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技術 樹脂、樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、電子部品および湿度センサー部品

出願人 東レ株式会社
発明者 木内洋平
出願日 2020年3月24日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2020-052292
公開日 2021年9月30日 (4ヶ月経過) 公開番号 2021-152095
状態 未査定
技術分野 電気的手段による材料の調査、分析 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般
主要キーワード ジアミン側 感湿素子 アクリル重合物 ジフェニルスルフィド誘導体 ヒドロキシフェニレン フィルター孔径 プロキシピン 熱ラミネート処理
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年9月30日)のものです。
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図面 (1)

課題

湿度変化に対する誘電率の変化が大きく、かつ、高温高湿環境放置後の誘電率のドリフトが小さい樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A)一般式(1)で表される樹脂

化1

(一般式(1)中、A1及びA2は、炭素数2〜40の1価の有機基であり、A1及びA2の少なくとも一方が、一般式(2)で表される構造を有する。繰り返し単位B1は下記一般式(3)で表される構造を有し、繰り返し単位B2は下記一般式(4)で表される構造を有する。n1及びn2は、0≦n1≦500、0≦n2≦500、2≦n1+n2≦500の範囲内を満たす整数を表し、繰り返し単位B1とB2の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。)

概要

背景

近年、さまざまな物がインターネットに接続されるIoT(Internet of Things)技術の進歩・発展により、人間の感覚器官と同様な情報を検知するセンサーとして、温度・湿度気圧照度紫外線音圧加速度などの各種センサーに対するニーズが高まりつつある。これらのセンサーの中でも、湿度センサーは、エアコン電子レンジ除湿加湿器などの家電用途や、自動車燃費向上や室内環境快適化などを目的とした車載用途での需要増加が予測されている。

湿度センサーにおける湿度の検出方法の一つに、高分子中の水の吸脱着に伴って生ずる静電容量変化を測定する方法がある。このような静電容量式湿度センサーは、2つの電極間感湿性樹脂組成物硬化膜を感湿膜として配置した構造となっており、感湿膜中に吸着した水分量により誘電率が変化し、容量値が変化することを利用したものである。この静電容量式湿度センサーの特徴として、湿度の変化に対する応答速度が速い、湿度の測定可能範囲が広い、温度依存性が低い、相対湿度に対して直線的な出力を得られることなどの利点が挙げられる。

静電容量式湿度センサーの感湿膜に用いられる樹脂組成物としては、機械特性耐熱性、耐薬性、電気的特性などの膜特性に優れ、かつ、数%程度の適度な吸水率であるポリイミド系樹脂の適用が検討されている。

湿度センサー用途に用いられる公知のポリイミド系樹脂としては、ノルボルネン骨格を有する基または4,4’−ジフェノキシビフェニル骨格を有する基を含むポリイミド樹脂(特許文献1)、未閉環部を含むポリヒドロキシアミドを有するポリベンゾオキサゾール樹脂(特許文献2)、ジアミン側に少なくとも4つのベンゼン環と少なくとも1つのポリフルオロアルキル基を有するポリイミド樹脂(特許文献3)、カルボキシル基などの特定の末端基を有する特定構造のポリイミド樹脂(特許文献4)、主鎖に炭素数2〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を有するポリイミド樹脂(特許文献5)、パーフルオロアルキル基などの特定の末端構造を有するポリイミド前駆体(特許文献6)などが挙げられる。

概要

湿度変化に対する誘電率の変化が大きく、かつ、高温高湿環境放置後の誘電率のドリフトが小さい樹脂組成物を提供する。(A)一般式(1)で表される樹脂。(一般式(1)中、A1及びA2は、炭素数2〜40の1価の有機基であり、A1及びA2の少なくとも一方が、一般式(2)で表される構造を有する。繰り返し単位B1は下記一般式(3)で表される構造を有し、繰り返し単位B2は下記一般式(4)で表される構造を有する。n1及びn2は、0≦n1≦500、0≦n2≦500、2≦n1+n2≦500の範囲内を満たす整数を表し、繰り返し単位B1とB2の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。)なし

目的

これらのセンサーの中でも、湿度センサーは、エアコン、電子レンジ、除湿・加湿器などの家電用途や、自動車の燃費向上や室内環境快適化などを目的とした

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)一般式(1)で表される樹脂。(一般式(1)中、A1及びA2は、炭素数2〜40の1価の有機基であり、A1及びA2の少なくとも一方が、一般式(2)で表される構造を有する。繰り返し単位B1は下記一般式(3)で表される構造を有し、繰り返し単位B2は下記一般式(4)で表される構造を有する。n1及びn2は、0≦n1≦500、0≦n2≦500、2≦n1+n2≦500の範囲内を満たす整数を表し、繰り返し単位B1とB2の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。)(一般式(2)中、X1は、フッ素原子トリフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基を有する炭素数1〜5の1価の有機基を表す。R1は炭素数1〜10の1価のアルキル基を表す。rは0〜3の整数を表す。pとqは、1≦p≦4、1≦q≦4、2≦p+q≦5の整数を表す。*は、結合部を表す)(一般式(3)中、Y1は炭素数2〜30の4価の有機基を表し、Z1は炭素数2〜40の2価の有機基を表す。R2は水素原子又は炭素数1〜5の1価の有機基を表す。0≦s≦2、0≦t≦2、s+t=2の整数を表す。*は、結合部を表す。)(一般式(4)中、Y1は炭素数2〜30の4価の有機基を表し、Z1は炭素数2〜40の2価の有機基を表す。*は、結合部を表す。)

請求項2

前記一般式(1)のA1及びA2の少なくとも1つが、一般式(5)で表される構造である請求項1に記載の樹脂。(一般式(5)中、R1は炭素数1〜10の1価のアルキル基を表す。rは0〜3の整数を表す。pとqは、1≦p≦4、1≦q≦4、2≦p+q≦5の整数を表す。*は、結合部を表す)

請求項3

前記一般式(1)におけるB1及びB2中の複数あるZ1の少なくとも一部が一般式(6)で表される構造であり、Z1の全量100モル%に対して、一般式(6)で表される構造の含有比率が50〜100モル%である請求項1又は2に記載の樹脂。(一般式(6)中、R3とR4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を表す。uとvは、1≦u≦4、1≦v≦4の整数を表す。*は結合部を表す。)

請求項4

前記一般式(1)におけるB1及びB2中の複数あるY1の少なくとも一部が一般式(7)で表される構造であり、Y1の全量100モル%に対して、一般式(6)で表される構造の含有比率が50〜100モル%である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂。(一般式(7)中、R5は、カルボニル基スルホン基、またはエーテル結合のいずれかを表す。*は結合部を表す。)

請求項5

請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂と、有機溶媒を含有する樹脂組成物

請求項6

さらに(B)感光剤を含有する請求項5に記載の樹脂組成物。

請求項7

請求項5または6に記載の樹脂組成物を支持体上に形成した樹脂シート

請求項8

請求項5若しくは6に記載の樹脂組成物、又は請求項7に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜

請求項9

請求項8に記載の硬化膜を具備する電子部品

請求項10

請求項8に記載の硬化膜を具備する湿度センサー部品

技術分野

0001

本発明は、静電容量式湿度センサーの感湿素子などの用途に適した樹脂樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

近年、さまざまな物がインターネットに接続されるIoT(Internet of Things)技術の進歩・発展により、人間の感覚器官と同様な情報を検知するセンサーとして、温度・湿度気圧照度紫外線音圧加速度などの各種センサーに対するニーズが高まりつつある。これらのセンサーの中でも、湿度センサーは、エアコン電子レンジ除湿加湿器などの家電用途や、自動車燃費向上や室内環境快適化などを目的とした車載用途での需要増加が予測されている。

0003

湿度センサーにおける湿度の検出方法の一つに、高分子中の水の吸脱着に伴って生ずる静電容量変化を測定する方法がある。このような静電容量式湿度センサーは、2つの電極間感湿性の樹脂組成物の硬化膜を感湿膜として配置した構造となっており、感湿膜中に吸着した水分量により誘電率が変化し、容量値が変化することを利用したものである。この静電容量式湿度センサーの特徴として、湿度の変化に対する応答速度が速い、湿度の測定可能範囲が広い、温度依存性が低い、相対湿度に対して直線的な出力を得られることなどの利点が挙げられる。

0004

静電容量式湿度センサーの感湿膜に用いられる樹脂組成物としては、機械特性耐熱性、耐薬性、電気的特性などの膜特性に優れ、かつ、数%程度の適度な吸水率であるポリイミド系樹脂の適用が検討されている。

0005

湿度センサー用途に用いられる公知のポリイミド系樹脂としては、ノルボルネン骨格を有する基または4,4’−ジフェノキシビフェニル骨格を有する基を含むポリイミド樹脂(特許文献1)、未閉環部を含むポリヒドロキシアミドを有するポリベンゾオキサゾール樹脂(特許文献2)、ジアミン側に少なくとも4つのベンゼン環と少なくとも1つのポリフルオロアルキル基を有するポリイミド樹脂(特許文献3)、カルボキシル基などの特定の末端基を有する特定構造のポリイミド樹脂(特許文献4)、主鎖に炭素数2〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を有するポリイミド樹脂(特許文献5)、パーフルオロアルキル基などの特定の末端構造を有するポリイミド前駆体(特許文献6)などが挙げられる。

先行技術

0006

特開2002−5867号公報
特開2002−174609号公報
特開2006−71647号公報
特開2007−183388号公報
国際公開第2017/217292号
特開2018−158966号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、従来のポリイミド系樹脂では、湿度変化に対する誘電率の変化が小さいために湿度に対する感度が低く、高温高湿環境に長時間放置されると誘電率の値がドリフトして信頼性が低下するという課題があった。

課題を解決するための手段

0008

上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成を有する。
[1](A)一般式(1)で表される樹脂である。

0009

0010

一般式(1)中、A1及びA2は、炭素数2〜40の1価の有機基であり、A1及びA2の少なくとも一方が、一般式(2)で表される構造を有する。繰り返し単位B1は下記一般式(3)で表される構造を有し、繰り返し単位B2は下記一般式(4)で表される構造を有する。n1及びn2は、0≦n1≦500、0≦n2≦500、2≦n1+n2≦500の範囲内を満たす整数を表し、繰り返し単位B1とB2の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。

0011

0012

一般式(2)中、X1は、フッ素原子トリフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基を有する炭素数1〜5の1価の有機基を表す。R1は炭素数1〜10の1価のアルキル基を表す。rは0〜3の整数を表す。pとqは、1≦p≦4、1≦q≦4、2≦p+q≦5の整数を表す。*は、結合部を表す。

0013

0014

一般式(3)中、Y1は炭素数2〜30の4価の有機基を表し、Z1は炭素数2〜40の2価の有機基を表す。R2は水素原子又は炭素数1〜5の1価の有機基を表す。0≦s≦2、0≦t≦2、s+t=2の整数を表す。*は、結合部を表す。

0015

0016

一般式(4)中、Y1は炭素数2〜30の4価の有機基を表し、Z1は炭素数2〜40の2価の有機基を表す。*は、結合部を表す。

発明の効果

0017

本発明は、湿度変化に対する誘電率の変化が大きく、かつ、高温高湿環境放置後の誘電率のドリフトが小さい樹脂組成物を得ることができる。

図面の簡単な説明

0018

湿度センサーの感湿膜部分の拡大断面を示した図である。

0019

本発明の樹脂は、(A)一般式(1)で表される樹脂(以下、(A)成分と称する場合がある。)である。

0020

0021

一般式(1)中、A1及びA2は、炭素数2〜40の1価の有機基であり、A1及びA2の少なくとも一方が、一般式(2)で表される構造を有する。繰り返し単位B1は下記一般式(3)で表される構造を有し、繰り返し単位B2は下記一般式(4)で表される構造を有する。n1及びn2は、0≦n1≦500、0≦n2≦500、2≦n1+n2≦500の範囲内を満たす整数を表し、繰り返し単位B1とB2の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。

0022

0023

一般式(2)中、X1は、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基を有する炭素数1〜5の1価の有機基を表す。R1は炭素数1〜10の1価のアルキル基を表す。rは0〜3の整数を表す。pとqは、1≦p≦4、1≦q≦4、2≦p+q≦5の整数を表す。*は、結合部を表す

0024

0025

一般式(3)中、Y1は炭素数2〜30の4価の有機基を表し、Z1は炭素数2〜40の2価の有機基を表す。R2は水素原子又は炭素数1〜5の1価の有機基を表す。0≦s≦2、0≦t≦2、s+t=2の整数を表す。*は、結合部を表す。

0026

0027

一般式(4)中、Y1は炭素数2〜30の4価の有機基を表し、Z1は炭素数2〜40の2価の有機基を表す。*は、結合部を表す。

0028

(A)一般式(1)で表される樹脂のポリマー末端であるA1及びA2の少なくとも一方が、一般式(2)で表される構造として、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を有する炭素数1〜5の1価の有機基と、フェノール性水酸基とを有する。これにより、湿度変化に対する誘電率の変化が大きく、かつ、高温高湿環境放置後の誘電率のドリフトが小さい樹脂組成物を提供することができる。このような効果が得られる理由は次のように推測される。

0029

(A)一般式(1)で表される樹脂は、ポリマー末端に、フッ素原子や、フッ素原子を含有するトリフルオロメチル基などの有機基があることで疎水性が適度に向上し、低湿度環境では樹脂から水が脱離しやすくなる一方、高湿度環境ではポリマー末端のフェノール性水酸基によって、適度に水分を吸着することで湿度変化に対する誘電率の変化が大きくなり、感度が向上すると考えられる。また、高温高湿環境放置後に誘電率がドリフトするのは、樹脂の加水分解による変質や膜の劣化が原因と推定されるが、ポリマー末端にフッ素原子や、フッ素原子を含有するトリフルオロメチル基などの有機基があることで水分の過度な吸着とそれに伴う加水分解による変質や膜の劣化を抑制し、ドリフトが低減すると考えられる。

0030

具体例として、(A)一般式(1)で表される樹脂のポリマー末端を、一般式(2)で表される構造を有するモノアミンにより封止することが感湿性向上の点で好ましく、これらを2種以上用いてもよい。

0031

(A)一般式(1)で表される樹脂のポリマー末端に用いるモノアミンの好ましい例は、下記に示す構造などが挙げられる。

0032

0033

さらに、一般式(1)のA1及びA2の少なくとも1つが、一般式(5)で表される構造であることがより好ましく、これらを2種以上用いてもよい。

0034

0035

一般式(5)中、R1は炭素数1〜10の1価のアルキル基を表す。rは0〜3の整数を表す。pとqは、1≦p≦4、1≦q≦4、2≦p+q≦5の整数を表す。*は、結合部を表す。
一般式(5)で表される構造を有するモノアミンの例は、下記に示す構造などが挙げられる。

0036

0037

(A)一般式(1)で表される樹脂のポリマー末端は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィーGC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出することができる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフPGC)や赤外スペクトルおよび13C−NMRスペクトル測定することにより検出することも可能である。

0038

(A)一般式(1)で表される樹脂のポリマーの繰り返し単位B1は、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができる。

0039

繰り返し単位B1のカルボン酸残基を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸イソフタル酸ジフェニルエーテルジカルボン酸ビスカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパンビフェニルジカルボン酸ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸トリメシン酸ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など。テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸シクロヘキサンテトラカルボン酸ビシクロ[2.2.1.]ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ[3.3.1.]テトラカルボン酸、ビシクロ[3.1.1.]ヘプト−2−エンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2.]オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。

0040

また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子の一部を、ORa、SO3Ra、CONRaRb、COORa、SO2NRaRbなどで示される酸性基または酸性基誘導体置換することが好ましく、水酸基スルホン酸基スルホン酸アミド基スルホン酸エステル基などで1〜4個置換することがより好ましい。ここで、RaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。

0041

これらの酸は、そのまま、または酸無水物活性エステルとしても使用できる。また、これらを2種以上用いてもよい。

0042

また、ジメチルシランジフタル酸、1,3−ビス(フタル酸テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマUVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の1〜30モル%用いることが好ましく、1モル%以上では基板接着性の点で好ましい。30モル%以下では、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点で好ましい。

0043

繰り返し単位B1のジアミン残基を構成するジアミン成分の例としては、2,2−ビス[3−(3−アミノベンズアミド)−4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシベンゼンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、またはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やF、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子で置換した化合物シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。 さらにこれらのジアミンは、水素原子の一部をメチル基エチル基などの炭素数1〜10のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜10のフルオロアルキル基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子で置換してもよい。また、上に例示したジアミンは、ORa、SO3Ra、CONRaRb、COORa、SO2NRaRbで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、RaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。

0044

これらのジアミンは、そのまま、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これらを2種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の50モル%以上使用することが好ましい。

0045

また、ジアミン成分として、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アニリノ)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の1〜30モル%用いることが好ましく、1モル%以上では接着性向上ができる点で好ましい。30モル%以下では、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点で好ましい。

0046

(A)一般式(1)で表される樹脂のポリマーの繰り返し単位B2は、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させ、さらに熱処理化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。

0047

繰り返し単位B2のカルボン酸残基の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数1〜20のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基エステル基ニトロ基シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により1〜4個置換した構造などが挙げられる。

0048

0049

0050

式中、Jは直接結合、−COO−、−CONH−、−CH2−、−C2H4−、−O−、−C3H6−、−C3F6−、−SO2−、−S−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−O−、−C6H4−、−C6H4−O−C6H4−、−C6H4−C3H6−C6H4−、または−C6H4−C3F6−C6H4−のいずれかを示す。

0051

繰り返し単位B2のジアミン残基の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数1〜20のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により1〜4個置換した構造などが挙げられる。

0052

0053

0054

0055

式中、Jは直接結合、−COO−、−CONH−、−CH2−、−C2H4−、−O−、−C3H6−、−C3F6−、−SO2−、−S−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−O−、−C6H4−、−C6H4−O−C6H4−、−C6H4−C3H6−C6H4−、または−C6H4−C3F6−C6H4−のいずれかを示す。

0056

一般式(1)におけるB1及びB2中の複数あるZ1の少なくとも一部が一般式(6)で表される構造であり、Z1の全量100モル%に対して、一般式(6)で表される構造の含有比率が50〜100モル%であることが好ましい。

0057

0058

一般式(6)中、R3とR4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を表す。uとvは、1≦u≦4、1≦v≦4の整数を表す。*は結合部を表す。
ジアミン残基の好ましい構造として、下記に示す構造などが挙げられる。

0059

0060

一般式(1)におけるB1及びB2中の複数あるY1の少なくとも一部が一般式(7)で表される構造であり、Y1の全量100モル%に対して、一般式(6)で表される構造の含有比率が50〜100モル%であることが好ましい。

0061

0062

一般式(7)中、R5は、カルボニル基スルホン基、またはエーテル結合のいずれかを表す。*は結合部を表す。
カルボン酸残基の好ましい構造として、下記に示す構造などが挙げられる。

0063

0064

<樹脂組成物>
本発明は、(A)一般式(1)で表される樹脂と、有機溶媒を含有する樹脂組成物である。
本発明に好ましく用いられる有機溶媒としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピルアセテートブチルアセテートイソブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル乳酸エチル乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトンメチルプロピルケトンメチルブチルケトンメチルイソブチルケトンシクロペンタノン2−ヘプタノンなどのケトン類ブチルアルコールイソブチルアルコールペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール類トルエンキシレンなどの芳香族炭化水素類N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシドγ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミドデルタバレロラクトンなど公知のものが挙げられる。これらは単独または2種以上用いてもかまわない。

0065

これらのうち、(A)成分を溶解しかつ、大気圧沸点が100℃〜210℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、樹脂組成物の塗布時に有機溶媒が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ組成物熱硬化温度を高くしなくてもよいため、下地基板材質制約が生じることがない。また、(A)成分を溶解する有機溶媒を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。

0066

このような沸点を有する特に好ましい有機溶媒として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ガンマブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンが挙げられる。

0067

また、有機溶媒の含有量は、(A)成分の総量100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、特に好ましくは30質量部以上であり、好ましくは800質量部以下、特に好ましくは500質量部以下である。

0068

<(B)感光剤
前記の樹脂組成物は、さらに(B)感光剤を含有してもよい。
感光剤としては、(B−1)光酸発生剤や、(B−2)光重合開始剤および(B−3)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の組み合わせが挙げられる。(B−1)光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型感光性を付与するができる。
また、(B−2)光重合開始剤および(B−3)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物を含有することで、光照射部に発生した活性ラジカルがエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型の感光性を付与することができる。

0069

(B−1)光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物スルホニウム塩ホスホニウム塩ジアゾニウム塩ヨードニウム塩などが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物キノンジアジドスルホン酸エステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなど公知のものが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、(B−1)光酸発生剤を2種以上含有することが好ましく、これにより高感度とすることができる。

0070

本発明において、キノンジアジド化合物は5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収を持っており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。

0071

(B−1)光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。

0072

(B−2)光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニルオキシム、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイドアルキル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシエチル]ベンゼンメタミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロペンアミニウムクロリド水塩、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イロキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパナミニウムクロリド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノンカンファーキノンメチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニルアイアン(1+)−ヘキサフルオロフォスフェイト(1−)、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−ベンゾイル−4−メチルフェニルケトンジベンジルケトン、フルオレノン、2,3−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタールアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロンベンズアントロンジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデンシクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライドキノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリルベンズチアゾールジスルフィドトリフェニルホスフィン、四臭素化炭素トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルなど、エオシンメチレンブルーなどの光還元性の色素アスコルビン酸トリエタノールアミンなどの還元剤との組み合わせなど公知のものが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。

0074

(B)感光剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.01〜50質量部が好ましい。

0075

(B−1)光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、(A)成分100質量部に対して0.01〜50質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は3〜40質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は0.5〜20質量部が好ましい。この含有量の範囲では、現像パターンの残渣が発生することがなく、光照射により十分な酸を発生し、感度が向上する点で好ましい。

0076

(B−2)光重合開始剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましい。0.1質量部以上であれば、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する。また、20質量部以下であれば、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することがなく、アルカリ現像性が向上する。

0077

(B−3)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の含有量は、(A)成分100質量部に対して5〜50質量部が好ましい。5質量部以上であれば、活性ラジカルによるエチレン性不飽和結合のラジカル重合が十分に進行し、感度が向上する点で好ましい。50質量部以下であれば、過度なラジカル重合の進行によって光未照射部が硬化することなく、アルカリ現像性が向上する点で好ましい。

0078

<その他の添加剤
本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。
熱架橋剤としては、例えば、“ニカラック”(登録商標)MX−280、“ニカラック”(登録商標)MX−270(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、“ニカラック”(登録商標)MW−390、“ニカラック”(登録商標)MW−100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)など公知のものが挙げられる。

0079

これらの熱架橋剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
熱架橋剤の含有量は、(A)成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、特に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは150質量部以下、特に好ましくは130質量部以下である。(A)成分100質量部に対する熱架橋剤の含有量を150質量部以下にすることで、樹脂組成物を硬化した硬化膜の耐熱性を低下させることがない。一方、0.5質量部以上とすることで、十分な架橋による分子増大効果により、硬化膜の耐熱性が向上する。

0080

本発明の樹脂組成物のアルカリ現像性を調整する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を溶解調整剤として含有することができる。

0081

本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−Fである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になりかつ、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。

0082

フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、(A)成分の総量100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、さらに好ましくは3〜50質量部の範囲内である。

0083

本発明の樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる。

0085

接着改良剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01〜15質量部が好ましい。0.01質量部以上では、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる点で好ましい。15質量部以下では、過剰な密着でアルカリ現像性が低下することなく、接着性が向上する点で好ましい。

0086

本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、これにより基板との濡れ性を向上させることができる。

0087

界面活性剤としては、“FLORAD”(登録商標)(スリエムジャパン(株)製)、“メガファック”(登録商標)(DIC(株)製)、“サーフロン”(登録商標)(旭硝子(株)製)などのフッ素系界面活性剤、KP341(商品名、信越化学工業(株)製)、DBE(商品名、チッソ(株)製)、グラノール(商品名、共栄社化学(株)製)、“BYK”(登録商標)(ビック・ケミー(株)製)などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー(商品名、共栄社化学(株)製)などのアクリル重合物界面活性剤など公知のものが挙げられる。

0088

<樹脂組成物の製造方法>
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、(A)成分を有機溶媒に溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜80℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミ粒子を除去することが好ましい。

0089

次に樹脂シートについて説明する。
樹脂シートとは、樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥させて形成したシート状の材料である。
樹脂シートを形成するための支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムポリフェニレンサルファイドフィルムポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と樹脂組成物膜との接合面には、密着性剥離性を向上させるために、シリコーンシランカップリング剤アルミキレート剤ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、10〜100μmの範囲であることが好ましい。

0090

また、樹脂シートは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から樹脂シート表面を保護することができる。保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、樹脂シートとの接着力が小さいものが好ましい。

0091

次に、樹脂組成物又は樹脂シートを硬化した硬化膜について説明する。
硬化膜を得るには、樹脂組成物又は樹脂シートを加熱処理することで硬化膜を得ることができる。加熱処理の条件としては、150〜500℃の温度範囲で加熱すればよい。
この加熱処理はある温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施することが好ましい。例としては、130℃、200℃、350℃で各30分間ずつ熱処理する方法、室温より320℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。

0092

次に、樹脂組成物または樹脂シートを用いて硬化膜を製造する方法について、例を挙げて説明する。
まず、樹脂組成物を基板上に塗布する。または、樹脂シートを基板上にラミネートする。
基板としてはシリコンウエハセラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。シランカップリング剤、チタンキレート剤などの薬液で基板を前処理してもよい。例えば、前述のカップリング剤イソプロパノールエタノールメタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20質量%溶解させた溶液スピンコート、浸漬、スプレー塗布蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後50℃〜300℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。

0093

樹脂組成物の塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、樹脂膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、1〜50μmになるように塗布する。
樹脂シートをラミネートする方法としては、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理熱ラミネート処理熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また熱圧着時に、気泡を除去する目的で、減圧下で行われてもよい。

0094

次に、樹脂組成物を塗布した基板または樹脂シートをラミネートした基板を乾燥して、樹脂膜を得る。この工程をプリベークとも言う。乾燥はオーブンホットプレート赤外線などを使用し、70〜140℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピンなどの治具上に樹脂膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムステンレスなどの金属材料、またはポリイミド樹脂や“テフロン(登録商標)”などの合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、樹脂膜の種類、加熱の目的などにより様々であるが、0.1〜10mmが好ましい。

0095

次に、樹脂組成物又は樹脂シートが感光性を有している場合は、樹脂膜に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光してもよい。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部は現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部は硬化し、現像液に不溶化する。

0096

次に、樹脂組成物又は樹脂シートが感光性を有している場合は、必要に応じて露光後のベーク処理を行ってもよい。この温度としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜150℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは10秒〜数時間が好ましい。

0097

樹脂組成物又は樹脂シートが感光性を有している場合は、露光後、樹脂膜のパターンを形成するには、現像液を用いて露光部を除去してもよい。現像液は、テトラメチルアンモニウム水溶液ジエタノールアミンジエチルアミノエタノール水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウムトリエチルアミンジエチルアミンメチルアミンジメチルアミン酢酸ジメチルアミノエチルジメチルアミノエタノールジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミンヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを1種類以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを1種類以上水に添加してもよい。

0098

次に、非感光性の場合は、乾燥後の樹脂膜、又は感光性の場合は、現像後、得られた樹脂膜のパターンを150〜500℃の温度範囲で加熱して樹脂膜を硬化膜に変換する。この加熱処理はある温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施することが好ましい。例としては、130℃、200℃、350℃で各30分間ずつ熱処理する方法、室温より320℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。

0099

本発明の電子部品は上記硬化膜を具備する。より好ましくは湿度センサー部品が上記硬化膜を具備することが好ましい。上記硬化膜は湿度センサー部品の感湿膜として好適に用いることができる。

0100

次に、本発明の樹脂組成物を用いた静電容量式湿度センサーへの応用例について図1を用いて説明する。図1は、本発明の湿度センサーの感湿膜部分の拡大断面を示した図である。金属電極1の上に本発明の樹脂組成物による硬化膜2が形成され、この硬化膜2上に金属電極3が形成される。

0101

上記構造中の硬化膜に求められる特性は、湿度変化に対する誘電率の変化が大きいこと、高温高湿環境放置後の誘電率のドリフトが小さいことあり、本発明の樹脂は本用途に好適に用いることができる。

0102

以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

0103

<硬化膜の作製>
インチシリコンウエハ上に、樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が16μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT−8)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、樹脂膜を得た。

0104

樹脂膜を、イナートオーブンINH−21CD(光洋サーモステム(株)社製)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、50℃から320℃の硬化温度まで60分間かけて上昇させ、350℃で60分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が50℃以下になるまで徐冷して硬化膜を得た。

0105

膜厚は、大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602Jを使用して測定した。プリベーク膜の場合は屈折率1.63で測定を行った。熱硬化後の硬化膜の場合は、屈折率1.77で測定を行った。

0106

各実施例および比較例に記載の樹脂組成物について、前記の方法でシリコンウエハ上に作製した硬化膜を得た。これを、47%フッ化水素酸に室温で3分間浸した後、水道水で洗浄し、硬化膜をシリコンウエハから剥離した。

0107

<湿度に対する感度評価
硬化膜の湿度に対する誘電率の変化を測定するため、上記方法で得た硬化膜の上下に、導電性銀ペーストのドータイトD−500(化成製)を塗布して、10〜100μmの厚みの電極とし、LCRメーターHP4284A(アジレント・テクノロジー製)と電極接触型セルHP16451B(アジレント・テクノロジー製)を使用して比誘電率を測定した。恒温恒湿槽を用いて、温度は25℃で一定として、湿度のみ30%から80%まで変化させた雰囲気中で24時間以上吸湿させた後に比誘電率を測定した。
湿度30%の比誘電率をE1、湿度80%の比誘電率をE2とし、湿度30%から湿度80%までの湿度の変化量に対する比誘電率の変化量ΔEを下記式で表す。
ΔE=E2−E1
ΔEが0.8以上であると7点、0.7以上0.8未満であると6点、0.6以上0.7未満であると5点、0.5以上0.6未満であると4点、0.4以上0.5未満であると3点、0.3以上0.4未満であると2点、0.3未満であると1点であるとした。

0108

<高温高湿放置後のドリフト評価>
上記の方法で電極をつけた硬化膜を温度85℃湿度85%の高温高湿環境に150時間放置した。その後、温度は25℃で一定として、湿度30%の雰囲気中で24時間以上吸湿させた後に誘電率を測定した。高温高湿放置後の硬化膜の湿度30%の誘電率をE3とし、誘電率の変化率Rを下記式で表す。
R=|E3−E1|/E1×100(%)
Rが2.0%未満であると6点、2.0%以上2.5%未満であると5点、2.5%以上3.0%未満であると4点、3.0%以上3.5%未満であると3点、3.5%以上4.0%未満であると2点、4.0%以上であると1点とした。

0109

原料略称
原料の略称と化合物名を以下に示す。
PDA:パラフェニレンジアミン(大新化成工業(株)製)
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(三菱化学(株)製)
HA:2,2−ビス[3−(3−アミノベンズアミド)−4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン(和山精化工業株式会社製)
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物(上海市合成樹脂研究所製)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製)
DMFDMAジメチルホルムアミドジメチルアセタール(三菱レーヨン(株)製)
BL:γ‐ブチロラクトン(三菱化学(株)製)
<合成例1モノアミン化合物(M)>
乾燥窒素気流下、テトラヒドロフラン250mlに1−ニトロ−3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)10.0g(38.6ミリモル)とRh/C触媒(エヌ・イー ケムキャット社製)0.3gを投入し、氷浴で0℃に冷却した。その後、ヒドラジン一水和物(東京化成工業株式会社製)2.32g(46.3ミリモル)を滴下し、0℃で4時間攪拌した。攪拌後、セライトを用いて反応混合物をろ過して酢酸エチルで洗浄し、ろ液減圧蒸留してテトラヒドロフランを留去して、N−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ヒドロキシルアミン8.74gを得た。

0110

このN−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ヒドロキシルアミン8.74gを濃硫酸100mlに少量ずつ滴下し、5℃程度の氷水浴で1時間攪拌した後、反応液を水2Lに投入して酢酸エチルで抽出し、水洗して飽和食塩水で洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記式のモノアミン化合物(M)6.20gを得た。

0111

0112

[実施例1]
乾燥窒素気流下、ジアミン成分であるPDA(大新化成工業(株)製)9.73g(90ミリモル)を40℃に昇温したNMP200gに溶解した。ここに、カルボン酸成分であるBPDA(三菱化学(株)製)29.42g(100ミリモル)を加え、40℃で5時間攪拌した。その後、4−アミノ−2,6−ジフルオロフェノール(富士フイルム和光純薬株式会社製)2.9g(20ミリモル)を加えてさらに1時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径0.5μmのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。

0113

[実施例2〜10]
実施例1と同様の手順で、表1に示す通りの種類と添加量で行い、各樹脂組成物を得た。

0114

[実施例11]
乾燥窒素気流下、HA(和歌山精化工業株式会社製)54.41g(90ミリモル)を40℃に昇温したNMP200gに溶解した。ここに、ODPA(上海市合成樹脂研究所製)31.02g(100ミリモル)を加え、40℃で5時間攪拌した。その後、DMFDMA(三菱レーヨン(株)製)23.83g(200ミリモル)をNMP20gで希釈した溶液を10分間かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間撹拌を続けた。その後、酢酸30.0g(500ミリモル)をNMP25gで希釈した溶液を滴下して1時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して、ポリマー固体沈殿を濾過で集めた。さらに水3Lで3回洗浄を行い、集めたポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、ポリイミド前駆体を得た。

0115

このポリイミド前駆体2.35gと、感光剤TP5−280Mを0.44gとを、γ−ブチロラクトン4.43gに加えて攪拌し、フィルター孔径0.5μmのろ過フィルターでろ過して感光性を有する樹脂組成物を得た。

0116

[比較例1]
乾燥窒素気流下、PDA(大新化成工業(株)製)9.73g(90ミリモル)を40℃に昇温したNMP200gに溶解した。ここに、BPDA(三菱化学(株)製)29.42g(100ミリモル)を加え、40℃で5時間攪拌した。その後、室温まで冷却してフィルター孔径0.5μmのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。

0117

[比較例2]
乾燥窒素気流下、HA(和歌山精化工業株式会社製)54.41g(90ミリモル)を40℃に昇温したNMP200gに溶解した。ここに、ODPA(上海市合成樹脂研究所製)31.02g(100ミリモル)を加え、40℃で5時間攪拌した。その後、室温まで冷却してフィルター孔径0.5μmのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。

0118

上記の組成および評価結果に関し、実施例1〜11と比較例1〜2について表1に示す。

実施例

0119

0120

1電極
2 感湿膜
3 電極

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