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技術 タービンブレードおよびその他の構成要素の耐水滴浸食性コーティング材

出願人 ハーダイドピーエルシー
発明者 ジューク,ユリ
出願日 2018年10月29日 (2年8ヶ月経過) 出願番号 2020-524456
公開日 2021年1月21日 (5ヶ月経過) 公開番号 2021-501830
状態 未査定
技術分野 タービンロータ・ノズル・シール 結晶、結晶のための後処理 CVD 非容積形ポンプの構造 タービンの細部・装置
主要キーワード ミクロ亀裂 対向体 タングステンコーティング 水クッション 大型配管 疲労条件 先進材料 霧状噴霧
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重要な関連分野

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図面 (20)

課題・解決手段

空気または水分に曝される表面部分以外に、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造炭素合金化した金属タングステンを含む、水滴浸食および耐腐食性コーティング用材料。開示されるコーティングは、ガスタービンまたは蒸気タービンブレードにコーティングされた場合、水滴浸食に対して特に耐性がある場合がある。

概要

背景

タービンブレードは、発電に広く使用されている蒸気タービンガスタービンの重要な構成要素であり、また航空機タービンエンジンの重要な構成要素である。それらは、先進的な材料を使って作られることの多い高度に工学的な構成要素である。最適な空力性能を達成するために、タービンは、典型的には、エアフォイル形状および最適な表面仕上げを有する。タービン運転中、ブレード音速に近いかそれを超える速度で動くことが多く、高速水滴および固体粒子衝突からの浸食に曝され、その結果、タービンブレード表面が粗くなり、抗力の顕著な増加およびタービン効率損失が生じる。

ガスタービン運転の幾つかの体制は、質量流量を増加させ、タービン効率を改善するために、タービン入口ガス流に導入された水を使用する。ブレードから堆積した堆積物クリーニングするために、水霧が使用されることがある。霧状噴霧からの水滴は、タービンブレードの最初の4列から5列の前縁に衝突し、主にブレードの前縁に水滴浸食(WDE)を生じさせ、ブレード表面を粗くし、ブレードの摩擦と抗力を増加させ得る。

蒸気タービンでは、蒸気の急速な膨張がタービンの最後の列に向かって水の凝縮をもたらす。水の凝縮液滴は、静止したタービンベーン表面に蓄積し、より大きな液滴を形成し、これが回転するブレードの前縁に衝撃を与え、よってWDEを引き起こす可能性がある。これは、衝突速度が最大となる回転ブレードの先端近くで特に問題となる。WDEは蒸気タービンの湿り蒸気運転条件では避けられないと考えられる。

WDEメカニズムは完全には理解されておらず、複数の要因、すなわち、ブレード材料の変形をもたらす高速水滴衝撃、高速水噴流液体中の衝撃波および金属中の応力波、液体中のキャビテーション気泡、および水力浸透を含む。タービンの運転条件によっては、これらの機械的要因化学的および腐食的影響によって加速されることもある。衝撃の離散的性質により、金属表面は疲労条件に曝され、その結果、疲労亀裂の発生、伝播、および交差が生じ、その結果、ブレード材料の漸進的損失に至り得る。水滴衝突に対する固体表面応答は衝撃的な性質を有し、静的な機械的特性ではなく動的な力学的特性によって決定される。金属表面が変形、加工硬化転位のような欠陥の導入、双晶亀裂発生及び材料の損失なしに表面粗化を受けるときの初期潜伏段階から始めて、WDEに対する金属表面の反応は時間と共に変化する。これは、通常、金属の上部30〜50μm層に影響を及ぼす。これに続いて、材料が表面下の亀裂や交差部の伝播によって材料除去が加速され、材料粒子の損失、液滴衝突速度の何倍もの速度を持つ横方向の水ジェット、およびテアリング作用によってアスペリティや変形した材料を除去する際の浸食加速段階がある。WDEの明確な特徴は、浸食された金属表面が非常に粗くなることである。先在する亀裂またはピット上に衝突する高速水滴は、亀裂またはピットを拡大し、水噴流および水圧浸透により金属表面トンネルおよび隆起に至る可能性がある。しばらくすると、浸食速度は最大に達し、WDEの速度は減速減衰段階で減少し始めるが、これはおそらく金属表面に形成された深いピットや空洞に保持された水クッション減衰効果によるものであろうが、この段階でもより低い速度ではあるが浸食は続く。いくつかの脆性材料またはコーティングは、このWDE減速/減衰段階を示さず、代わりに、浸食速度の増加を経て、材料またはコーティングが完全に破壊する、いわゆる壊滅的段階に至る。

異なる材料は、異なる度合いまで、また異なる方法で、WDEの影響を受ける。例えば、延性材料の表面は、窪みを形成する衝撃によって塑性変形され、その周囲で、上昇したエッジおよびアスペリティは、高速の横方向水噴流のせん断作用によって除去され得る。他方、より硬くて脆い材料は、繰り返し衝撃後に亀裂および疲労亀裂を形成する傾向がある。コバルト金属マトリックス中の炭化タングステン粒子から成る溶射コーティングのような不均一構造を有する材料は、弱いスポットまたはより弱い成分で損傷が開始される傾向がある。材料表面層多孔度機械的に弱い介在物および欠陥は、表面下亀裂が開始され得る応力集中部(stress concentrators)になり得る。材料の表面層中のより高い濃度の多孔度、介在物および欠陥は、潜伏段階および材料損失の開始を加速することができ、そのような材料はWDEに抵抗しにくくなる。異なる段階での材料のWDE劣化は、上述のメカニズムの全てまたは大部分を含むことができると考えられる。WDEプロセスの複雑さにより、WDE開発の統一理論はなく、WDEに対する材料の耐性予測したり、WDEに対して保護できる材料を開発したりする一般的なアプローチもない。この分野での広範な研究にもかかわらず、WDEに対する保護のための普遍的なアプローチの開発は不可能であると考えられる。いくつかのタイプの材料では機能するが、他の材料では機能しない経験則がいくつかあるだけである。WDEに抵抗する材料の能力を確実に特徴付けることができる単一の材料パラメータは存在しない。

最も頻繁に重要と考えられる要因の一つは硬さである。材料の硬度はWDE浸食耐性に強い影響を及ぼすと一般的に考えられている:類似する材料については、浸食耐性はビッカース硬度数の2乗または2.5乗に比例すると予想される(Heymann、F。J.;「液体衝撃浸食の定量的予測に向けて(Toward Quantitative Prediction of Liquid Impact Erosion)」;STP474;ASTM; 1970; pp.212-248)。

鋼中の合金元素および他の金属の合金、ならびに合金の微細構造は、WDEに対するそれらの耐性に影響を及ぼす重要な因子と考えられる。ステライト(Stellite)(登録商標)のようなコバルトクロムタングステン合金は、WDEに対する耐性が高いことが分かっており、これは一般的にその微細構造に起因すると考えられている。

腐食はタービンブレード表面に影響を及ぼす可能性があり、WDEおよび/または固体粒子浸食と組み合わせると、浸食によって多くの合金上に存在する不動態表面酸化物層が浸食によって失われ、したがって腐食を加速する場合、腐食および浸食は何らかの相乗効果を有する可能性がある。塩粒子および/または塩水滴が空気中に存在する海岸地域の近くに設置されたタービンにとって、腐食は問題となり得る。給水からの添加物または不純物は、いわゆる「早期凝縮物」に濃縮する可能性があり、タービン構成要素の著しい腐食損傷および応力腐食割れをもたらす。例えば、pH改良剤キレート剤として使用されているエタノールアミンETAを熱分解すると、腐食性有機酸が発生する可能性がある。

コーティングは、タービンブレード、ベーン、およびその他の構成要素に広く使用されている。コーティングにはいくつかのタイプがあり、それぞれが個別の問題を扱っている:
i)タービンのより効率的な高温運転を可能にするためにホットゾーンブレードに施された遮熱コーティング
ii)空気/ガスシールシステムを形成するようにアブレイダブルシュラウドを切断するためにブレード端に施されたアブレイシブコーティング、
iii)ブレードの腐食を防止するために施された耐腐食性コーティング、および
iv)耐浸食性コーティング

i)およびii)を解決するために開発されたコーティングは、多くの場合、コーティングの性質が異なるため、iii)およびiv)の対処に効果がない。

本開示は、特に、浸食(水滴浸食および固体粒子浸食の両方)に対するタービン構成要素の耐性を改善し、また、腐食に対しても改善するように設計されたタイプiii)およびiv)のコーティングを対象とする。

US2012/0125980(WO2011/009430)は、タービンブレードにCo−Cr合金をコーティングする方法を記載しており、ハードフェーシングコーティングは別々に製造され、次いで高温はんだ付け工程で構成要素表面に接合される。バルク材料の形態のStellite6およびStellite21のようなCo−Cr合金は、本当にWDEに対して優れた耐性を示している。しかしながら、はんだ付けまたはろう付けによって取り付けられた保護ハードフェーシングとしてのそれらの使用は、多くの困難さを引き起こす。タービン運転中、はんだ付け合金は、バイメタル腐食の可能性、または場合によっては隙間腐食を含む腐食のために侵される可能性がある。ろう付け継手残留応力および他の機械的応力は、タービン運転中のろう付け継手強度をさらに弱める可能性がある。タービンブレードの設計によっては、機械的な力によるブレードのねじり変形を許容し、これによってベース鋼とCo−Crハードフェーシングとの間の接合部に付加的な応力が加えられる。時間が経つにつれて、これらの要因によって、ハードフェーシング層がブレード本体から分離する可能性がある。タービン運転中、ブレードは音速に近い速度で、あるいは場合によっては音速を超える速度で動くことが多く、硬くて重い硬い切片剥離はタービンに壊滅的な損傷を引き起こす可能性がある。

レーザークラッドや溶射などの方法は、Co−Cr合金のより薄い層を適用するために用いられることがある。しかしながら、これらの方法は、層に引張応力を導入する可能性があり、その時間が経過すると亀裂が発生する可能性がある。表面亀裂微小亀裂は応力集中部となり得、これらの高速運動応力部品耐久性に重要なタービンブレードの疲れ特性に負の影響を与える。

US2010/0266409(WO2007/101465)は、タービンブレードに使用される遮熱コーティングを開示している。ガスタービンの中空内部冷却されたブレードは、ブレードの外側にMCrAlYベース接合層酸化ジルコニウムセラミック遮熱層、およびCr拡散層を含む内部コーティングがコーティングされている。

US2016/0312622は、MCrAlXからなる結合層を有する2層コーティングの製造を記載している。ここで、Mは、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、Xは活性元素であり、イットリウム(Y)および/またはシリコンスカンジウム(Sc)および/または少なくとも1つの希土類元素、またはハフニウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。接合層の厚さは20μm〜50μmである。溶融バリアコーティングは、電子光物蒸着(EB−PVD)によって接着層上に作製されており、例えば、ZrO2、Y2O3−ZrO2から成る。言い換えれば、酸化イットリウムおよび/または酸化カルシウムおよび/または酸化マグネシウムによって不安定化され、部分的に安定化され、または完全に安定化されたものも、MCrAlX上に存在し得る。次いで、この2層コーティングに、例えば選択的レーザー溶融によって生成される接続された冷却システムフローダクトを設けることができる。

RU2588973は、ニッケル基合金から作製された部品の調製された表面上にイットリウムによって安定化された酸化ジルコニウムのコーティングをプラズマスパッタリングすることによる遮熱コーティングの製造を開示している。コーティングは、2つのマグネトロンによって勾配遷移層を備えることができる。

上述の開示は、遮熱コーティングに焦点を当てている。遮熱コーティングの断熱特性は、熱流に対する実際のバリアを表す、低い熱伝導率を有するセラミック層によって決定される。遮熱コーティングは、ガスタービンの高温部のタービンブレードに使用される。これらのコーティングを使用することにより、タービンの動作温度を上げることができ、したがって効率が向上する。セラミック遮熱コーティングは、低熱伝導率、高融点、相組成および化学的安定性、すべてのコーティング層のための整合した熱膨張係数、高い熱疲労および耐酸化性などの特性の特定の組合せを有するように設計された先進材料である。これらの材料は、典型的には脆性であり、機械的には強くないので、浸食耐性を有さない。さらに、遮熱コーティングされたブレードは、典型的には1000℃〜1600℃のガスタービンの高温部分で作動するので、水滴は存在しないので、水滴浸食は問題ではない。したがって、WDEに対する耐性は不要である。

US2017/0009591は、ブレードまたはベーン基体の表面に厚さ10〜30μmのアルミニウム拡散ゾーンを有する金属合金からなるコンプレッサブレードまたはベーンを記載している。圧縮機ブレードまたはベーンは、典型的には物理蒸着(PVD)によって製造される単層または多層セラミックとしてTiN、TiAlN、AlTiN、CrNを含む硬質材料コーティングを有する。硬質材料コーティングは耐浸食性を提供し、アルミニウム拡散層防食性を提供する。しかしながら、硬質PVDコーティングは、典型的には、わずかに薄く、わずかに3〜4μmの厚さであり、十分な浸食保護を提供しない。

US6800383およびUS8043692では、金属部品耐摩耗コーティングとして開発されたコーティングについて説明している。これらのコーティングの構造および機械的性質は、WDEおよび複合浸食/コロージョンアタックに対するタービンブレードの保護に最適であるとは考えられない。

US6800383は、主に単相タングステン炭化物、それらの混合物、ならびに炭素および金属タングステンとの混合物からなるコーティングを記載する。例えば:WC+WC、WC+WC、W2C、W2C+W2C、W2C+W3C、W2C+W12C、W2C+W3C+W12C、W3C+W12C、W3C+W12C、W12C、W12C、WC+W、WC+W、W2C+W、W12C+W、W3C+W、W3C+W。いずれの場合も、US6800383は、X線回折分析によって証明されたように、タングステン混和不純物である炭化タングステンを主相とする組成を記載している。これらの炭化タングステン組成物は、3500kg/mm2までの高い硬度を有する。これらのコーティング材料中の炭素含有量は15wt%まで、フッ素含有量は0.5wt%まで可能である。ほとんどの他の炭化物と同様に、これらの材料はかなり脆く、機械的に高い応力を受ける。この方法で製造した異なる相の混合物は、非常に高い残留応力を有する傾向がある。機械的に弱い炭素と脆いサブカバイドW3CとW12Cの混合物はコーティングの破壊靭性耐衝撃性を低下させることができ、これらの特性は耐浸食性に重要である。これらのコーティングは、0.5wt%までの過剰な量のフッ素を含み得るが、これは、特に、蒸気タービン及びガスタービンのブレードの場合のように、コーティングされたアイテムが水または酸素の存在下で使用される場合には、コーティングの接着及び保護特性に対して有害となり得る。

US8043692は、0.01wt%の量の炭素を0.97wt%まで合金化し、0.001wt%の量のフッ素を0.4wt%まで添加して合金化したタングステンについて記載している。この材料は、2000Hvまでの高い硬度を有し、2200Hvまでのいくつかの実施形態において、これは耐摩耗性にとって重要であるが、驚くことにこの高い硬度は、浸食耐性および特にWDE耐性に対して有害であることが見出された。US8043692に記載されているプロセスは、コーティングチャンバ内の酸素または水の存在、またはコーティングされている部品上に吸着された、または前駆体ガス中に存在する酸素の存在を制御または防止するものではない。CVDプロセスチャンバ内の微量の酸素及び水でさえ、コーティング特性に影響を及ぼすことができるという事実は、本出願人によって発見されたばかりである。公知のCVDプロセスにおいて還元ガスとして使用される工業グレード水素は、水蒸気を含み、酸素の微量ではない。工業グレードの水素は通常、電気分解によって生成され、その結果、かなりの量の水蒸気としばしば微量の酸素が含まれる。本出願人は、真空チャンバの内部に10m2以上の面積の内部ステンレス鋼表面を有する可能性のある大型CVD反応器が、CVD処理後にチャンバを開くときにかなりの量の水蒸気を吸着することを見出した。これは、特に、冷却された真空シール領域のような原子炉チャンバの水冷領域において、目に見える水の凝縮が注目されている場合に当てはまる。また、ステンレス鋼表面は酸素を吸着できることが分かっている。本出願人は、驚くべきことに、各CVサイクルの前に真空チャンバを脱気し、より高純度ガス(特に水素還元ガス及びアルカンガス)を使用すると、機械的性質が著しく改善された実質的に無酸素コーティングが得られることを見出した。驚くべきことに、微量の酸素でも機械的に弱い不揮発性のタングステンオキシふっ化物の介在物を形成することができ、表面下微小亀裂発生の応力集中部および/または開始点となり得、これらがWDEの主要な機構であることが見出された。US8043692に記載されている材料は、高量の炭素(0.97wt%まで)を含有する場合があり、これは、固体粒子または水滴浸食に曝された場合、破壊靭性および反復衝撃に対する耐性に悪影響を及ぼす可能性がある。これらの材料は、0.4重量%までの過剰量のフッ素を含むことがあり、これは、特に、長期間にわたって水及び酸素の存在下で動作する蒸気及びガスタービンブレードの場合に、コーティングの接着性及び保護特性に悪影響を及ぼす可能性がある。US8043692に記載されている方法では、残留応力および得られるコーティング内の多孔度は制御されず、これらは材料の疲労特性および浸食に対する耐性、特にWDEに対する耐性おける重要な要因である。

EP2256228は、砂塵ほこりのような粒子による浸食に対して、または雨や他の流体のような繰り返しの高速流体衝突によって、表面を保護するための2層コーティングを開示している。第1層は、硬度10〜20GPa、厚さ75〜500ミクロンセラミック補強材を有する金属マトリックスの形態であると記載されている。第1の層は、HVOF、コールドスプレー、またはサーメットを適用するのに適した他のプロセスによって適用することができ、層組成は、次のグループから選択される:WC/Co、WC/CoCr、炭化クロムニッケルクロムダイヤモンド−ニッケル。第2の層は、典型的には、硬度19〜40GPa以上、厚さ1〜25ミクロンのセラミックであり、PVDまたはCVDによって塗布され、次の群から選択される材料で作製される:TiN、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、CrN、立方晶窒化ホウ素炭化ホウ素、TiC、またはこれらの組み合わせ。コーティングされる表面は、ヘリコプタロータブレード、プロペラブレードまたはファンブレードのような航空機推進システムの構成要素、水車羽根インペラ、海プロペラまたは大型配管ステムであり得る。

EP2256228に記載されているコーティング層は、蒸気タービンにおいてWDE耐性を提供するのに最適であるとは考えられない。特に、硬質セラミック第2層は脆性であり、脆性材料は、典型的には壊滅的な破壊に至る繰り返しのWDE衝撃の下で迅速に破壊することが知られている。第1の層を製造するために使用されるHVOFおよび他の溶射コーティング方法は、典型的には、引張残留応力を有し、また、脆性であり、これは、有効なWDE保護を提供するためには適していない。HVOFおよび他のスプレーコーティング法は、厚さが不均一で非常に粗い表面を有するコーティングを生成し、タービンブレードに望ましい表面仕上げを達成するために、コーティング後の研削または研磨を必要とする。このコーティング後の研削操作は、円筒状または平坦な部品のような単純な幾何形状を有する部品上では比較的簡単である。しかしながら、複雑な3D形状を有する高度に工学的なタービンブレードのコーティング後の研削は非常に困難であろう。真空PVDまたはCVDコーティング法によるより硬い第二の層の適用は、基体の清浄度に厳しい要求を課す。これは、研削後の第一層の多孔質HVOFコーティングが、実際には第二の硬質層の適用を非常に困難にする切削冷却液およびオイル汚染されることになるので、問題となり得る。

US4741975は、ガスタービンエンジンブレード上の多層コーティングを開示しており、疲労寿命の急激な低下を示すことなく、砂および塵粒子による浸食に対する耐性を改善している。コーティングは、パラジウム白金またはニッケルを含む第1の延性層、実質的に純粋なタングステンの第2の層、およびタングステン−炭素合金の第3の浸食耐性層、またはタングステン−炭素相分散混合物を有するタングステン金属マトリックスを有する。比較的硬い外側コーティングは、1600DPHから2400DPH、好ましくは1900DPHから2000DPHの硬度を有する。皮膜は93.88〜97.8%のタングステンと2.12〜6.12%の炭素を含む。本書で使用するDiamond Pyramid Hardness(DPH)単位は、より広く使用されているVickers Pyramid Number(HV)と同等である。この硬質外側被膜は、CVDまたはスパッタリング法のいずれかによって堆積させることができる。スパッタリングが使用される場合、層組成範囲は、WCからW3C、特にW2Cまでの化合物を含むであろう。CVDを使用する場合は、以下に説明するUS4427445を参照する。

US4427445は、WF6、水素、ジメチルエーテル(CH3OCH3)および窒素を使用するCVDプロセスを開示する。この特許の特定の条件下で製造される材料は、2相混合物であり、一方の相は量20〜90wt%の純粋なタングステンであり、他方の相はA15構造であり、ここで、A15構造は炭化タングステンまたは炭化タングステンと酸化タングステンの混合物のいずれかである。これはX線回折分析により確認される。US4427445での堆積材料は非常に硬く(1820〜2500VHN−HV相当)、非常に応力がかかっており、600〜700℃での追加的な熱処理を必要とする場合がある。このような熱処理は、歪んで特定の望ましい機械的性質を失う可能性のある鋼の場合には受け入れられない。

US4427445は、メタノールエタノール、ジメチルエーテル、アルデヒドおよびケトンなどの酸素含有前駆体を使用し、生成される材料の硬度を調整するために有機前駆体の混合物を使用することを推奨している。

US4741975はまた、CVDガス混合物が炭素、酸素および水素を含有する有機化合物を含むことを述べる(第6欄、23〜27行)。酸素含有前駆体の使用は、堆積材料中にタングステン酸化物とオキシふっ化物の実質的な介在物をもたらす。

US4741975は、砂および塵埃粒子による浸食に対してガスタービンエンジンを保護するためのコーティングを開示しており、蒸気タービンまたは水滴浸食に関連する問題には言及していない。固体粒子による浸食は、主に微細切削であるWDEに関係するものとは異なるメカニズムによって起こり、したがって、固体粒子浸食に対する耐性は高い表面硬度を必要とする。US4741975の硬質コーティングは脆性炭化タングステンマクロ相WC、W2CおよびW3Cを含み、不安定な量の酸化タングステンおよびオキシふっ化物も含まない。WDEにさらされると、これらの特性を有する硬質コーティングは脆性破壊、疲労微小亀裂を受け、十分な保護を提供しないであろう。

WO2010/044936は、ガスタービンブレード(特にヘリコプタエンジンを参照)を開示し、エンジンが摂取する空気中に巻き込まれた固体粒子による視射粒子吹き出しによって生じる前縁衝撃損傷エアフォイルの浸食とを区別する。タービンブレードには、TiAlN、CrN、TiSiCNの3つの組成のいずれか1つの多層PVD窒化物セラミックコーティングが施されている。これは、HVOF技術によって堆積された炭化タングステンコーティングよりも耐浸食性が高いと言われている。また、PVDコーティングは、丸い粒子で衝撃されると、亀裂および層間剥離の影響を受けやすいことに留意されたい。水滴浸食の特別な問題は考慮されていない。この特許に記載されているコーティングは、高い残留応力下で脆いセラミック材料であり、繰り返し衝撃にさらされると、割れ破砕を起こしやすくなり、WDEに対する保護を提供するのに適していない。

WO2011/025596は、ガスタービンブレードを保護するための多層PVD窒化物セラミックコーティングを開示するために、WO2010/044936上に構築されている。ブレードエアフォイルの一部の領域のみがコーティングされ、例えば、一部の実施形態では凹面のみ、その他では凹面と凸面の両方がコーティングされる。開示は、さらに、PVDコーティングの柱状微細構造と、熱溶射コーティングの非柱状「スプラット」状の性質とを対比させる。各種窒化物のPVDコーティングが特に有効であると述べ、柱状微細構造を強調している。WO2010/044936と同様に、コーティングは、その脆性的性質およびセラミックPVDコーティングの高い残留応力のため、WDEに対する十分な保護を提供することは期待されない。加えて、いくつかのPVDコーティングは、腐食性媒体下層の基体を攻撃するための経路を提供することができる顕著な多孔性を有する。

US6447932は、窒化領域アルミニウムリッチコーティング、および任意に熱絶縁性セラミック層を有する超合金基体からなるガスタービン構成要素コーティングシステムを開示している。この特許は、ガスタービンエンジンの高温領域に焦点を当てており、記載されたコーティングは、高温および高熱サイクル応力に耐えるように開発されている。これらのコーティングは、WDE、固体粒子浸食または腐食に対してブレードを保護することは期待できない。

EP1939318は、続いて適用されるアルミニウムリッチコーティングとの二次反応を抑制するように、特にガスタービン高温部の構成要素に関連して、ニッケル基基体(例えば、超合金)の浸炭に関する。この特許に記載されている浸炭表面処理およびコーティングは、ブレードをWDE、固体粒子浸食または水腐食から保護するものではない。

EP1634976は、高温、高圧タービン構成要素上で使用するためのコーティング技術を開示する。MCrAlY粉末研磨粉の混合物を冷ガスダイナミック溶射により適用し、熱処理を行ってもよい。このコーティングは、ガスタービン高温領域の部品を保護するために記載されており、WDEや水腐食に対する適切な保護とは考えられない。

WO2014/143244(US2014/0272166)は、の前縁表面または凹側表面、または凸側表面、またはこれらの組み合わせなどの、翼型ブレードの予め選択された外面に適用されるコーティングを開示している。高速酸素燃料噴霧高速空気燃料噴霧溶液プラズマ噴霧、コールドスプレー、化学蒸着電気スパーク堆積、プラズマ促進化学蒸着、または空気プラズマ噴霧によって適用される非常に広範囲のコーティングおよび表面処理が開示されている。コーティングは、TiAIN、AITiN、TiAIN/TiN多層、TiAIN/Cr多層、タングステン−タングステンカーバイド、タングステンカーバイドコバルト、コバルト−クロム−タングステンカーバイド、クロムカーバイド−ニッケル、クロムカーバイド−ニッケル−クロム、またはダイヤモンド様カーボン材料から形成することができる。さらに、ブレード材料を窒化浸炭し、ボンドコートを施すことが開示されている。

この文献は、固体粒子浸食に対するガスタービンのブレードの保護に焦点を当てており、特に、コンプレッサ翼の前縁に強化された高角度立体粒子浸食保護を提供するためのコーティングに関して、また、翼の凹面16および凸面18側に低角度立体粒子浸食保護を提供する可能性がある。この文献では、WDEは考慮しておらず、蒸気タービン部品についても言及していない。

固体粒子による浸食に抵抗するために、WO2014/143244(US2014/0272166)に記載されるコーティングは、約1,200Hvから約2,000HVの間、好ましくは約1,400HVから約1,600HVの間のコーティング層の高い硬度を有さなければならない。コーティングのこの高い硬度は、衝撃下での破壊の危険性を増加させる。さらに、WDEに対するそれらの耐性およびそれらの腐食バリアとしての有効性に影響を及ぼすコーティングの多孔度、および微小亀裂の開始および伝播に対するそれらの耐性に影響を及ぼすコーティング中の残留応力の問題は考慮されていない。コーティングの組成の詳細な分析はない。

概要

空気または水分に曝される表面部分以外に、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造の炭素と合金化した金属タングステンを含む、水滴浸食および耐腐食性コーティング用材料。開示されるコーティングは、ガスタービンまたは蒸気タービンのブレードにコーティングされた場合、水滴浸食に対して特に耐性がある場合がある。

目的

硬質材料コーティングは耐浸食性を提供し、アルミニウム拡散層は防食性を提供する

効果

実績

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請求項1

基体上にコーティングされた耐浸食性耐腐食性材料であって、空気または水分に曝される表面部分以外において、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造炭素合金化された金属タングステンを含み、前記材料が柱状の結晶微細構造を有する、材料。

請求項2

基体上にコーティングされた耐水滴浸食コーティング材料であって、空気または水分に曝される表面部分以外において、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造で炭素と合金化された金属タングステンを含み、前記材料が柱状の結晶微細構造を有する、材料。

請求項3

前記金属タングステンは、前記材料の総重量に基づいて、0.0001〜0.37wt%の量の炭素と合金化されており、任意に、前記材料の総重量に基づいて、0.0001〜0.21wt%の量の炭素と合金化されている、請求項1または2に記載の材料。

請求項4

本質的に炭素と合金化された金属タングステンからなり、任意に、フッ素とさらに合金化された、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。

請求項5

前記金属タングステンは、フッ素とさらに合金化されている、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料。

請求項6

前記金属タングステンは、前記材料の総重量に基づいて、0.0004〜0.31wt%の量のフッ素と合金化されており、任意に、前記材料の総重量に基づいて、0.0014〜0.19wt%の量のフッ素と合金化されている、請求項5に記載の材料。

請求項7

前記材料は、オキシフルオライドを実質的に含まない、請求項5または6に記載の材料。

請求項8

前記材料が、X線回折分析を受けたときにA15結晶構造を有する介在物に特徴的なピークを示さない、請求項1から7のいずれか一項に記載の材料。

請求項9

前記材料が、X線回折分析を受けたときにA15結晶構造を有する炭化タングステンに特徴的なピークを示さない、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料。

請求項10

前記材料は、実質的に非多孔性である、請求項1から9のいずれか一項に記載の材料。

請求項11

前記材料が0.5%体積未満の多孔度、任意に0.3%体積未満の多孔度、任意に0.2%体積未満の多孔度、任意に0.15%体積未満の多孔度を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の材料。

請求項12

97.60〜99.99wt%のタングステン組成を有する、請求項1から11のいずれかに一項記載の材料。

請求項13

4.4GPaから19GPa、任意で8GPaから16GPaの硬度を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の材料。

請求項14

少なくとも9MPa.m1/2の破壊靭性を有する、請求項1から13のいずれか一項に記載の材料。

請求項15

前記材料は、応力集中部として作用する多孔度、空隙および/または介在物を実質的に含まない、請求項1から14のいずれか一項に記載の材料。

請求項16

前記いずれかの請求項に記載の基体上にコーティングされた化学蒸着材料。

請求項17

前記材料が、520MPaから5.3GPa、任意で810MPaから2.63GPaの残留圧縮応力を有する、請求項16に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項18

前記材料が、少なくとも15μm、任意で少なくとも50μmの厚さを有する、請求項16または17に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項19

前記材料は、200μm以下の厚さを有し、任意に100μm以下である、請求項16から18のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項20

1μmRa未満、任意に0.2μmRa未満の表面粗さを有する、請求項16から19のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項21

化学蒸着によって堆積された材料が、堆積後に研磨を必要とせずに、基体の表面粗さよりも1μm以下の表面粗さRaを有する、請求項16から20のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項22

本質的に本質的にフッ素と随意的に合金化した金属タングステンからなる前記コーティングのより近い軟質層と、請求項1から15のいずれか一項の材料を含む前記コーティングのより硬質層とを少なくとも含む、請求項16から21のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項23

前記軟質層の前記金属タングステンは、前記軟質層の総重量に基づいて、0.0004〜0.31wt%の量のフッ素と合金化され、任意に、前記軟質層の総重量に基づいて、0.0014〜0.19wt%の量のフッ素と合金化される、請求項22に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項24

前記軟質層と前記硬質層との間に遷移層をさらに含む、請求項22または23に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項25

遷移層中の炭素の濃度が、より柔らかい層からより硬い層への方向に増加する、請求項24に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項26

前記遷移層は、少なくとも0.01μm、任意で少なくとも0.1μmの厚さを有する、請求項24または25に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項27

前記軟質層と前記硬質層との間の厚さの比が1:10〜10:1である、請求項22〜26のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項28

前記軟質層および硬質層、および任意に、前記遷移層の合計厚さは、1〜50μmである、請求項22から27のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項29

交互の層の多層構造を形成するように、より柔らかくより硬い層対を複数備える、請求項16から28のいずれか一項に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項30

2〜100個のより柔らかくより硬い層対を含む、請求項29に記載の基体上にコーティングされた材料。

請求項31

請求項1から15のいずれか一項に記載の材料で少なくとも部分的にコーティングされたタービンまたはコンプレッサブレードまたはベーン

請求項32

前記ブレードまたはベーンは、蒸気タービンまたは蒸気コンプレッサのブレードまたはベーンである、請求項31に記載のタービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーン。

請求項33

液体中でキャビテーションを受けるポンプインペラプロペラバルブ、または他の構成要素であって、少なくとも部分的に、請求項1乃至15のいずれかに記載の材料でコーティングされている、ポンプインペラ、プロペラ、バルブまたは他の構成要素。

請求項34

水滴浸食に対する耐性を有するタービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーンを提供する方法であって、化学蒸着によって前記ブレードまたはベーンを請求項1から30のいずれか一項の材料で少なくとも部分的にコーティングするステップを含む方法。

請求項35

前記ブレードまたはベーンは、蒸気タービンまたは蒸気圧縮機のブレードまたはベーンである、請求項34に記載の方法。

請求項36

ポンプインペラ、プロペラ、バルブ、またはキャビテーションに対する耐性を有する他の構成要素を提供する方法であって、化学蒸着によって、請求項1から30のいずれか一項に記載の材料で構成要素を少なくとも部分的にコーティングすることを含む方法。

請求項37

WF6、水素及び少なくとも1つの炭化水素の混合物を含む気相、ならびに任意に不活性気体からなる化学気相からの化学気相堆積によって、酸素含有量が10ppm以下で水含有量が3ppm以下の前記気相を生成する、請求項1から15のいずれか一項に記載の材料の製造方法。

請求項38

前記気相がイオン化されていない、請求項37に記載の方法。

請求項39

前記気相は、前記堆積プロセス中に化学的活性である、請求項37または38に記載の方法。

請求項40

WF6、水素及び少なくとも1つの炭化水素と、任意に不活性気体との気相混合物を0.1〜5kPaの圧力で少なくとも10分間、320〜580℃の温度で行う、請求項37から39のいずれか一項に記載の方法。

請求項41

少なくとも1つの炭化水素が気体アルカンを含むか、またはそれからなる、請求項37〜40のいずれか一項に記載の方法。

請求項42

前記少なくとも1つの炭化水素は、WF6および水素と混合する前に、500〜850℃の温度に加熱することによって熱活性化される、請求項37から41のいずれか一項に記載の方法。

請求項43

前記化学蒸着が反応チャンバ内で行われる、請求項37から42のいずれか一項に記載の方法。

請求項44

前記反応チャンバが、前記気相の導入前に真空中で加熱することによって脱気される、請求項43に記載の方法。

請求項45

前記反応チャンバが不活性気体で満たされ、加熱され、次いで、前記気相の導入前に排気される、請求項43または44に記載の方法。

請求項46

前記反応チャンバが、開かれた後、任意にヘリウム漏れ検出器を介して、閉じられるたびに真空試験される、請求項43乃至45のいずれか一項に記載の方法。

請求項47

前記反応チャンバが開放される前に、前記材料が200℃以下に冷却される、請求項43から46のいずれか一項に記載の方法。

請求項48

前記材料は、蒸着後、毎分0.12℃〜1.9℃の平均速度で冷却される、請求項37から47のいずれか一項に記載の方法

請求項49

時速3.5〜82μm、任意に時速4〜18μmの速度で材料が堆積される、請求項37から48のいずれか一項に記載の方法。

請求項50

請求項1から15のいずれか一項に記載の材料でブレードまたはベーンをコーティングすることを含む、タービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーンの水滴浸食に抵抗する方法。

請求項51

請求項1から15のいずれか一項に記載の材料で構成要素をコーティングすることを含む、ポンプインペラ、プロペラ、バルブまたは他の構成要素のキャビテーション壊食に抵抗する方法。

技術分野

0001

本開示は、コーティング被覆)されたタービンブレードまたはベーンに関し、より具体的には、発電に使用される蒸気タービン及びガスタービンのタービンブレードまたはベーンに関し、また、航空機エンジン低温圧縮機部分に使用されるブレード及びベーンに関する。特定の実施形態はまた、液体中でキャビテーション浸食を受ける可能性のあるコーティングされたポンプインペラバルブ、およびその他の構成要素に関する。

0002

本開示はさらに、高速水滴衝撃による浸食ならびに砂、ダストおよびスケールのような摂取された(ingested)固体粒子による浸食を含む、浸食に対するその表面抵抗を高めるためにタービンブレードのエアフォイル)部分に適用されるコーティング(被膜)に関する。提案されたコーティングは、腐食および/または腐食と共に浸食の複合効果に対してブレードを保護することを意図している。また、提案されたコーティングは、特に、液体の流れに曝されるポンプインペラやバルブのような構成要素にキャビテーションに対する耐性抵抗性)を提供し得る。

0003

本開示はまた、上記コーティングを製造するために開発された化学蒸着CVD)プロセスに関する。

背景技術

0004

タービンブレードは、発電に広く使用されている蒸気タービンやガスタービンの重要な構成要素であり、また航空機タービンエンジンの重要な構成要素である。それらは、先進的な材料を使って作られることの多い高度に工学的な構成要素である。最適な空力性能を達成するために、タービンは、典型的には、エアフォイル形状および最適な表面仕上げを有する。タービン運転中、ブレードは音速に近いかそれを超える速度で動くことが多く、高速水滴および固体粒子衝突からの浸食に曝され、その結果、タービンブレード表面が粗くなり、抗力の顕著な増加およびタービン効率損失が生じる。

0005

ガスタービン運転の幾つかの体制は、質量流量を増加させ、タービン効率を改善するために、タービン入口ガス流に導入された水を使用する。ブレードから堆積した堆積物クリーニングするために、水霧が使用されることがある。霧状噴霧からの水滴は、タービンブレードの最初の4列から5列の前縁に衝突し、主にブレードの前縁に水滴浸食(WDE)を生じさせ、ブレード表面を粗くし、ブレードの摩擦と抗力を増加させ得る。

0006

蒸気タービンでは、蒸気の急速な膨張がタービンの最後の列に向かって水の凝縮をもたらす。水の凝縮液滴は、静止したタービンベーン表面に蓄積し、より大きな液滴を形成し、これが回転するブレードの前縁に衝撃を与え、よってWDEを引き起こす可能性がある。これは、衝突速度が最大となる回転ブレードの先端近くで特に問題となる。WDEは蒸気タービンの湿り蒸気運転条件では避けられないと考えられる。

0007

WDEメカニズムは完全には理解されておらず、複数の要因、すなわち、ブレード材料の変形をもたらす高速水滴衝撃、高速水噴流、液体中の衝撃波および金属中の応力波、液体中のキャビテーション気泡、および水力浸透を含む。タービンの運転条件によっては、これらの機械的要因化学的および腐食的影響によって加速されることもある。衝撃の離散的性質により、金属表面は疲労条件に曝され、その結果、疲労亀裂の発生、伝播、および交差が生じ、その結果、ブレード材料の漸進的損失に至り得る。水滴衝突に対する固体表面応答は衝撃的な性質を有し、静的な機械的特性ではなく動的な力学的特性によって決定される。金属表面が変形、加工硬化転位のような欠陥の導入、双晶亀裂発生及び材料の損失なしに表面粗化を受けるときの初期潜伏段階から始めて、WDEに対する金属表面の反応は時間と共に変化する。これは、通常、金属の上部30〜50μm層に影響を及ぼす。これに続いて、材料が表面下の亀裂や交差部の伝播によって材料除去が加速され、材料粒子の損失、液滴衝突速度の何倍もの速度を持つ横方向の水ジェット、およびテアリング作用によってアスペリティや変形した材料を除去する際の浸食加速段階がある。WDEの明確な特徴は、浸食された金属表面が非常に粗くなることである。先在する亀裂またはピット上に衝突する高速水滴は、亀裂またはピットを拡大し、水噴流および水圧浸透により金属表面トンネルおよび隆起に至る可能性がある。しばらくすると、浸食速度は最大に達し、WDEの速度は減速減衰段階で減少し始めるが、これはおそらく金属表面に形成された深いピットや空洞に保持された水クッション減衰効果によるものであろうが、この段階でもより低い速度ではあるが浸食は続く。いくつかの脆性材料またはコーティングは、このWDE減速/減衰段階を示さず、代わりに、浸食速度の増加を経て、材料またはコーティングが完全に破壊する、いわゆる壊滅的段階に至る。

0008

異なる材料は、異なる度合いまで、また異なる方法で、WDEの影響を受ける。例えば、延性材料の表面は、窪みを形成する衝撃によって塑性変形され、その周囲で、上昇したエッジおよびアスペリティは、高速の横方向水噴流のせん断作用によって除去され得る。他方、より硬くて脆い材料は、繰り返し衝撃後に亀裂および疲労亀裂を形成する傾向がある。コバルト金属マトリックス中の炭化タングステン粒子から成る溶射コーティングのような不均一構造を有する材料は、弱いスポットまたはより弱い成分で損傷が開始される傾向がある。材料表面層多孔度機械的に弱い介在物および欠陥は、表面下亀裂が開始され得る応力集中部(stress concentrators)になり得る。材料の表面層中のより高い濃度の多孔度、介在物および欠陥は、潜伏段階および材料損失の開始を加速することができ、そのような材料はWDEに抵抗しにくくなる。異なる段階での材料のWDE劣化は、上述のメカニズムの全てまたは大部分を含むことができると考えられる。WDEプロセスの複雑さにより、WDE開発の統一理論はなく、WDEに対する材料の耐性を予測したり、WDEに対して保護できる材料を開発したりする一般的なアプローチもない。この分野での広範な研究にもかかわらず、WDEに対する保護のための普遍的なアプローチの開発は不可能であると考えられる。いくつかのタイプの材料では機能するが、他の材料では機能しない経験則がいくつかあるだけである。WDEに抵抗する材料の能力を確実に特徴付けることができる単一の材料パラメータは存在しない。

0009

最も頻繁に重要と考えられる要因の一つは硬さである。材料の硬度はWDE浸食耐性に強い影響を及ぼすと一般的に考えられている:類似する材料については、浸食耐性はビッカース硬度数の2乗または2.5乗に比例すると予想される(Heymann、F。J.;「液体衝撃浸食の定量的予測に向けて(Toward Quantitative Prediction of Liquid Impact Erosion)」;STP474;ASTM; 1970; pp.212-248)。

0010

鋼中の合金元素および他の金属の合金、ならびに合金の微細構造は、WDEに対するそれらの耐性に影響を及ぼす重要な因子と考えられる。ステライト(Stellite)(登録商標)のようなコバルトクロムタングステン合金は、WDEに対する耐性が高いことが分かっており、これは一般的にその微細構造に起因すると考えられている。

0011

腐食はタービンブレード表面に影響を及ぼす可能性があり、WDEおよび/または固体粒子浸食と組み合わせると、浸食によって多くの合金上に存在する不動態表面酸化物層が浸食によって失われ、したがって腐食を加速する場合、腐食および浸食は何らかの相乗効果を有する可能性がある。塩粒子および/または塩水滴が空気中に存在する海岸地域の近くに設置されたタービンにとって、腐食は問題となり得る。給水からの添加物または不純物は、いわゆる「早期凝縮物」に濃縮する可能性があり、タービン構成要素の著しい腐食損傷および応力腐食割れをもたらす。例えば、pH改良剤キレート剤として使用されているエタノールアミンETAを熱分解すると、腐食性有機酸が発生する可能性がある。

0012

コーティングは、タービンブレード、ベーン、およびその他の構成要素に広く使用されている。コーティングにはいくつかのタイプがあり、それぞれが個別の問題を扱っている:
i)タービンのより効率的な高温運転を可能にするためにホットゾーンブレードに施された遮熱コーティング
ii)空気/ガスシールシステムを形成するようにアブレイダブルシュラウドを切断するためにブレード端に施されたアブレイシブコーティング、
iii)ブレードの腐食を防止するために施された耐腐食性コーティング、および
iv)耐浸食性コーティング

0013

i)およびii)を解決するために開発されたコーティングは、多くの場合、コーティングの性質が異なるため、iii)およびiv)の対処に効果がない。

0014

本開示は、特に、浸食(水滴浸食および固体粒子浸食の両方)に対するタービン構成要素の耐性を改善し、また、腐食に対しても改善するように設計されたタイプiii)およびiv)のコーティングを対象とする。

0015

US2012/0125980(WO2011/009430)は、タービンブレードにCo−Cr合金をコーティングする方法を記載しており、ハードフェーシングコーティングは別々に製造され、次いで高温はんだ付け工程で構成要素表面に接合される。バルク材料の形態のStellite6およびStellite21のようなCo−Cr合金は、本当にWDEに対して優れた耐性を示している。しかしながら、はんだ付けまたはろう付けによって取り付けられた保護ハードフェーシングとしてのそれらの使用は、多くの困難さを引き起こす。タービン運転中、はんだ付け合金は、バイメタル腐食の可能性、または場合によっては隙間腐食を含む腐食のために侵される可能性がある。ろう付け継手残留応力および他の機械的応力は、タービン運転中のろう付け継手強度をさらに弱める可能性がある。タービンブレードの設計によっては、機械的な力によるブレードのねじり変形を許容し、これによってベース鋼とCo−Crハードフェーシングとの間の接合部に付加的な応力が加えられる。時間が経つにつれて、これらの要因によって、ハードフェーシング層がブレード本体から分離する可能性がある。タービン運転中、ブレードは音速に近い速度で、あるいは場合によっては音速を超える速度で動くことが多く、硬くて重い硬い切片剥離はタービンに壊滅的な損傷を引き起こす可能性がある。

0016

レーザークラッドや溶射などの方法は、Co−Cr合金のより薄い層を適用するために用いられることがある。しかしながら、これらの方法は、層に引張応力を導入する可能性があり、その時間が経過すると亀裂が発生する可能性がある。表面亀裂微小亀裂は応力集中部となり得、これらの高速運動応力部品耐久性に重要なタービンブレードの疲れ特性に負の影響を与える。

0017

US2010/0266409(WO2007/101465)は、タービンブレードに使用される遮熱コーティングを開示している。ガスタービンの中空内部冷却されたブレードは、ブレードの外側にMCrAlYベース接合層酸化ジルコニウムセラミック遮熱層、およびCr拡散層を含む内部コーティングがコーティングされている。

0018

US2016/0312622は、MCrAlXからなる結合層を有する2層コーティングの製造を記載している。ここで、Mは、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、Xは活性元素であり、イットリウム(Y)および/またはシリコンスカンジウム(Sc)および/または少なくとも1つの希土類元素、またはハフニウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素である。接合層の厚さは20μm〜50μmである。溶融バリアコーティングは、電子光物蒸着(EB−PVD)によって接着層上に作製されており、例えば、ZrO2、Y2O3−ZrO2から成る。言い換えれば、酸化イットリウムおよび/または酸化カルシウムおよび/または酸化マグネシウムによって不安定化され、部分的に安定化され、または完全に安定化されたものも、MCrAlX上に存在し得る。次いで、この2層コーティングに、例えば選択的レーザー溶融によって生成される接続された冷却システムフローダクトを設けることができる。

0019

RU2588973は、ニッケル基合金から作製された部品の調製された表面上にイットリウムによって安定化された酸化ジルコニウムのコーティングをプラズマスパッタリングすることによる遮熱コーティングの製造を開示している。コーティングは、2つのマグネトロンによって勾配遷移層を備えることができる。

0020

上述の開示は、遮熱コーティングに焦点を当てている。遮熱コーティングの断熱特性は、熱流に対する実際のバリアを表す、低い熱伝導率を有するセラミック層によって決定される。遮熱コーティングは、ガスタービンの高温部のタービンブレードに使用される。これらのコーティングを使用することにより、タービンの動作温度を上げることができ、したがって効率が向上する。セラミック遮熱コーティングは、低熱伝導率、高融点、相組成および化学的安定性、すべてのコーティング層のための整合した熱膨張係数、高い熱疲労および耐酸化性などの特性の特定の組合せを有するように設計された先進材料である。これらの材料は、典型的には脆性であり、機械的には強くないので、浸食耐性を有さない。さらに、遮熱コーティングされたブレードは、典型的には1000℃〜1600℃のガスタービンの高温部分で作動するので、水滴は存在しないので、水滴浸食は問題ではない。したがって、WDEに対する耐性は不要である。

0021

US2017/0009591は、ブレードまたはベーン基体の表面に厚さ10〜30μmのアルミニウム拡散ゾーンを有する金属合金からなるコンプレッサブレードまたはベーンを記載している。圧縮機ブレードまたはベーンは、典型的には物理蒸着(PVD)によって製造される単層または多層セラミックとしてTiN、TiAlN、AlTiN、CrNを含む硬質材料コーティングを有する。硬質材料コーティングは耐浸食性を提供し、アルミニウム拡散層防食性を提供する。しかしながら、硬質PVDコーティングは、典型的には、わずかに薄く、わずかに3〜4μmの厚さであり、十分な浸食保護を提供しない。

0022

US6800383およびUS8043692では、金属部品耐摩耗コーティングとして開発されたコーティングについて説明している。これらのコーティングの構造および機械的性質は、WDEおよび複合浸食/コロージョンアタックに対するタービンブレードの保護に最適であるとは考えられない。

0023

US6800383は、主に単相タングステン炭化物、それらの混合物、ならびに炭素および金属タングステンとの混合物からなるコーティングを記載する。例えば:WC+WC、WC+WC、W2C、W2C+W2C、W2C+W3C、W2C+W12C、W2C+W3C+W12C、W3C+W12C、W3C+W12C、W12C、W12C、WC+W、WC+W、W2C+W、W12C+W、W3C+W、W3C+W。いずれの場合も、US6800383は、X線回折分析によって証明されたように、タングステン混和不純物である炭化タングステンを主相とする組成を記載している。これらの炭化タングステン組成物は、3500kg/mm2までの高い硬度を有する。これらのコーティング材料中の炭素含有量は15wt%まで、フッ素含有量は0.5wt%まで可能である。ほとんどの他の炭化物と同様に、これらの材料はかなり脆く、機械的に高い応力を受ける。この方法で製造した異なる相の混合物は、非常に高い残留応力を有する傾向がある。機械的に弱い炭素と脆いサブカバイドW3CとW12Cの混合物はコーティングの破壊靭性耐衝撃性を低下させることができ、これらの特性は耐浸食性に重要である。これらのコーティングは、0.5wt%までの過剰な量のフッ素を含み得るが、これは、特に、蒸気タービン及びガスタービンのブレードの場合のように、コーティングされたアイテムが水または酸素の存在下で使用される場合には、コーティングの接着及び保護特性に対して有害となり得る。

0024

US8043692は、0.01wt%の量の炭素を0.97wt%まで合金化し、0.001wt%の量のフッ素を0.4wt%まで添加して合金化したタングステンについて記載している。この材料は、2000Hvまでの高い硬度を有し、2200Hvまでのいくつかの実施形態において、これは耐摩耗性にとって重要であるが、驚くことにこの高い硬度は、浸食耐性および特にWDE耐性に対して有害であることが見出された。US8043692に記載されているプロセスは、コーティングチャンバ内の酸素または水の存在、またはコーティングされている部品上に吸着された、または前駆体ガス中に存在する酸素の存在を制御または防止するものではない。CVDプロセスチャンバ内の微量の酸素及び水でさえ、コーティング特性に影響を及ぼすことができるという事実は、本出願人によって発見されたばかりである。公知のCVDプロセスにおいて還元ガスとして使用される工業グレード水素は、水蒸気を含み、酸素の微量ではない。工業グレードの水素は通常、電気分解によって生成され、その結果、かなりの量の水蒸気としばしば微量の酸素が含まれる。本出願人は、真空チャンバの内部に10m2以上の面積の内部ステンレス鋼表面を有する可能性のある大型CVD反応器が、CVD処理後にチャンバを開くときにかなりの量の水蒸気を吸着することを見出した。これは、特に、冷却された真空シール領域のような原子炉チャンバの水冷領域において、目に見える水の凝縮が注目されている場合に当てはまる。また、ステンレス鋼表面は酸素を吸着できることが分かっている。本出願人は、驚くべきことに、各CVDサイクルの前に真空チャンバを脱気し、より高純度ガス(特に水素還元ガス及びアルカンガス)を使用すると、機械的性質が著しく改善された実質的に無酸素コーティングが得られることを見出した。驚くべきことに、微量の酸素でも機械的に弱い不揮発性のタングステンオキシふっ化物の介在物を形成することができ、表面下微小亀裂発生の応力集中部および/または開始点となり得、これらがWDEの主要な機構であることが見出された。US8043692に記載されている材料は、高量の炭素(0.97wt%まで)を含有する場合があり、これは、固体粒子または水滴浸食に曝された場合、破壊靭性および反復衝撃に対する耐性に悪影響を及ぼす可能性がある。これらの材料は、0.4重量%までの過剰量のフッ素を含むことがあり、これは、特に、長期間にわたって水及び酸素の存在下で動作する蒸気及びガスタービンブレードの場合に、コーティングの接着性及び保護特性に悪影響を及ぼす可能性がある。US8043692に記載されている方法では、残留応力および得られるコーティング内の多孔度は制御されず、これらは材料の疲労特性および浸食に対する耐性、特にWDEに対する耐性おける重要な要因である。

0025

EP2256228は、砂塵ほこりのような粒子による浸食に対して、または雨や他の流体のような繰り返しの高速流体衝突によって、表面を保護するための2層コーティングを開示している。第1層は、硬度10〜20GPa、厚さ75〜500ミクロンセラミック補強材を有する金属マトリックスの形態であると記載されている。第1の層は、HVOF、コールドスプレー、またはサーメットを適用するのに適した他のプロセスによって適用することができ、層組成は、次のグループから選択される:WC/Co、WC/CoCr、炭化クロムニッケルクロムダイヤモンド−ニッケル。第2の層は、典型的には、硬度19〜40GPa以上、厚さ1〜25ミクロンのセラミックであり、PVDまたはCVDによって塗布され、次の群から選択される材料で作製される:TiN、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、CrN、立方晶窒化ホウ素炭化ホウ素、TiC、またはこれらの組み合わせ。コーティングされる表面は、ヘリコプタロータブレード、プロペラブレードまたはファンブレードのような航空機推進システムの構成要素、水車羽根インペラ、海プロペラまたは大型配管ステムであり得る。

0026

EP2256228に記載されているコーティング層は、蒸気タービンにおいてWDE耐性を提供するのに最適であるとは考えられない。特に、硬質セラミック第2層は脆性であり、脆性材料は、典型的には壊滅的な破壊に至る繰り返しのWDE衝撃の下で迅速に破壊することが知られている。第1の層を製造するために使用されるHVOFおよび他の溶射コーティング方法は、典型的には、引張残留応力を有し、また、脆性であり、これは、有効なWDE保護を提供するためには適していない。HVOFおよび他のスプレーコーティング法は、厚さが不均一で非常に粗い表面を有するコーティングを生成し、タービンブレードに望ましい表面仕上げを達成するために、コーティング後の研削または研磨を必要とする。このコーティング後の研削操作は、円筒状または平坦な部品のような単純な幾何形状を有する部品上では比較的簡単である。しかしながら、複雑な3D形状を有する高度に工学的なタービンブレードのコーティング後の研削は非常に困難であろう。真空PVDまたはCVDコーティング法によるより硬い第二の層の適用は、基体の清浄度に厳しい要求を課す。これは、研削後の第一層の多孔質HVOFコーティングが、実際には第二の硬質層の適用を非常に困難にする切削冷却液およびオイル汚染されることになるので、問題となり得る。

0027

US4741975は、ガスタービンエンジンブレード上の多層コーティングを開示しており、疲労寿命の急激な低下を示すことなく、砂および塵粒子による浸食に対する耐性を改善している。コーティングは、パラジウム白金またはニッケルを含む第1の延性層、実質的に純粋なタングステンの第2の層、およびタングステン−炭素合金の第3の浸食耐性層、またはタングステン−炭素相分散混合物を有するタングステン金属マトリックスを有する。比較的硬い外側コーティングは、1600DPHから2400DPH、好ましくは1900DPHから2000DPHの硬度を有する。皮膜は93.88〜97.8%のタングステンと2.12〜6.12%の炭素を含む。本書で使用するDiamond Pyramid Hardness(DPH)単位は、より広く使用されているVickers Pyramid Number(HV)と同等である。この硬質外側被膜は、CVDまたはスパッタリング法のいずれかによって堆積させることができる。スパッタリングが使用される場合、層組成範囲は、WCからW3C、特にW2Cまでの化合物を含むであろう。CVDを使用する場合は、以下に説明するUS4427445を参照する。

0028

US4427445は、WF6、水素、ジメチルエーテル(CH3OCH3)および窒素を使用するCVDプロセスを開示する。この特許の特定の条件下で製造される材料は、2相混合物であり、一方の相は量20〜90wt%の純粋なタングステンであり、他方の相はA15構造であり、ここで、A15構造は炭化タングステンまたは炭化タングステンと酸化タングステンの混合物のいずれかである。これはX線回折分析により確認される。US4427445での堆積材料は非常に硬く(1820〜2500VHN−HV相当)、非常に応力がかかっており、600〜700℃での追加的な熱処理を必要とする場合がある。このような熱処理は、歪んで特定の望ましい機械的性質を失う可能性のある鋼の場合には受け入れられない。

0029

US4427445は、メタノールエタノール、ジメチルエーテル、アルデヒドおよびケトンなどの酸素含有前駆体を使用し、生成される材料の硬度を調整するために有機前駆体の混合物を使用することを推奨している。

0030

US4741975はまた、CVDガス混合物が炭素、酸素および水素を含有する有機化合物を含むことを述べる(第6欄、23〜27行)。酸素含有前駆体の使用は、堆積材料中にタングステン酸化物とオキシふっ化物の実質的な介在物をもたらす。

0031

US4741975は、砂および塵埃粒子による浸食に対してガスタービンエンジンを保護するためのコーティングを開示しており、蒸気タービンまたは水滴浸食に関連する問題には言及していない。固体粒子による浸食は、主に微細切削であるWDEに関係するものとは異なるメカニズムによって起こり、したがって、固体粒子浸食に対する耐性は高い表面硬度を必要とする。US4741975の硬質コーティングは脆性炭化タングステンマクロ相WC、W2CおよびW3Cを含み、不安定な量の酸化タングステンおよびオキシふっ化物も含まない。WDEにさらされると、これらの特性を有する硬質コーティングは脆性破壊、疲労微小亀裂を受け、十分な保護を提供しないであろう。

0032

WO2010/044936は、ガスタービンブレード(特にヘリコプタエンジンを参照)を開示し、エンジンが摂取する空気中に巻き込まれた固体粒子による視射粒子吹き出しによって生じる前縁衝撃損傷とエアフォイルの浸食とを区別する。タービンブレードには、TiAlN、CrN、TiSiCNの3つの組成のいずれか1つの多層PVD窒化物セラミックコーティングが施されている。これは、HVOF技術によって堆積された炭化タングステンコーティングよりも耐浸食性が高いと言われている。また、PVDコーティングは、丸い粒子で衝撃されると、亀裂および層間剥離の影響を受けやすいことに留意されたい。水滴浸食の特別な問題は考慮されていない。この特許に記載されているコーティングは、高い残留応力下で脆いセラミック材料であり、繰り返し衝撃にさらされると、割れ破砕を起こしやすくなり、WDEに対する保護を提供するのに適していない。

0033

WO2011/025596は、ガスタービンブレードを保護するための多層PVD窒化物セラミックコーティングを開示するために、WO2010/044936上に構築されている。ブレードエアフォイルの一部の領域のみがコーティングされ、例えば、一部の実施形態では凹面のみ、その他では凹面と凸面の両方がコーティングされる。開示は、さらに、PVDコーティングの柱状微細構造と、熱溶射コーティングの非柱状「スプラット」状の性質とを対比させる。各種窒化物のPVDコーティングが特に有効であると述べ、柱状微細構造を強調している。WO2010/044936と同様に、コーティングは、その脆性的性質およびセラミックPVDコーティングの高い残留応力のため、WDEに対する十分な保護を提供することは期待されない。加えて、いくつかのPVDコーティングは、腐食性媒体下層の基体を攻撃するための経路を提供することができる顕著な多孔性を有する。

0034

US6447932は、窒化領域アルミニウムリッチコーティング、および任意に熱絶縁性セラミック層を有する超合金基体からなるガスタービン構成要素コーティングシステムを開示している。この特許は、ガスタービンエンジンの高温領域に焦点を当てており、記載されたコーティングは、高温および高熱サイクル応力に耐えるように開発されている。これらのコーティングは、WDE、固体粒子浸食または腐食に対してブレードを保護することは期待できない。

0035

EP1939318は、続いて適用されるアルミニウムリッチコーティングとの二次反応を抑制するように、特にガスタービン高温部の構成要素に関連して、ニッケル基基体(例えば、超合金)の浸炭に関する。この特許に記載されている浸炭表面処理およびコーティングは、ブレードをWDE、固体粒子浸食または水腐食から保護するものではない。

0036

EP1634976は、高温、高圧タービン構成要素上で使用するためのコーティング技術を開示する。MCrAlY粉末研磨粉の混合物を冷ガスダイナミック溶射により適用し、熱処理を行ってもよい。このコーティングは、ガスタービン高温領域の部品を保護するために記載されており、WDEや水腐食に対する適切な保護とは考えられない。

0037

WO2014/143244(US2014/0272166)は、翼の前縁表面または凹側表面、または凸側表面、またはこれらの組み合わせなどの、翼型ブレードの予め選択された外面に適用されるコーティングを開示している。高速酸素燃料噴霧高速空気燃料噴霧溶液プラズマ噴霧、コールドスプレー、化学蒸着、電気スパーク堆積、プラズマ促進化学蒸着、または空気プラズマ噴霧によって適用される非常に広範囲のコーティングおよび表面処理が開示されている。コーティングは、TiAIN、AITiN、TiAIN/TiN多層、TiAIN/Cr多層、タングステン−タングステンカーバイド、タングステンカーバイドコバルト、コバルト−クロム−タングステンカーバイド、クロムカーバイド−ニッケル、クロムカーバイド−ニッケル−クロム、またはダイヤモンド様カーボン材料から形成することができる。さらに、ブレード材料を窒化浸炭し、ボンドコートを施すことが開示されている。

0038

この文献は、固体粒子浸食に対するガスタービンのブレードの保護に焦点を当てており、特に、コンプレッサ翼の前縁に強化された高角度立体粒子浸食保護を提供するためのコーティングに関して、また、翼の凹面16および凸面18側に低角度立体粒子浸食保護を提供する可能性がある。この文献では、WDEは考慮しておらず、蒸気タービン部品についても言及していない。

0039

固体粒子による浸食に抵抗するために、WO2014/143244(US2014/0272166)に記載されるコーティングは、約1,200Hvから約2,000HVの間、好ましくは約1,400HVから約1,600HVの間のコーティング層の高い硬度を有さなければならない。コーティングのこの高い硬度は、衝撃下での破壊の危険性を増加させる。さらに、WDEに対するそれらの耐性およびそれらの腐食バリアとしての有効性に影響を及ぼすコーティングの多孔度、および微小亀裂の開始および伝播に対するそれらの耐性に影響を及ぼすコーティング中の残留応力の問題は考慮されていない。コーティングの組成の詳細な分析はない。

0040

第1の態様から見ると、基体(substrate)上にコーティングされた耐浸食性耐腐食性材料が提供され、該材料は、空気または水分に曝される表面部分以外において、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造で炭素と合金化された金属タングステンを含み、該材料は、柱状の結晶微細構造を有する。

0041

第2の態様から見ると、基体上にコーティングされた耐水滴浸食性材料が提供され、該材料は、空気または水分に曝される表面部分以外において、実質的に酸素を含まない実質的に均一なナノ構造で炭素と合金化された金属タングステンを含み、該材料は、柱状の結晶微細構造を有する。

0042

金属の合金化は、実用上重要な関心のある複雑な物理化学現象である。例えば、種々の条件下で種々の量の炭素を有する鉄の合金化は、その機械的および物理的性質を軟鉄から低炭素鋼高炭素鋼および銑鉄に劇的に変化させる可能性がある。鋼の特性は、まずその硬度および延性の全てに、炭素含有量および鋼中に炭素が存在する形態(例えば、遊離セメンタイトFe3Cとして、または代替的に鉄中の炭素の格子間固溶体として)に著しく依存する。

0043

合金化は介在物あるいは幾つかの材料の単純な機械的混合と区別すべきである。例えば、鉄中への遊離炭素介在物は、その機械的性質に負の影響を及ぼすことができ、一方、合金化は、その機械的性質を改善することができる。

0044

本出願の文脈において、「炭素と合金化したタングステン」という用語は、相互分散した炭化タングステンナノ粒子を有する金属タングステンのマトリックスを包含する。言い換えれば、材料は主に金属タングステンである。炭化タングステンナノ粒子は十分に小さいため、X線回折分析下で炭化タングステンに特徴的なピークを生じない。

0045

タングステンと炭素の合金は、化合物の炭化タングステンと同じではなく、単にタングステンと炭素の混合物でもない。合金化は、単純介在物等と区別するものとする。例えば、鉄中の遊離炭素介在物は一般にその機械的性質に負の影響を及ぼす。

0046

広範な実験および分析の後、本出願の発明者らは、種々の所定量の炭素でタングステンを合金化すると、材料の特性を著しく変化させることができることを見出した。

0047

炭素量が低すぎると、タングステンの物理的性質にほとんど影響を与えない、またはまったく影響を与えない。一方、炭素量が多すぎると、高い応力を引き起こし、合金化タングステン層の亀裂をもたらす可能性がある。特定の条件下では、過剰な炭素は微小結晶粒界に炭素または炭化物の析出を引き起こし、機械的性質と耐食性の両方に負の影響を与える可能性がある。

0048

更に、バルク材料中に酸素またはオキシ化合物が実質的に存在しないこと(空気または水分に曝されることに起因するいかなる表面酸化物層も無視する)は、材料の靭性を改善するのに役立つ。特に、WOF4、WO2F2、WO2F4およびその他のような不揮発性および機械的に弱いタングステンオキシふっ化物の介在物は、表面下の微小亀裂の応力集中部および開始点として作用し得る。一部のタングステンオキシふっ化物は、酸素および水と反応し、材料の機械的および腐食保護特性にさらに影響を及ぼす可能性がある。驚くべきことに、実質的に無酸素、合金化タングステンは、機械的および疲労特性を強化し、WDEを含む浸食に対して、および腐食に対して、より良好な保護を提供することが見出された。

0049

本開示の実施形態は、実質的に均一な微細スケールのナノ構造を有し、このナノ構造は、応力集中部の形成を防止するのに役立ち、したがって、材料内または材料で作られたコーティング層内の亀裂発生のリスクを低減する。これらの要因は、広範な研究と実験の後、WDEに対するタービンブレードの保護と、固体粒子浸食および腐食に対するある程度の重要な役割を果たすことが見出された。

0050

本出願人による広範な実験作業により、水滴浸食、固体粒子浸食および/または腐食に対してタービンブレード、ベーン及び他の部分を保護しようとするときに考慮すべき多くの要因があると判断された。タービンブレード等への理想的なコーティングは、以下の1つまたは複数を含む特性および特性の組み合わせを有するべきである:
i)強化された耐水滴浸食性;
ii)強化された耐固体粒子浸食性
iii)腐食性流体の浸食から基体材料絶縁するための腐食保護特性および低多孔度;
iv)コーティング後の研磨なしにエアフォイルブレードの3D形状を維持するように堆積されたコーティング厚さの良好な均一性
v)金属ブレードに対するコーティングの強固な接着結合
vi)水滴浸食に抵抗する十分な厚さ、適切な構造および機械的性質;
vii)コーティングは、亀裂の発生および伝播を防止し、その耐疲労特性を高めるために、好ましくは、圧縮残留応力下にあるべきである;
viii)コーティングの水平方向のひび割れ凝集破壊の原因になることから、圧縮応力が過大にならないようにする;
ix)機械的摩耗に抵抗するのに十分な硬度、また、機械的または熱的衝撃または複数の衝撃疲労条件下での脆性破壊および微小亀裂に対するコーティングを防止するための強化された靭性および延性;
x)「堆積した」状態でのコーティング表面は、粗さが低くあるべきであり、必要に応じて、典型的には0.2ミクロンRa前後(またはそれ未満)のタービンブレードに必要な表面仕上げまでの研磨に適しているべきである(タービンブレードまたはベーンの複雑な3Dエアフォイル形状がコーティング後の仕上げを複雑にするので、これは有利である)。

0051

本出願人は、構造および機械的性質の異なる種々のコーティングを製造および分析する広範な実験を行い、WDE、固体粒子浸食、疲労および腐食に対するコーティングの耐性に及ぼすこれらの構造および機械的性質の影響を調べてきた。

0052

広範な実験を通して、中程度の硬度のコーティングを用いることにより、WDEに対する最適な耐性を達成できることが驚くべきことに見出された。これは、類似の材料では、耐浸食性はビッカース硬度数の2乗または2.5乗に比例すると予想されるという一般に受け入れられている見解矛盾する。

0053

材料の引張応力が最大引張応力しきい値を超える領域では、破壊が開始および進展する可能性がある。この問題に対処するために、本出願人は、残留圧縮応力下でコーティング材料を製造する方法を開発した。これは、水滴および固体粒子衝突によって生じる伝播する引張応力波を部分的に補償することができ、したがって、波中の最大引張応力を低減することができ、これは、次いで、破壊の開始および発達のリスクを低減することができる。本出願人は、コーティング面内の非常に高い残留圧縮応力は、ポアソン効果により、面に垂直な方向に引張応力を生じさせることができるので、コーティング面内の非常に高い残留圧縮応力は、WDE耐性に対して有害であり得ることを付加的に決定した。ポアソン効果は、材料が圧縮の方向に垂直な方向に膨張する傾向がある現象である。ポアソン効果による引張応力は、高速水滴が衝突することによって発生する金属内の応力波に加えることができ、ポアソン効果引張応力に加えられる応力波の膨張相は、コーティング材料の降伏強さまたは最終的な強さをさえ超えることができ、結果として、コーティングの変形または破壊を生じ得る。

0054

本出願人は、モデル化及び実験により、タービンブレードまたはベーン上の水滴浸食に対する保護として使用されるコーティングについて、コーティング内の残留圧縮応力の最適範囲は、520MPaから5.3GPa、任意で810MPaから2.63GPaの間であることを決定した。広範な実験を通じて、本出願人は、以下のプロセス条件のうちの1つ以上が、残留圧縮応力の最適な範囲をもたらし得ることを見出した:
i)コーティングプロセス温度を320℃〜580℃の範囲に維持すること;
ii)1時間当たり3.5〜82μmの範囲、任意に1時間当たり4〜18μmの範囲のコーティング付着速度の維持;
iii)コーティング後の平均冷却速度を毎分0.12°C〜1.9°Cの範囲に維持すること;
iv)タービン部品の研磨、任意で他のコーティング後の仕上げ作業を行い、0.2ミクロンRa以下の表面仕上げ粗さを達成すること。

0055

WDE衝撃により誘起された応力波の損傷効果は、コーティング中の多孔度、構造欠陥および機械的に弱い介在物の存在により増加され得、それは応力波と相互作用して微小亀裂発生の応力集中部および部位となり得る。分析により、特にタングステン酸化物とタングステンオキシふっ化物は機械的に弱い介在物と微小亀裂発生部位になり得るコーティング構造中の欠陥を形成できることが見出された。さらに、これらの望ましくない介在物は、前駆体ガスと微量の酸素および水との反応によって形成されること、また、プロセスがメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、または微量の酸素または水を含む他のガスのような酸素含有前駆体ガスを含む場合には、不揮発性で機械的に弱いタングステン酸化物およびオキシふっ化物を生成する一定の温度および圧力条件下で形成されることが見出された。

0056

金属タングステンは、材料の総重量に基づいて、0.0001〜0.37wt%の量の炭素と合金化することができ;任意に、材料の総重量に基づいて、0.0001〜0.21wt%の量の炭素と合金化することができる。広範な実験により、ある条件下でより高濃度に存在する炭素を合金化すると、結晶粒界に炭化タングステンまたは遊離炭素のいずれかが析出する可能性があることが見出された。十分な密度で存在する場合、このような析出物は、材料の破壊靭性、ならびに終局強度クリープ耐性及び他の機械的性質を低下させることができる。また、上記限界を超える合金化炭素量は材料中の残留応力の増加をもたらし、WDE条件下での凝集破壊を起こしやすいことが見出された。

0057

材料は、本質的に、炭素と合金化された金属タングステンからなり、任意に、フッ素とさらに合金化されてもよい。すなわち、バルク材料(空気および/または水分への曝露により存在し得るいかなる表面酸化物層も含まない)は、炭素と合金化されたタングステン以外は、微量の不純物を除いては成分を含まないことができ、任意にフッ素と合金化されてもよい。

0058

炭素と合金化された金属タングステンは、材料の総重量に基づいて、0.0004〜0.31wt%の量のフッ素と合金化されてもよく;任意に、材料の総重量に基づいて、0.0014〜0.19wt%の量のフッ素と合金化されてもよい。より高濃度に存在するフッ素を合金化すると、特に水と酸素が長時間存在する状態で作動する蒸気タービンおよびガスタービンブレードに対して、コーティングの接着性および保護特性に負の影響を及ぼす可能性があることが、広範な実験によって判明した。

0059

上記材料は、オキシふっ化物を実質的に含まないものであり得る。

0060

上記材料は、X線回折分析を受けたときに、炭化タングステンのようなA15結晶構造を有する介在物に特徴的なピークを示さないという特徴を有することができる。

0061

X線回折分析の下で見えないほど十分に小さい炭化タングステンナノ粒子が分散した金属タングステンのマトリックスによって得られる特別で予期せぬ技術的利点が存在する。

0062

ナノテクノロジーユニークな側面は、触媒作用のような表面ベースの科学において新しい可能性を開く多くのナノスケール材料に存在する表面積と体積の比率を大幅に増加させたことである。系の大きさが小さくなると、多数の物理現象が顕著になる。これらには、統計力学的効果だけでなく、量子力学的効果、例えば、粒子サイズの大幅な減少で固体の電子特性が変化する「量子サイズ効果」が含まれる。この効果は、マクロからミクロの寸法になることでは果たされない。しかし、ナノメートルサイズの範囲に達すると支配的になる。加えて、巨視的システムと比較すると、多数の物理的性質が変化する。1つの例は、材料の体積に対する表面積の増加である。

0063

Scherrerの公式に従って、X線回折パターンにおける回折線の幅は、固体微結晶のサイズの減少とともに増加する。典型的には、マトリックス材料中に分散されたサイズが約10nmより小さい微結晶は、明確に規定されたX線回折スペクトル線を生成しない。本開示の実施形態の炭素材料と合金化されたタングステンを形成する炭化タングステン粒子が、図1に示されるようなX線回折によって検出できないという事実(しかし、ある場合には、高分解能電子顕微鏡によって見られることもある)は、炭化タングステン粒子析出物が実際にナノメートルスケールのサイズを有することを確認する。本開示の特定の実施形態のCVD部分炭化タングステンコーティングのX線回折スペクトルは、すべての典型的な金属タングステン線を示すが、種々のタングステン炭化物WC、WC1−x、W2C、W3Cに特徴的な線は、試料スペクトルには存在しない。結果として見られる驚くべき量子力学的効果には、材料の硬さと靭性および耐衝撃性(低脆性)の組み合わせが含まれる。ほとんどの硬質材料は脆性であるが、本開示の実施形態の材料は、硬度と靭性の両方を、顕著で驚くべき実用的重要性のある方法で組み合わせる。

0064

いくつかの実施形態では、材料は、分散した炭化タングステンナノ粒子を有する金属タングステンの単一の結晶学的相であるか、またはそれを含む。

0065

炭化タングステンナノ粒子は、平均粒径が100nm以下;任意に50nm以下;任意に10nm以下であってよい。

0066

US4427445およびUS4741975の材料とは対照的に、本開示の実施形態の材料は、異なる前駆体ガス、より具体的には無酸素前駆体を使用して製造され、異なる組成(US4427445における2.12〜6.12%の炭素と比較して0.0001〜0.37重量%で有意に低い炭素含有量;A15タングステン酸化物およびオキシふっ化物を含有するのと比較して実質的に無酸素)、異なる炭化タングステン相、異なる構造(マイクロマクロ構造とは対照的にナノ構造)、より低い残留応力、および異なる機械的特性(特に硬度および靭性/脆性)を有する。

0067

本開示の実施形態のナノ構造は、図1に示されるように、タングステンに特徴的な線またはピークのみを含む、それらのX線回折スペクトルを確認することができる。本開示のナノ構造材料は、より良好な延性、十分な硬度と組み合わされた改良された靭性、およびWDEおよび固体粒子浸食の両方に対する著しく良好な耐性を有する。この材料は、強化された硬度を達成するために炭素と合金化され、追加の熱処理を必要としない。A15構造を有する炭化物を含むミクロまたはマクロ粒子の形態の炭化タングステンの介在物は望ましくない。なぜなら、これらの炭化物は高度に応力を受け、ミクロ亀裂の開始点として作用し得るからである。

0068

材料は、実質的に非多孔性であり得る。いくつかの実施態様において、材料は、0.5%体積(% volume)未満の、任意に0.3%体積未満の、任意に0.2%体積未満の、任意に0.15%体積未満の多孔度を有する。

0069

コーティング中の細孔は、微小亀裂の応力集中部および開始点として作用し得る。表面および表面近傍の多孔度に対する高速液滴衝突は、水圧浸透および横方向の水噴流により、空隙を変形および膨張させ、金属トンネルおよび隆起をもたらすことができる。これらのプロセスは、水滴浸食への顕著な寄与と考えられ、したがって、多孔度を低減または最小化することが望ましい。

0070

材料の組成は、97.60〜99.99wt%のタングステンであり得る。

0071

材料は、4.4GPa〜19GPa、任意で8GPa〜16GPaの硬度を有することができる。硬すぎる材料は、高サイクル、高速の水滴衝撃を受けると、脆性破壊モードまたは亀裂を受ける可能性があることが分かっている。

0072

材料は、少なくとも9MPa.m1/2の破壊靭性を有し得る。これは、高サイクル、高速水滴および固体粒子衝突に対するより良い耐性を提供するのに役立つ。

0073

材料は、柱状または実質的に柱状の結晶微細構造を有する。これは、層流または「スプラット」状の微細構造を有する傾向のある溶射プロセスによって形成される材料とは区別される。

0074

材料は、好ましくは、応力集中部として作用する多孔度、空隙および/または介在物から実質的に除去される。

0075

第3の態様から見ると、第1または第2の態様の基体上にコーティングされた化学蒸着材料が提供される。

0076

コーティングの材料は、520MPaから5.3GPa、任意に810MPaから2.63GPaの基体上に残留圧縮応力を有していてもよい。圧縮残留応力は、水滴の高サイクル衝撃に対する疲労耐性を改善し、コーティングの亀裂を防止するのに役立つ可能性がある。溶射プロセスによって適用されるコーティングは、圧縮応力ではなく残留引張応力を有する傾向があることに留意されたい。

0077

コーティングは、少なくとも15μmの厚さを有し得、任意に、少なくとも50μmであり得る。コーティングは、200μm以下の厚さ、任意で100μm以下の厚さを有してもよい。

0078

基体上のコーティングの場合、コーティングの表面上の衝撃から生じる応力波は、少なくとも部分的にコーティング/基体境界から反射されるであろう。直接応力波と反射応力波との建設干渉がコーティングの強度限界を超えないように注意しなければならず、損傷を引き起こすことがある。厚いコーティングは、薄いコーティングよりも良好に応力波を消散させることができる。一つの要因は、球形応力波のエネルギー密度が距離の二乗として減少し、したがってコーティング/基体境界に到達する応力波のエネルギー密度がコーティング厚さの二乗として減少することである。しかし、コーティングが厚すぎると、タービンブレードの注意深く工学的に設計された形状およびプロファイルが歪む可能性がある。また、タービンブレードにコーティングを追加すると、タービンブレードの質量が増加することを覚えておく必要がある。質量の増加が元のブレード設計を変更して再試験する必要があることを意味するような厚さにコーティングを適用することは望ましくないであろう。

0079

コーティングは、1μm Ra未満の表面粗さを有してもよい。いくつかの実施態様において、平滑な基体表面上に形成されたコーティングは、その「堆積したまま」の状態において(その後の研磨を必要とすることなく)、1μm Ra未満の表面粗さを有する。しかしながら、既にある程度の表面粗さを有する基体表面上に形成されたコンフォーマルコーティングも、典型的には、下にある表面の表面粗さのために、表面粗さを有することになることが理解されよう。したがって、一部の実施形態では、その表面粗さが基底基体面の表面粗さよりも1μm Raを超えないようにコーティングを施す。

0080

いくつかの実施態様において、コーティングが、ベアリングまたはシールに対して摩耗摺動または回転接触にさらされると、コーティング表面仕上げは、時間の経過と共に研磨され、改善される。この特徴は、軟質金属Co、CoCrまたはNi金属マトリックス中の硬質WC粒から成るHVOF溶射コーティングのような多くの他のコーティング材料にはしばしば存在しない:軟質金属マトリックスは、そこから突出する硬質で鋭いWC粒を残して選択的に摩耗または腐食され、その表面粗さを増大させ、HVOF表面をサンドペーパーに類似させ、これは、シールおよび他の対向体材料のための高度に研磨性である。

0081

本開示の実施形態のコーティングのこの研磨性は、コーティングの均質な構造および機械的性質、粒界に析出物が存在しないこと、および、典型的にはマトリクス格子整列した析出物の結晶格子を有する、いわゆるコヒーレント析出物として生成される炭化タングステンナノ粒子の非常に小さなスケール/微細なサイズによって説明することができる。その結果、コーティングは、より硬い「島」または表面から突出するアスペリティを残さずに均一に摩耗し、これは、対向面の望ましくない摩耗を生じさせ、および/または、タービンブレードを動かすための空気抵抗を増大させ得る。粗さが低く、アスペリティがないことも、WDEに耐性を与える上で重要な要素であると考えられている。これは、高速横方向水噴流がWDEの顕著なメカニズムとなり得るためであり、このような噴流は材料の損失をもたらすアスペリティに引き裂き作用と高いせん断応力を加えることができるからである。

0082

粗さ/滑らかな表面を有する実質的に均一なコーティングを設けることにより、コーティング後の研削、ラッピングホーニング、研磨及び他の仕上げ作業の必要性を低減し、コーティングが粗い場合には研磨が非常に困難または不可能であろう複雑な形状を有する部品のコーティングを可能にする。

0083

本開示の特定のコーティングが良好な仕上げを保持するか、使用時により滑らかでより研磨された状態にさえする能力は、コーティングがコーティングされた部分と摺動または回転接触しているシール、ベアリングおよびカウンターボディに対して非研磨性のままであることを意味する。これは、シールの磨耗の減少、および油圧アクチュエータ漏れの減少を意味することができ、その結果、メンテナンスの必要性がより少なくなり、より長持ちすることができる。

0084

したがって、本開示のコーティングタービンブレードまたはベーンに加えて、本開示のコーティングは、例えば、油圧ピストン及びシリンダギヤボックスシャフトポンプシャフト、及びシールまたはベアリングに対して移動し、適用後のコーティングが研磨される可動シールまたはベアリングと接触する領域に塗布される他の構成要素のような、回転および/または往復動シャフト及びプランジャ上のコーティングとしての有用性見出すことができる。

0085

キャビテーション浸食に関与する機械的過程は水滴浸食に関与するものと異種ではなく、WDEに対して良好な耐性を示す材料はキャビテーションに対して良好な耐性が期待されることが一般に知られている。したがって、本開示のコーティングタービンブレードまたはベーンに加えて、本開示のコーティングは、流体キャビテーションに曝されるポンプ、バルブおよび他の装置の構成要素上のコーティングとしての有用性を見出し、それによって、その寿命を延ばし、性能を向上させることができる。

0086

コーティングは、本質的にフッ素と任意選択的に合金化された金属タングステンからなる基体により近いコーティングの少なくともより柔らかい層、および第1の態様の材料を含むコーティングのより硬い層を含んでもよい。

0087

軟質層の金属タングステンは、軟質層の総重量に基づいて、0.0004〜0.31wt%の量のフッ素と合金化されてもよく;任意に、軟質層の総重量に基づいて、0.0014〜0.19%の量のフッ素と合金化されてもよい。

0088

コーティングは、軟質層と硬質層との間の遷移層をさらに含んでもよい。遷移層中の炭素濃度は、より柔らかい層からより硬い層への方向に増加し得る。遷移層は、少なくとも0.01μm、任意で少なくとも0.1μmの厚さを有してもよい。軟質層と硬質層との間の厚さの比は、1:10〜10:1であり得る。より軟らかい層およびより硬い層、および任意選択的には遷移層の全厚さは、1〜50μm、任意選択的には1〜100μm、任意選択的には1〜200μmであり得る。

0089

いくつかの実施態様において、交互の層の多層構造を形成するように、複数のより軟らかくかつより硬い層対を形成してもよい。一部の実施形態では、2〜100個のより柔らかく、より硬い層対が存在し得る。いくつかの実施態様において、多層構造は、より柔らかい層、遷移層、より硬い層、遷移層、より柔らかい層、遷移層、より硬い層等を含んでもよい。遷移層のそれぞれにおいて、例えば、炭化タングステンナノ粒子の形態の炭素の濃度は、遷移層の厚さにわたって、より柔らかい層からより硬い層への方向に増加し得る。このような遷移層の形成は、前駆体ガスの流れおよびCVDプロセス中の圧力を制御することによって促進することができ、層間の応力を低減できるという点で有益である。

0090

より軟らかい層とより硬い層の間に炭素濃度の勾配を有する遷移層を設けることは、残留応力を低減し、層境界における急激な熱的および機械的不整合を回避し、亀裂の伝播を妨げるのに役立つ。

0091

基体は、タービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーンであり得る。本開示の実施形態は、ブレードまたはベーンが蒸気タービンまたは蒸気圧縮器のブレードまたはベーンである用途に特に適している。なぜなら、これらのブレードまたはベーンは、動作中に高サイクル、高速水滴衝撃を受け、WDEに抵抗する必要があるからである。

0092

第4の態様から見ると、第1または第2の態様の材料で少なくとも部分的にコーティングされたタービンまたはコンプレッサブレードまたはベーンが提供される。

0093

第5の態様から見ると、少なくとも部分的に第1または第2の態様の材料でコーティングされた、液体中のキャビテーションを受けるポンプインペラ、プロペラ、バルブまたはその他の構成要素が提供される。

0094

第6の態様から見ると、水滴浸食に対する耐性を有するタービンまたはコンプレッサのブレードまたはベーンを提供する方法が提供され、この方法は、化学蒸着によって、ブレードまたはベーンを第1、第2または第3の態様の材料で少なくとも部分的にコーティングするステップを含む。

0095

第7の態様から見ると、ポンプインペラ、プロペラ、バルブ、またはキャビテーションに対する耐性を有するその他の構成要素を提供する方法が提供され、該方法は、少なくとも部分的に、該構成要素を第1、第2または第3の態様の材料でコーティングすることを含む。

0096

第8の態様から見ると、WF6、水素及び少なくとも1つの炭化水素の混合物、及び任意に不活性気体を含む気相からの化学蒸着によって、酸素含有量が10ppm以下で水含有量が3ppm以下の気相によって、第1または第2の態様の材料を製造する方法が提供される。有利には、第1の態様の材料によってコーティングされる部分の表面も、本方法に採用される任意の反応チャンバの内部と同様に、酸素および水蒸気を実質的に含まないように処理または構成される。

0097

本出願人は、タングステン酸化物及びオキシふっ化物の存在が、CVD反応器チャンバ内でCVDによって生成される材料及びコーティングの機械的性質にマイナスの影響を及ぼす可能性があると判断した。したがって、本開示の実施形態は、炭素含有前駆体としてアルカン(例えば、メタンエタンプロパン)を使用する−これらは酸素を含有しない。タングステン酸化物およびオキシふっ化物の形成を防止または低減するためのステップも採ることができる。これらの工程は、以下の1つ以上を含み得る:
i)チャンバまたはガスシステムに空気が漏れないように、CVD反応チャンバおよびそのガスシステムを真空密閉させる;これは、真空密閉システム設計および構成要素を使用することによって、およびチャンバーフランジおよびシールおよびその他の構成要素の真空密閉性を反応器開放ごとヘリウム漏れ検出器試験することによって達成することができる。ヘリウム漏れ限界は、例えば、1×10−9mbar.l/sに設定することができる。この限界を超えた場合、反応器を開け、フランジとシールを洗浄し、反応器を閉じ、別のヘリウム漏れ試験を行い、限界が満たされていることを確認する。
ii)吸着した水および酸素を除去するために、例えば、チャンバを加熱し、オプションとして、チャンバの表面および装填された構成要素から吸着した酸素および/または水の痕跡を除去するために、指定された真空圧力までチャンバを真空排気する前に、不活性気体を指定された分圧まで反応チャンバに充填する一連のサイクルを任意に実行することによって、CVD反応チャンバおよび装填された構成要素をパージおよび脱気して、CVD反応チャンバおよび装填された構成要素を除去する。本出願人は、真空チャンバの内部に10m2以上の面積の内部ステンレス鋼表面を有する可能性のある大型CVD反応器が、チャンバを開いてCVD処理前に部品をロードするときに、かなりの量の水蒸気を吸着することを見出した。冷却された真空シール領域のような原子炉チャンバの水冷領域は、このような水の凝縮に特に曝されることが見出された。また、ステンレス鋼表面は酸素を吸着できることが分かっている。本出願人は、驚くべきことに、各CVDサイクルの前に真空チャンバを脱気し、より高純度のガス(特に水素還元ガス及びアルカンガス)を使用すると、機械的性質が著しく改善された実質的に無酸素コーティングが得られることを見出した。
iii)実質的に無酸素で水分のない前駆体及びプロセスガスを用いて、例えば、酸素量が10ppm以下で水分量が3ppm以下の反応性混合ガスを得る。工業グレードの水素は通常電解によって生成され、その結果、かなりの量の水蒸気としばしば微量の酸素を含むので、前駆体とプロセスガスの純度は、コーティングプロセスにおいて水素ガスを使用する場合に特に重要であることが見出された。
iv)コーティングされた材料を冷却させながら、コーティングプロセスの完了後に実質的に無酸素および無水の不活性気体でCVD反応チャンバを埋め戻すこと。
v)コーティングされた部品を200℃以下の温度まで冷却してから反応器チャンバ開放し、堆積コーティングの表面下酸化を低減する。

0098

その結果、酸化タングステンやオキシふっ化物の介在物を回避し、そのバルク中に実質的に無酸素である材料やコーティングを堆積させることができる。

0099

気相は、イオン化されていなくてもよい。あるいは、または加えて、ガス相は、堆積プロセス中に化学的に活性であり得る。

0100

この方法は、WF6、水素および少なくとも1つの炭化水素ならびに任意にアルゴンなどの不活性気体の気相混合物を用いて、0.1〜5kPaの圧力で少なくとも10分間、320〜580℃の温度で実施することができる。

0101

少なくとも1つの炭化水素は、ガス状アルカンを含んでもよく、または含んでもよい。

0102

少なくとも1つの炭化水素は、WF6および水素と混合する前に、500〜850℃の温度に加熱することによって熱活性化されてもよい。

0103

第9の態様から見ると、第1または第2の態様の材料でブレードまたはベーンをコーティングすることを含む、タービンまたはコンプレッサブレードまたはベーンの水滴浸食に抵抗する方法が提供される。

0104

第10の態様から見ると、ポンプインペラ、プロペラ、バルブまたは他の構成要素のキャビテーション浸食に抵抗する方法が提供され、該構成要素を第1または第2の態様の材料でコーティングすることを含む。
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施形態をさらに説明する:

図面の簡単な説明

0105

図1は、開示の一実施形態の材料に関するX線回折スペクトルである。
図2は、試験装置によって決定される種々のコーティング試料に対する質量損失に対する液滴衝突の数のプロットである。
図3は、約1,000万回の水滴衝突による水滴浸食試験後のコーティングされていないステンレス鋼試料の平面図である。
図4は、図3の試料の斜視図である。
図5は、約1億2,100万の水滴衝突を伴う水滴浸食試験後の、本開示に従いコーティングされた第1の試料の平面図である。
図6は、水滴浸食試験後の第1の試料の表面の高さマップを示す第1の試料の3Dスキャンである。
図7は、水滴浸食試験後の最初の試料の試験領域にわたって採取された高さプロファイルのプロットである。
図8は、約1億100万回の水滴衝突を伴う水滴浸食試験後の、本開示に従いコーティングされた第2の試料の平面図である。
図9は、水滴浸食試験後の第2試料の表面の高さマップを示す第2試料の3Dスキャンである。
図10は、水滴浸食試験後の第2の試料の試験領域にわたって採取された高さプロファイルのプロットである。
図11は、約7400万の水滴衝突による水滴浸食試験後の、本開示によるコーティングを施された第3の試料の平面図である。
図12は、水滴浸食試験後の第3試料の表面の高さマップを示す第3試料の3Dスキャンである。
図13は、水滴浸食試験後の第3の試料の試験領域にわたって採取された高さプロファイルのプロットである。
図14は、約7400万個の水滴衝撃を伴う水滴浸食試験後の、本開示に従いコーティングされた第4の試料の平面図である。
図15、水滴浸食試験後の第4の試料の表面の高さマップを示す第4の試料の3Dスキャンである。
図16は、水滴浸食試験後の第4の試料の試験領域にわたって採取された高さプロファイルのプロットである。
図17は、本開示に従ってコーティングされた第5の試料を通る断面を示し、ソフトウェアパッケージによって行われる多孔度分析を伴う。
図18は、微小亀裂の伝播に対する耐性を示す第4の試料を通る断面を示す。
図19は、ASTME2109に従って多孔度を決定するために使用されるCVDコーティング断面を示す。
図20は、ASTM E2109−01規格による試験画像で、0.5%の最低多孔度レベル提示しており、これは、コーティングの面積パーセント多孔度の目視による判定に使用される。
図21は、シャドウモードの走査型電子顕微鏡下のCVDコーティングの断面を示す。
図22は、電子後方散乱回折(EBSD)分析下のCVDコーティングの断面を示す。

実施例

0106

水滴浸食がタービンブレードに及ぼす影響を研究するために、>5700rpmで回転する高速ロータから成るリグを真空チャンバ内に設置した。試料材料ロータのいずれかの端部に固定され、選択された直径およびスタンドオフ距離ノズルを介して水滴衝突を受けた。試験は、英国の国立計測研究所である国立物理研究所(NPL)で行われた。NPLは、利用可能な最も正確な測定標準科学および技術を開発し適用する上で世界をリードする優れたセンターである。

0107

種々の試験試料を以下のように評価した:

0108

コーティング中の残留応力をX線回折技術を用いて測定した:応力はコーティング材料結晶格子中の原子間距離の変化をもたらし、それは特性X線回折線のシフトによって測定することができる。本開示の実施形態を表す種々のコーティング試料の全ての測定は、圧縮残留応力を示した。種々の厚さと他の特性を持つCVD部分炭化タングステンコーティングタイプ1に対する測定は520MPaから1100MPaの残留応力値を示し、追加の研削とドレッシング操作後は1094MPaから2552MPaの残留応力値を示した。種々の厚さと他のパラメータのCVD部分炭化タングステンコーティングタイプ2についての測定は810MPaから2630MPaの残留応力値を示し、追加の研削とドレッシング操作後は5300MPaまでの残留応力値を示した。

0109

コーティングタイプ化学組成を分析した。炭素含有量は、Eltra(登録商標)燃焼分析器を用いて分析した:自立型コーティング試料を誘導炉に挿入し、酸素雰囲気中で燃焼させた。燃焼中、試料の炭素成分二酸化炭素(CO2)に酸化され、二酸化炭素は赤外線検出器で選択的に測定された。読み取り値直線化し、積分し、表示される前に、総炭素の重量パーセンテージとして試料重量で割った。試料N3およびN7と同じサイクルで堆積したCVD部分炭化タングステンコーティングタイプ1の試料について以下の結果を作製した:

0110

試料N26およびN29と同じサイクルで堆積したCVD部分炭化タングステンコーティングタイプ2の試料について以下の結果を作製した:

0111

CVD部分炭化タングステンコーティングの他の試料を炭素含有量0.000927wt%から0.3697wt%の範囲で製造した。

0112

フッ素含有量は二次イオン質量分析SIMS)法を用いて分析した。CVD部分炭化タングステンコーティングの試料を0.0004wt%から0.3093wt%の範囲のフッ素含有量で製造した。

0113

イオンビームエッチング技術によってコーティングの外部酸化層を除去した後、酸素含有量を二次イオン質量分析(SIMS)法を用いて分析した。この分析は、本開示の実施形態を表す種々のコーティング試料から酸素についての測定可能な信号を生成しなかった。

0114

図1は、試料N26およびN29とともにコーティングされた、試料N22上のコーティングのX線回折(XRD)スペクトルを示す。スペクトルは金属タングステンの特徴的なピークの全てを示すが、いずれのタングステン炭化物にも特徴的なピークの集合を示さない。これは、本開示の実施形態の炭素材料と合金化されたタングステンを形成する炭化タングステン粒子が、本当にナノ粒子であり、マクロまたはミクロ粒子ではないという見解を支持する。

0115

本開示の実施形態を表す種々のコーティング試料の破壊靭性は、一連のダイヤモンドキューブコーナー圧痕を作製し、また、Vickers圧痕を作製し、圧痕のコーナーから延在する亀裂について圧痕を検査することによって測定された。いずれの試料もこれらの方法によって誘起された亀裂を示さず、これは少なくとも9MPa.m1/2のコーティング破壊靭性の下限を示した。

0116

全試料インベントリーについて質量損失対ロータアームジェット衝突(相互作用)対時間の測定を行った。試料N3及びN7にCVD部分炭化タングステンコーティングタイプ1,N26及びN29をCVD部分炭化タングステンコーティングタイプ2でコーティングした。基体は410ステンレス鋼であった。いくつかの非コーティング試料を対照として用い、WDEによる質量の急速な損失を示した。

0117

結果を図2に示すように時間に対する質量損失としてプロットした。現在の試験結果を、マルテンサイト系410ステンレス鋼と3つの異なるタイプのStellite(登録商標)からのモノリシック非コーティング試料についての以前の研究で実施した過去の結果と比較する。410ステンレス鋼素材には5回の繰り返し試験があり、Stellite(登録商標)6とStellite(登録商標)21素材にはそれぞれ2回ずつあった。Stellite(登録商標)6は、合金マトリックス内の複雑な炭化物からなるコバルト基合金である。合金の公称組成は、27〜32wt% Cr、4〜6wt% W、0.9〜1.4wt% Cであり、残りはコバルトである。Stellite(登録商標)21(別名Stellite(登録商標)8)は、硬質炭化物が分散したCoCrMo合金マトリックスからなるコバルト基合金である。合金の公称組成は、26〜29 wt% Cr、4.5〜6wt% Mo、0.2〜0.35wt% C、2.0〜3.0wt% Niであり、残りはコバルトである。

0118

これらの試験の良好な再現性は、互いに非常に密接に重ね合わせた410のSSの結果から分かる。CVD部分炭化タングステンコーティング試料N3,N7,N26及びN29は全て410 SS試料より著しく低い質量損失を有するが、試験の持続時間が長くなると全て質量損失の量が異なる。N3試料は質量損失の非常に遅い増加を示した。Stellite(登録商標)6 およびStellite(登録商標)21 試料は、2×108回の水滴衝突まで質量損失の増加はほとんどない。しかし、他方のStellite(登録商標)材料は、1×108回の水滴衝撃による重大な質量損失を受けている。CVD部分炭化タングステンコーティング試料は質量損失曲線にステップを示し、これらのステップで試料からの材料の著しい損失があることを示唆した。質量減少は水滴浸食のかなり粗い尺度であることを覚えておくべきである。例えば、いくつかの試料(例えば、N26およびN29)は、主試験領域の外側の端部領域で何らかの欠けを示すことが見出された。この欠けは、おそらく、各2時間の試験セッションの間の重量測定のために、繰り返し除去され、次いで試験リグに再度適合されるときに、試料の機械的変形によるものである。この欠けによるコーティング材料の損失は、試験領域における水滴浸食による実際の損傷は無視できることが判明しているが、図2のプロット上では重大な質量損失として示されるであろう。

0119

光学顕微鏡を用いて試料の表面を調べた。図3および図4は、それぞれ、107の水滴衝突後の非コーティング410SS試料の平面図および斜視図を示す。試料の全幅にわたって長さ8mmの非常に明瞭な摩耗痕が観察された。

0120

以下の試験では、Alicona(登録商標) Infinitefocus顕微鏡を用いて、試料の摩耗痕領域の表面を調べた。この顕微鏡は、表面上の3D高さ情報と同様に試料表面の高品質画像を与える。各セットの第1の図(図6図9図12図15)は、摩耗痕の全体を示す表面の3D投影で画像が示されている図を示し、第2の画像(図7図10図13図16)は、ウォータージェットの方向に垂直な各試料の中心領域にわたって撮られた高さプロファイルのプロットを示している。

0121

図5は、約1.2×108回の水滴衝撃を伴うWDE試験後の試料N3の平面図を示す。図6は、約1.0×108回の水滴衝撃を伴うWDE試験後の試料N7の平面図を示す。WDE試験は、全試料幅にわたって適用されたが、図4に示された対照のコーティングされていない410SS試料とは異なり、CVD部分的に炭化したタングステンコーティングタイプ1試料の両方は、試料コーナー付近にある程度の局所的な損傷を示すだけであるが、WDEに10倍以上長時間曝露した後には、試験されたゾーンの残りの部分に対する識別可能な損傷は示さなかった。試料N3とN7の両方で、ウォータージェットが試料に衝撃を与えた領域の側面への試料の変色がある。これは浸食過程による昇温による試料表面の酸化によるものと考えられる。図5の試料N3の摩耗痕の中心ゾーンは、何らかの損傷を示す可能性のある「黒化」を示している。水滴が試料に衝突する試料の一端には、明確な切欠きが形成されている。

0122

図6は、試験後の試料N3のAlicona(登録商標)スキャンを示している。高さマップには、試験した領域の試料端付近に何らかの損傷が見られるが、試料には試験した領域の中央にほとんどまたはまったく損傷がないことが示されている(図7を参照)。

0123

試料N7は、図8において、摩耗痕の端部にある程度の損傷を伴って、試料を横切る損傷が非常に少ないことを示している。摩耗痕中央の表面のオリジナル試料調製からの傷の可視性に何らかの低下がある可能性がある。

0124

図9は、試験後の試料N7のAlicona(登録商標)スキャンを示している。高さマップは、試験された領域の試料端部付近に何らかの損傷を示すが、図10に示されるように、試料は試験された領域の中央にほとんどまたはまったく損傷がない。

0125

図11において、試料N29は、試験された領域の外側の試料の1つの端部における欠けの損傷を示す。この損傷は、各2時間の試験セッションの間の重量測定のために、繰り返し取り除いてから試験リグに装着し直す際に、試料が変形することによって引き起こされた可能性がある。試料の中央の試験された領域は、WDEによる目に見える損傷を示さない。

0126

図12は、試験後の試料N29のAlicona(登録商標)スキャンを示している。図13に示すように、高さマップでは、試験された領域の中央で検出可能な損傷は示されない。

0127

試料N26は、図14において、試験領域の外側の試料の端部における広範な欠け損傷を示しており、この場合も、試験リグへの試料の除去および再フィッティングを繰り返し行う際の応力または変形による可能性が最も高い。試験した領域は、試料を横切って約2.7mm伸びるWDEによるいくらか枝分かれ損傷を示した。

0128

図15は、試験後の試料N26のAlicona(登録商標)スキャンを示している。この試料の高さマップは、試料面の端部に対するいくらかの損傷を示し、また、試料を横切って約2.7mm伸びている分岐したように見える片側のいくつかのWDE損傷を示した。この構造は階段状に見え、特徴の大部分の領域にわたって18μmの深さを有する。試験された領域の中央部分は、図16に示されているように、測定可能なコーティングの損傷を示さない。

0129

試料N26を除いて、これらのスキャンは、3Dビューおよび試料のプロファイルの両方で可視化された摩耗痕の中央領域における水滴浸食からの識別可能な損傷をほとんど示さない。しかしながら、試料N26では、ツリー状の枝状損傷が、試料の幅のかなりの割合にわたって見られる。

0130

図17は、試料N34のCVD部分炭化タングステンコーティング層を通る断面を示しており、Gwyddion画像解析ソフトウェアを用いて多孔度解析を行っている。多孔度は0.00%と決定された。

0131

図18は、本開示の一実施形態による、鋼基体上のWDE試験されたコーティング試料N26を通る断面を示し、該コーティングは、基体上のより軟らかく、金属タングステン層と、より軟らかい層の上に適用された炭素層と合金化された、より硬い、タングステン層とを含む。ここでは、コーティング表面にWDEから分岐した損傷がある領域を示す。WDEによる上部、より硬い層で開始した微小亀裂は、上部、より硬い層と下部、より軟らかい層の間の境界で止まる傾向があることが分かる。この試料断面をSEMで調べたところ、驚くべきことに、枝分かれ損傷領域では、より柔らかい金属タングステン層の厚さである10〜12μm付近の多くの場所で残りの領域の厚さが測定された。これは、分岐損傷領域において、炭素と合金化したより硬いタングステンで作られた最上部コーティング層は著しく損傷または喪失したが、基体に最も近いより軟らかいより延性のある金属タングステン層はほとんど損傷を受けないままであることを実証した。したがって、本出願人は、延性タングステン層とより硬い炭素合金タングステン層との交互の層を含む層状コーティング構造が、WDEに対する効果的な保護であり得ることを驚くべきことに示した。

0132

図19は、ASTME2109 − 01「溶射皮膜の面積パーセント多孔度を決定するための標準試験方法」に従い、多孔度を決定するために使用されるCVD皮膜断面を示す。コーティングは実質的に多孔度や介在物がない。

0133

図20は、ASTME2109−01規格による試験画像であり、0.5%の最低多孔度レベルを提示しており、これは、コーティングの面積パーセント多孔度の視覚的決定に使用される。

0134

図21は、シャドウモードの走査型電子顕微鏡下のCVDコーティングの断面を示す。皮膜の柱状結晶微細構造は明瞭に見える。

0135

図22は、電子後方散乱回折(EBSD)分析によって得られたCVDコーティングの断面を、色および単色の両方で示す。ここでも、これは、コーティングの柱状の結晶微細構造を明確に示す。EBSD分析は材料の微細構造‐結晶学的キャラクタリゼーションのための有効な方法である。

0136

本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、用語「含む」および「含む」およびそれらの変形は、「含むがこれに限定されない」を意味し、他の部分、添加剤、成分、整数またはステップを排除することを意図しない(および排除しない)。

0137

本発明の特定の態様、実施形態もしくは実施例と結び付けて記載される特徴、実体、特性、化合物、化学的部分もしくは化学基は、矛盾していない限り、本明細書に記載した任意の他の態様、実施形態もしくは実施例に適用できると理解されたい。本明細書に開示されているすべての特徴(添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含む)、および/またはこのように開示されている任意の方法または方法の工程の全ての工程を、そのような特徴および/または工程の少なくとも一部が相互に排他的である組合せを除き、任意の組合せで組み合わせることができる。本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。

0138

読者の注意は、本出願に関連して、本明細書と同時または先に出願され、かつ本明細書と共に公開検査されるすべての論文及び文書に向けられ、当該論文及び文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

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