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技術 多量体組成物、ブロック化多量体組成物及びこれらの製造方法

出願人 東ソー株式会社公益財団法人相模中央化学研究所
発明者 中島雄次井上宗宣足立浩明
出願日 2020年3月24日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2020-052941
公開日 2021年9月30日 (4ヶ月経過) 公開番号 2021-152115
状態 未査定
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素 塗料、除去剤
主要キーワード 落下試験機 反応対象物 二液塗料 初期光沢度 イソシアヌレート触媒 ラボスケール ブトキシエトキシエタノール アジ化ナトリウム水溶液
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この項目の情報は公開日時点(2021年9月30日)のものです。
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課題

エチレンジイソシアネート多量体組成物であって、三量体含有量が十分に高い組成物を提供すること。

解決手段

エチレンジイソシアネートの多量体組成物であって、下記式(1)で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が、全物質量基準で50モル%以上である、多量体組成物。

概要

背景

ジイソシアネート多量体として、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートが知られている。このような骨格のポリイソシアネートは、例えば、耐熱速乾性コーティングや、難燃耐熱性の優れた発泡体原料として使用されている(例えば、非特許文献1)。ジイソシアネートの三量体の合成には、一般に、アルカリ性酢酸塩、アルカリ性蟻酸塩等の触媒イソシアヌレート触媒)が用いられる。

概要

エチレンジイソシアネートの多量体組成物であって、三量体の含有量が十分に高い組成物を提供すること。エチレンジイソシアネートの多量体組成物であって、下記式(1)で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が、全物質量基準で50モル%以上である、多量体組成物。なし

目的

)の多量体組成物であって、三量体(イソシアヌレート体)の含有量が十分に高く、活性水素含有化合物と反応させることで、EDIのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性を発揮させることが可能な反応物を得ることができる組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

エチレンジイソシアネート多量体組成物であって、下記式(1)で表されるエチレンジイソシアネート三量体含有量が、全物質量基準で50モル%以上である、多量体組成物。

請求項2

前記含有量が90〜100モル%である、請求項1に記載の多量体組成物。

請求項3

請求項1又は2に記載の多量体組成物における、前記式(1)中のNCO基の少なくとも一つが、ブロック剤ブロックされた、ブロック化多量体組成物。

請求項4

前記ブロック剤が、2−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタムイミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾールジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項3に記載のブロック化多量体組成物。

請求項5

下記式(1)で表されるトリス(2−イソシアナトエチルイソシアヌレート

請求項6

請求項5に記載のトリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートのNCO基の少なくとも一つが、ブロック剤でブロックされた、ブロック化トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレート。

請求項7

前記ブロック剤が、2−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、イミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項6に記載のブロック化トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレート。

請求項8

下記式(10)で表されるアジドクルチウス転位させる転位工程を備える、下記式(1)で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が全物質量基準で50モル%以上である、多量体組成物の製造方法。

請求項9

下記式(20)で表される化合物から、前記転位工程で用いられる前記式(10)で表されるアジドを誘導する工程を備える、請求項8に記載の製造方法。

請求項10

下記式(11)で表されるカーバメートトリフルオロメタンスルホン酸無水物及び2−ブロモピリジンを作用させる工程を備える、下記式(1)で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が全物質量基準で50モル%以上である、多量体組成物の製造方法。

請求項11

下記式(12)で表されるアミンホスゲン又はホスゲン等価体と反応させる工程を備える、下記式(1)で表されるエチレンジイソシアネート三量体の含有量が全物質量基準で50モル%以上である、多量体組成物の製造方法。

請求項12

前記含有量が90〜100モル%である、請求項8〜11のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項13

請求項8〜12のいずれか一項に記載の製造方法で得られるエチレンジイソシアネート三量体における、NCO基の少なくとも一つを、ブロック剤でブロック化する工程を備える、ブロック化多量体組成物の製造方法。

請求項14

前記ブロック剤が、2−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、イミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項13に記載の製造方法。

請求項15

下記式(10)で表されるアジドをクルチウス転位させる転位工程を備える、下記式(1)で表されるトリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートの製造方法。

請求項16

下記式(20)で表される化合物から、前記転位工程で用いられる前記式(10)で表されるアジドを誘導する工程を備える、請求項15に記載の製造方法。

請求項17

下記式(11)で表されるカーバメートにトリフルオロメタンスルホン酸無水物及び2−ブロモピリジンを作用させる工程を備える、下記式(1)で表されるトリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートの製造方法。

請求項18

下記式(12)で表されるアミンをホスゲン又はホスゲン等価体と反応させる工程を備える、下記式(1)で表されるトリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートの製造方法。

請求項19

請求項15〜18のいずれか一項に記載の製造方法で得られるエチレンジイソシアネート三量体における、NCO基の少なくとも一つを、ブロック剤でブロックする工程を備える、ブロック化トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートの製造方法。

請求項20

前記ブロック剤が、2−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、イミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項19に記載の製造方法。

請求項21

請求項1又は2に記載の多量体組成物、請求項3又は4に記載のブロック化多量体組成物、請求項5に記載のトリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレート、又は、請求項6又は7に記載のブロック化トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートと、活性水素含有化合物と、の反応物

請求項22

前記活性水素含有化合物は、ポリオールポリチオールポリアミンポリカルボン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項21に記載の反応物。

請求項23

前記活性水素含有化合物がポリオールであり、塗膜形成用である、請求項21又は22に記載の反応物。

技術分野

0001

本発明は、多量体組成物ブロック化多量体組成物及びこれらの製造方法に関する。

背景技術

0002

ジイソシアネートの多量体として、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートが知られている。このような骨格のポリイソシアネートは、例えば、耐熱速乾性コーティングや、難燃耐熱性の優れた発泡体原料として使用されている(例えば、非特許文献1)。ジイソシアネートの三量体の合成には、一般に、アルカリ性酢酸塩、アルカリ性蟻酸塩等の触媒イソシアヌレート触媒)が用いられる。

先行技術

0003

岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞出版、1990年7月25日、p.26−27

発明が解決しようとする課題

0004

イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートを合成するに当たり、上述したようなイソシアヌレート触媒を使用した場合であっても、ジイソシアネートの三量体以外の多量体が一定量生じてしまい、多量体の混合物としてポリイソシアネートを使用せざるを得なくなる場合がある。また、三量体のみを得ようとすると手間のかかる精製工程が必要になり、純度の高い三量体を得ることも困難である。

0005

ジイソシアネートの中でも、2つのイソシアネート基短鎖アルキレン基に結合した、エチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートは、イソシアヌレート触媒による三量化が特に困難であり、工業化ベルはもとよりラボスケールにおいても合成が事実上不可能である。したがって、エチレンジイソシアネートの三量体は、純品としても多量体の混合物としても、利用できないのが現状である。

0006

本発明の目的は、エチレンジイソシアネート(以下「EDI」と省略する場合がある。)の多量体組成物であって、三量体(イソシアヌレート体)の含有量が十分に高く、活性水素含有化合物と反応させることで、EDIのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性を発揮させることが可能な反応物を得ることができる組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、EDIの多量体組成物であって、下記式(1)で表されるEDI三量体の含有量が、全物質量基準で50モル%以上である、多量体組成物を提供する。

0008

0009

EDIの多量体、特にEDI三量体は、工業的に利用可能なレベルでの合成が不可能であったため、多量体組成物としてもEDI三量体純品としても産業界で活用されることはなかった。しかし、本発明により、EDI三量体の含有量が50モル%以上と十分に高い多量体組成物が初めて提供可能となった。

0010

本発明の一態様は、上記式(1)で表されるEDI三量体の含有量が90〜100モル%の多量体組成物である。この多量体組成物はEDI三量体の純度が非常に高いため、EDI三量体として工業レベルで使用可能である。

0011

本発明はまた、上記多量体組成物における、上記式(1)中のNCO基の少なくとも一つが、ブロック剤ブロックされた、ブロック化多量体組成物を提供する。ブロック剤としては、2−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタムイミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾールジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物が挙げられる。ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることにより、イソシアネートの反応が抑制され貯蔵安定性が向上するのみならず、ブロック剤の種類により性状融点等)を変化させることもできることから、反応対象物(反応の対象となる、活性水素含有化合物等の化合物をいう。)の性状や反応性に合わせた分子設計が可能になる。

0012

本発明はまた、トリス(2−イソシアナトエチルイソシアヌレートを提供する。当該化合物は合成が困難であったEDIの三量体であり、上記組成物における式(1)で表されるEDI三量体の含有量が100モル%の場合に相当する。当該化合物はポリウレタンポリチオウレタンポリ尿素等を得るための原料であるポリイソシアネートとして使用でき、特に、塗膜形成用ポリウレタンの原料として有用である。

0013

トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートは、そのNCO基の少なくとも一つが、ブロック剤でブロックされた、ブロック化トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートであってもよい。ブロック剤としては、2−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、イミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物が挙げられる。ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることにより、保存安定性が向上し、反応対象物の性状や反応性に合わせた分子設計が可能になる。

0014

本発明はまた、以下の第一〜第三の態様で示される工程のいずれかを備える、上記式(1)で表されるEDI三量体の含有量が全物質量基準で50モル%以上である、多量体組成物の製造方法を提供する。これらの製造方法によれば、上記式(1)で表されるEDI三量体の含有量が十分に高い多量体組成物を得ることが可能である。

0015

第一の態様は、下記式(10)で表されるアジドクルチウス転位させる転位工程を備える製造方法である。

0016

第二の態様は、下記式(11)で表されるカーバメートトリフルオロメタンスルホン酸無水物及び2−ブロモピリジンを作用させる工程を備える製造方法である。

0017

第三の態様は、下記式(12)で表されるアミンホスゲン又はホスゲン等価体と反応させる工程を備える製造方法である。

0018

上記多量体組成物の製造方法は、上記式(1)で表されるEDI三量体の含有量が90〜100モル%とする方法であってもよい。また、上記方法は、EDI三量体の含有量が100モル%であるトリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートの製造方法にもなり得る。

0019

なお、上記製造方法が、クルチウス転位させる転位工程を含む場合、下記式(20)で表される化合物から、転位工程で用いられる上記式(10)で表されるアジドを誘導する工程を備えていてもよい。

0020

本発明はまた、上記製造方法で得られるEDI三量体における、NCO基の少なくとも一つを、ブロック剤でブロック化する工程を備える、ブロック化多量体組成物の製造方法を提供する。ブロック剤としては、2−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、イミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物が挙げられる。

0021

上記ブロック化多量体組成物の製造方法は、上記式(1)で表されるEDI三量体の含有量が90〜100モル%とする方法であってもよい。また、上記方法は、EDI三量体の含有量が100モル%であるブロック化トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートの製造方法にもなり得る。

0022

本発明はまた、上述した、多量体組成物、ブロック化多量体組成物、トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレート、又は、ブロック化トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートと、活性水素含有化合物との反応物を提供する。得られる反応物は、EDIのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性(高硬度耐擦傷性耐候性耐熱性耐汚染性等)を発揮するため、各種用途に適用可能である。

0023

活性水素含有化合物は、ポリオールポリチオールポリアミンポリカルボン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であってもよい。また、反応物は、活性水素含有化合物がポリオールであり、塗膜形成用であってもよい。すなわち、反応物は塗膜形成用ポリウレタンであってもよい。ポリオールを用いて得られる反応物は、乾燥性塗膜硬度下地への密着性、耐候性等に優れる。

発明の効果

0024

本発明によれば、EDIの多量体組成物であって、三量体(イソシアヌレート体)の含有量が十分に高い多量体組成物が提供される。当該多量体組成物は、活性水素含有化合物等と反応させることで、EDIのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性を発揮させることが可能な反応物を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0025

EDIの多量体組成物は、式(1)で表されるEDI三量体(トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレート)を、多量体組成物の全物質量基準で50モル%以上含有する。

0026

EDIの多量体組成物に含有され得るEDI三量体以外の多量体としては、一般式(2)で表される化合物が挙げられる。式中、nは2以上の整数であり、2〜5が好ましく、2〜3がより好ましい。

0027

0028

EDIの多量体組成物に含有され得るEDI三量体以外の多量体としては、更に、以下の一般式(3)又は一般式(4)で表される化合物が挙げられる。式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立にイソシアネート基(NCO基)の前駆体となり得る基である。ここで、イソシアネート基の前駆体となり得る基としては、前駆体の前駆体等、複数世代前の前駆体も含む。イソシアネート基の前駆体となりうる基としては、−CON3基、−COOH基が例示できる。

0029

0030

多量体組成物に含有される式(1)で表されるEDI三量体の含有量は、多量体組成物の全物質量基準で、50〜100モル%であり得、更には60〜100モル%、70〜100モル%、80〜100モル%、90〜100モル%、94〜100モル%であってもよく、96〜100モル%であってもよく、98〜100モル%であってもよい。多量体組成物中の式(1)で表されるEDI三量体の含有量が50モル%以上であると、式(1)で表されるEDI三量体の特性が充分に発揮できる多量体組成物となる。また、式(1)で表されるEDI三量体の特性が充分に発揮できるのであれば、他の多量体、もしくは単量体、あるいは他の成分を混合して多量体組成物としてもよい。

0031

式(1)で表されるEDI三量体は、式(10)で表されるアジドをクルチウス転位させて得ることができる。また式(10)で表されるアジドは、その入手方法に限定はないが、例えば式(20)で表される化合物から誘導することができる。この反応スキームは以下の通りである。

0032

(式中、Xは塩素原子、または−OP(=O)(OPh)2を表す。)

0033

上記反応スキームにおいて、式(10)で表されるアジドは、式(20)で表される化合物から、例えば、国際公開第2012/128325号に記載の方法を参考に合成できるカルボン酸塩化物(式(21))を原料として用いて、アジド化剤を反応させることで得ることができる。アジド化剤としては、アジ化ナトリウムトリメチルシリルアジドテトラブチルアンモニウムアジド、トリブチルスズアジド等を用いることが可能である。また、式(10)で表されるアジドは、式(20)で表される化合物とジフェニルリン酸アジド(DPPA)を反応させることで得ることもできる。

0034

反応溶媒としては、少なくとも反応を大きく阻害しない溶媒を用いることができる。具体的には、テトラヒドロフランジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒ヘキサンペンタンシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒ベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒アセトニトリルジメチルスルホキシドジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。反応の温度は−78℃から40℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましく、中でも収率が良い点で0℃〜室温の範囲であることが好ましい。反応時間は1時間から30時間の範囲で行うことが好ましく、中でも収率が良い点で5時間から20時間の範囲であることが好ましい。

0035

式(10)で表されるアジドを誘導する反応の後、得られた反応生成物を精製してもよい。精製は水洗操作フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行うことができ、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行う場合の展開溶媒としては酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム等を用いることができる。

0036

式(1)で表されるEDI三量体は、式(10)で表されるアジドを0℃から200℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることで得ることができる。反応は無溶媒でも良く、反応を大きく阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。式(10)で表されるアジドの反応温度は、反応速度が速く、収率が良い点で、50℃から200℃の範囲であることが好ましく、中でもイソシアナト基含有量の低下を防ぐ点で50℃から80℃の範囲であることがより好ましい。式(10)で表されるアジドの反応時間は、1時間から10時間の範囲で行うことが好ましく、中でもイソシアナト基含有量の低下を防ぐ点で1時間から3時間の範囲であることがより好ましい。

0037

また、式(1)で表されるEDI三量体は、式(22)で表されるシアヌル酸から、式(11)で表されるカーバメートに誘導した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物及び2−ブロモピリジンを作用させることで得ることもできる。この反応スキームは以下の通りである。

0038

0039

上記反応スキームにおいて、式(11)で表されるカーバメートは、式(22)で表されるシアヌル酸と、市販されている2−(tert−ブトキシカルボニルアミノエチルブロミドと、を塩基の存在下で反応させることで合成できる。塩基としては、トリエチルアミンジイソプロピルエチルアミンジアザビシクロウンデセン(DBU)、N−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、4−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸セシウム炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を例示することができる。中でも収率が良い点で、ジアザビシクロウンデセン(DBU)を用いることが好ましい。

0040

反応は無溶媒でも良く、反応を大きく阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。反応の温度は−78℃から200℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で30℃〜150℃の範囲であることが好ましい。

0041

式(1)で表されるEDI三量体は、式(11)で表されるカーバメートにトリフルオロメタンスルホン酸無水物および2−ブロモピリジンを作用させることで得ることができる。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタンを用いることが好ましい。反応の温度は−78℃から200℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で0℃〜50℃の範囲であることが好ましい。

0042

また、式(1)で表されるEDI三量体は、式(12)で表されるアミンに、ホスゲン又はホスゲン等価体を作用させることで得ることもできる。この反応スキームは以下の通りである。

0043

0044

上記反応スキームにおいて、式(12)で表されるアミンは、例えば、Chemical Communication,46,6741−6743(2010)に記載の方法を参考に調製することができる。また、式(22)で表されるシアヌル酸と、市販されている2−(ベンジルオキシカルボニルアミノ)エチルブロミドと、を塩基の存在下で反応させた後、水素添加等でベンジルオキシカルボニル基の脱保護を行うことにより合成できる。式(12)で表されるアミンは、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩塩酸塩等化学的に許容される塩を含むものとする。ホスゲン等価体としては、ジホスゲントリホスゲン等を例示することができる。

0045

反応は塩基存在下で行うことができ、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、N−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、4−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を例示することができる。中でも収率が良い点で、トリエチルアミンを用いることが好ましい。

0046

反応は無溶媒でも良く、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジエチルエーテル又は塩化メチレンを用いることが好ましい。
反応の温度は−78℃から200℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で−20℃〜100℃の範囲であることが好ましい。

0047

上記反応スキームで得ることのできる、式(1)で表されるEDI三量体は、1H−NMR、13C−NMR、マススペクトル(MS)、赤外線分光法(IR)、液体クロマトグラフゲル浸透クロマトグラフ等により確認可能である。

0048

式(1)で表されるEDI三量体の含有量をさらに高めるために、式(1)で表されるEDI三量体を得た後に、精製工程を設けてもよい。精製方法としては、ヘキサン等の溶媒を用いた再結晶で行うことができる。

0049

精製工程後の多量体組成物中の式(1)で表されるEDI三量体の含有量は、多量体組成物の全物質量を基準として、94〜100モル%が好ましく、98〜100モル%がより好ましく、更には99〜100モル%が特に好ましい。

0050

多量体組成物、又は式(1)で表されるEDI三量体の含有量が100モル%であるトリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌレートは、熱により脱離してイソシアネート基を生じるブロック剤でブロック化してもよい。ここで、ブロック化の程度は、式(1)で表されるEDI三量体のイソシアネート基の少なくとも一つがブロックされていればよいが、イソシアネート基の少なくとも二つがブロックされていることが好ましく、イソシアネート基の全てがブロックされていることがより好ましい。なお、ブロック剤と式(1)で表されるEDI三量体との反応温度は、例えば40〜140℃とすることができ、70〜100℃であってもよい。

0051

ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、2−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムアセトンオキシムジアセチルモノオキシムペンフェノオキシム、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルt−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル2,4−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル3−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、n−アミルケトンオキシム、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオンモノオキシム、4,4’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、2−ヘプタノンオキシム等のオキシム化合物ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、4−ベンジル−3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチルピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−フェニルピラゾール等のピラゾール化合物、イミダゾール、2−メチルイミダゾールベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピラクタムピロリドン、2,5−ピペラジンジオンラウロラクタム等のラクタム化合物ブチルメルカプタンドデシルメルカプタンヘキシルメルカプタンチオフェノールメチルチオフェノールエチルチオフェノール、ピリジン−2−チオール等のメルカプタン化合物メタノールエタノール2−プロパノールブタノールs−ブチルアルコール2−エチルヘキシルアルコール、1−または2−オクタノールシクロキシルアルコールエチレングリコールベンジルアルコール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2−(ヒドロキシメチルフラン2−メトキシエタノールメトキシプロパノール2−エトキシエタノールプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−エトキシエトキシエタノール、2−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、2−エチルヘキシルオキシエタノール、2−ブトキシエチルエタノール、2−ブトキシエトキシエタノール、N,N−ジブチル−2−ヒドロキシアセトアミド、N−ヒドロキシスクシンイミド、N−モルホリンエタノール、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノール、3−オキサゾリジンエタノール、2−ヒドロキシメチルピリジンフルフリルアルコール、12−ヒドロキシステアリン酸トリフェニルシラノールメタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアルコール化合物、フェノール、クレゾールエチルフェノールプロピルフェノールイソプロピルフェノールブチルフェノール、s−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、オクチルフェノールノニルフェノールジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−s−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジオクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジノニルフェノール、ニトロフェノールブロモフェノールクロロフェノールフルオロフェノールジメチルフェノールスチレン化フェノール、メチルサリチラート、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシル、4−[(ジメチルアミノ)メチル]フェノール、4−[(ジメチルアミノ)メチル]ノニルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル酢酸ピリジノール、2−または8−ヒドロキシキノリン、2−クロロ−3−ピリジノール等のフェノール化合物ジブチルアミンジフェニルアミンアニリンN−メチルアニリンカルバゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)アミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、2,2,4−、または、2,2,5−トリメチルヘキサメチレンアミン、N−イソプロピルシクロヘキシルアミンジシクロヘキシルアミン、ビス(3,5,5−トリメチルシクロヘキシル)アミン、ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、(ジメチルアミノ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン、6−メチル−2−ピペリジン、6−アミノカプロン酸等のアミン化合物エチレンイミンポリエチレンイミン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジングアニジン等のイミン化合物、N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸化合物尿素チオ尿素エチレン尿素等のウレア化合物メルドラム酸マロン酸ジアルキル(例えば、マロン酸ジメチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジ−t−ブチル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル、マロン酸メチルn−ブチル、マロン酸エチルn−ブチル、マロン酸メチルs−ブチル、マロン酸エチルs−ブチル、マロン酸メチルt−ブチル、マロン酸エチルt−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸t−ブチルフェニルイソプロピリデンマロネートなど)、アセト酢酸アルキル(例えば、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルアセト酢酸n−プロピルアセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど)、2−アセトアセトキシエチルメタクリレートアセチルアセトンシアノ酢酸エチル等の活性メチレン化合物酢酸アミドベンズアミドアセトアニリド、N−メチルアセトアミド、酢酸アミド等の酸アミド化合物、コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド化合物、および、重亜硫酸ソーダ等の重亜硫酸塩が挙げられる。これらの中でも、2−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、イミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、1,2,4−トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。

0052

式(1)で表されるEDI三量体は種々のポリマー材料の原料として有用である。例えば、式(1)で表されるEDI三量体を活性水素含有化合物と反応させることにより様々な反応物を得ることができる。式(1)で表されるEDI三量体を原料として得られる反応物は、イソシアヌレート構造を有するため難燃性や耐熱性を発揮する。また高硬度、耐擦傷性、耐候性、耐汚染性等の特性も優れる。

0053

上記活性水素含有化合物には、分子中にヒドロキシル基カルボキシル基、アミノ基、及びチオール基等の活性水素含有基を有する化合物が含まれる。活性水素含有化合物としては、ポリオール、ポリチオール、ポリアミン、ポリカルボン酸及びポリリン酸等が挙げられる。これらの中でもポリオールが好ましい。

0054

ポリオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3,3−ジメチロールヘプタンジエチレングリコールジプロピレングリコールネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコールグリセリントリメチロールプロパンペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオールポリエーテルポリオールポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオールアクリルポリオールシリコーンポリオールヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールを単独で又は二種以上を組み合わせて適宜使用することができる。

0055

ポリチオールとしては、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,2−ブタンジチオール、1,3−ブタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオールル、3−メチル−1,5−ペンタンジチオール、及び2−エチル−1,3−ヘキサンジチオール等が挙げられる。これらのポリチオールを単独で又は二種以上を組み合わせて適宜使用することができる。

0056

式(1)で表されるEDI三量体とポリオールとのウレタン化反応の反応温度は、例えば、20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。なお、ウレタン化反応の際、ジブチル錫ジアセテートジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等のウレタン化触媒を用いることができる。これらの触媒は、単独で、又は二種以上併用して使用可能である。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には1〜10時間である。

0057

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0058

測定方法
核磁気共鳴(NMR)スペクトルは400MHz AVANCE III400(Bruker社製)および400MHz AVANCE IIIHD(Bruker社製)で測定した。化学シフト値テトラメチルシラン内部標準物質に用いた。多量体組成物中の三量体の含有量は1H−NMR測定によって、ヌレート環に隣接したメチレン基水素(4.23−4.43ppm)の積分比と、イソシアネート基に隣接したメチレン基の水素(3.70−3.60ppm)の積分比との差から算出した。
融点はMP70(METTLERTOLEDO社製)を用いて、1℃/minで温度上昇させ測定した。

0059

(実施例1)
1,3,5−トリス(2−カルボキシエチルイソシアヌル酸173mg(0.50mmol)に、トルエンを1mL、トリエチルアミンを0.21mL(1.51mmol)、ジフェニルホスホリルアジドを0.33mL(1.53mmol)加えた後、これらの混合物を室温で5時間撹拌して1,3,5−トリス[2−(アジドカルボニル)エチル]イソシアヌル酸を得た。この1,3,5−トリス[2−(アジドカルボニル)エチル]イソシアヌル酸をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は40%酢酸エチル/ヘキサン)で精製し、60℃で1時間加熱して多量体組成物1を57mg(0.17mmol、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌル酸基準の収率34%)得た。1H−NMRによる多量体組成物1の分析結果は以下の通りであり、1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸が生成されていることを確認した。得られた多量体組成物1中の1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物1の全物質量基準として99モル%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.18(t,J=6.0Hz,6.00H),3.65(t,J=6.0Hz,5.94H).
融点:96℃

0060

(実施例2)
1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌル酸345mg(1.0mmol)に、ジメチルホルムアミドを1.0mL加えた後、氷浴下で塩化チオニルを0.24mL(3.3mmol)滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で1時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム5mLを加え、10分間撹拌した後、析出した固体をろ取し、クロロホルム10mLで洗浄し、減圧下で乾燥させることで、下記式(23)で表される1,3,5−トリス[2−(クロロカルボニル)エチル]イソシアヌル酸370mg(0.92mmol,収率92%)を白色固体として得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.26(t,J=7.0Hz,6H),3.27(t,J=7.0Hz,6H).

0061

0062

ついで、得られた1,3,5−トリス[2−(クロロカルボニル)エチル]イソシアヌル酸280mg(0.70mmol)に、アセトニトリルを1.0mL加えた後、氷浴下で10Mのアジ化ナトリウム水溶液を0.25mL(2.5mmol)滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で30分間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル(10mL×3)で抽出した。得られた有機層飽和食塩水(20mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて、無水硫酸ナトリウムをろ別した後、溶液を60℃の油浴で1時間加熱撹拌した。溶媒を減圧下で除去することで、式(1)で表される1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸を含む多量体組成物2を218mg(0.65mmol,収率93%)得た。1H−NMRによる多量体組成物2の分析結果は以下の通りであり、1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸が生成されていることを確認した。得られた多量体組成物2中の1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物2の全物質量基準として94モル%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.18(t,J=6.0Hz,6.00H),3.65(t,J=6.0Hz,5.64H).

0063

(実施例3)
1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌル酸10.4g(30mmol)に、トルエンを60mL、トリエチルアミンを13.8mL(99mmol)、ジフェニルホスホリルアジドを21.4mL(99mmol)加えた後、これらの混合物を室温で5時間撹拌した。この反応液にブロック剤である2−ブタノンオキシムを11.3mL(120mmol)を加え、80℃の油浴下で1時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は10%メタノール/酢酸エチル)で精製し、下記式(5)で表される1,3,5−トリス[2−[(2−ブチリデンアミノオキシカルボニル)アミノ]エチル]イソシアヌル酸を含む多量体組成物3を、13.0g(21.8mmol,収率70%,オキシムに由来する異性体混合物)を得た。1H−NMRによる多量体組成物3の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物3中の1,3,5−トリス[2−[(2−ブチリデンアミノオキシカルボニル)アミノ]エチル]イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物3の全物質量基準として99モル%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.79(t,J=5.9Hz,2.91H),4.13(t,J=5.0Hz,6.00H),3.53(dt,J=4.8,5.8Hz,5.92H),2.44,2.28(q,J=7.6Hz,それぞれ1.66H+4.33H),1.97,1.93(s,それぞれ6.83H+2.24H),1.11,1.07(t,J=7.6Hz,8.99H).
融点:158℃.

0064

0065

(実施例4)
1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌル酸6.94g(20mmol)に、トルエンを40mL、トリエチルアミンを8.4mL(60mmol)、ジフェニルホスホリルアジドを13.0mL(60mmol)加えた後、これらの混合物を室温で5時間撹拌して、生成物1を得た。この反応液にブロック剤であるε−カプロラクタムを7.50g(66mmol)加え、80℃の油浴下で15時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は30%トルエン/酢酸エチル)で精製し、下記式(6)で表される1,3,5−トリス{{2−[(2−オキソ−1−アゼパニル)カルボニル]アミノ}エチル}イソシアヌル酸を含む多量体組成物4を、5.01g(7.55mmol,収率38%)を白色固体として得た。1H−NMRによる多量体組成物4の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物4中の1,3,5−トリス{{2−[(2−オキソ−1−アゼパニル)カルボニル]アミノ}エチル}イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物4の全物質量基準として98モル%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.34(t,J=5.7Hz,2.93H),4.09(t,J=5.5Hz,6.00H),3.96−3.94(m,5.93H),3.53(dt,J=5.5,5.7Hz,5.87H),2.69−2.66(m,6.01H),1.79−1.67(m,18.1H).

0066

0067

(実施例5)
シアヌル酸1.29g(10mmol)、1−ブロモ−2−[(tert−ブトキシカルボニル)アミノ]エタン7.40g(33mmol)に、ジメチルスルホキシドを10mL、ジアザビシクロウンデセン(DBU)を6.0mL(40mmol)を加えた後、これらの混合物を80℃で2時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、蒸留水30mLを加え、30分間撹拌した。析出した固体をろ取し、蒸留水20mL、続いてジエチルエーテル20mLで洗浄し、減圧下50℃で乾燥させることで、式(11)で表される1,3,5−トリス[2−[(tert−ブトキシカルボニル)アミノ]エチル]イソシアヌル酸4.95g(8.86mmol,収率89%)を白色固体として得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):5.13(t,J=5.9Hz,3H),4.05(t,J=5.1Hz,6H),3.42(dt,J=5.1,5.9Hz,6H),1.39(s,27H).

0068

0069

1,3,5−トリス[2−[(tert−ブトキシカルボニル)アミノ]エチル]イソシアヌル酸558mg(1.0mmol)に、ジクロロメタンを10mL、2−ブロモピリジンを0.88mL(9.0mmol)加えた後、氷浴下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物を0.74mL(4.5mmol)滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で50分間撹拌した。反応液の揮発性成分を除去した後、アセトニトリルに溶解し、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂アンバーリストA21,オルガノ社製)を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで、式(1)で表される1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸を含む多量体組成物5を67mg(0.20mmol、収率20%)得た。1H−NMRによる多量体組成物5の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物5中の1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物5の全物質量基準として99モル%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.18(t,J=6.0Hz,6.00H),3.65(t,J=6.0Hz,5.93H).

0070

(実施例6)
2−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩51.8g(253mmol)、炭酸水素ナトリウム125g(1.49mol)を量り取り、テトラヒドロフラン150mL、蒸留水150mLを加えた後、氷浴下でクロロぎ酸ベンジル35mL(248mmol)を滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で2時間撹拌した。反応溶液のpHが7になるまで1N塩酸を加えた後、酢酸エチル(150mL×3)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(200mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(20%酢酸エチル/ヘキサン)で精製し、式(24)で表される2−(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−1−ブロモエタン52.2g(202mmol,収率81%)を白色固体として得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.31−7.38(m,5H),5.16(br,1H),5.12(s,2H),3.62(dt,J=5.8Hz,2H),3.48(t,J=5.8Hz,2H).

0071

0072

イソシアヌル酸7.81g(60.5mmol)、2−(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−1−ブロモエタン52.2g(202mmol)を量り取り、DMSO60mLに溶解させた後、室温で1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン36mL(241mmol)を加えた。これらの混合物を80℃の油浴で13時間撹拌した。反応溶液を室温に戻した後、蒸留水600mLを加え、30分間撹拌した。析出した固体をろ取し、蒸留水200mL、エタノール200mLで洗浄し、減圧下で乾燥することで、式(25)で表されるトリス[2−(ベンジルオキシカルボニルアミノ)エチル]イソシアヌル酸26.5g(40.1mmol,収率66%)を白色固体として得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6)δ(ppm):7.28−7.36(m,15H),7.26(t,J=6.1Hz,3H),5.00(s,6H),3.84(t,J=5.9Hz,6H),3.21(dt,J=5.9,6.1Hz,6H).

0073

0074

還流管を取り付けた2Lフラスコにトリス[2−(ベンジルオキシカルボニルアミノ)エチル]イソシアヌル酸10.6g(16.0mmol)を量り取り、メタノール700mLを加え、アルゴンガス置換した。反応液に10%パラジウム炭素220mg(2wt%)を加えた後、水素ガスで置換し、80℃の油浴下で48時間撹拌した。1H−NMRにより反応の進行度合いを確認した後、さらに80℃の油浴下で48時間撹拌した。再度1H−NMRにより反応の進行度合いを確認した後、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過し、ろ液濃縮した。濃縮した反応液にメタノール700mLを加え、アルゴンガスで置換し、20%水酸化パラジウム/炭素1.0g(10wt%)を加えた後、水素ガスで置換し、80℃の油浴下で24時間撹拌した。1H−NMRにより反応の完結を確認した後、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過し、ろ液を濃縮、さらに50℃で減圧乾燥することで、式(12)で表されるトリス(2−アミノエチル)イソシアヌル酸4.13g(16.0mmol,収率99%)を白色固体として得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.98(t,J=6.4Hz,6H),2.99(t,J=6.4Hz,6H),1.28(br,6H).

0075

0076

トリス(2−アミノエチル)イソシアヌル酸10mg(39μmol)、トリホスゲン13mg(44μmol)を量り取り、ジクロロメタン1mLを加えた後、氷浴下でトリエチルアミン40μL(0.29mmol)を滴下した。氷浴下で1時間撹拌した後、氷浴から引き上げ、室温で15時間撹拌した。反応液を濃縮した後、ジエチルエーテル5mLを加え、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過した。ろ液を濃縮することで、式(1)で表される1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸を含む多量体組成物6を5.0mg(15μmmol,収率38%)を得た。1H−NMRによる多量体組成物6の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物6中の1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物6の全物質量基準として99モル%であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.18(t,J=6.0Hz,6H),3.65(t,J=6.0Hz,5.87H).

0077

(比較例1)
<EDIモノマー3量化による1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸の合成>
攪拌機温度計冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量300ミリリットル四つ口フラスコに、EDIを200g仕込み撹拌しながら60℃に昇温し、イソシアヌレート化触媒であるオクチル酸カリウム(東京化成工業社製)を0.01g添加したところ、ただちにゲル化した。ゲル化した生成物のIRスペクトルの測定を行ったが、1,3,5−トリス(2−イソシアナトエチル)イソシアヌル酸に由来するスペクトルを確認できなかった。

0078

(実施例7〜8、比較例2〜3)
<ポリウレタン樹脂の形成>
ポリオールと多量体組成物1〜2とを、表1の配合量(イソシアネート基/水酸基モル比=1.0になる比)で配合し、更に有機溶剤を表1の配合量(固形分が50質量%になる比)で配合し、二液塗料組成物(PU−1〜PU−4)を調製した。なお、表1中の配合量の単位はgである。有機溶剤には、酢酸エチルを使用し、調製した。調整した配合液を、乾燥後の膜厚が30μmとなるように鋼板に塗布し、温度150℃の乾燥機中で30分間加熱処理を行い、続いて温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生を行った。

0079

0080

表1に示す各材料は、以下のとおりである。
PI−1:コロネートHXLV(ヘキサメチレンジイソシアネート骨格に基づくポリイソシアヌレート、東ソー社製)
PI−2:VEATANAT T1890(イソホロンジイソシアネート骨格に基づくポリイソシアヌレート、エボニック社製)
ポリオール:アクリルポリオール(商品名:アクディックA−801、水酸基価:50mgKOH/g、固形分:50質量%、DIC社製

0081

<ポリウレタン樹脂の物性測定
得られたポリウレタン樹脂の特性を評価するため、以下の測定を実施した。

0082

<硬度>
試験装置フィッシャースコープHM2000(フィッシャー・インストルメンツ社製)
圧子ビッカースダイヤモンド
試験温度:25℃

0083

<硬度評価基準
押込み硬度の値を、下記基準にて分類した。
・100N/mm2以上:(評価)良好
・100N/mm2未満:(評価)不良

0084

耐衝撃性評価>
鋼板上にポリウレタン樹脂組成物を形成し、50mm×50mmのサイズにカットしたものを試験サンプルとし、JIS K5600−5−3に準じて、デュポン落下試験機を用いて、下記試験条件試験片に衝撃を与え、試験後のサンプルの状態を目視で確認した。
試験条件:半径6.35mmの撃ち型と受け台の間に試験サンプルを挟み、質量1000gのを、1000mmの高さから落下させる。

0085

<耐衝撃性評価基準>
鋼板上の塗膜割れが認められない:(評価)良好
鋼板上の塗膜に割れが認められる :(評価)不良

0086

耐候性評価
鋼板上に形成したポリウレタン樹脂組成物を、下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置:QUV(Q−Lab社製)
ランプ:EL−313
照度:0.59w/m2
・λmax:313nm
・1サイクル:12時間〔UV照射:8時間(温度70℃)、結露:4時間(温度50℃)〕
・試験時間:384時間

0087

<耐候性評価基準>
JIS Z8741に準じて、光沢度計製品名:マイクログロス、BYK社製)にて、60°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。
光沢保持率(%)=100×耐候試験後光沢度÷初期光沢度(式)
・80%以上:(評価)良好
・80%未満:(評価)不良

0088

0089

表2に示すように、EDIの多量体組成物を用いて形成したポリウレタン樹脂は、硬度、耐衝撃性、耐候性に優れるものであった。一方、EDIの多量体組成物を用いないで形成したポリウレタン樹脂は、硬度、耐衝撃性、耐候性のいずれかが不良であり、すべての評価項目において良好となるものはなかった。

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