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技術 トナー、該トナーを備えた現像装置、画像形成装置およびトナーの製造方法

出願人 キヤノン株式会社
発明者 松井崇岡本直樹長島裕二郎田中啓介津田祥平福留航助水口卓哉
出願日 2021年5月12日 (5ヶ月経過) 出願番号 2021-080940
公開日 2021年8月12日 (2ヶ月経過) 公開番号 2021-119416
状態 未査定
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード 合計カウント数 製品条 pH計 マッピング条件 後ろ半分 弾性押圧力 ポリプロピレングリコール系ポリオール ポリエステル部位
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年8月12日)のものです。
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図面 (5)

課題

長期使用した際にも、現像ゴースト定着尾引きが抑制された画像を得ることができるトナーを提供すること。

解決手段

結着樹脂非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーの軟化点が、110℃以上140℃以下であり、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.01秒にして測定されたトナーの応力積分値f1が10g・m/sec以下であり、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.1秒にして測定されたトナーの応力の積分値f2が30g・m/sec以上であることを特徴とするトナー。

概要

背景

近年、プリンター複写機アナログからデジタルへの移行が進み、潜像再現性に優れ高解像度であると同時に、特にプリンターでは小型化が強く求められている。
従来、プリンターはネットワークつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は個人パーソナルコンピューター(PC)とプリンターを置き、手元で印刷するという需要も高くなってきた。そのため、プリンターは省スペース化のために、小型化の要求が強い。
また、このようなコンパクトなプリンターであっても高画質であり、長期使用時においても画質変動が少ない高安定性の要望も大きい。
ここで、プリンターの小型化に着目すると、小型化には主に定着器の小型化と画像形成装置の小型化が有効である。
まず、定着器の小型化のためには、フィルム定着を採用することが好ましい。フィルム定着は、熱源及び装置構成簡易化が容易であり、適用しやすい。このようなフィルム定着では、少ない熱量や低圧定着できるトナーが必要になってくる。
画像形成装置の小型化のためには、クリーナーレスシステムを採用することが好ましい。クリーナーレスシステムでは、クリーニングブレード及びクリーナー容器を無くし、転写後に静電潜像担持体に残ったトナー(以下、転写残トナーともいう)を、トナー担持体によって現像器内に回収するため、画像形成装置を大幅に小型化できる(特許文献1)。
特許文献2では、定着性を改良したトナーとして、非晶性樹脂(A)と当該非晶性樹脂(A)とは異なる非晶性ポリエステル樹脂(B)とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子よりなり、トナー粒子が、非晶性樹脂(A)よりなるマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂(B)がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有し、トナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が100nm以上の前記非晶性ポリエステル樹脂(B)によるドメイン相の個数平均ドメイン径が100〜200nmであり、かつ、ドメイン相の総面積に対するドメイン径が500nm以上のドメイン相の面積比率が0〜10%であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。

概要

長期使用した際にも、現像ゴースト定着尾引きが抑制された画像を得ることができるトナーを提供すること。結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーの軟化点が、110℃以上140℃以下であり、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.01秒にして測定されたトナーの応力積分値f1が10g・m/sec以下であり、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.1秒にして測定されたトナーの応力の積分値f2が30g・m/sec以上であることを特徴とするトナー。なし

目的

本発明は、長期使用した際にも、現像ゴーストと定着尾引きが抑制された画像を得ることができるトナーを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

結着樹脂非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの軟化点が、110℃以上140℃以下であり、該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.01秒にして測定された該トナーの応力積分値f1が、10g・m/sec以下であり、該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.1秒にして測定された該トナーの応力の積分値f2が、30g・m/sec以上であることを特徴とするトナー。

請求項2

前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含有し、前記非晶性ポリエステルが、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、該炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、10mol%以上50mol%以下である、請求項1に記載のトナー。

請求項3

前記非晶性ポリエステルのピーク分子量が、8000以上13000以下であり、該非晶性ポリエステルの軟化点が、85℃以上105℃以下である、請求項1又は2に記載のトナー。

請求項4

前記非晶性ポリエステルの含有量は、前記結着樹脂100質量部に対して、5質量部以上30質量部以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。

請求項5

透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、30面積%以上70面積%以下である、請求項2〜4のいずれかに一項に記載のトナー。

請求項6

透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の50%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、80面積%以上100面積%以下である、請求項2〜5のいずれか一項に記載のトナー。

請求項7

透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をAとし、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%〜50%の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をBとしたときに、該A及び該Bが、下記式(1)の関係を満たす、請求項2〜6のいずれか一項に記載のトナー。式(1)A/B≧1.05

請求項8

透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、0.3μm以上3.0μm以下である、請求項2〜7のいずれか一項に記載のトナー。

請求項9

前記非晶性ポリエステルの酸価が、1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナー。

請求項10

前記トナーを飛行時間型二次イオン質量分析したときに、前記ビニル樹脂に由来するピーク強度をS85とし、前記非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をS211としたときに、該S85及び該S211が、下記式(2)の関係を満たす、請求項2〜9のいずれか一項に記載のトナー。式(2)0.30≦S211/S85≦3.00

請求項11

前記トナーのピーク分子量が、15000以上30000以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のトナー。

請求項12

前記非晶性ポリエステルの水酸基価が、40.0mgKOH/g以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のトナー。

請求項13

前記着色剤が、磁性体を含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のトナー。

請求項14

ビニル樹脂を含有する結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの軟化点が、110℃以上140℃以下であり、該非晶性ポリエステルが、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、該炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、10mol%以上50mol%以下であり、透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、0.3μm以上3.0μm以下であり、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、30面積%以上70面積%以下であることを特徴とするトナー。

請求項15

静電潜像担持体に形成された静電潜像現像するトナーと、該トナーを担持し、該静電潜像担持体に該トナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、該トナーが、請求項1〜14のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする現像装置。

請求項16

静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該静電潜像担持体に当接して該トナーを搬送するトナー担持体と、を有し、転写後に該静電潜像担持体に残った該トナーを該トナー担持体により回収する画像形成装置であって、該トナーが、請求項1〜14のいずれか1項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。

技術分野

0001

本発明は、電子写真法静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェット方法に使用されるトナー、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置に関する。

背景技術

0002

近年、プリンター複写機アナログからデジタルへの移行が進み、潜像再現性に優れ高解像度であると同時に、特にプリンターでは小型化が強く求められている。
従来、プリンターはネットワークつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は個人パーソナルコンピューター(PC)とプリンターを置き、手元で印刷するという需要も高くなってきた。そのため、プリンターは省スペース化のために、小型化の要求が強い。
また、このようなコンパクトなプリンターであっても高画質であり、長期使用時においても画質変動が少ない高安定性の要望も大きい。
ここで、プリンターの小型化に着目すると、小型化には主に定着器の小型化と画像形成装置の小型化が有効である。
まず、定着器の小型化のためには、フィルム定着を採用することが好ましい。フィルム定着は、熱源及び装置構成簡易化が容易であり、適用しやすい。このようなフィルム定着では、少ない熱量や低圧定着できるトナーが必要になってくる。
画像形成装置の小型化のためには、クリーナーレスシステムを採用することが好ましい。クリーナーレスシステムでは、クリーニングブレード及びクリーナー容器を無くし、転写後に静電潜像担持体に残ったトナー(以下、転写残トナーともいう)を、トナー担持体によって現像器内に回収するため、画像形成装置を大幅に小型化できる(特許文献1)。
特許文献2では、定着性を改良したトナーとして、非晶性樹脂(A)と当該非晶性樹脂(A)とは異なる非晶性ポリエステル樹脂(B)とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子よりなり、トナー粒子が、非晶性樹脂(A)よりなるマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂(B)がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有し、トナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が100nm以上の前記非晶性ポリエステル樹脂(B)によるドメイン相の個数平均ドメイン径が100〜200nmであり、かつ、ドメイン相の総面積に対するドメイン径が500nm以上のドメイン相の面積比率が0〜10%であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。

先行技術

0003

特開2005−173484号公報
特開2015−152703号公報

発明が解決しようとする課題

0004

上記クリーナーレスシステムには特有の課題も存在する。
クリーナーレスシステムでは、転写残トナーが、帯電工程を通過し、再び現像器内に回収されるようになる。そのため、現像工程のみならず帯電工程や回収工程においても、部材間でのストレスが掛るようになり、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起こりやすい。
該トナー劣化により、例えば、画像形成装置内のトナー規制部にて規制不良が起こりやすくなり、現像ゴーストが発生しやすくなる。
該現像ゴーストを抑制するためには、転写性の向上、外添剤の埋め込み抑制、及びトナーの脆性改良が必要になってくる。
上述のようにプリンターの小型化には、フィルム定着による定着器の小型化や、クリーナーレスシステムが有効である。このようなプリンターに適応できるトナーとしては、転写性の向上、外添剤の埋め込み抑制、トナーの脆性改良、及び少ない熱量や低圧で定着できるトナーが求められている。
また、上述のように、結着樹脂やポリエステル樹脂の改良により、トナーの定着性は改良してきている。しかし、クリーナーレスシステムを採用する画像形成装置においては、転写性の低下や規制不良に伴い、長期使用時に、画像の後端側にトナーが飛び散る現象(以下、「定着尾引き」ともいう。)や、規制不良に伴う現像ゴーストが見られるようになり、未だ検討の余地を残している。
すなわち、本発明は、長期使用した際にも、現像ゴーストと定着尾引きが抑制された画像を得ることができるトナーを提供するものである。また、本発明は、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置を提供するものである。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、110℃以上140℃以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.01秒にして測定された該トナーの応力積分値f1が、10g・m/sec以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.1秒にして測定された該トナーの応力の積分値f2が、30g・m/sec以上であることを特徴とするトナーである。
また、本発明は、ビニル樹脂を含有する結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、110℃以上140℃以下であり、
該非晶性ポリエステルが、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、
該炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、10mol%以上50mol%以下であり、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、0.3μm以上3.0μm以下であり、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、30面積%以上70面積%以下であることを特徴とするトナーである。
さらに、本発明は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
該トナーを担持し、該静電潜像担持体に該トナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする現像装置である。
さらに、本発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該静電潜像担持体に当接して該トナーを搬送するトナー担持体と、を有し、
転写後に該静電潜像担持体に残った該トナーを該トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
該トナーが本発明のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。

発明の効果

0006

本発明によれば、長期使用した際にも、現像ゴーストと定着尾引きが抑制された画像を得ることができるトナー、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置を提供することができる。

図面の簡単な説明

0007

タッキング試験機の模式図
現像装置の一例を示す模式的断面図
画像形成装置の一例を示す模式的断面図
現像装置の他の一例を示す模式的断面図
流動曲線の模式図

0008

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、110℃以上140℃以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.01秒にして測定された該トナーの応力の積分値f1が、10g・m/sec以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.1秒にして測定された該トナーの応力の積分値f2が、30g・m/sec以上であることを特徴とする。

0009

まず、定着時に、画像の後端側にトナーが飛び散る現象(すなわち、定着尾引き)について考える。定着尾引きは、定着時に定着器より与えられる熱により、紙などのメディアから急激に水蒸気流が発生し、トナーが吹き飛ばされることが原因で起こると推測している。特に、横線などのライン画像ライン上のトナーの高さが高い状態やメディア上のトナーの載りかたが不均一であると起こりやすい。
すなわち、該定着尾引きを抑制するためには、定着器から与えられる熱により、瞬時にトナー同士やトナーとメディアが接着できることに加え、さらに、メディア上の未定着トナーの載りかたが均一で、トナーの高さが高すぎない状態が求められる。
しかし、先述の通りクリーナーレスシステムのように部材間でのストレスが掛るようになると、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起こりやすく、トナーの流動性が低下しやすくなる。
トナーの流動性が低下すると画像形成装置内のトナー担持体とトナー規制部材間のトナー規制部で規制不良が起こりやすくなり、横線のようなライン画像では、ライン上のトナーの高さが高い状態になりやすくなる。
また、外添剤の埋め込みやトナーの割れといった劣化したトナーでは、静電潜像担持体からメディアなどに転写される際に、転写が不十分になり、メディア上のトナーの載りかたが不均一になりやすくなる。
すなわち、クリーナーレスシステムにおいて長期使用した場合は、定着尾引きが発生しやすくなる。また、定着尾引きだけでなく、先述の規制不良に伴う現像ゴーストも見られるようになる。

0010

このような定着尾引きや現像ゴーストを抑制するためには、トナーの耐久性とトナーの接着性両立する必要がある。
従来、トナーの耐久性と定着性を両立させるために、コアシェル型のトナー構造が検討されてきた。このコアシェル型トナーは、シェル部に高軟化点材料を有し、コア部に低軟
化点材料や離型剤のような可塑剤を有するような構造を形成している。
しかし、クリーナーレスシステムのように、トナーに対しストレスを与えやすい画像形成装置で長期使用した際には、シェル部に高軟化点材料を有していても、コア部がやわらかいためか、トナーの割れといったトナー劣化がみられやすかった。
そのため規制不良による現像ゴーストや、規制不良、転写不良及び接着不良による定着尾引きを抑制するには不十分であった。特に、高温高湿度環境下では、トナー劣化による転写不良が顕著となりやすかった。
そこで、本発明者らが詳細に検討したところ、トナーの軟化点、並びに、タッキング試験機を用いてプローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.01秒及び0.1秒にして測定したときのトナーの応力の積分値を特定の値にすることで、長期使用した際にも、現像ゴーストや定着尾引きが抑制された画像を得ることができることを見出した。

0011

すなわち、トナーの軟化点を特定の値にすることで長期使用した際にも、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化を抑制することができるようになる。
また、タッキング試験機で測定された応力の積分値を特定の値とする。これらにより画像形成時や転写時でのトナー流動性と、定着時のトナーの接着性とが両立できるために、長期使用した際にも、現像ゴーストや定着尾引きが抑制された画像を得ることができるようになる。

0012

以下、詳細に本発明を述べていく。
トナーの軟化点は110℃以上140℃以下であり、120℃以上140℃以下であることが好ましく、125℃以上135℃以下であることがより好ましい。
クリーナーレスシステムのような部材間でトナーにストレスを与えやすいシステムにおいて、トナー劣化を抑制するためには、トナーの軟化点の制御が重要である。
トナーの軟化点が110℃以上である場合、常温においても、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化を抑制できるようになる。一方、定着性を考慮すると、トナーの軟化点は140℃以下である。トナーの軟化点が140℃以下である場合、定着器から熱や圧を与えられた際に、トナーが変形できるようになる。
なお、トナーの軟化点を上記範囲に調整するためには、トナーの分子量、トナーを構成する結着樹脂の種類やその分子量、ワックスのような可塑剤の種類及び含有量を調整するとよい。

0013

上述のように、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.01秒にして測定したときのトナーの応力の積分値をf1とし、プローブ先端の温度を150℃、押しつけ保持時間を0.1秒にして測定したときのトナーの応力の積分値をf2としたときに、f1が10g・m/sec以下であり、f2が30g・m/sec以上である。トナーが該条件を満たす場合、転写性と定着尾引きの抑制を両立できる。
タッキング試験における特定の測定温度及び保持時間と、定着時におけるトナー粒子間及びトナーメディア間の接着性との相関を見出した。この相関関係に基づき、トナーの応力の各積分値を特定の値にすることで、定着尾引きを抑制できることが分かった。
まず、上記f2は30g・m/sec以上であり、35g・m/sec以上であることが好ましく、40g・m/sec以上であることがより好ましい。また、上限は、特に制限されないが、好ましくは100g・m/sec以下であり、より好ましくは70g・m/sec以下である。
該f2が30g・m/sec以上である場合、定着器から熱や圧が与えられた際に、瞬時にトナー粒子間及びトナーメディア間の接着が可能になるため、定着尾引きが抑制される。該f2を30g・m/sec以上にするためには、トナー粒子表面近傍の接着性を向上させることが重要である。トナー粒子表面近傍の接着性を向上させるためには、トナー粒子表面近傍に低軟化点樹脂を配置することが好ましい。
150℃での押しつけ保持時間が0.1秒という短い時間では、トナー粒子内部まで熱が伝わりにくいため、トナー粒子内部の軟化点を低下させても接着性の向上は発現しにくい。さらに、従来のコアシェル構造のようにトナー粒子表面に高軟化点材料を有すると、よりトナー粒子表面近傍が溶融しにくくなり、接着性の向上は発現しにくい。
一方、トナー粒子表面近傍に低軟化点の樹脂を有すると、150℃での押しつけ保持時間が0.1秒という短い時間でもトナー粒子表面近傍が溶融できるようになるため、f2を30g・m/sec以上に制御しやすくなる。
なお、離型剤のような低軟化点材料をトナー粒子の表面近傍に有する場合には、トナー粒子表面近傍が溶融するものの、接着力を発現しにくいため、好ましくない。
一方、ビニル樹脂や非晶性ポリエステルのような、分子が絡み合っているような構造を有している樹脂は接着力を向上させやすい。

0014

一方、上記f1は10g・m/sec以下であり、8g・m/sec以下であることが好ましく、6g・m/sec以下であることがより好ましい。また、下限は、特に制限されないが、好ましくは1g・m/sec以上である。
150℃での押しつけ保持時間が0.01秒という極端に短い時間で測定されたf1は、常温のような定常状態でのトナーの応力の積分値と相関すると推測している。
すなわち、該f1が10g・m/sec以下である場合、現像工程や転写工程におけるトナー粒子間の付着力が低下するため、規制不良の抑制や高い転写性を発現できるようになる。
該f1を10g・m/sec以下にするためには、例えば、トナー粒子の表面近傍の構造を調整するとよい。

0015

トナーの結着樹脂は、ビニル樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂が、ビニル樹脂を含有することで、トナーの軟化点を制御しやすくなり、また、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。該制御及び抑制をより向上させるためには、結着樹脂は、ビニル樹脂であることがより好ましい。なお、該結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、トナーの結着樹脂に用いられる公知の樹脂を含有してもよい。

0016

該ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレンポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体
ポリメチルメタクリレートポリブチルメタクリレートポリ酢酸ビニルポリエチレンポリプロピレンポリビニルブチラールポリアクリル酸樹脂を用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン系共重合体が、現像特性、定着性などの観点から好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、吸湿性も低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化できるため、より好ましい。

0017

該非晶性ポリエステルは、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、該炭素数6
以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、10mol%以上50mol%以下であることが好ましい。
ここで、モノマーユニットとは、ポリマー中モノマー物質の反応した形態をいう。
炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、10mol%以上50mol%以下であることで、非晶性ポリエステルのピーク分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。そのために、高い耐久性と高い接着性を両立させやすくなる。
例えば、該特定の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを特定量含有した非晶性ポリエステルを用いずに、芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットとアルコール成分に由来するモノマーユニットとを有する非晶性ポリエステルを用いた場合、高い接着性を維持させるために、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させたときに、ピーク分子量が低下するため、耐久性が低下する傾向にある。
また、非晶性ポリエステルが、その構成成分として、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを特定量含有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。
該現象は、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなることに起因するものと推測している。
すなわち、擬似結晶状態の形成の観点から、該直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は6以上12以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が6以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなり、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。
一方、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が12以下であると、非晶性ポリエステルの軟化点とピーク分子量を制御しやすくなるため、耐久性と接着性を両立しやすくなる。

0018

また、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合は、非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、10mol%以上50mol%以下であることが好ましく、15mol%以上45mol%以下であることがより好ましい。
該含有割合が、10mol%以上である場合、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。一方、該含有割合が、50mol%以下である場合、非晶性ポリエステルのピーク分子量を低下させにくくなる。

0019

非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸及びその他のカルボン酸が挙げられる。
炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸スベリン酸セバシン酸ドデカン二酸が挙げられる。
炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。
2価のカルボン酸成分としては、マレイン酸フマル酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸コハク酸グルタル酸、n−ドデセニルコハク酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル
3価以上の多価カルボン酸成分としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸ピロメリット酸エンポール三量体酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールA及びその
誘導体、例えば、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物に加え、下記のものが挙げられる。
2価のアルコール成分としては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物エチレングリコール、1,3−プロピレングリコールネオペンチルグリコール
3価以上のアルコール成分としては、ソルビトールペンタエリスリトールジペンタエリスリトール
上記2価のアルコール成分及び3価以上のアルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。

0020

該非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫などの公知のエステル化触媒などを適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、0.60以上1.00以下であることが好ましい。
該非晶性ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は、定着性及び耐熱保存性の観点から45℃以上75℃以下であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度(Tg)は示差走査型熱量計DSC)を測定することで知ることが可能である。

0021

該非晶性ポリエステルのピーク分子量(Mp)は、8000以上13000以下であることが好ましく、9000以上12000以下であることがより好ましい。
ピーク分子量(Mp)が、8000以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、ピーク分子量(Mp)が13000以下である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。
該非晶性ポリエステルの軟化点は、85℃以上105℃以下であることが好ましく、90℃以上100℃以下であることがより好ましい。
軟化点が85℃以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、軟化点が105℃以下である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。
非晶性ポリエステルのピーク分子量及び軟化点を上記範囲に制御するためには、非晶性ポリエステルを、炭素数6以上12以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して10mol%以上50mol%以下含有したカルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合体とするとよい。

0022

該非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、5質量部以上30質量部以下であることが好ましく、7質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
該含有量が、5質量部以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。一方、該含有量が、30質量部以下である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。

0023

トナーのピーク分子量(Mp)は、15000以上30000以下であることが好ましく、20000以上30000以下であることがより好ましい。
トナーのピーク分子量(Mp)が、15000以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、トナーのピーク分子量(Mp)が、30000以下である場合、定着時の溶融を阻害しにくくなる。

0024

透過型電子顕微鏡(TEM)で観察されるトナー粒子の断面において、
ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、30面積%以上70面積%以下であることが好ましい。より好ましくは、45面積%以上70面積%以下である。
先述のとおり、上記非晶性ポリエステルは、従来の非晶性ポリエステルに比し、ピーク分子量(Mp)を大きくした状態で、軟化点を低く制御している。
しかし、該非晶性ポリエステルがシェル部を形成した場合、長期使用時にはトナーが劣化する傾向にある。また、ビニル樹脂に比べると、非晶性ポリエステルは吸湿しやすい傾向にあるため、高温高湿度環境下では、流動性の低下に伴う規制不良の発生や転写性の低下が見られやすくなる。
これに対して、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察されるトナー粒子の断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、30面積%以上70面積%以下である場合に、耐久性、転写性、及び接着性を高いレベルにすることができる。

0025

トナー粒子の表面近傍でビニル樹脂がマトリクスを形成することで、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。また、樹脂の結合末端カルボン酸基水酸基である非晶性ポリエステルに対し、ビニル樹脂は吸湿性を抑制しやすいため、高温高湿度環境下において、流動性を維持しやすく、規制不良及び転写性低下を抑制しやすい。
また、トナー粒子の表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成することで、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。
以上のことから、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する面積割合(以下、「25%面積率」ともいう)が、30面積%以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。
一方、該25%面積率が、70面積%以下である場合、高温高湿度環境下において、流動性を維持しやすく、規制不良及び転写性低下を抑制しやすくなる。

0026

また、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の50%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、80面積%以上100面積%以下であることが好ましい。より好ましくは、90面積%以上100面積%以下である。
トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の50%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する面積割合(以下、「50%面積率」ともいう)が、80面積%以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。
該50%面積率が80面積%以上であるということは、該非晶性ポリエステルのドメインが、「トナー粒子断面の重心」から、「トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の50%の境界線」までの領域に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、20面積%以下存在している、と言い換えることができる。この場合、トナーの軟化点を110℃以上に制御しやすくなり、長期使用時の流動性を維持しやすく、規制不良及び転写性低下を抑制しやすくなる。

0027

さらに、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をAとし、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%〜50%の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をBとしたときに、
該A及び該Bは、下記式(1)の関係を満たすことが好ましい。
式(1) A/B≧1.05
ここで、[A/B](以下、ドメインの面積比ともいう)は3.00以下であることが好ましい。
また、該A及び該Bは、下記式(1)’の関係を満たすことがより好ましい。
式(1)’ 3.00≧A/B≧1.20

0028

該A及び該Bが、上記式(1)の関係を満たす場合、非晶性ポリエステルのドメインが、トナー粒子の表面により偏在していることを示している。非晶性ポリエステルのドメインがトナー粒子の表面により偏在することで、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。

0029

透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、
非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、0.3μm以上3.0μm以下であることが好ましく、0.3μm以上2.0μm以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、0.3μm以上である場合、上記f2を30g・m/sec以上に制御しやすくなり、定着時に溶融した際に紙などのメディアとの接着性やトナー粒子間の接着性が向上し、定着尾引きをより抑制しやすくなる。
一方、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、3.0μm以下である場合、トナー粒子内での該非晶性ポリエステルのドメインの存在状態を制御しやすくなる。また、トナー粒子間における、非晶性ポリエステルのドメインのバラつきも低減できるようになる。そのため、定着尾引きをより抑制しやすくなる。
トナー粒子の表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成し、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するための方策として、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、非晶性ポリエステルの分子鎖末端親油性部位の付与、非晶性ポリエステル及びトナーの軟化点の調整、並びに、トナー粒子の製造条件の調整が挙げられる。

0030

該非晶性ポリエステルの酸価は、1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下であることが好ましく、4.0mgKOH/g以上8.0mgKOH/g以下であることがより好ましい。
非晶性ポリエステルの酸価が、1.0mgKOH/g以上である場合、上記25%面積率を30面積%以上に制御しやすくなる。
一方、非晶性ポリエステルの酸価が、10.0mgKOH/g以下である場合、上記25%面積率を70面積%以下に制御しやすくなる。

0031

該非晶性ポリエステルの水酸基価は、40.0mgKOH/g以下であることが好ましく、30mgKOH/g以下であることがより好ましい。また、下限は、特に制限されないが、好ましくは5mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上である。
該非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が、40.0mgKOH/g以下である場合、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させやすくなる。
該非晶性ポリエステル樹脂の酸価を、1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下、かつ、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価を40.0mgKOH/g以下に制御するためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を付与することが好ましい。

0032

該非晶性ポリエステルが、親油性部位を分子鎖末端に有するポリエステルであることが好ましい。
非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有することで、ビニル樹脂と相互作用しやすくなるために、非晶性ポリエステルのドメインの大きさや存在位置を制御しやすく
なる。
非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を付与するためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端と反応しうる1価以上の官能基を有する化合物と反応させるとよい。
該1価以上の官能基を有する化合物としては、炭素数10以上30以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数11以上31以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物であることが好ましい。
該化合物として、ドデカン酸ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ヘキサデカン酸パルミチン酸)、オクタデカン酸ステアリン酸)、エイコサン酸アラキジン酸)、ドコサン酸ベヘン酸)、テトラコサン酸リグノセリン酸)、カプリンアルコール、ラウリルアルコールミスチリルアルコールセタノールステアリルアルコールアラキジルアルコール、ベヘニルアルコールリグセリルアルコールなどが挙げられる。
すなわち、該非晶性ポリエステルは、炭素数10以上30以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数11以上31以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物由来の構造を分子鎖末端に有するポリエステルであることが好ましい。

0033

トナーを飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)したときに、
ビニル樹脂に由来するピーク強度をS85とし、
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をS211としたときに、
該S85及び該S211は、下記式(2)の関係を満たすことが好ましく、下記式(2)’の関係を満たすことがより好ましい。
式(2) 0.30≦S211/S85≦3.00
式(2)’ 1.00≦S211/S85≦2.50
飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)では、トナー粒子の表面から数nmの情報を得ることができるため、トナー粒子の最表層構成材料を特定することができる。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分としてビスフェノールAに由来するモノマーユニットを有することが好ましい構成であり、S211はそのビスフェノールAに由来するピークである。
また、ビニル樹脂は、上述の通りスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい構成であり、S85はそのアクリル酸ブチルに由来するピークである。
S211/S85が0.30以上である場合、トナー粒子の表面側に非晶性ポリエステルを有しているため、トナーが定着時に瞬時に溶融でき、定着尾引きを抑制しやすくなる。
一方、S211/S85が3.00以下である場合、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
なお、[S211/S85]を上記範囲に調整するには、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、並びに、トナー粒子の製造条件を調整するなどの手法が例示できる。

0034

トナーの重量平均粒径(D4)は、5.0μm以上12.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは5.5μm以上11.0μm以下である。
重量平均粒径(D4)が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で摩擦帯電されやすくなるため、現像ゴーストを抑制しやすく、また、潜像に忠実に現像することができる。
トナーの平均円形度は0.950以上1.000以下であることが好ましく、より好ましくは0.960以上1.000以下である。
トナーの平均円形度が0.950以上である場合、トナー粒子の形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなり、規制不良を抑制しやすくなる。また、転写性も良化しやすくなる。

0035

トナーのガラス転移温度(Tg)は、40.0℃以上70.0℃以下であることが好ましい。
該ガラス転移温度が上記範囲であれば、良好な定着性を維持させつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上させることができる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定することができる。

0036

上記トナー粒子は、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。
荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
該荷電制御剤としては、以下のものが例示できる。
サリチル酸アルキルサリチル酸ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカボン酸などの芳香族カルボン酸金属化合物アゾ染料又はアゾ顔料金属塩又は金属錯体スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物;ホウ素化合物尿素化合物ケイ素化合物カリックスアレーン
該荷電制御剤の含有量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上10.0質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上5.0質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.005質量部以上1.000質量部以下、より好ましくは0.010質量部以上0.300質量部以下である。

0037

トナー粒子は、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、3質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量が1質量%以上であれば、定着尾引きを抑制しやすくなる。また、30質量%以下であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
離型剤としては、以下のものが例示できる。
パラフィンワックスマイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体;モンタンワックス及びその誘導体;フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体;ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体;カルナバワックスキャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体。
該誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックスエステルワックス硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
これらの離型剤の中では、定着尾引きの抑制の観点から、エステルワックス、パラフィンワックスが好ましく用いられる。

0038

また、該離型剤の示差走査型熱量計(DSC)で測定された、昇温時の最大吸熱ピークピーク温度で規定される融点は、60℃以上140℃以下であることが好ましく、65℃以上120℃以下であることがより好ましい。
該融点が60℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、融点が140℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。
上述のように離型剤の融点は、DSCにて測定した際の最大吸熱ピークのピーク温度とする。また、最大吸熱ピークのピーク温度は、ASTMD3417−99に準じて行う。
これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製DSC−7、TAインストルメント社製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000を用いることができる。
装置検出部の温度補正は、インジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空のアルミニウム製パンをセットし、測定する。

0039

トナー粒子は着色剤を含有する。また、該着色剤は磁性体を含有することが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエローマゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
プリンターの小型化に有効な一手段としては、一成分現像方式が挙げられる。また、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラを省略することも有効な手段である。このような供給ローラを省略した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤として、磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性着色性を有することができる。

0040

該磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リンコバルトニッケル、銅、マグネシウムマンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
磁性体の窒素吸着法によるBET比表面積は、2.0m2/g以上20.0m2/g以下であることが好ましく、3.0m2/g以上10.0m2/g以下であることがより好ましい。
磁性体の形状としては、多面体、8面体、6面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、8面体、6面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。
磁性体は、トナー中での均一分散性色味の観点から、個数平均粒径が0.10μm以上0.40μm以下であることが好ましい。
磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度40℃の雰囲気中で2日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡(TEM)において1万倍〜4万倍の拡大倍率写真で、視野中の100個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、トナー粒子間での磁性体の存在量や存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を施し、さらに懸濁重合によりトナー粒子が製造されたトナーが挙げられる。

0041

該磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のpHを7.0以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を70℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のpHを5.0〜10.0に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のpH及び反応温度撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性コントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のpHは酸性側に移行していくが、混合液のpHは5.0未満にしない方が好ましい。
酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のpHを5.0以上8.0
以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄(磁性体)を得ることができる。

0042

また、懸濁重合法など水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが、トナー粒子中に磁性体を内包化させやすいといった点で好ましい。
乾式にて疎水化処理を実施する場合、洗浄、ろ過、乾燥した磁性酸化鉄にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。
湿式にて疎水化処理を実施する場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、カップリング剤による処理を行う。
例えば、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤又はシラン化合物を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のpHをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。

0043

該磁性体の疎水化処理に用いられるカップリング剤又はシラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シラン化合物などが挙げられる。好ましくはシランカップリング剤又はシラン化合物であり、下記一般式(I)で示されるものである。
RmSiYn 式(I)
[式(I)中、Rはアルコキシ基、又は、水酸基を示し、Yはアルキル基フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基エポキシ基アクリル基メタクリル基などを有していてもよい。mは1〜3の整数を示し、nは1〜3の整数を示す。但し、m+n=4である。]
該式(I)で示されるシランカップリング剤又はシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランジメチルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシランメチルトリエトキシシランジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシランジフェニルジエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシランイソプロピルトリメトキシシランn−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシランn−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシランn−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
上記式(I)のYがアルキル基であるものが好ましい。中でも好ましいのは、炭素数3〜6のアルキル基である。
上記シランカップリング剤又はシラン化合物を用いる場合、単独で、又は複数を併用することができる。
複数を併用する場合、それぞれのシランカップリング剤又はシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
該カップリング剤又はシラン化合物の総処理量は、磁性体100質量部に対して、0.9質量部以上3.0質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤又はシラン化合物の反応性などに応じてその量を調整するとよい。

0044

上記磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、下
記に示す各種の顔料及び染料、カーボンブラックなどのいずれも用いることができる。
トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、40質量部以上90質量部以下であることが好ましく、50質量部以上70質量部以下であることがより好ましい。
40質量部以上であれば、着色力が高くなるため、画像濃度を向上しやすくなる。一方、90質量部以下であれば、定着尾引きを抑制しやすくなる。
トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置[TGA7]を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
窒素雰囲気下において、昇温速度25℃/分で、常温から900℃までトナーを加熱する。100℃から750℃まで間の減量質量%を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。

0045

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物アゾ金属錯体メチン化合物アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、214が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物塩基染料レーキ化合物ナフトール化合物ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレッド19が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角彩度明度耐光性、OHP透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対して、1〜20質量部添加して用いられる。

0046

本発明において、トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
まず、粉砕法により製造する場合を説明する。
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤などをヘンシェルミキサーボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロールニーダーエクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得る。
分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。

0047

トナー粒子は、上記粉砕法によって製造することも可能であるが、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するためには、溶解懸濁法や懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法を用いることが好ましい。それらの中でも、懸濁重合法を用いることがより好ましい

懸濁重合法では、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、非晶性ポリエステル及び着色剤、並びに、必要に応じて、離型剤、重合開始剤架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。
次いで、得られた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。また、該重合性単量体組成物の粒子の形成後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ、粒子の浮遊及び沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
さらに、重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させて、トナー粒子を得る。ここで、重合温度は40℃以上、一般的には50℃以上90℃以下の温度に設定するとよい。
また、重合開始剤の添加時期は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
得られたトナー粒子は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、摩擦帯電しやすくなるため、規制不良を抑制しやすくなる。

0048

該重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレンなどのスチレン系単量体
アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸n−ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシルアクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチルアクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル系単量体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチルメタクリル酸n−オクチルメタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシルメタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル系単量体
アクリロニトリルメタクリロニトリルアクリルアミドなどの単量体
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
該重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。
また、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、60質量%以上90質量%以下であることが好ましく、65質量%以上85質量%以下であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体、又は、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が、10質量%以上40質量%以下であることが好ましく、15質量%以上35質量%以下であることがより好ましい。
さらに、スチレンとアクリル酸n−ブチルとを組み合わせて使用することが、吸湿性を低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化しやすいため、より好ましい。
また、上記重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させてもよい。
懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂を配置することができ、帯電性が向上しやすくなり、現像ゴーストを抑制しやすい。
極性樹脂としては、以下のものが例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニ
ルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂フェノール樹脂など。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基グリシジル基ニトリル基などの官能基を導入してもよい。

0049

該重合開始剤としては、重合反応時における半減期が0.5時間以上30.0時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体100質量部に対して、0.5質量部以上20.0質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体例としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイドメチルエチルケトンパーオキサイドジイソプロピルパーオキシカーボネートクメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

0050

該架橋剤としては、主として2個以上の重合可能二重結合を有する化合物を用いるとよい。例えば、ジビニルベンゼンジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物エチレングリコールジアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリンジビニルエーテル、ジビニルスルフィドジビニルスルホンなどのジビニル化合物が挙げられる。これらは単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対して、0.01質量部以上5.00質量部以下であることが好ましい。

0051

該分散剤としては、界面活性剤有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。
無機分散剤としては、燐酸三カルシウム燐酸マグネシウム燐酸アルミニウム燐酸亜鉛ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩炭酸カルシウム炭酸マグネシウムなどの炭酸塩メタケイ酸カルシウム硫酸カルシウム硫酸バリウムなどの無機塩水酸化カルシウム水酸化マグネシウム水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
該分散剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対して、0.2質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。また、分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

0052

トナー粒子の表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、該非晶性ポリエス
テルのドメインの個数平均径を制御するためには、以下の工程を実施することが好ましい。
上記重合性単量体の重合を終了して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散された分散体を、非晶性ポリエステルの軟化点近辺(例えば、非晶性ポリエステルの軟化点から軟化点+10℃)、具体的には100℃程度まで昇温し、その温度で、30分以上保持することが好ましい。
該保持時間は、60分以上であることがより好ましく、120分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から24時間以下程度である。
その後、分散体を、樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)以下まで、冷却速度5℃/分以上で冷却することが好ましく、冷却速度20℃/分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度100℃/分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造効率の関係から500℃/分以下程度である。
また、上記冷却速度で冷却した後に、その温度で30分以上保持することが好ましい。該保持時間は、60分以上であることがより好ましく、120分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から24時間以下程度である。

0053

上記工程を経て、得られた樹脂粒子を、濾過、洗浄、及び乾燥させることによりトナー粒子が得られる。該トナー粒子は、無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
また、製造工程(無機微粒子の混合前)に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉微粉を除去することも可能である。
トナーの流動性改良及び帯電均一化のために、無機微粒子を用いる場合、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は4nm以上80nm未満であることが好ましく、より好ましくは6nm以上40nm以下である。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うとよい。
該無機微粒子の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.1〜3.0質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光X線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

0054

無機微粒子としては、シリカ微粒子酸化チタン微粒子アルミナ微粒子などの微粒子が例示できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造される、いわゆる湿式シリカが挙げられる。
表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、また、Na2O、SO32−などの製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
該無機微粒子は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の調整及び環境安定性の向上の観点からより好ましい。
該疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニスシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。該処理方法では、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性薄膜を形成することができる。
該シリコーンオイルは、25℃における粘度が10mm2/s以上200,000mm
2/s以下のものが好ましく、3,000mm2/s以上80,000mm2/s以下のものがより好ましい。
シリコーンオイルの具体例として、ジメチルシリコーンオイルメチルフェニルシリコーンオイルα−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイルフッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
シリコーンオイルで処理するための具体的方法としては、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。
または、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
シリコーンオイルによる処理量は、無機微粒子100質量部に対して、1〜40質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜35質量部である。
該疎水化処理された無機微粒子の、窒素吸着によるBET法で測定した比表面積は、20〜350m2/gであることが好ましく、25〜300m2/gであることがより好ましい。
該比表面積は、BET法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ1(湯浅アイオニクス社製)を用いて試料表面に窒素ガス吸着させ、BET多点法を用いて算出するとよい。

0055

上記無機微粒子以外に、さらに他の添加剤を少量用いてもよい。
例えば、フッ素樹脂粒子ステアリン酸亜鉛粒子ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子酸化セリウム粒子炭化ケイ素粒子チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤ケーキング防止剤逆極性有機微粒子及び無機微粒子などが挙げられる。これらの添加剤も疎水化処理して用いるとよい。

0056

本発明の現像装置は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該静電潜像担持体に当接して該トナーを搬送するトナー担持体と、を有し、
転写後に該静電潜像担持体に残った該トナーを該トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
該トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
現像装置及び画像形成装置について図面を用いて詳細に説明する。
図2は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図3は、該現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図2又は図3において、静電潜像担持体45は、矢印R1方向に回転される。トナー担持体47は矢印R2方向に回転することによって、トナー担持体47と静電潜像担持体45とが対向している現像領域にトナー57を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材48が接しており、矢印R3方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー57を供給している。また、トナー57は、攪拌部材58にて攪拌される。
静電潜像担持体45の周囲には帯電部材(帯電ローラ)46、転写部材転写ローラ)50、定着器51、ピックアップローラ52などが設けられている。静電潜像担持体45は帯電ローラ46によって帯電される。そして、レーザー発生装置54によりレーザー光を静電潜像担持体45に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体45上の静電潜像は現像装置49内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体45に当接された転写
部材(転写ローラ)50により転写材(紙)53上へ転写される。トナー画像を載せた転写材(紙)53は定着器51へ運ばれ転写材(紙)53上に定着される。
クリーナーレスシステムを採用する場合は、転写部材の下流かつ帯電ローラの上流側に、静電潜像担持体上の転写残トナーを除去するためのクリーニングブレードを備えずに、転写後に静電潜像担持体に残ったトナーをトナー担持体で回収する。

0057

上記画像形成装置の帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアス印加して静電潜像担持体表面を所定の極性及び電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。
また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
また、トナー規制部材(図2の符号55)がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側固定保持され、下辺部側をブレード弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
例えば、トナー規制部材55の現像装置への固定は図2に示すようにトナー規制部材55の片側自由端を2枚の固定部材(例えば、金属弾性体図2の符号56)で挟み込み、ビス留めにより固定するとよい。
トナー担持体は、コンパクト化と現像ゴースト抑制の両立のためにトナー担持体の外径は8.0〜14.0mmであることが好ましい。

0058

現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界重畳した電圧でもよい。
また、トナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置するとよい(図4の符号59)。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は3〜10極有することが好ましい。

0059

以下、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
<トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法>
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ流動特性評価装置フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属マニュアルに従って行なう。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である(流動曲線の模式図を図5に示す)。
測定試料は、約1.0gのトナー又は非晶性ポリエステルを、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm

0060

<タッキング試験機を用いたトナーの応力の積分値(f1及びf2)の測定方法>
(1)トナーペレットの作製
トナー約3gを、内径27mmの測定用塩化ビニルリングに入れ、試料プレス成型機「MAEKAWA Testing Machine」(MFG Co,LTD製)を用いて、200kNで60秒間加圧し、試料を成型することで、トナーペレットを作製する。
(2)応力の積分値の測定
トナーの応力の積分値はタッキング試験機「TAC—1000」(レスカ社製)を用いて、装置の操作マニュアルに従い、測定を行う。
該タッキング試験機の模式図を図1に示す。なお、プローブ先端203は接触面の径が直径5mmであり材質ステンレス(SUS)である装置付属のプローブを使用する。
具体的な測定方法としては、サンプル押さえ板205の上に該トナーペレット204を載せ、プローブユニット202を用いてプローブ先端203を150℃にする。
次に、ヘッド部200を調整することにより、プローブ先端203がトナーペレット204を加圧できる手前まで、プローブ先端203を降下させる。
次に、以下の条件でトナーペレット204を加圧し、プローブ先端203を引き上げるときの応力値荷重センサ201で検出する。
・押しつけ速度:5mm/sec
・押しつけ荷重:19.7kg・m/sec
・押しつけ保持時間:10msec(f1)及び100msec(f2)
引き上げ速度:15mm/sec
荷重センサで検出した応力値を積分することで応力の積分値を算出する。
具体的には、荷重センサがトナーペレットから引き離す力がかかる瞬間の点(応力値が0g・m/secとなる点)から荷重センサがトナーペレットから離れきった点までの時間にかかる応力値を積分することで算出する。

0061

<トナーの重量平均粒径(D4)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置コールターカウンターMultisizer3」(登録商標ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩ナトリウムイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コール
ター社製)が使用できる。
なお、測定及び解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモード総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値ノイズレベル測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)ultisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッド撹拌反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れ気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤有機ビルダーからなるpH7の精密測定洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ体積%と設定したときの、分析体積統計値(算術平均)画面の「算術径」が重量平均粒径(D4)である。

0062

<トナーの平均円形度の測定方法>
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−3000」(シスメックス社製)を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。
さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内に
は所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
測定には、対物レンズとして「LUCPLFLN」(倍率20倍、開口数0.40)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。
前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて2000個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.977μm以上39.54μm未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎焦点調整を実施することが好ましい。
なお、測定に際し、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径1.977μm以上39.54μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

0063

<トナーのピーク分子量Mp(T)及び非晶性ポリエステルのピーク分子量Mp(P)の測定方法>
トナー及び非晶性ポリエステルの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂商品名「TSKスタンダードポリスチレンF−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

0064

<25%面積率、50%面積率、及びドメインの面積比(上記[A/B])の測定方法>
可視光硬化性樹脂(商品名、アロニックスLCRシリーズD−800;東亞合成社製)中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム切り出し、250nmの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡(日本電子社製電子顕微鏡EM−2800)(TEM—EDX)を用いて40000〜50000倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面の観察及びEDXを用いた元素マッピングを行う。
なお、観察するトナー粒子の断面は以下のように選択する。まずトナー粒子の断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径(円相当径)を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径(D4)との差の絶対値が1.0μm以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート:9000〜13000、積算回数:120回とする。
観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でC元素に由来するスペクトル強度と、O元素に由来するスペクトル強度を測定し、O元素に対するC元素のスペクトル強度が0.05以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。
非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー粒子の断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合(面積%)を計算する。なお、二値化処理には、Image ProPLUS(日本ローパー株式会社製)を用いる。
算出方法は、以下の通りである。上記TEM画像において、トナー粒子の断面の輪郭及び重心を求める。トナー粒子の断面の輪郭は、上記TEM画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。
得られた重心から、トナー粒子の断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%の位置を特定する。
そして、トナー粒子の断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%の境界線を明示する。
該25%の境界線が明示されたTEM画像をもとに、トナー粒子の断面の輪郭と、該25%の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー粒子の断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積%を算出する。
(50%面積率)
上述の25%面積率の測定と同様にして、トナー粒子の断面の輪郭から該輪郭と該断面の重心間の距離の50%の境界線を明示する。トナー粒子の断面の輪郭と、該50%の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積%を算出する。
(ドメインの面積比)
また、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積(すなわち、上記[A])と、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%〜50%の領域に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積(すなわち、上記[B])との比(ドメインの面積比:[A/B])は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比(すなわち、[A/B])=
(25%面積率(面積%))/[(50%面積率(面積%))−(25%面積率(面積%))]

0065

<非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径の測定方法>
上記と同様にEDXを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルのドメインを特定する。
そして、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、該ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は100個とし、100個のドメインの円相当径の算術平均値を、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径とする。なお、該個数平均径を算出するトナーは以下のように決定する。
まず、トナー粒子の断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径(円相当径)を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径(D4)との差の絶対値が1.0μm以内のトナー粒子の断面画像についてのみ、個数平均径の算出を行う。

0066

<非晶性ポリエステルの酸価の測定方法>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。
非晶性ポリエステルの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料2.0gを200mLの三角フラスコに精し、トルエンエタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。

0067

<非晶性ポリエステルの水酸基価の測定方法>
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mLに入れ、ピリジンを加えて全量を100mLにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料1.0gを200mL丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mLを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、
試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mLを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mLで漏斗及びフラスコの壁を洗う
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:非晶性ポリエステルの酸価(mgKOH/g)である。

0068

<飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)を用いたビニル樹脂に由来するピーク強度(S85)と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度(S211)の強度比(S211/S85)の測定方法>
TOF−SIMSを用いたビニル樹脂に由来するピーク強度(S85)と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度(S211)の強度比(S211/S85)の測定には、アルバックファイ社製、TRIFT−IVを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整:トナーをインジウムシートに付着させる
サンプル前処理:なし
一次イオン:Auイオン
加速電圧:30kV
電荷中和モード:On
測定モード:Negative
ラスター:100μm
ビニル樹脂に由来するピーク強度(S85)の算出:アルバック・ファイ社標準ソフト(Win Cadense)に従い、質量数84.5〜85.5の合計カウント数をピーク強度(S85)とする。
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度(S211)の算出:アルバック・ファイ社標準ソフト(Win Cadense)に従い、質量数210.5〜211.5の合計カウント数をピーク強度(S211)とする。
強度比(S211/S85)の算出:算出されたS85、S211を用い、強度比(S211/S85)を算出する。

0069

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例における部数及び%は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

0070

<トナー担持体1の製造例>
基体の準備)
基体として、SUS304製の直径6mmの芯金プライマー(商品名、DY35−0
51;東レダウコーニング社製)を塗布し、焼き付けしたものを準備した。
弾性ローラの作製)
基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物金型内に形成されたキャビティ注入した。
液状シリコーンゴム材料100部
(商品名、SE6724A/B;東レ・ダウコーニング社製)
・カーボンブラック15部
(商品名、トーカブラック#4300;東海カーボン社製)
耐熱性付与剤としてのシリカ粒子0.2部
白金触媒0.1部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度150℃で15分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度180℃で1時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周面被覆するように直径12mmのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製した。
表面層の調製〕
イソシアネート基末端プレポリマーの合成)
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート(TDI)(商品名:コスモネートT80;三井化学社製)17.7部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール(商品名:エクセノール4030;旭硝子社製)100.0部を反応容器内の温度を65℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度65℃で2時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量3.8質量%のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
アミノ化合物の合成)
攪拌装置温度計還流管滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン100.0部(1.67mol)、純水100部を40℃まで加温した。次に、反応温度を40℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド425.3部(7.35mol)を30分かけて徐々に滴下した。さらに1時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物426gを得た。
[トナー担持体1の作製]
・イソシアネート基末端プレポリマー 617.9部
・アミノ化合物 34.2部
・カーボンブラック 117.4部
(商品名、MA230;三菱化学社製)
ウレタン樹脂微粒子130.4部
(商品名、アートパールC−400;根上工業社製)
を攪拌し、混合した。
次に、総固形分量が30質量%となるようにメチルエチルケトン(以下「MEK」ともいう。)を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、MEKで粘度を10cps以上13cps以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラを、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラの弾性層の表面に当該塗料塗膜を形成し、乾燥した。さらに、温度150℃にて1時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚15μmの表面層を設け、トナー担持体1を得た。

0071

<非晶性ポリエステル(APES1)の製造例>
窒素導入管脱水管撹拌器及び熱電対装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表1に示すように調製し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量100部に対して1.5部添加した。
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で180℃まで素早く昇温した後、180℃から210
℃まで10℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
210℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、210℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル(APES1)を得た。
なお、非晶性ポリエステル(APES1)のピーク分子量が表1の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル(APES1)の物性を表1に示す。

0072

<非晶性ポリエステル(APES2)〜(APES17)の製造例>
原料モノマー及び使用量を表1の記載に変更した以外は、非晶性ポリエステル(APES1)と同様にして非晶性ポリエステル(APES2)〜(APES17)を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表1に示す。

0073

表1中、原料モノマーの数値はモル%を示す。
また、ビスフェノールAにおいて、「PO」はプロピレンオキサイドを、「EO」はエチレンオキサイドを示す。

0074

<非晶性ポリエステル(APES18)の製造例>
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物100g、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物189g、テレフタル酸51g、フマル酸61g、アジピン酸25g及びエステル化触媒(オクチル酸スズ)2gを入れ、230℃で8時間縮重合反応させた。
さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却した後、アクリル酸6g、スチレン70g、n−ブチルアクリレート31g及び重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド)20gの混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた。
その後、200℃に昇温し、10kPaで1時間保持した後に、未反応のアクリル酸、スチレン及びn−ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合体部位ポリエステル部位とが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル(APES18)を得た。

0075

処理磁性体の製造例>
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して1.00から1.10当量の水酸化ナトリウム溶液、鉄元素に対しリン元素換算で0.15質量%となる量のP2O5、鉄元素に対して珪素元素換算で0.50質量%となる量のSiO2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液のpHを8.0とし、空気を吹き込みながら85℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量(水酸化ナトリウムのナトリウム成分)に対し0.90から1.20当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をpH7.6に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液を濾過、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のpHを約4.8に調整した。
そして、撹拌しながらn−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100部に対し1.6部(磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算した)添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のpHを8.6にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に100℃で15分、90℃で30分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が0.21μmの処理磁性体を得た。

0076

<トナー粒子1の製造例>
イオン交換水720部に0.1モル/L−Na3PO4水溶液450部を投入して60℃に加温した後、1.0モル/L−CaCl2水溶液67.7部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン75.0部
・n−ブチルアクリレート25.0部
・非晶性ポリエステルAPES1 10.0部
・ジビニルベンゼン0.6部
モノアゾ染料鉄錯体(T−77:保土谷化学社製) 1.5部
・処理磁性体65.0部
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合して単量体
組成物を得た。この単量体組成物を63℃に加温し、そこにパラフィンワックス(融点78℃)15.0部を添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤tert−ブチルパーオキシピバレート5.0部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、60℃、窒素雰囲気下においてTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて12000rpmで10分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ70℃で4時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色樹脂粒子が分散しており、該着色樹脂粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過及び乾燥して着色樹脂粒子を分析した。その結果、着色樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は55℃であった。
続いて、着色樹脂粒子が分散された水系媒体を100℃まで昇温させ、120分間保持した。その後、水系媒体に5℃の水を投入し、100℃/分の冷却速度で100℃から50℃に冷却した。続いて、水系媒体を50℃で120分間、保持を行った。
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過及び乾燥してトナー粒子1を得た。トナー粒子1の製造条件を表2に示す。

0077

<トナー粒子2〜30、比較トナー粒子1〜4の製造例>
トナー粒子1の製造例において、重合開始剤の添加量、非晶性ポリエステル及び着色剤の種類と添加量、並びに製造条件を表2に記載の通りに変更すること以外は同様にして、トナー粒子2〜30、比較トナー粒子1〜4を得た。それぞれの製造条件を表2に示す。

0078

<比較トナー粒子5の製造例>
各分散液の調製)
樹脂粒子分散液(1)〕
・スチレン(和光純薬社製): 325部
・n−ブチルアクリレート(和光純薬社製): 100部
・アクリル酸(ローディア日華社製): 13部
・1,10−デカンジオールジアクリレート(新中化学社製): 1.5部
ドデカンチオール(和光純薬社製): 3部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤ダウケミカル社製、ダウファックスA211)9部をイオン交換水580部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち400部を投入して分散し、乳化して10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6部を溶解したイオン交換水50部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が75℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液(1)を得た。
樹脂粒子分散液(1)から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は195nm、分散液中固形分量は42%、ガラス転移温度は51.5℃、重量平均分子量(Mw)は32000であった。
〔樹脂粒子分散液(2)〕
前記非晶性ポリエステル(APES18)を、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水79%、アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)が1%(有効成分として)、非晶性ポリエステル(APES18)が20%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2、熱交換器により140℃に加熱する、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が200nmの樹脂微粒子分散液(2)を得た。
着色剤分散液
・カーボンブラック: 20部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンRK): 2部
・イオン交換水: 78部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、3000rpmで2分間、顔料を水になじませ、さらに5000回転で10分間分散後、通常の撹拌器で1昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギマシン社製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで約1時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のpHを6.5に調節した。
離型剤分散液
炭化水素系ワックス: 45部
フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が78℃、重量平均分子量が750)
・アニオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬): 5部
・イオン交換水: 200部
上記成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA製、ウルトラタラックスT50)にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径190nm、固形分量25%の離型剤分散液を得た。

0079

〔トナー粒子の製造例〕
・イオン交換水: 400部
・樹脂粒子分散液(1): 620部(樹脂粒子濃度:42%)
・樹脂粒子分散液(2): 279部(樹脂粒子濃度:20%)
・アニオン性界面活性剤: 1.5部(有効成分として0.9部)
(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK、有効成分量:60%)
以上の成分を、温度計、pH計撹拌機具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーター温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。
その後、着色剤分散液88部、離型剤分散液60部を投入し、5分間保持した。そのまま、1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した。
次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー(IKAジャパン社製ウルトラタラクスT50)にて、3000rpmで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム0.33部、0.1%硝酸水溶液37.5部の混合溶液を、そのうちの1/2を添加した後、分散回転数を5000rpmにして、残りの1/2を1分間かけて添加し、分散回転数を6500rpmにして、6分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、42℃まで、0.5℃/分で昇温し、42℃で15分保持した後、0.05℃/分で昇温しながら、10分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が7.8μmとなったところで、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。
その後、5℃ごとにpHを9.0に調整しながら、昇温速度1℃/分で96℃まで昇温し、96℃で保持した。30分ごとに光学顕微鏡走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状及び表面性を観察したところ、2時間目でほぼ球形化したので、1℃/分で20℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液伝導度が50mS以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の10倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、1.0%硝酸水溶液でpHを3.8に調整して10分間保持した。
その後、再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が10mS以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。
得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、40℃のオーブン中で24
時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、40℃のオーブン中で5時間追加真空乾燥して、比較トナー粒子5を得た。

0080

表2中、A、B及びCは、以下の通り。
A:重合反応終了後、着色樹脂粒子が分散された水系媒体を100℃まで昇温させた後の保持時間[分]
B:着色樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度(50℃)までの冷却速度[℃/分]
C:着色樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度(50℃)での保持時間[分]

0081

<トナー1の製造例>
100部のトナー粒子1と、BET比表面積値が120m2/gの疎水性シリカ微粒子1.2部(一次粒子の個数平均粒径が12nmのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン
で処理をした後、シリコーンオイルで処理したもの)を、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))を用いて混合し、トナー1を調製した。トナー1の物性を表3に示す。

0082

<トナー2〜27、比較トナー1〜4の製造例>
トナー1の製造例において、表3に記載の通りにトナー粒子を変更すること以外は同様にして、トナー2〜27、比較トナー1〜4を得た。トナー2〜27、比較トナー1〜4の物性を表3に示す。

0083

<トナー28〜30、比較トナー5の製造例>
トナー1の製造例において、表3に記載の通りにトナー粒子を変更し、シリカ微粒子の添加量を1.2部から1.8部に変更すること以外は同様にして、トナー28〜30、比較トナー5を得た。トナー28〜30、比較トナー5の物性を表3に示す。

0084

表3中、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O及びP、並びに、NDは、
以下の通り。
D:トナーの重量平均粒径(D4)[μm]
E:トナーの平均円形度
F:トナーのガラス転移温度(Tg)[℃]
G:トナーのピーク分子量(Mp(T))
H:非晶性ポリエステルの含有量[質量部]
I:トナーの軟化点[℃]
J:トナーの応力の積分値f1[g・m/sec]
K:トナーの応力の積分値f2[g・m/sec]
L:25%面積率[面積%]
M:50%面積率[面積%]
N:ドメインの面積比
O:非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径[μm]
P:S211/S85
ND:観察されず

0085

<実施例1>
キヤノン製プリンターLBP7700Cを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体を上記トナー担持体1に変更し、現像装置のトナー供給部材を図2に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加オフにした。
なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が1.1mmとなるように当接圧を調整した。さらにトナー担持体への印加電圧製品条件と製品条件より200V高くできるように改造した。(例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−600Vであるとき、製品条件より200V高い条件は、−400Vである。)
また、図3に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを25ppm及び30ppmになるように改造した。
このようにすることで、厳しく評価することが可能となる。
上記のように改造した現像装置にトナー1を100g充填し、高温高湿環境下(32.5℃/80%RH)にて下記評価を行った。
その結果、クリーナーレスであっても、高温高湿環境下において画像欠陥の無い良好な画像を得ることができた。評価結果を表4に示す。
以下、各評価の評価方法とその判断基準について述べる。

0086

[定着尾引き]
(評価1)
プロセススピード25ppmで、印字率が1%の横線を2枚間欠通紙にて2000枚印字後に、印字率が1%の横線を50枚通紙した、又は、
(評価2)
プロセススピード30ppmで、印字率が1%の横線を2枚間欠通紙にて2000枚印字後に、印字率が1%の横線を50枚通紙したときに、定着尾引きの頻度及び程度を目視で評価した。評価の判断基準を以下に示す。
A:定着尾引きが未発生
B:定着尾引きの発生が1枚以上5枚以下であり、程度も非常に軽微
C:定着尾引きの発生が6枚以上10枚以下であり、程度も軽微
D:定着尾引きの発生が11枚以上

0087

[現像ゴースト]
(評価1)
プロセススピード25ppmで、印字率が1%の横線を2枚間欠通紙にて2000枚印
字後に、又は、
(評価2)
プロセススピード25ppmで、印字率が1%の横線を2枚間欠通紙にて4000枚印字後に、
複数個の10mm×10mmのベタ画像を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には2ドットスペースハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断した。
A:ゴーストが未発生
B:ゴーストがごく軽微に発生
C:ゴーストが軽微に発生
D:ゴーストが顕著に発生

0088

[転写性]
(評価1)
プロセススピード25ppmで、印字率が1%の横線を2枚間欠通紙にて2000枚印字後に、又は、
(評価2)
プロセススピード25ppmで、印字率が1%の横線を2枚間欠通紙にて4000枚印字後に、
ベタ画像形成時の静電潜像担持体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープ(商品名:ポリエステルテープNo.5511、供給先:ニチバン社)によりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。
濃度の測定には、東京電色社製のREFLECTMETERODEL TC−6DSを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
A:濃度差が0.05未満で非常に良好である
B:濃度差が0.05以上0.10未満で良好である
C:濃度差が0.10以上0.15未満である
D:濃度差が0.15以上である

0089

<実施例2〜30>
表4に従いトナーを変更し、実施例1と同様に各評価を行った。その結果、高温高湿環境下において、良好な画像濃度及び画像欠陥の無い画像を得ることができた。評価結果を表4に示す。

0090

<比較例1〜5>
表4に従いトナーを変更し、実施例1と同様に各評価を行った。その結果、高温高湿環境下において、画像欠陥が発生していた。評価結果を表4に示す。

実施例

0091

0092

45:静電潜像担持体、46:帯電ローラ、47:トナー担持体、48:トナー供給部材、49:現像装置、50:転写部材(転写ローラ)、51:定着器、52:ピックアップローラ、53:転写材(紙)、54:レーザー発生装置、55:トナー規制部材、56:固定部材、57:トナー、58:攪拌部材、59:マグネット、200:ヘッド部、201:荷重センサ、202:プローブユニット、203:プローブ先端、204:トナーペレット、205:サンプル押さえ板

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