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技術 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 新井啓司
出願日 2020年3月24日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2020-052559
公開日 2021年9月30日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-152576
状態 未査定
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード アルミ製電極 ランタン源 デジタル画像入力機器 粉砕度合い 芯材形状 成形リング 圧力成形 酸化被膜層
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

本発明の課題は、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。

解決手段

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有し、前記外添剤として、数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする。

概要

背景

近年、デジタルカメラ高性能化や液晶ディスプレイ高画質化などのデジタル画像入力機器の著しい発達により、印刷物においても色再現範囲の拡大が要求されている。

一般に、電子写真方式によるカラー画像形成方法は、静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)として、イエロートナーマゼンタトナー及びシアントナーの3色のカラートナーの組み合わせにより色再現を行うため、特に2次色の色再現性に乏しいという問題がある。

具体的には、例えばレッド色再現する場合においては、イエロートナーによるトナー像とマゼンタトナーによるトナー像とを重ね合わせるため、彩度及び明度が低下し、色再現性の高いレッド画像が得られなかった。

そこで、色再現性の高い画像を得るために、イエロートナー、マゼンタトナーの他に新たにレッドトナーオレンジトナーを追加することが提案されている(例えば、特許文献1及び2を参照)。

しかし、レッドトナーやオレンジトナーで用いられる公知の着色剤は、一般に化学構造内に電子供与基を多数含み、このような電子供与基を多数含む化合物を含有するトナーの仕事関数は小さくなる傾向にある。トナーはキャリアと共に静電荷像現像用二成分現像剤として使用されるが、上記の場合、トナーとキャリアとの仕事関数差が小さくなり、帯電量の立ち上がりが悪化することで、高画像濃度での連続印字時において画質低下の問題が生じてしまうことがわかった。また、レッドトナーやオレンジトナーは他色と比べて高画像濃度で印字する場合が多く、画質低下が市場で指摘されやすい傾向にあることもわかった。

概要

本発明の課題は、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有し、前記外添剤として、数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする。なし

目的

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有し、前記外添剤として、数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

請求項2

前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ランタン又はバリウムを含有することを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項3

前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記トナー母体粒子100質量部に対して、0.1〜2.0質量部の範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項4

前記外添剤として、さらに、数平均一次粒径が10〜40nmの範囲内であり、かつ粒径分布変動係数が15%以下のシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項5

前記シリカ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子100質量部に対して、0.1〜2.0質量部の範囲内であることを特徴とする請求項4に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項6

前記トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項7

請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤

技術分野

0001

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関する。より詳しくは、本発明は、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含有する静電荷像現像用二成分現像剤に関する。

背景技術

0002

近年、デジタルカメラ高性能化や液晶ディスプレイ高画質化などのデジタル画像入力機器の著しい発達により、印刷物においても色再現範囲の拡大が要求されている。

0003

一般に、電子写真方式によるカラー画像形成方法は、静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)として、イエロートナーマゼンタトナー及びシアントナーの3色のカラートナーの組み合わせにより色再現を行うため、特に2次色の色再現性に乏しいという問題がある。

0004

具体的には、例えばレッド色再現する場合においては、イエロートナーによるトナー像とマゼンタトナーによるトナー像とを重ね合わせるため、彩度及び明度が低下し、色再現性の高いレッド画像が得られなかった。

0005

そこで、色再現性の高い画像を得るために、イエロートナー、マゼンタトナーの他に新たにレッドトナーオレンジトナーを追加することが提案されている(例えば、特許文献1及び2を参照)。

0006

しかし、レッドトナーやオレンジトナーで用いられる公知の着色剤は、一般に化学構造内に電子供与基を多数含み、このような電子供与基を多数含む化合物を含有するトナーの仕事関数は小さくなる傾向にある。トナーはキャリアと共に静電荷像現像用二成分現像剤として使用されるが、上記の場合、トナーとキャリアとの仕事関数差が小さくなり、帯電量の立ち上がりが悪化することで、高画像濃度での連続印字時において画質低下の問題が生じてしまうことがわかった。また、レッドトナーやオレンジトナーは他色と比べて高画像濃度で印字する場合が多く、画質低下が市場で指摘されやすい傾向にあることもわかった。

先行技術

0007

特開2015−169665号公報
特開2014−92791号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤として、数平均一次粒径が特定の範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を用いることにより、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。

0010

1.トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有し、前記外添剤として、数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

0011

2.前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ランタン又はバリウムを含有することを特徴とする第1項に記載の静電荷像現像用トナー。

0012

3.前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記トナー母体粒子100質量部に対して、0.1〜2.0質量部の範囲内であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の静電荷像現像用トナー。

0013

4.前記外添剤として、さらに、数平均一次粒径が10〜40nmの範囲内であり、かつ粒径分布変動係数が15%以下のシリカ粒子を含むことを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

0014

5.前記シリカ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子100質量部に対して、0.1〜2.0質量部の範囲内であることを特徴とする第4項に記載の静電荷像現像用トナー。

0015

6.前記トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有することを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

0016

7.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。

発明の効果

0017

本発明の上記手段により、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。

0018

上記のようにレッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーは、帯電量の立ち上がりが悪く、高画像濃度での連続印字時において画質低下の問題が生じてしまう。

0019

本発明においては、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有するトナー母体粒子に、ベアリング効果に優れた小径の、すなわち、数平均一次粒径が10〜150nmのチタン酸ストロンチウム粒子を外添することで、トナーの流動性を向上でき、それにより帯電量の立ち上がりが改善できる。また、比重が高いチタン酸ストロンチウム粒子は、トナー母体粒子への付着性が高く脱離が起こりにくいため、長期に渡って流動性付与の効果を維持することができる。チタン酸ストロンチウム粒子の数平均一次粒径が上記範囲内であることで、上記トナーの流動性向上の効果を十分に発揮できるとともに、チタン酸ストロンチウム粒子同士の凝集が抑えられハンドリングが容易であり、かつ、チタン酸ストロンチウム粒子の大粒子化による研磨性の向上も抑制できる。

0020

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有し、前記外添剤として、数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。

0021

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記チタン酸ストロンチウム粒子が、ランタン又はバリウムを含有することが好ましい。ランタン及びバリウムはチタン酸ストロンチウム粒子に対して反応性が高く、結晶成長しづらい。ランタン又はバリウムを含有することで、チタン酸ストロンチウム粒子の形状を球形に近づけ、流動性付与の効果を高めることができる。

0022

本発明の実施態様としては、定着性を維持しながら本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、上記トナー母体粒子100質量部に対して、0.1〜2.0質量部の範囲内であることが好ましい。

0023

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記外添剤として、さらに、数平均一次粒径が10〜40nmの範囲内であり、かつ粒径分布の変動係数が15%以下のシリカ粒子を含むことが好ましい。ベアリング効果に優れた小径、かつ、粒径分布がシャープなシリカ粒子を上記チタン酸ストロンチウム粒子と組み合わせて外添することで、トナーの流動性がさらに向上し、帯電量の立ち上がりがより改善する。

0024

本発明の実施態様としては、定着性を維持しながら本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記シリカ粒子の含有量が、上記トナー母体粒子100質量部に対して、0.1〜2.0質量部の範囲内であることが好ましい。

0025

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有することが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子やシリカ粒子はトナー母体粒子の表面に凝集することなく均一分散しているため、定着時にスペーサー効果が働くことで定着性を阻害する懸念がある。トナー母体粒子に定着性に優れる結晶性樹脂が含まれていると、良好な定着性を維持しながら、高画像濃度での連続印字時において高画質な画像を得ることができる。

0026

本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含有することを特徴とする。

0027

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

0028

本明細書において、レッドとは、JIS Z 8781−4:2013に準拠して測定した、CIEL*a*b*表色系における明度L*が40〜70であり、a*が30〜70、かつ、b*が0〜50の条件を満たす色である。オレンジとは、L*が60〜80、a*が30〜70、かつb*が30〜70の条件を満たす色である。

0029

[静電荷像現像用トナーの概要]
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有し、前記外添剤として、数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする。数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を、以下、「チタン酸ストロンチウム粒子(A)」ともいう。

0030

<トナー母体粒子>
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有する粒子であり、これらの他に、例えば、離型剤荷電制御剤等の内添剤を含有してなる。

0031

(着色剤)
トナー母体粒子は、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有する。トナー母体粒子は、着色剤として、レッド着色剤のみを含有してもよく、オレンジ着色剤のみを含有してもよく、両者を含有してもよい。さらに、求められるトナーの色に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、レッド着色剤及びオレンジ着色剤以外の着色剤を含有してもよい。

0032

着色剤は、トナーの色を所期の色とするためにトナー母体粒子に含有される。本発明のトナーは、少なくともレッド着色剤及びオレンジ着色剤から選ばれる1種以上の着色剤を含有し、他の色に比べて高画像濃度で印字されることが求められる色であれば、本発明の効果を顕著に得ることができる。このような観点から、本発明のトナーにおいて、着色剤は、レッド着色剤及びオレンジ着色剤以外の着色剤を含有しないことが好ましい。

0033

このような、トナーの色として、レッド、オレンジ等が挙げられる。なお、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の両方を含むトナーの色については、JIS Z 8781−4:2013に準拠して測定されるCIEL*a*b*表色系のL*、a*及びb*が、レッド又はオレンジのL*、a*及びb*の範囲内である。また、レッド着色剤及びオレンジ着色剤以外の着色剤を含有する場合であっても、トナーの色については、上記L*、a*及びb*が、レッド又はオレンジのL*、a*及びb*の範囲内であることが好ましい。

0034

なお、トナーの色とは、当該トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面で測定される色をいう。例えば、レッドトナーとは、当該トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をJIS Z 8781−4:2013に準拠して測定した、CIEL*a*b*表色系におけるL*、a*、b*が上記レッドの条件を満たすトナーである。

0035

〔レッド着色剤〕
レッド着色剤とは、例えば、着色剤単独で測定されるCIEL*a*b*表色系におけるL*、a*、b*が上記レッドの要件を満たす着色剤である。また、レッド着色剤としては、400〜700nmの波長域における吸収スペクトル最大ピーク波長が450〜580nmの範囲内にあることが好ましい。レッド着色剤としては、上記レッドの色の要件を満たす公知の染料顔料等を任意に使用することができる。これらのレッド着色剤は、一般的に化学構造内に電子供与基を含み、トナーの帯電量の立ち上がりに影響を及ぼす化合物である。

0036

レッド着色剤である染料としては、例えば、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122等が挙げられる。レッド着色剤である顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、同2、同3、同4、同5、同6、同7、同8、同9、同10、同11、同12、同14、同15、同16、同17、同18、同19、同21、同22、同23、同30、同31、同32、同37、同38、同40、同41、同42、同48(Ca)、同48(Mn)、同48:1、同48:3、同53:1、同57(Ca)、同57:1、同88、同112、同114、同122、同123、同144、同146、同149、同150、同166、同168、同170、同170:1、同171、同175、同176、同177、同178、同179、同184、同185、同187、同188、同202、同209、同219、同224、同238、同245等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。C.I.ピグメントレッドを以下、「PR」と表記することもある。

0037

レッド着色剤としては、これらの中でも、モノアゾ系、ジアゾ系等のアゾ系の着色剤、及びキナクリドン系の顔料等が本発明の効果発現の観点から好ましい。具体的には、以下に示す化学式で構造が表されるモノアゾ系の顔料である、PR48:1、PR48:3、PR53.1、PR57.1、PR146、PR150、PR184、PR185、PR188及びPR238等を用いると、本発明の効果が顕著であり好ましい。また、以下に示す化学式で構造が表されるキナクリドン系の顔料である、PR122、構造は示さないが同様にキナクリドン系の顔料である、PR202、及びPR209等を用いても、本発明の効果が顕著であり好ましい。

0038

0039

0040

0041

これらの中でも、モノアゾ系の顔料である、PR53:1、PR185及びPR188を用いることが好ましい。

0042

〔オレンジ着色剤〕
オレンジ着色剤とは着色剤単独で測定されるCIEL*a*b*表色系におけるL*、a*、b*が上記オレンジの要件を満たす着色剤である。また、オレンジ着色剤としては、400〜700nmの波長域における吸収スペクトルの最大ピーク波長が400〜560nmの範囲内にあることが好ましい。オレンジ着色剤としては、上記オレンジの色の要件を満たす公知の染料、顔料等を任意に使用することができる。これらのオレンジ着色剤は、一般的に化学構造内に電子供与基を含み、トナーの帯電量の立ち上がりに影響を及ぼす化合物である。

0043

オレンジ着色剤である染料としては、例えば、C.I.ソルベントオレンジ63、同68、同71、同72、同78等が挙げられる。オレンジ着色剤である顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、同2、同5、同7、同13、同15、同16、同17、同19、同24、同34、同36、同38、同40、同43、同66等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。C.I.ピグメントオレンジを以下、「PO」と表記することもある。

0044

オレンジ着色剤としては、これらの中でも、モノアゾ系、ジアゾ系等のアゾ系の着色剤、及びキナクリドン系の顔料等が本発明の効果発現の観点から好ましい。具体的には、以下に示す化学式で構造が表されるジアゾ系の顔料である、PO38を用いると、本発明の効果が顕著であり好ましい。

0045

0046

トナー母体粒子における、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種の合計含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.5〜20質量部が好ましく、2〜10質量部がより好ましい。レッド着色剤及びオレンジ着色剤の両方を含有する場合、求められるトナーの色に応じて適宜調整される。

0047

トナー母体粒子が、含有してもよいレッド着色剤及びオレンジ着色剤以外のその他の着色剤としては、例えば、イエロー着色剤シアン着色剤ブラック着色剤が挙げられる。これらのその他の着色剤は、着色剤全量に対して、5質量%以下の量で用いられることが好ましく、2質量%以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。

0048

(結着樹脂)
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。

0049

〔非晶性樹脂〕
本発明に係る非晶性樹脂としては、公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂ウレタン樹脂ウレア樹脂ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、環境差による変動が小さいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。

0050

本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。

0051

結着樹脂における非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、80〜95質量%の範囲内であることが好ましい。

0052

ビニル樹脂としては、ビニル化合物重合したものであれば特に制限されないが、例えば、(メタアクリル酸エステル樹脂スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

0053

上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時可塑性を考慮すると、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂(以下、「スチレン−(メタ)アクリル樹脂」とも称する)について説明する。

0054

スチレン−(メタ)アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、CH2=CH−C6H5の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH2=CHCOOR(Rはアルキル基)で表されるアクリル酸エステル化合物メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体メタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

0055

スチレン−(メタ)アクリル樹脂の形成が可能なスチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。

0056

スチレン系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独でも又は2種以上組み合わせても用いることができる。

0057

また、(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は2種以上を組み合わせても使用することができる。

0058

スチレン−(メタ)アクリル樹脂中のスチレン系単量体に由来する構成単位含有率は、当該樹脂の全量に対し、40〜90質量%であると好ましい。また、当該樹脂中の(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、10〜60質量%であると好ましい。さらに、スチレン−(メタ)アクリル樹脂は、上記スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。

0059

このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸イタコン酸ケイ皮酸フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は2種以上を組み合わせても使用することができる。

0060

スチレン−(メタ)アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、0.5〜20質量%であると好ましい。

0061

スチレン−(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000〜100000であることが好ましい。スチレン−(メタ)アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物過硫酸塩アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合溶液重合乳化重合法ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばn−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

0062

スチレン−(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、25〜60℃であることが好ましい。

0063

さらには、トナーの機械的強度和らげ外添剤の埋没を抑制するために、非晶性のポリエステル樹脂(以下、単に「ポリエステル樹脂」という場合は、)を併用することが好ましい。

0064

本発明に係るポリエステル樹脂は、多価カルボン酸(誘導体)及び多価アルコール(誘導体)を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。

0065

多価カルボン酸とは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

0066

多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸アゼライン酸セバシン酸ノナンジカルボン酸デカンジカルボン酸ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸ジグリコール酸シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−ジカルボン酸、リンゴ酸クエン酸ヘキサヒドロテレフタール酸マロン酸ピメリン酸酒石酸粘液酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸テトラクロロフタル酸クロロフタル酸ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの2価のカルボン酸トリメリット酸ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸ナフタレンテトラカルボン酸ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸などの3価以上のカルボン酸などを挙げることができる。

0067

多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。

0068

多価アルコールとは、1分子中に水酸基を2個以上含有する化合物である。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコールプロピレングリコールブタンジオールジエチレングリコールヘキサンジオールシクロヘキサンジオールオクタンジオールデカンジオールドデカンジオールビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコールグリセリンペンタエリスリトールヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミンテトラメチロールベンゾグアナミン、及びテトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。

0069

また上記非晶性樹脂に関わらず、低温定着性の観点から結晶性樹脂を併用していてもよい。結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、得られるトナー母体粒子において、非晶性樹脂が連続相であるマトリクスを形成し、結晶性樹脂がマトリクス中に孤立・分散したドメインを形成した構成となる。

0070

〔結晶性樹脂〕
本発明に係る結晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうる。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

0071

本発明に係る結晶性樹脂とは示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指し示す。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定(DSC)において、例えば、昇温速度10℃/分で測定した際、吸熱ピークの半値幅が15℃以内となるピークを示すものを意味する。

0072

当該結晶性樹脂の例には、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ビニル系樹脂が含まれる。特に限定されないが、低温定着性実現のためには結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知の結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。

0073

結着樹脂における結晶性樹脂、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、5〜20質量%の範囲内であることが好ましい。結晶性樹脂の含有量が、5質量%未満であると、低温定着性が得られづらくなる。また、結晶性樹脂の含有量が、20質量%を超えるとトナー母体粒子が作製しづらい。

0074

(結晶性ポリエステル樹脂)
結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂について、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。

0075

結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸として、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;及びこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0076

結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコールとして、具体的には、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0077

本発明では、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの観点から、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をCalcohol、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をCacidとしたとき、下記関係式(1)を満たすことが好ましい。
関係式(1):5≦|Cacid−Calcohol|≦12
関係式(2):Cacid>Calcohol

0078

多価アルコールと多価カルボン酸のアルキル鎖の長さの差が大きくなるほど、結晶性ポリエステル樹脂が凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、|Cacid−Calcohol|が5より小さい場合には、マトリクス中に大きめのドメインが形成される。|Cacid−Calcohol|が12より大きい場合には、マトリクス中に小さめのドメインが形成される。

0079

なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点Tmは、65〜90℃の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点Tmが、65〜90℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。

0080

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用い、昇降速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程冷却速度10℃/分で200℃から0℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によって測定されるものである。この測定によって得られるDSC曲線に基づいて、第1昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点(Tm)とするものである。測定手順としては、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)3.0mgをアルミニウム製パン封入し、ダイヤモンドDSCサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。

0081

ハイブリッド樹脂
トナー母体粒子において、マトリクス中のドメインを形成する結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメント、例えば、スチレン−(メタ)アクリル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂(単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。)を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメント、好ましくは、スチレン−(メタ)アクリル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をビニル系重合セグメント、好ましくは、スチレン−(メタ)アクリル系重合セグメントでハイブリッド化することで、ドメインとマトリクスの界面が滑らかになり、結晶性樹脂の分散性が良好となる。

0082

ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂、例えば、スチレン−(メタ)アクリル樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、0.5〜20質量%の範囲内であることが好ましい。

0083

ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

0084

「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。

0085

両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル炭素原子数1〜3個)のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。

0086

両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量100質量部に対して1〜10質量部が好ましく、4〜8質量部がより好ましい。

0087

ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。

0088

(1)ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメント、例えば、スチレン−(メタ)アクリル樹脂を形成するためのスチレン系ビニル単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。

0089

(2)ビニル系重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。

0090

(3)ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

0091

本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記(2)項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

0092

ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、2−エチルヘキサン酸スズ(II)等のスズ化合物チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。

0093

(離型剤)
本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて離型剤を含有することができる。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックスパラフィンワックスマイクロクリスタリンワックスフィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトンワックスカルナバワックスモンタンワックス、ベヘニルベヘネートベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステートペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックスエチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

0094

トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂100質量部に対して2〜30質量部の範囲内が好ましく、5〜20質量部の範囲内がより好ましい。

0095

(荷電制御剤)
本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料ナフテン酸又は高級脂肪酸金属塩アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物アゾ系金属錯体サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部とされる。

0096

<外添剤>
本発明のトナーは、外添剤として、チタン酸ストロンチウム粒子(A)を含有する。本発明のトナーは、外添剤としてチタン酸ストロンチウム粒子(A)のみを含んでもよく、チタン酸ストロンチウム粒子(A)以外の成分を含んでもよい。チタン酸ストロンチウム粒子(A)以外の外添剤成分としては、例えば、シリカ粒子が好ましく、数平均一次粒径が10〜40nmの範囲内であり、かつ粒径分布の変動係数が15%以下のシリカ粒子(以下、「シリカ粒子(B)」ともいう)が特に好ましい。さらに、チタン酸ストロンチウム粒子(A)、シリカ粒子に加えて、チタン酸ストロンチウム粒子(A)、シリカ粒子以外のその他の成分を外添剤として用いてもよい。

0097

(チタン酸ストロンチウム粒子(A))
チタン酸ストロンチウム粒子(A)は、数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内にある。これにより、上記本発明の効果が得られる。チタン酸ストロンチウム粒子(A)は、数平均一次粒径が上記範囲内にあることで、ハンドリングが容易であり、かつ研磨性の向上も抑制されている。チタン酸ストロンチウム粒子(A)の数平均一次粒径は、より好ましくは、20〜100nmの範囲内である。

0098

なお、チタン酸ストロンチウム粒子の数平均一次粒径は、以下の方法で測定される数平均一次粒径である。

0099

走査型電子顕微鏡(SEM)「JEM−7401F」(日本電子社製)を用いて、3万倍に拡大したトナーのSEM写真撮影し、当該SEM写真を観察してチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子粒径フェレ径)を測定する。粒径の測定は、SEM画像において粒子の総数が100〜200個程度となるような領域を選択して行い、その中から100個の粒子を測定し、平均値を数平均一次粒径とする。

0100

チタン酸ストロンチウム粒子(A)を構成するチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)は、Sr、Ti、O以外のその他の元素を含有してもよい。その他の元素としては、チタン酸ストロンチウムに反応性が高く、結晶成長しづらいランタン又はバリウムが好ましい。チタン酸ストロンチウムにランタン又はバリウムを含有させることで、粒子形状を球形に近づけ、流動性付与の効果を高めることができる。

0101

チタン酸ストロンチウム粒子(A)を構成するチタン酸ストロンチウムにおけるランタン又はバリウムの含有比率は、ランタン又はバリウムとストロンチウムの合計質量に対するランタン又はバリウムの質量百分率として、1〜25質量%の範囲内であることが好ましい。上記チタン酸ストロンチウムはランタン及びバリウムの両方を含有してもよく、その場合の含有比率は両者の合計量として上記範囲内であることが好ましい。

0102

上記ランタン又はバリウムの含有比率が1質量%以上であれば所望の形状(球形度)が得られ易い。また、上記ランタン又はバリウムの含有比率が25質量%以下であれば、高画像濃度での連続印字時における現像性をより満足させ易い。これは、チタン酸ストロンチウムにおいて、上記ランタン又はバリウムの含有比率を増加させていくと、誘電率増加に伴い、損失誘電率も増加し、現像電界に対する応答性が低下するためと推定される。

0103

なお、ランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウムにおけるランタン又はバリウムの含有比率は、例えば、以下の方法で測定できる。

0104

バリウムを含有するチタン酸ストロンチウムを例にして説明する。まず、組成の異なるチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの混合物を複数作製し標品として、走査型蛍光X線分析装置「ZSX Primus IV」(リガク社製)を用いて、ピーク強度を測定し、検量線を作成する。具体的な測定方法としては、標品2gを直径20mmの錠剤成形リング充填し、加圧してペレット化したのち、下記条件で測定を行う。

0105

X線発生部条件)
ターゲット;Rh
管電圧;50kV
分光系条件)
スリット;S2
分光結晶;LiF
検出器;SC

0106

バリウムの含有比率が未知検体(バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子)におけるバリウム比率は、上記標品と同様にして蛍光X線分析を行い、得られたピーク強度から、上記検量線を用いて、該検体のバリウム及びストロンチウムの含有量(質量%)を求め、さらにこれらを用いて下記式により算出できる。
バリウムの含有比率[質量%]=バリウム[質量%]/(バリウム[質量%]+ストロンチウム[質量%])

0107

なお、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムについても、上記においてバリウムをランタンに変えて検量線を作成し、ランタンの含有比率が未知の検体を蛍光X線分析した結果を用いて、下記式により算出できる。
ランタンの含有比率[質量%]=ランタン[質量%]/(ランタン[質量%]+ストロンチウム[質量%])

0108

なお、チタン酸ストロンチウムは、上記バリウム又はランタン以外にその他の元素を含んでもよい。その他の元素としては、例えば、ナトリウムマグネシウムカルシウム、鉄、スズ、アルミニウム、ケイ素硫黄及び塩素が挙げられる。これらの元素は1種が含有されてもよく、2種以上が含有されてもよい。ただし、その他の元素は、不可避的な量(例えば、各元素について0.2質量%)以外は、含有しないことが好ましい。

0109

また、本発明に用いるチタン酸ストロンチウム粒子(A)は、例えば、後述のようにして表面修飾されたものであってもよい。

0110

本発明のトナーにおけるチタン酸ストロンチウム粒子(A)の含有量は、求められるトナーの性能を案して適宜選択される。チタン酸ストロンチウム粒子(A)の含有量は、トナー母体粒子100質量部に対して0.1〜2.0質量部の範囲内であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子(A)の含有量が上記範囲内であれば、低温定着性に影響を及ぼさずに高画像濃度での連続印字時において高画質な画像を得易い。

0111

チタン酸ストロンチウム粒子(A)は、例えば以下の方法で製造できる。ただし、該製造方法は一例であって、チタン酸ストロンチウム粒子(A)の製造方法はこれに限定されない。

0112

外添剤として用いることができるチタン酸ストロンチウム粒子は、硫酸チタニル水溶液加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのpHを調整して得たチタニアゾル分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーは、pHを0.5〜1.0の範囲内に調整することで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。

0113

また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、例えば、水酸化ナトリウム如きのアルカリ性物質を添加することが好ましい。このとき、ナトリウムイオンを含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーはpH7以上にしないことが好ましい。また、反応温度は60〜100℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには、昇温速度を30℃/時間以下にすることが好ましく、反応時間は3時間以上7時間以下であることが好ましい。

0114

製造方法の一例を示すと硫酸チタニルから加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液洗浄する。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、チタニアゾル分散液を得る。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、含水酸化チタンを得る。含水酸化チタンにSr(OH)2・8H2Oを加えて窒素ガス置換を行い、蒸留水を加える。窒素雰囲気中で該スラリーを80℃まで昇温し、80℃で6時間反応を行う。反応後室温まで冷却し、洗浄をくり返し、その後、濾過、乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得る。このように焼成工程を経由しない製造方法(湿式法)にすることで、立方体状及び直方体状のチタン酸ストロンチウム粒子を得ることができる。

0115

また、焼成工程を経由(焼成法)することで、不定形のチタン酸ストロンチウム粒子を得ることができる。例えば、炭酸ストロンチウム酸化チタンをほぼ等モルとり、ボールミル等で混合した後、圧力成形し、1000℃以上1500℃以下で焼成し、次いで、機械粉砕後分級することで製造できる。なお、形状、粒径等は、原料、原料組成成形圧焼成温度粉砕及び分級を適宜変更することにより調整できる。

0116

また。ランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子(A)は、例えば、以下の方法で製造できる。ただし、該製造方法は一例であってこれに限定されない。

0117

外添剤として用いることができるランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子は、代表的には、常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、二酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源及びランタン源又はバリウム源として水溶性酸性化合物を用い、それらの混合液に、50℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させる方法で製造される。

0118

上記二酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。具体的には硫酸法で得られた、SO3含有量が1.0質量%以下、好ましくは0.5質量%以下のメタチタン酸を塩酸でpHを0.8〜1.5に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム粒子が得られるので好ましい。

0119

上記ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム塩化ストロンチウム等を使用することができる。上記ランタン源としては、硝酸ランタン六水和物塩化ランタン水和物等を使用することができる。上記バリウム源としては、硝酸バリウム塩化バリウム等を使用することができる。上記アルカリ水溶液としては、苛性アルカリが使用できるが水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

0120

上記製造方法において、得られるランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子の粒径に影響を及ぼす因子としては、反応時における二酸化チタン源、ストロンチウム源及びランタン、バリウム源の混合割合反応初期の二酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒径及び粒度分布のものを得るために適宜調整すればよい。

0121

なお、反応過程における炭酸ストロンチウムの生成を防ぐため、窒素ガス雰囲気下で反応する等によって、炭酸ガス混入を防ぐことが好ましい。

0122

反応時における二酸化チタン源に対するストロンチウム源及びランタン源又はバリウム源のモル比(SrO+LaO)/TiO2、又は(SrO+BaO)/TiO2は0.9〜1.4の範囲内が好ましく、0.95〜1.15の範囲内が特に好ましい。ランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウムにおけるランタン又はバリウムの含有比率は、反応時における配合比率により調整することが可能である。

0123

反応初期の二酸化チタン源(TiO2)のモル濃度としては、0.05〜1.0モル/Lの範囲内であることが好ましく、0.1〜0.8モル/Lの範囲内であることが特に好ましい。

0124

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好なものが得られるが、実用的には50〜100℃の範囲内が適切である。アルカリ水溶液の添加速度は得られる粒子の粒径に最も影響し、添加速度が遅いほど大きな粒径のランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒径のランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し好ましくは0.001〜2.0当量/h、より好ましくは0.005〜1.0当量/hであり、得ようとする粒子に応じて適宜調整する。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することもできる。

0125

また、チタン酸ストロンチウム粒子(A)が表面修飾されている場合の表面修飾の方法としては、例えば、表面修飾剤を用いてチタン酸ストロンチウム粒子(A)の表面を修飾する方法が挙げられる。

0126

表面修飾に用いる表面修飾剤としては、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラントリメチルメトキシシランメチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラントリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、シリコーンオイルシリコーンワニスなどを用いることができる。これらの表面修飾剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0127

また、具体的な処理方法としては、例えば、本発明に係るチタン酸ストロンチウム粒子(A)に表面修飾剤を噴霧し、又は気化した表面修飾剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用してもよい。ここで、この乾式表面修飾は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

0128

また、溶媒に表面修飾剤を溶解し、これに本発明に係るチタン酸ストロンチウム粒子(A)を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行って、表面を改質したチタン酸ストロンチウム粒子(A)を得ることができる。ここで、表面修飾剤はチタン酸ストロンチウム粒子を溶媒に混合分散した後又は同時に加えてもよい。

0129

(シリカ粒子)
本発明のトナーに係る外添剤はチタン酸ストロンチウム粒子(A)以外にシリカ粒子を含有してもよい。なお、用いるシリカ粒子の形状は球形であることが好ましい。また、シリカ粒子としては、数平均一次粒径が10〜40nmの範囲内にあり、かつ粒径分布の変動係数が15%以下であるシリカ粒子(B)が好ましい。

0130

本発明のトナーに係る外添剤として用いるシリカ粒子は、ゾルゲル法によって製造されたシリカ粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されたシリカ粒子は、一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて、粒度が揃う(粒度分布が狭い、即ち単分散である)ため好ましい。また、ゾルゲル法で製造することで、シリカ粒子の形状を球形にすることができる。

0131

シリカ粒子(B)をチタン酸ストロンチウム粒子(A)と組み合わせて外添することで、トナーの流動性がさらに向上し、帯電量の立ち上がりがより改善する。なお、シリカ粒子はトナー母体粒子への付着性が低く、単独で用いると脱離が起こりやすいが、本発明においては、比重の高いチタン酸ストロンチウム粒子(A)と組み合わせることで、シリカ粒子のトナーへの付着性が高められる。

0132

なお、シリカ粒子(B)の数平均一次粒径及び変動係数は以下の方法で測定したものである。

0133

走査型電子顕微鏡(SEM)「JEM−7401F」(日本電子社製)を用いて、3万倍に拡大したトナーのSEM写真を撮影し、当該SEM写真を観察して球形シリカ粒子の一次粒子の粒径(フェレ径)を測定する。粒径の測定は、SEM画像において粒子の総数が100〜200個程度となるような領域を選択して行い、その中から100個の粒子を測定し、平均値を数平均一次粒径とする。

0134

また、得られた100個の粒子の粒径から標準偏差を求め、得られた標準偏差を粒径で除することで変動係数を算出できる。

0135

変動係数は、粒度分布の指標であり、変動係数が小さいほどシャープな粒度分布であるといえる。シリカ粒子(B)は、変動係数が15%以下であることで、シリカ粒子(B)を添加することによる効果の均一性及び安定性が増す。シリカ粒子(B)は、変動係数が10%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、変動係数は5%以下である。

0136

本発明のトナーにおけるシリカ粒子(B)の含有量は、求められるトナーの性能を勘案して適宜選択される。シリカ粒子(B)の含有量は、トナー母体粒子100質量部に対して0.1〜2.0質量部の範囲内であることが好ましく、0.1〜1.0質量部の範囲内であることがより好ましい。シリカ粒子(B)の含有量が上記範囲内であれば、低温定着性に影響を及ぼさずに高画像濃度での連続印字時において高画質な画像を得易い。シリカ粒子(B)の含有量が上記範囲にあることで、シリカ粒子(B)のトナー母体粒子への付着性を確保しつつ、併用するバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子(A)のトナー母体粒子表面での分散性をより良化させることができる。

0137

(その他の外添剤)
本発明のトナーには、その効果を阻害しない限り、本発明に係るチタン酸ストロンチウム粒子(A)及び上記シリカ粒子(シリカ粒子(B)を含む。)以外に、流動性や帯電性を改善する目的でその他の外添剤を添加することもできる。その他の外添剤としては、例えば、アルミナ粒子ジルコニア粒子酸化亜鉛粒子酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子酸化アンチモン粒子酸化タングステン粒子酸化スズ粒子酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、及び酸化ホウ素粒子等の無機酸化物粒子が挙げられる。これらは、単独でも又は2種以上を併用してもよい。

0138

また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機粒子を外添剤として使用してもよい。

0139

クリーニング性転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、ステアリン酸亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

0140

(任意の外添剤の表面修飾)
本発明に係る外添剤として用いられる、任意の外添剤成分であるシリカ粒子(シリカ粒子(B)を含む。)、及びその他の無機酸化物粒子は、必要に応じて、公知の表面修飾剤により表面修飾、例えば、表面の疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理により、例えば、無機酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基に起因して発生する、水分吸着によるトナー母体粒子同士の付着を抑制することができる。

0141

表面修飾剤としては、一般的なシランカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸脂肪酸金属塩などを用いることができるが、シランカップリング剤及びシリコーンオイルが好ましい。

0142

シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシランシラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランジフェニルジクロロシランテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシランテトラエトキシシランメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−(ビストリメチルシリルアセトアミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシランビニルトリクロロシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。

0143

本発明に用いられる表面修飾剤は、特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランが挙げられる。

0144

シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマーオクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサンテトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。

0145

シリコーンオイルとして、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシカルボキシルカルビノール、高級脂肪酸変性、フェノールエポキシメタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。例えば、アミノ/アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。

0146

また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面修飾剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物ロジン酸等を例示することができる。

0147

表面修飾方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して表面修飾剤又は表面修飾剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や表面修飾剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や表面修飾剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。

0148

<トナーの製造>
本発明のトナーは、上記トナー母体粒子の表面に上記外添剤を付着させることで得られる。

0149

本発明に係るトナー母体粒子は、混練粉砕法懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等の公知の方法で製造できる。これらの中でも、乳化凝集法を採用することが好ましい。乳化凝集法によれば、粒度分布がシャープであり、粒径やトナー円形度が高度に制御されたトナー母体粒子を得ることができる。

0150

乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子(以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。)の分散液を、トナー母体粒子に含有させる各種微粒子の分散液、本発明においては、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも1種を含有する着色剤の微粒子の分散液及び任意成分としての各種成分の微粒子の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、結着樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。

0151

本発明のトナーの製造において、トナー母体粒子を乳化凝集法により製造する製造方法の一例を以下に示す。トナー母体粒子を乳化凝集法により製造する方法では、以下の(1)〜(5)の工程を有し、(6)によりトナー母体粒子に外添剤を外添する。

0152

(1)水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(3)着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
(4)トナー粒子分散系(水系媒体)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
(5)トナー母体粒子を乾燥する工程
(6)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

0153

上記製造方法の(1)及び(2)で調製される分散液は、必要に応じて界面活性剤や分散安定剤を含んでもよい。分散液の調製は機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

0154

また、本発明に係るトナー母体粒子において、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、上記結着樹脂粒子の分散液として、非晶性樹脂の粒子(以下、「非晶性樹脂粒子」ともいう。)の分散液及び結晶性樹脂の粒子(以下、「結晶性樹脂粒子」ともいう。)の分散液を、非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子の割合が上に説明した割合となるように混合した分散液が用いられる。

0155

トナー母体粒子に用いる結着樹脂粒子の粒径は、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子のいずれにおいても、体積基準メジアン径で概ね50〜300nmの範囲内にあることが好ましい。なお、結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計、例えば、「ELS−800(大塚電子社製)」により測定できる。

0156

上記製造方法の(3)工程では、pH調整による微粒子表面の反発力電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する。

0157

本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウムリチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム塩化カリウム塩化リチウム塩化カルシウム塩化マグネシウム塩化亜鉛硫酸銅硫酸マグネシウム硫酸マンガンなどを挙げることができる。これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0158

(4)においては、トナー母体粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー母体粒子を固液分離する。濾別されたトナー母体粒子を含むケーキ状集合物から界面活性剤などの付着物を除去するための洗浄を行う。具体的な固液分離及び洗浄の方法としては、遠心分離法アスピレータヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この際、適宜、pH調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。

0159

(5)の乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブンスプレードライヤー真空凍結乾燥機減圧乾燥機静置乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機回転式乾燥機撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。

0160

本発明に係るトナー母体粒子は、当該トナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコアシェル構造のような多層構造のトナー母体粒子としてもよい。シェル層は、コア母体粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡TEM:Transmission Electron Microscope)、走査型プローブ顕微鏡(SPM:Scanning Probe Microscope)等の公知の観察手段によって、確認することができる。

0161

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂と金属微粒子を含有し、ガラス転移点(Tg)が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点(Tg)が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。

0162

コア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、例えば、上記乳化凝集法によって得ることができる。具体的にコア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と金属微粒子の粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。任意に用いる内添剤はコア粒子に含有させることが好ましい。

0163

また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば3層構造を有する結着樹脂粒子を作製する場合、第1段重合内層の形成)、第2段重合(中間層の形成)及び第3段重合(外層の形成)の3段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第1段重合〜第3段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる3層構成の結着樹脂粒子を作製できる。また、例えば、第1段重合〜第3段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する3層構成の結着樹脂粒子を形成することができる。

0164

(トナー母体粒子の粒径)
本発明に係るトナー母体粒子の体積平均粒径は、4.5〜8μmの範囲であることが好ましい。画質を向上の観点ではより小径であることが好ましいが、粒径が小さいとトナー母体粒子の付着力が高まり、流動化度は低くなり易い。トナー母体粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、出力画像の画質と帯電、現像、転写、クリーニングなどの機能も両立させることができる。なお、トナー母体粒子の粒径は、5〜6.2μmの範囲であれば、上記観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。

0165

トナー母体粒子の体積平均粒径は、体積基準メジアン径(D50%径)として、例えば、「マルチサイザー3(ベックマンコールター社製)」に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステム(ベックマン・コールター製)を接続した装置を用いて、前述と同様に測定、算出することができる。

0166

測定手順としては、トナー母体粒子0.02gを、界面活性剤溶液20mLに分散させ、馴染ませた後超音波分散を1分間行いトナー母体粒子分散液を作製する。上記界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈したものを用いるとよい。このトナー母体粒子分散液を、ISOTONII(ベックマン・コールター社製)のビーカー測定濃度5〜10%になるまで滴下していき、測定機カウントを25000個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー3のアパチャー径は100μmのものを使用する。測定は、2〜60μmの範囲を256分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から50%の粒子径を体積基準メジアン径(D50%径)として得て、トナー母体粒子の体積平均粒径とする。

0167

(トナー母体粒子の平均円形度
本発明に用いるトナー母体粒子の円形度は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、下記式1で示される平均円形度が0.920〜1.000であることが好ましい。トナー母体粒子の円形度が上記範囲内であれば、トナー母体粒子同士の接触点が小さくなる。これにより、外力応答性が向上し流動化度が高まり好ましい。なお、この範囲にあれば転写効率も十分確保可能である。

0168

(式1)平均円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)

0169

上記平均円形度を求める測定例としては、平均円形度の測定装置FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いた測定が挙げられる。具体的な操作としては、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行って分散した後、「FPIA−2100」を用い測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000〜10000個の適正濃度で測定を行う。

0170

(1)〜(5)の工程で得られた上記トナー母体粒子の表面に(6)の工程で上記の量で上記外添剤を付着させることで本発明のトナーが得られる。(6)工程としては、具体的には、以下の方法が用いられる。

0171

トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサーナウターミキサータービュラミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根回転周速を上げる等の混合処理を行うことが好ましい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー母体粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。

0172

また、外添剤の混合方法は、例えば上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。

0173

上記のトナーの製造方法では、上記機械式混合装置及び混合方法により、外添剤としてのチタン酸ストロンチウム粒子(A)の解砕度合いやトナー母体粒子への付着強度を制御することができる。

0174

[静電荷像現像用二成分現像剤]
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤(以下、単に「二成分現像剤」ともいう。)は、本発明のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする。二成分現像剤は、例えば、本発明のトナーとキャリアとを混合することにより、得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Wコーン及びV型混合機等が挙げられる。二成分現像剤中のトナーの含有量(トナー濃度)は、特に制限されないが、4.0〜8.0質量%であると好ましい。

0175

<キャリア>
キャリアは、磁性体により構成される粒子であり、公知のものを用いることができる。例えば、キャリアとしては、磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる被覆型キャリア、又は、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる分散型キャリアなどにより構成することができる。キャリアは、感光体に対するキャリアの付着を抑制する観点から、被覆型キャリアであることが好ましい。以下、被覆型キャリアについて説明する。

0176

芯材組成
本発明で用いられるキャリア芯材磁性体粒子)としては、鉄粉マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。

0177

また、芯材として、Srを含有することが好ましい。Srを含有することで、芯材の表面の凹凸を大きくすることができ、樹脂を被覆しても、表面が露出しやすくなり、キャリアの抵抗を調整しやすくなる。

0178

芯材形状
芯材の形状係数SF−1)としては、110〜150が好ましい。上記Srの量でも変えることは可能であるが、後述の製造過程焼結温度を変えることでも調整は可能である。ここで、芯材粒子の形状係数(SF−1)とは、下記式2により算出される数値である。

0179

(式2)SF−1=(芯材粒子の最大長)2/(芯材粒子の投影面積)×(π/4)×100

0180

芯材粒子のSF−1の測定にあたっては、キャリアを準備するが、キャリア単体でなく二成分現像剤である場合には、前準備を行う。ビーカーに、二成分現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。40℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。

0181

続いて、樹脂被覆層を除去するために被覆樹脂層を溶媒にとかして除去する。キャリア2gを20mLのガラス瓶投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン15mL投入し、ウェーブロータで10分間撹拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン10mLにて芯材を3回洗浄する。洗浄した芯材を乾燥し、芯材を得る。本発明における芯材とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。

0182

芯材を、走査型電子顕微鏡により、150倍にてランダムに100個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置LUZEXAP((株)ニレコ製)を用いて測定した。個数平均粒子径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、式2によって算出される形状係数SF−1の平均値によって算出される値とする。

0183

(芯材粒子径と磁化
粒子径としては、体積平均粒径で10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で2.5×10−5〜15.0×10−5Wb・m/kgGが好ましい。磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置HELOS」(シンパテック社製)により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置3257−35」(横河電気株式会社製)により測定される。

0184

(芯材作製法
原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミル又は振動ミル等で好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1〜20時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは700〜1200℃の温度で、好ましくは0.5〜5時間仮焼成する。

0185

加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水、及び必要に応じ分散剤ポリビニルアルコールPVA)等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは1000〜1500℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは1〜24時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミル湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

0186

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに1cm以下の粒径を有する微細ビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いコントロールすることができる。

0187

このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。

0188

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉バッチ式電気炉等を用い、例えば300〜700℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、0.1nm〜5μmであることが好ましい。酸化被膜の厚さを上記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

0189

被覆樹脂
キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレンポリプロピレン塩素化ポリエチレンクロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂ポリスチレンポリメチルメタクリレート等のポリアクリレートポリアクリロニトリルポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールポリ塩化ビニルポリビニルカルバゾールポリビニルエーテルポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂塩化ビニル酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体;オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂(例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂ポリウレタン等による変成樹脂);ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂ポリアミド;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂;エポキシ樹脂等である。

0190

なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものである。かような構成単位を含むことで、被覆材疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、当該構成単位は剛直な環状骨格を有するため、被覆材の膜強度が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。また、脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。

0191

脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物は、機械的強度、帯電量の環境安定性(帯電量の環境差が小さい)、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数5〜8のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物は、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル及び(メタ)アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。

0192

樹脂中、脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量は、10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。
コア粒子に対する樹脂の添加部数としては、1部以上5部以下が好ましい。1.5部以上4部以下がさらに好ましい。少なすぎると、帯電量を保持しづらくなる。また、多い場合には抵抗が高くなりすぎる。

0193

(被覆(コート)方法)
被覆層の具体的作製法としては、湿式コート法乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法である。

0194

湿式コート法としては、下記のものがある。
(1)流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
(2)浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
(3)重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、被覆層を作製する方法等を挙げることができる。

0195

乾式コート法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し被覆層を作製する方法である。キャリア芯材、樹脂及び低抵抗微粒子等を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。

0196

被覆(コート)条件として、加熱する場合には、80〜130℃が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は10m/s以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため5m/s以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、20〜60分が好ましい。

0197

前述した、樹脂の被覆工程もしくは被覆後の工程において、キャリアにストレスを加えることで芯材の凸部の樹脂を剥がし、芯材を露出させる手法について説明する。乾式コート法での樹脂被覆工程においては、加熱温度を60℃以下に低温化しつつ、冷却時の風速を高速せん断にすることで樹脂はがれを生じさせることが出来る。また、被覆後の工程としては、強制撹拌できる装置であれば可能であり、例えば、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで撹拌混合することが挙げられる。

0198

次に、前述した、被覆樹脂に熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材を露出させる手法としては、衝撃力を付与する時間を長くとることが有効となる。具体的には、1時間半以上にすることが好ましい。

0199

(抵抗)
キャリアの抵抗は1.0×109〜1.0×1011Ω・cmであることが好ましく、より好ましくは1.0×109〜5.0×1010Ω・cmである。抵抗が低すぎる場合、二成分現像剤としての帯電した電荷がリークしやすくなる。また、抵抗が高いすぎる場合は、現像器内での撹拌時に帯電の立ち上がりが悪くなり易い。

0200

本発明においてキャリアの抵抗とは初期のキャリアの抵抗を示し、そのキャリアの使用開始時の二成分現像剤からトナーを分離したキャリアの抵抗のことである。抵抗測定は、後述する抵抗測定方法により行う。本発明におけるキャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧(500V)を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリアの抵抗を下記式により求めた。

0201

VR(ΩCM)=(V/I)×(N×L/Dsd)
DVR:キャリア抵抗(Ωcm)
V:現像スリーブとドラム間の電圧(V)
I:測定電流値(A)
N:現像ニップ幅(cm)
L:現像スリーブ長(cm)
DSD:現像スリーブとドラム間距離(cm)
本発明においては、V=500V、N=1cm、L=6cm、Dsd=0.6mmにて測定を行うものとする。

0202

(キャリアの粒子径)
キャリアの体積平均粒径としては10〜100μmであることが好ましく、更に好ましくは20〜80μmである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。

0203

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。

0204

[トナー]
以下のとおりトナー〔1〕〜〔24〕及び二成分現像剤〔1〕〜〔24〕を作製し、これらを用いて得られたトナーの特性を評価した。

0205

<トナー母体粒子の作製>
トナー母体粒子として、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂からなるトナー母体粒子〔b1〕及び結着樹脂が非晶性樹脂からなるトナー母体粒子〔b2〕を作製した。

0206

1.スチレン−アクリル樹脂粒子分散液〔1〕の調製
(1)第1段重合
撹拌装置温度センサー冷却管窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら内温を80℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム(KPS)10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を1時間かけて滴下した。
スチレン 480質量部
n−ブチルアクリレート250質量部
メタクリル酸68質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート16質量部

0207

上記重合性単量体混合液の滴下後、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌する
ことにより重合(第1段重合)を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子〔s1〕を含有するスチレン−アクリル樹脂粒子分散液〔s1〕を調製した。

0208

(2)第2段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記化合物を添加し、90℃に加温して溶解させて、重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液を調製した。
スチレン245質量部
n−ブチルアクリレート120質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート1.5質量部
パラフィンワックス「HNP−11(日本精蝋社製)」 67質量部

0209

一方、ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水800質量部に溶解させた界面活性剤溶液を98℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、上記スチレン−アクリル樹脂粒子〔s1〕を固形分換算で260質量部とする量のスチレン−アクリル樹脂粒子分散液〔s1〕と、上記重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液とを添加した。それらの添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミクス」(エムテクニック社製)を用いて1時間混合分散処理を行うことにより、乳化粒子を含む分散液を調製した。

0210

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を82℃で1時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子〔s2〕を含有する、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液〔s2〕を調製した。

0211

(3)第3段重合
上記で得られたスチレン−アクリル樹脂粒子分散液〔s2〕に、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を80℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を1時間かけて滴下した。
スチレン 435質量部
n−ブチルアクリレート130質量部
メタクリル酸33質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート8質量部

0212

上記重合性単量体混合液を滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却し、スチレン−アクリル樹脂粒子〔1〕を含有する、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液〔1〕を調製した。上記スチレン−アクリル樹脂粒子分散液〔1〕に含有される、スチレン−アクリル樹脂粒子〔1〕の粒径を電気泳動光散乱光度計「ELS−800(大塚電子社製)」を用いて測定したところ、体積基準メジアン径で150nmであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ45℃であった。スチレン−アクリル樹脂粒子〔1〕を構成する樹脂の重量平均分子量は3万2千であった。

0213

2.結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕の調製
(1)結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6−ヘキサンジオール118質量部、テトラデカン二酸(1,12−ドデカンジカルボン酸)271質量部、及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド0.8質量部を10回に分割して入れ、235℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで13.3kPa(100mmHg)の減圧下にて1時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂〔1〕を合成した。

0214

(2)結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕の調製
得られたポリエステル樹脂〔1〕100質量部を、「ランルミル、形式:RM」(徳寿工作所社製)で粉砕し、予め作製した0.26質量%濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液638質量部と混合し、90℃で加熱撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、上記同様の装置で測定した体積基準のメジアン径が200nmである結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕を調製した。

0215

3.着色剤粒子分散液〔A〕〜〔E〕の調製
3−1.着色剤粒子分散液〔A〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、C.I.ピグメントオレンジ38(東洋インキ(株)製)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス(エム・テクニック社製)」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔A〕」を調製した。

0216

3−2.着色剤粒子分散液〔B〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、C.I.ピグメントレッド185(東洋インキ(株)製)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス(エム・テクニック社製)」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔B〕」を調製した。

0217

3−3.着色剤粒子分散液〔C〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、C.I.ピグメントレッド188(東洋インキ(株)製)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス(エム・テクニック社製)」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔C〕」を調製した。

0218

3−4.着色剤粒子分散液〔D〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、C.I.ピグメントレッド53:1(東洋インキ(株)製)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス(エム・テクニック社製)」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔D〕」を調製した。

0219

3−5.着色剤粒子分散液〔E〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック(「CB」とも示す。)「リーガル330R」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス(エム・テクニック社製)」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔E〕」を調製した。

0220

4.トナー母体粒子の作製
4−1.トナー母体粒子〔a1〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を投入した。
スチレン−アクリル樹脂粒子分散液〔1〕 300質量部(固形分換算)
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕 30質量部(固形分換算)
イオン交換水1600質量部
着色剤粒子分散液〔A〕 15質量部(固形分換算)
着色剤粒子分散液〔B〕 5質量部(固形分換算)

0221

次に、上記反応容器の液温を30℃にした後、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。

0222

さらに塩化マグネシウム・6水和物35質量部をイオン交換水35質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で30℃にて10分間かけて添加して3分間保持してから昇温を開始した。昇温は60分かけて80℃まで行い、90℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メジアン径が6.0μmになったときに塩化ナトリウム150質量部をイオン交換水600質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を85℃にして加熱撹拌を行い、「FPIA−3000(シスメックス社製)」による測定で平均円形度が0.980になるまで粒子の融着を進行させた。

0223

その後、液温を30℃まで冷却し、塩酸を使用して液のpHを2に調整して撹拌を停止した。この様にしてトナー母体粒子分散液〔a1〕を作製した。

0224

上記工程を経て作製したトナー母体粒子分散液〔a1〕をバスケット型遠心分離機「MARKIII型式番号60×40(機械(株)製)」で固液分離し、トナー母体粒子〔a1〕のウェットケーキを形成した。

0225

このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機で、ろ液電気伝導度が5μS/cmになるまで45℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤーセイシン企業(株)製)」に移し、水分量が0.5質量%になるまで乾燥処理を行うことによりレッド色(L*=67、a*=48、b*=32)のトナー母体粒子〔a1〕を作製した。なお、トナー母体粒子の色と、これに外添剤が添加されたトナーの色は同じである。

0226

4−2.トナー母体粒子〔a2〕〜〔a6〕の作製
トナー母体粒子〔a1〕の作製から、下表Iのように着色剤粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔1〕及びスチレン−アクリル樹脂分散液〔1〕の添加量を変更してトナー母体粒子〔a2〕〜〔a6〕を作製した。

0227

表Iに、トナー母体粒子〔a1〕〜〔a6〕の固形分組成[質量部]及び色を示す。トナー母体粒子〔a1〕〜〔a5〕は、本発明の実施例、比較例用のトナー母体粒子であり、トナー母体粒子〔a6〕は参考例用のトナー母体粒子である。

0228

0229

(外添剤の製造)
外添剤として、チタン酸ストロンチウム粒子(A)の範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子〔b1〕〜〔b9〕及びチタン酸ストロンチウム粒子(A)に該当しないチタン酸ストロンチウム粒子〔b10〕及び〔b11〕を以下のとおり作製した。また、併せて、シリカ粒子〔s1〕〜〔s4〕を以下のとおりゾルゲル法で作製した。シリカ粒子〔s1〕がシリカ粒子(B)の範囲内にあるシリカ粒子であり、それ以外は、シリカ粒子(B)に該当しないシリカ粒子である。

0230

5.チタン酸ストロンチウム粒子の作製
5−1.チタン酸ストロンチウム粒子〔b1〕の作製
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えpH9.0とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりpH5.8まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えTiO2として1.85モル/Lのスラリーとした後、塩酸を加えpH1.0とし解膠処理を行った。

0231

このメタチタン酸をTiO2として0.625モル採取し、3Lの反応容器に投入した。更に、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン、塩化バリウム水溶液をSrO/LaО/BaO/TiO2モル比で1.00/0.00/0.00/1.00となるよう0.719モル添加した後、TiO2濃度0.313モル/Lに調整した。次に、撹拌混合しながら90℃に加温した後、5N水酸化ナトリウム水溶液296mLを12時間かけて添加し、その後、95℃で1時間撹拌を続け反応を終了した。

0232

当該反応スラリーを50℃まで冷却し、pH5.0となるまで塩酸を加え1時間撹拌を続けた。得られた沈殿デカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えpH6.5に調整し、固形分に対して9重量%のイソブチルトリメトキシシランを添加して1時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し、表面修飾されたチタン酸ストロンチウム粒子〔b1〕を得た。得られたチタン酸ストロンチウム粒子〔b1〕について、上記方法により、数平均一次粒径を求めた。結果は35nmであった。

0233

5−2.チタン酸ストロンチウム粒子〔b2〕〜〔b11〕の作製
チタン酸ストロンチウム粒子b1の作製から、下表IIのようにSrO/LaО/BaO/TiO2モル比及び水酸化ナトリウム添加時間を変更してチタン酸ストロンチウム粒子〔b2〕〜〔b11〕を作製した。

0234

チタン酸ストロンチウム粒子〔b2〕〜〔b11〕の数平均一次粒径を上記同様に測定した。また、バリウム又はランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子については、上記方法により、バリウム又はランタンの含有比率を求めた。チタン酸ストロンチウム粒子〔b1〕〜〔b11〕の数平均一次粒径、バリウム又はランタンの含有比率の測定結果を、製造条件と共に下表IIに示す。

0235

0236

6.シリカ粒子の作製
6−1.シリカ粒子〔s1〕の作製
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットル反応器に、エタノール945質量部及びテトラエトキシトキシシラン405質量部を加えて撹拌し、35℃に調整した。次に28質量%アンモニア水50質量部を溶解させた水溶液135質量部を25分かけて添加して混合した。さらに滴下後1時間撹拌を継続し加水分解を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。

0237

この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン4.8質量部を滴下して、シリカ粒子表面を疎水化処理した。

0238

こうして得られた分散液を80℃に加熱し、エタノールを留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン130質量部を添加し60℃に加熱し9時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子〔s1〕を作製した。

0239

上記の方法により得られたシリカ粒子〔s1〕について、上記の方法で数平均一次粒径及び変動係数を測定したところ、数平均一次粒径が30nm、変動係数が15%であった。

0240

6−2.シリカ粒子〔s2〕〜〔s4〕の作製
シリカ粒子〔s1〕の作製から、下表IIIのように28質量%アンモニア水の添加量及び添加時間を変更してシリカ粒子〔s2〕〜〔s4〕を作製した。シリカ粒子〔s2〕〜〔s4〕について、上記と同様に数平均一次粒径及び変動係数を測定した。シリカ粒子〔s1〕〜〔s4〕の製造条件及び測定して得られた物性を表IIIに示す。

0241

0242

7.トナーの作製
上記で得られたトナー母体粒子と、外添剤としてのバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子、シリカ粒子等を用いて、以下に示す方法でトナーを作製した。

0243

7−1.トナー〔1〕の作製
ヘンシェルミキサー型式FM20C/I」(日本コークス工業(株)製)にトナー母体粒子〔a1〕を100質量部、チタン酸ストロンチウム粒子〔b1〕を1.0質量部、シリカ粒子〔s1〕を1.0質量部添加し、羽先端周速が40m/sとなる回転数にて30分間撹拌し、外添処理を実施した。

0244

また、外添混合時の品温は40℃±1℃となるように設定し、41℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴冷却水を5L/分の流量で冷却水を流し、39℃になった場合は、1L/分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。

0245

7−2.トナー粒子〔2〕〜〔24〕の作製
トナー粒子〔1〕の作製から、下表IV−1、2のようにトナー母体粒子、チタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の種類及びトナー母体粒子100質量部に対するチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の含有量(質量部)を変更してトナー粒子2〜24を作製した。

0246

8.二成分現像剤の作製
上記のようにして作製したトナー〔1〕〜〔24〕について、それぞれシクロヘキシルメタクリレートメチルメタクリレート共重合樹脂モノマー質量比=1:1)を被覆した体積平均粒子径30μmのフェライトキャリアを用い、配合比をキャリア100質量部に対してトナー6質量部とし、常温常湿(温度10℃、相対湿度20%RH、温度30℃、相対湿度80%RH)環境下で、Vブレンダに添加した。Vブレンダの回転数を20rpm、撹拌時間を20分としてトナーとキャリアを混合した。さらに混合物を目開き125μmのメッシュでい分けて二成分現像剤〔1〕〜〔24〕を作製した。

0247

[トナー及び二成分現像剤の評価]
上記のようにして作製したトナー〔1〕〜〔24〕及びこれらをそれぞれ含む二成分現像剤〔1〕〜〔24〕を用いて、以下の評価を行った。結果を、トナー〔1〕〜〔24〕に用いた材料の種類とともに表IV−1、2に示す。

0248

〔評価1:帯電立ち上がり性
常温常湿環境(温度20℃、湿度55%RH)下の環境条件において、二成分現像剤20gを20mLのガラス製容器に入れ、室温で1週間静置した後、振とう機(ヤヨイ社製、YS−LD)を用いて、毎分200回、振り角度45°、アーム50cmで1分間振とうした。振とう後、二成分現像剤1gを採取し、帯電量をブローオフ法によって測定した。この値をQ1とする。さらに継続して120分間振とうした後、二成分現像剤1gを採取し、帯電量をブローオフ法によって測定した。この値をQ2とする。

0249

上記で得られたQ2に対するQ1の割合(Q1/Q2×100)として帯電立ち上がり性(%)を算出した。帯電立ち上がり性が80%以上であれば、実使用にかなうものと評価される。

0250

〔評価2:連続印字後画質評価
複合機「bizhub PRESS C1070」(コニカミノルタ社製)を用いて、常温常湿環境(20℃、55%RH)において画素率が50%の画像をA4版上質紙(64g/m2)に100万枚画像形成を行った。

0251

画像濃度安定性>
100万枚印刷の前後において、A4サイズの上質紙「CFペーパー」上に全面40%平網画像を出力した。得られた画像の反射濃度を、マクベス反射濃度計「RD907」(マクベス社製)によって測定し、100万枚の画像形成の前後でのハーフトーン画像反射濃度差を求め、以下の評価基準で評価した。本評価においては、反射濃度差の絶対値が0.06以下(評価が「〇」以上)であれば合格とした。

0252

(評価基準)
◎:反射濃度差の絶対値が0.03以下である。
○:反射濃度差の絶対値が0.03より大きく0.06以下である。
×:反射濃度差の絶対値が0.06より大きい。

0253

粒状性GI値
100万枚印刷後に、さらに印字率40%の帯状ベタ画像を形成する印刷を500枚プリントした後、階調率32段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのCCDによる読み取り値MTF(Modulation Transfer Function)補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたGI値(Graininess Index)を測定し、最大GI値を求めた。GI値は小さいほどよい。なお、このGI値は、日本画像学会誌39(2)、84・93(2000)に掲載されている値である。本評価においては、0.195未満(評価が「〇」以上)であれば合格とした。
(評価基準)
◎:GI値が0.170未満である。
○:GI値が0.170以上0.195未満である。
×:GI値が0.195以上である。

0254

0255

実施例

0256

表IV−1、2から、本発明のトナーを用いれば、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能であることがわかる。なお、他の色の着色剤を用いたトナーでは、本願のチタン酸ストロンチウム粒子の構成がなくても帯電量の立ち上がりが良好であり、高画像濃度での連続印字時における帯電量の立ち上がりの問題を有しないことがわかる。

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