電気化学的に還元される。前記合金は前記電気還元セルから抽出されるが、酸化ウランは前記電気還元セルにまだ存在している。使用済み核燃料は、酸化ウランと、前記使用済み核燃料中のウラン1トンあたり少なくとも1molのランタニドを含み、且つ前記電気還元セルは、前記合金の融点を超える温度で動作する。

0008

第2の態様によれば、使用済み核燃料を再処理するための装置が提供される。当該装置は、電気還元セル、フィード、合金除去システム、及びコントローラを含む。前記電気還元セルは、タンク、アノード及びカソード、及び加熱システムを含む。前記タンクは、ハロゲン化物塩電解質を含有するように構成されている。前記アノード及びカソードは前記タンク内にあり、且つ、前記使用済み核燃料中に存在する第1の金属、ウラン及び高次のアクチニドの合金を形成するため、前記使用済み核燃料中のプルトニウムとランタニドを還元するのに十分な電位で使用済み核燃料を電気化学的に還元するように構成されており、前記カソードはウランと前記第1の金属の合金を含み、前記第1の金属は、:
鉄;
クロム;
ニッケル;
マンガン;及び
コバルト;
のうちの1つ以上である。前記加熱システムは、前記タンクを前記合金の融点より高い温度に維持するように構成される。前記フィードは、使用済み核燃料を前記電気還元セルに提供するように構成され、前記使用済み核燃料は、酸化ウランと、ウラン1トンあたり少なくとも1molのランタニドとを含む。前記合金除去システムは、前記電気還元セルから前記合金を除去するように構成されている。前記コントローラは、酸化ウランが前記セル内に残っている間に、前記合金除去システムに前記電気還元セルから前記合金を除去させるように構成されている。

0009

第3の態様によれば、電解セルセラミックコーティング故障を検出する方法が提供される。前記電気分解セルは、電気接地に接続され、且つその内面にセラミックコーティングを持ち、且つ、電解質、アノード、及びカソードを含有する導電性タンクを含み、ここで、通常の使用では、前記電解質は前記タンクの導電性材料と接触していない。前記電解セルが作動している間、電流は前記導電性タンクと前記電気接地との間で監視される。前記電流の上昇が検出される。前記電流の上昇の検出に応答して、前記セラミックコーティングが故障したと判定される。

0010

第4の態様によれば、電解セルとして使用するための装置が提供される。当該装置は、導電性タンク、電解質、アノード、及びカソード、及びコントローラを含む。前記導電性タンクは電気接地に接続され、且つその内面にセラミックコーティングが施されている。前記電解質、アノード、及びカソードは、通常の使用において前記電解質が前記タンクの導電性材料と接触しないように、前記導電性タンク内に含まれる。コントローラは、次のように構成されている。:
前記電解セルが作動している間、前記導電性タンクと前記電気接地との間の電流を監視するように;
前記電流の上昇を検出するように;
前記電流の上昇の検出に応答して、前記セラミックコーティングが故障したと決定するように;
構成される。

0011

さらなる実施形態は、請求項2以降に記載されている。

図面の簡単な説明

0012

図面の簡単な説明
図1は、使用済み核燃料を還元するための電気還元セルの概略図である。
図2A及び2Bは、ウラン合金から高次アクチニドを除去するための装置の概略図である。
図3は、電解セルの概略図である。
図4は、使用済み核燃料を低減するための代替の電気還元セルの概略図である。

実施例

0013

説明
鉄などの金属、又はウラン合金の融点を低下させる他の金属を、電気還元プロセスで(WO/2017/158335で可能ではあるが望ましくないオプションとして説明されている)溶融ウランカソードに添加すると、(WO/2017/158335に記載されている)動作温度の単純な低下を超えて還元セルの電気化学的挙動に影響することが、意外にも発見された。

0014

図1はWO/2017/158335の装置を示す。この装置は、電解槽102を取り囲む外部構造101を含む。電解槽102は、アノード104(好ましくは電解質の上部に向かって配置されている)とカソード105が浸漬されている電解質103を含有する。使用済み核燃料は、フィード106から電解質に加えられ、層107を形成する。電流がアノードとカソードとの間に流れ、使用済み燃料が電気化学的に還元されて、カソード105で合金108が形成される。合金はタンク102の底に沈み、カソードは、それが形成されるときにカソードが合金に浸漬されるように配置されることが好ましい。プロセスは、結果として生じる合金が溶融するような温度で実行される。温度は、外部構造とタンクとの間に配置された断熱材110内に配置されたヒーター冷却ダクト109によって制御される。アノードでの電解生成物は一般にガスであり(例えば、使用済み燃料が酸化物燃料である場合、酸素、又は使用済み燃料が溶融塩燃料である場合、ハロゲン化物)、且つ、これはオフガス管111を介して凝縮器(図示せず)に放出される。装置はまた、電解槽から溶融合金を除去するための合金除去システム(図示せず)を含む。

0015

WO/2017/158335は、セルに鉄を追加すると、その特許に記載されている要件に影響を与えること、つまり、溶融合金が酸化ウランを伴わずに均一に溶融金属相に凝集するためには、本質的にすべての酸化ウラン又はハロゲン化物が金属に還元されるまで電解を継続する必要があることを、示唆していない。鉄又は類似の金属(例えば、クロム、コバルト、マンガン、ニッケル、又はそれらの組み合わせ)が溶融カソードに追加されている場合、酸化ウランが電解還元セル内に残っていても(すなわち、カソードと接触している)、酸化ウラン燃料電解条件考案して、ウラン合金のカソードを均一な金属相に凝集させることができることが、思いがけず発見された。合金が確実に形成されるようにするには、電気化学セルは、固体鉄(又は他の金属)ではなく、溶融ウラン鉄(又はウランと他の金属)の合金をカソードに使用して開始する必要がある。気化学セルはその他の点では図1に示すとおりである。必要な電解条件の鍵は、電流密度又はカソード過電圧は、使用済み核燃料に存在する主要なランタニド核分裂生成物の1つ、例えばセリウム又はネオジム、の少なくとも一部を金属形態に還元する必要があること、次に溶融ウラン合金カソードに溶解することである。

0016

理論に拘束されるつもりはないが、我々は、この予期しない結果の理由は、セリウムやネオジムなどの溶融ランタニド金属は、溶融ウランとは本質的に混和しないが、ウラン鉄合金(又はウランと上記の金属の任意の組み合わせ)にはかなりの溶解性があることであると信じる。このより高い溶解度は、合金中のランタニド金属の活量係数を減少させ、その結果、ランタニドのそれらの金属形態への有意な還元は、純粋なウランカソードでは有意な還元をもたらさない条件下で行われる。次に、溶解したランタニド金属は、合金中の同伴ウラン酸化物又は高次のアクチニド酸化物を化学的に還元して、ウラン又は高次のアクチニドにし、ランタニド酸化物副産物として生成する。これは、ウラン又は高次のアクチニド酸化物よりも密度がはるかに低いために、溶融合金の表面まで上昇する。これにより、カソードが凝集して均一な金属相になる。

0017

したがって、本発明のプロセスは、以下の条件のすべてを必要とする。
1) 鉄、クロム、コバルト、マンガン、及び/又はニッケルの溶融カソードへの組み込みであって、これらはそれぞれ、ウランの融点を下げ、合金中のランタニド金属の溶解度を高める、
2) 過剰な酸化ウランがカソードと接触したままであっても、ランタニド酸化物又はオキシハロゲン化物をウラン合金カソードに溶解した金属に還元するのに十分な高電流密度での電解、
3)使用済み燃料中のランタニド(例えば、セリウム又はネオジム)の存在、又はランタニドのレベルが1mol/トン未満のウランの場合(例えば低燃焼度燃料)、使用済み燃料とともに好適なランタニドの追加。

0018

最適な電流密度の選択は、必ず経験的なプロセスである。

0019

著しく異なる還元電位を有する金属の共還元をもたらすことなく、非常に高い過電圧溶融塩電解に適用できることは、当技術分野でよく知られている。例えば、
ダウンセルで塩化カルシウム塩化ナトリウムの混合物を還元すると、高い電極電位と電流密度でも、ごくわずかなカルシウム汚染で純粋なナトリウムが生成される。したがって、酸化ウランが過剰に存在する場合でも、そのため、ウランが高次のアクチニド及びランタニドでさえもそのような高い過電圧で共還元するという発見は驚くべきことである。

0020

理論に縛られるつもりはないが、我々は、酸化還元ウランを主要な還元性材料として共還元が起こる理由は、電解質への酸化ウランの固体形態と非常に低い溶解度であると仮定する。この結果、酸化ウランの還元率熱力学的に制限されるのではなく、主に速度論的に制限される。これにより、セル内に未還元の酸化ウランがまだ存在する場合に、高次のアクチニドの共還元が可能になる。この仮説は、ペレット状の使用済み核燃料は、より高い電流密度と過電圧が共還元を達成するために必要とされる粉末酸化物燃料の場合よりも、プルトニウムと高次のアクチニドとより容易に共還元するという観察によってサポートされる。

0021

必要な正確な電流密度と電圧は、電解還元セルの形状(geometry)、電解質の組成、アノードとカソードの両方の性質原料の使用済み酸化ウラン燃料の粒径気孔率、及び使用済み燃料のランタニド含有量によって影響を受ける。したがって、本発明のプロセスは、経験的に決定された電流密度を使用して、カソード過電圧をもたらす。これは、ウランと高次のアクチニド酸化物の還元と同時に使用済み燃料のランタニドを金属に還元するのに十分な高さである。例えば、過電圧は、ウラン及び高次のアクチニド酸化物の還元と同時に、使用済み燃料のセリウム又はネオジムの少なくとも5%を金属に還元する可能性がある。

0022

このプロセスは、得られた溶融合金を連続的又は半連続的に引き出すことにより、使用済み酸化物燃料を電解還元セルに連続的又は半連続的に添加することを可能にする。半連続的とは、供給原料又は生成物アリコートは、装置内の量より実質的に少ない量で装置に追加されるか又は装置から引き出されることを意味する。連続又は半連続のいずれの場合でも、WO/2017/158335の方法とは対照的に、合金は回収されるが、還元されていない酸化ウランが電解セルにまだ存在している(酸化ウランの完全還元後の潜在的な回収に加えて、例えば、連続プロセスのシャットダウン時)。合金は主にウラン、高次アクチニド、ランタニド、貴金属及び半貴金属の核分裂生成物、及び合金の融点を下げるために酸化ウランの供給原料とともに添加される鉄などの他の金属で構成される。

0023

プロセスが作動し続けると、核分裂生成物は電解質中に蓄積し、ウランと共還元されないプルトニウムとアメリシウムの濃度は電解質に残り、使用済み核燃料原料にこれらの元素が追加される平衡レベルに上昇する。ここで、使用済み核燃料原料へのこれらの元素の添加は、元素の還元率と溶融合金中のそれらの除去率に等しい。

0024

蓄積された核分裂生成物(主にセシウムストロンチウム)の熱生成能力が電解還元セルの冷却能力を超える場合、又は、特定の核分裂生成物(主にセシウムとストロンチウム)の蓄積により、核分裂生成物が酸化ウランと十分に共還元され、溶融合金を深刻に汚染する場合のいずれかで、電解液を交換する必要がある。

0025

電解質を実質的にアクチニドフリーにすることは、WO/2017/158335に記載されているプロセスの望ましい特徴である。この利点は、電解質の定期的な徹底的な還元が行われない連続プロセスでは失われる。したがって、放射性廃棄物として電解質を廃棄する前に、電解質から残留アクチニドを除去するための追加のプロセスが必要である。

0026

使用済み電解質は、徹底的な電解を含む多くの手順によって残留アクチニドを取り除くことができる(すなわち、新しい使用済み燃料の追加を中止すること、及びすべてのアクチニドが還元されて合金に溶解するまで電気分解を継続することにより)。しかしながら、好ましい方法は、電解質と、アクチニドよりも反応性の高い溶解金属を含むビスマス又はカドミウムなどの溶融金属との間の交換によるアクチニドの抽出である。カルシウムは好ましい反応性金属であるが、マグネシウムやナトリウムなどの他の1&2族金属も使用できる。交換は多段階プロセスで行うことができ、金属/塩の交換が多数の「プレート」にわたって向流で発生するカラム都合よく行うことができる。

0027

工業用途の場合、残留アクチニドを除去するための特に有用なアプローチは、使用済み電解質を連続的又は少量ずつ回収すること、アクチニドを溶融カドミウム/カルシウム合金に回収すること、次いでカドミウムとアクチニドを交換用新鮮な電解質とともに電解還元装置に戻すことである。カドミウムは電解質の温度で揮発し、且つ、使用済み燃料からの核分裂生成物カドミウムとともに、電解還元セルからオフガスコンデンサーステムに回収される。このアプローチにより、電解質の組成は、数か月又は数年の操作にわたって実質的に一定に維持することができ、出力される溶融合金の均一性が大幅に向上する。

0028

溶融合金は、WO/2017/158335に記載されているように、溶融合金中の高次のアクチニド又はランタニドによってその金属に還元される塩を含有する溶融塩混合物と溶融合金を接触させることにより、溶融塩核燃料に変換される。これは、バッチ式操作であるか、又は電解還元セルの出力に直接連結して、もしくは合金の介在する貯蔵を伴って、連続的に操作することができる。原料の使用済み核燃料の燃焼度が低く、及びしたがってプルトニウムよりもランタニド核分裂生成物の量が少ない場合、ランタニドとウラン合金の高次のアクチニド成分を組み合わせて直接抽出するのが実用的である。より高い濃度のランタニドが存在するより高い燃焼度の燃料では、溶融合金の事前抽出が必要になる場合がある。これにより、使用済み燃料中のランタニドの高い比率が、合金を十分な溶融塩と接触させることにより、典型的には、NaClと一緒にUCl3又はFeCl2を接触させる、低い濃度に減少し、ランタニドのかなりの部分を塩に抽出する一方で、実質的にすべての高次のアクチニドを金属に残す。その前処理段階の溶融合金出力は、その後、さらなる溶融塩と接触して、残りのランタニド及び実質的にすべての高次のアクチニドを溶融合金から溶融塩に除去することができる。

0029

電解還元セルから溶融塩接触装置への合金の直接の流れは工業的に効率的であり得るが、電解還元段階は高放射線施設ホットセル)で実施する必要があるが、溶融塩接触段階は低放射能設備で実施できるという事実は、電解還元セルから溶融合金を抽出し、不活性ガス下で鋳造して固体金属ペレットに鋳造すると、扱いやすく、バルクで混合し、ペレットを再溶融する溶融塩接触装置に移すのが便利であることを意味する。

0030

合金から高次のアクチニドを溶融塩で抽出するための特に簡単な手順は、溶融ウラン合金のカソードに鉄を含ませることから生じる。溶融ウランの温度(1100℃)では、プルトニウムとアメリシウムを合金からNaClベースの塩に抽出するための分離係数は比較的低く(poor)、1回の抽出でプルトニウムの15%とアメリシウムの25%が合金に残っている。合金への鉄の含有により許容される800℃というより低い温度では、プルトニウムとアメリシウムの両方の2%未満が合金に残る。

0031

したがって、単純なバッチ式抽出プロセスを使用して、ウラン合金から高次のアクチニドを回収することが実際的である。そのようなプロセスに好適な装置が図2A及び2Bに示されている。合金201は、電解還元セルからの浸漬管105を介して、溶融ウラン合金による腐食から鋼を保護するためにイットリア洗浄被覆された炭素鋼容器202に蓄積される。接触時間は非常に限られているため、オプションとしてプラズマ溶射は必要ない。ウラン鋳造におけるそのような洗浄の使用は、確立された方法である。

0032

この容器に合金を加える前に、容器をアルゴン雰囲気中で空にして800℃に加熱する。これにより、鋼の炭素鋼表面酸化層を金属に還元する。これは、酸化物層が、塩に抽出されない酸化プルトニウムを形成する合金中のプルトニウムと反応するのを防ぐ。

0033

塩203が容器に添加され、合金が標準的な工業形態の誘導加熱器攪拌器204を使用して溶融される。合金の深い層の効率的な攪拌は、2つの相の迅速な平衡保証し、且つ、合金を溶融して攪拌するための誘導加熱器の使用により非接触方式で便利に達成される。合金の機械的攪拌誘導ヒーターの代替として可能である。塩相は非常に浅く、対流によって適切に混合されるため、攪拌は必要ない。

0034

平衡化が完了すると、ウラン合金が凍結するまで(725℃)、容器は冷却される。その温度では、塩は液体のままであり、且つ、図2Bに示すように装置全体が傾けられた後、吸引浸漬管205を介して取り出される。

0035

1回の抽出で、PuとAmの98%が塩層に回収されると予測されている。ただし、残りの数%及び浸漬管で回収されなかった残留塩は、新しいバッチの塩でプロセスを繰り返すことにより回収できる。その2回目の抽出では、本質的に60%NaCl/40%UCl3の塩の本質的にすべてのPu/Amが回収される。次に、その2回目の塩抽出物を使用して、ウラン合金の次のバッチの最初の抽出を実行できる。

0036

電解還元セルからの合金の抽出は、窒化アルミニウムやイットリア被覆鋼などの耐ウラン合金材料で形成されたディップチューブを介して行うのが便利で、合金は、溶融合金カソードを含むるつぼを貫通する必要なしに、ガス差圧によって移送される。

0037

連続的な電解還元プロセスが実用的であるためには、電解還元セルの材料が動作条件下で長い寿命を有することが望ましい。このような合金はタンタルなどの高融点金属包含する実質的にすべての金属を腐食することが知られているため、これはウラン合金が製造される場所では困難である。したがって、セラミック容器が望ましいが、ほとんどのセラミックは、非常に反応性の高いウラン、さらには高次の(higher)アクチニド及びランタニドによってその金属に還元される。最も耐性のあるセラミック酸化物はイットリアであることが知られているが、これは物理的強度と熱サイクルに対する耐性が非常に限られている。プラズマ溶射などの技術によるイットリアによる金属のコーティングが検討されてきた。しかしながら、イットリアは溶融塩への溶解度は低いがそれほど重要ではなく、そのような保護コーティングは定期的に検査及び修理する必要がある。このようなプロセスは、核燃料再処理高放射線環境では非常に困難である。

0038

この検査の困難を克服するために、新しい方法が考案された。プラズマ溶射イットリア(酸化イットリウムライニング導電率が非常に低いため、溶融ウラン合金のカソードからイットリアコーティングの下にある構造金属への漏れ電流はごくわずかである。ただし、イットリアのライニングにわずかな故障があっても、カソードから構造金属、及びしたがってアースへの大きな電流漏れが発生する。したがって、好適な漏電検出器を装置に組み込むことにより、ウラン合金が電解セルの構造金属を著しく腐食する前に、イットリアのライニングの故障を即座に警告することができる。

0039

実際、このアプローチは、図3に概略が示されているように、セラミックコーティングされた電解セルに一般化できる。電解セルは、電気接地311に接続され、その内面に非導電性セラミックコーティング302が施された金属タンク301を含む。電解セルには、アノード304とカソード305が浸漬された電解質303が含まれる。セラミックコーティングが無傷の場合、金属タンクは電解質から絶縁されているため、電流は流れない(又は非常に小さい電流しか流れない)。電解液(electrolyte)のレベルより下のセラミックコーティングに断線(break)がある場合、大電流が電解液、断線、及び金属タンクを介して接地に流れ、これは電流検出器312で検出できる。

0040

イットリアコーティングを電解セルの構造材料直接塗布する代替案図4に示す。図4の電解セル400は、固体イットリアるつぼ401を使用して、溶融カソード402を収容する。酸化物ペレット403は、るつぼ内の溶融カソード402の上に浮遊する。セルの他の特徴は、上記の例のいずれかに開示されているとおりであり得る。そのようなるつぼは比較的壊れやすく、熱衝撃及び熱サイクルに対する耐性が低い。電解還元セルにおいてそれらに長い動作寿命を提供するために、それらは電解質404によって完全に囲まれることができる。このようにして、イットリアるつぼは熱応力から保護される。

0041

さらなる選択肢は、ジルコニア、マグネシア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などの電気還元セルに低コストでより堅牢なセラミックを使用すること、及びイットリアで構造セラミックをコーティングすることである。金属セル材料について上述したように、プラズマ溶射を包含する焼成後の手順として「グリーンの(green)」未焼成形態のセラミックを使用する。

0042

電解還元セルでイットリアを使用する場合、イットリアが溶融塩に対してかなりの溶解度を持つという課題がある。しかし、イットリアは使用済み核燃料中に(核分裂生成物として)存在し、且つ電解質に蓄積し、それにより、イットリアるつぼの溶解度が大幅に低下する。オプションで、使用済み燃料からのイットリアが必要な保護を提供するには不十分である場合、同じ機能を果たすため、電解質に粉末イットリアを追加できる。

0043

使用済み核燃料を再処理する方法であって、当該方法は、
前記使用済み核燃料を電気還元セルに追加することであって、前記電気還元セルは、ハロゲン化物塩電解質、及びアノードと、ウランとウランとの低融点合金を形成する第1の金属との合金を含むカソードとを含み、前記第1の金属は、:
鉄;
クロム;
ニッケル;
マンガン;及び
コバルト;
のうちの1つ以上であること、;
前記使用済み核燃料中に存在する前記第1の金属、ウラン及び高次のアクチニドの溶融合金を形成するために、前記使用済み核燃料中のプルトニウム及びランタニドを還元するのに十分な電位で、前記使用済み核燃料を電気化学的に還元すること;及び
酸化ウランが前記電気還元セル内にまだ存在している間に、前記電気還元セルから前記合金を抽出すること;
を含み、ここで、使用済み核燃料は、酸化ウラン、及び前記使用済み核燃料中のウラン1トンあたり少なくとも1molのランタニドを含み、且つ前記電気還元セルは、前記合金の融点を超える温度で操作される、方法。
請求項2 電位が、前記ウランと同時に前記使用済み燃料中のセリウム又はネオジムの少なくとも5%を還元するのに十分である、請求項1に記載の方法。
請求項3 請求項1〜2のいずれか一項に記載の方法であって、且つ、
前記電気還元セルから電解質を回収すること;
回収された電解質と、前記使用済み核燃料に存在するアクチニドよりも反応性が低い溶融した第2の金属との間の交換を実行することであって、アクチニドのレベルが低減された電解質、及び前記第2の金属と前記アクチニドの合金を提供するため、溶解した第2の金属がその中に溶解した第3の金属、これは前記使用済み核燃料中に存在するアクチニドよりも反応性が高いこと;
を含む方法。
請求項4 請求項3に記載の方法であって、且つ、前記第2の金属と前記アクチニドとの合金を前記電気還元セルに戻すことを含む、方法。
請求項5 前記第2の金属が、前記電気還元セルの動作温度で揮発し、且つオフガス凝縮器システムを介して前記第2の金属を収集することを含む、請求項4に記載の方法。
請求項6 金属がウランよりも高い電気陰性度を有する金属ハロゲン化物を含む溶融塩との接触により、抽出された合金から高次のアクチニドを抽出することを含む、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
請求項7 アクチニドの抽出を2回行うことを含み、アクチニドの抽出の各回が、抽出された合金を溶融塩と接触させること、及び前記溶融塩を引き出すことを含む、請求項6に記載の方法。
請求項8 抽出された合金のバッチでの第1の抽出のための溶融塩が、抽出された合金の以前のバッチでの第2の抽出に以前に使用された溶融塩である、請求項8に記載の方法。
請求項9 請求項6から8のいずれかに記載の方法であって、且つ、
前記抽出された合金の融点より高い温度で、前記溶融塩を前記抽出された合金と接触させること;
前記抽出された合金の融点より低く、且つ前記溶融塩の融点より高い温度に温度を下げること;
前記溶融塩を引き出すこと;
を含む方法。
請求項10 温度の低下に続いて、かつ前記溶融塩を引き出す前に、前記合金を傾斜させることを含む、請求項9に記載の方法。
請求項11 使用済み核燃料を再処理するための装置であって、当該装置は、
電気還元セルであって、
ハロゲン化物塩電解質を含有するように構成されたタンク;
前記使用済み核燃料中に存在する第1の金属、ウラン及び高次のアクチニドの合金を形成するために、前記タンク内に配置され、且つ前記使用済み核燃料中のプルトニウムとランタニドを還元するのに十分な電位で使用済み核燃料を電気化学的に還元するように構成された、アノードとカソードであって、前記カソードはウランと前記第1の金属の合金を含み、前記第1の金属は、
鉄;
クロム;
ニッケル;
マンガン;及び
コバルト;
のうちの1つ以上である、アノードとカソード;及び
前記タンクを前記合金の融点より高い温度に維持するように構成された加熱システム;
を含む電気還元セル;
使用済み核燃料を前記電気還元セルに提供するように構成されたフィードであって、前記使用済み核燃料は、酸化ウラン、及びウラン1トンあたり少なくとも1molのランタニドを含む、フィード;
前記電気還元セルから前記合金を除去するように構成された合金除去システム;及び
酸化ウランがセル内に留まっている間に、前記合金除去システムに前記電気還元セルから前記合金を除去させるように構成されたコントローラ;
を含む装置。
請求項12 請求項11に記載の装置であって、且つさらに、
前記電気還元セルから電解質を引き出すように構成された電解質除去システム;
引き出された電解液を一方向に流し、且つ、前記使用済み核燃料に存在するアクチニドよりも反応性が低い溶融した第2の金属を他の方向に流すように構成された向流交換器であって、溶融した第2の金属がその内部に第3金属を溶解しており、これは、前記使用済み核燃料に存在するアクチニドよりも反応性が高く、前記第2の金属と前記アクチニドとの合金を生成する、向流交換器;
を含む装置。
請求項13 前記第2の金属と前記アクチニドとの合金を前記電気還元セル、前記向流交換器に生成するように構成された合金再導入システムを含む、請求項12に記載の装置。
請求項14 請求項11〜13のいずれかに記載の装置であって、且つ、抽出された合金を受け取り、且つ前記抽出された合金をハロゲン化金属、ここで、金属はウランよりも電気陰性度が高い、を含有する溶融塩と接触させるように構成された第2のタンクを含む、装置。
請求項15 前記タンクは、
合金の融点を超える温度で、抽出された合金を溶融塩と接触させるように;
温度を合金の融点より低いが、塩の融点より高い温度に下げるように;及びその後
前記タンクから溶融塩を抽出するように;
構成されている、請求項14に記載の装置。
請求項16 前記タンクは、前記温度を下げるステップと前記溶融塩を抽出するステップとの間で傾斜するように構成される、請求項15に記載の装置。
請求項17 前記カソードが酸化イットリウムから形成されたるつぼ内に配置される、請求項11から16のいずれかに記載の装置。
請求項18 前記電気還元セルが、
アースに接続されるように構成され、且つその内面にイットリアコーティングが施された導電性タンクであって、通常の使用では、電解質は前記タンクの導電性材料と接触ししない、導電性タンク;
障害検出器であって、
電気分解セルが作動している間、前記導電性タンクと電気アースとの間の電流を監視するように;
前記電流の上昇を検出するように;
前記電流の上昇を検出したことに応答して、イットリアコーティングが故障したと決定するように;
構成された障害検出器;
を含む、請求項11〜17のいずれかに記載の装置。
請求項19 電気分解セルのセラミックコーティングの故障を検出する方法であって、前記電気分解セルは、電気接地に接続され、且つその内面にセラミックコーティングを有し、且つ電解質、及びアノード、及びカソードを含有する導電性タンクを含み、通常の使用では前記電解質は前記タンクの導電性材料と接触しない、当該方法は、
前記電気分解セルが作動している間、前記導電性タンクと前記電気接地との間の電流を監視すること;
前記電流の上昇を検出すること;
前記電流の上昇の検出に応答して、前記セラミックコーティングが故障したと判断すること;。
を含む方法。
請求項20 電気分解セルとして使用するための装置であって、当該装置は、
電気接地に接続され、且つその内面にセラミックコーティングを有する導電性タンク;
通常の使用において電解質がタンクの導電性材料と接触しないように、前記導電性タンク内に含まれる電解質、アノード、及びカソード;
コントローラであって、
前記電気分解セルが作動している間、前記導電性タンクと前記電気接地との間の電流を監視するように;
前記電流の上昇を検出するように;
前記電流の上昇を検出したことに応答して、前記セラミックコーティングが故障したと決定するように;
構成されたコントローラ;
を含む装置。
請求項21 前記セラミックコーティングがイットリアである、請求項20に記載の装置。

先行技術

0044

WO/2017/158335

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