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技術 親水化剤組成物

出願人 株式会社KRI
発明者 佐藤正洋北島さつき
出願日 2020年4月14日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2020-072041
公開日 2021年7月1日 (7ヶ月経過) 公開番号 2021-098834
状態 未査定
技術分野 けい素重合体 高分子組成物 ポリエーテル ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 加水分解組成物 ブロックドイソシアナート 親水化性能 親水化膜 ビューラ 無水コハク酸基 ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸 脂肪族系炭化水素溶剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年7月1日)のものです。
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課題

親水効果が大きく、少ない原料及び少ない製造工程で製造でき、コーティング可能な親水コーティング液の原料となる親水化剤組成物の提供。

解決手段

式(1)で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と式(2)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とのみを含む親水化剤組成物。R1−X−(CH2CH2O)n−Y(1){式中R1はアルキル基、Yは水素原子、-CH2COOH、-C(O)CH=CH2、-C(O)C(CH3)=CH2を表す。}(X2)3−k(CH3)kSi−R2−X3(2){式中X2はアルコキシ基、X3はアルキル基又はビニル基チオール基アミノ基、グリシドキシ基及びブロック化イソシアネート基等からなる群から選ばれる官能基であり、R2はアルキレン基を表す。}

概要

背景

本発明者らは、親水化剤の材料に関する数多くの特許出願を行っている。
しかし、これまでの親水化剤は、親水化成分としてスルホン酸基等で修飾された修飾オルガノシリカゾル(特許文献1等)又はベタインシランカップリング剤(特許文献2、3等)を必須成分として含んでいた。
しかし、これらの親水剤は、ガラス、金属、プラスチックス等の基板に対しては、有効な表面処理剤であったが、表面が複雑な形状をしている多孔体に対しては、コーティング処理をしても材料に馴染まず十分な親水性能が発揮できなかった。

概要

親水効果が大きく、少ない原料及び少ない製造工程で製造でき、コーティング可能な親水コーティング液の原料となる親水化剤組成物の提供。式(1)で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と式(2)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とのみを含む親水化剤組成物。R1−X−(CH2CH2O)n−Y(1){式中R1はアルキル基、Yは水素原子、-CH2COOH、-C(O)CH=CH2、-C(O)C(CH3)=CH2を表す。}(X2)3−k(CH3)kSi−R2−X3(2){式中X2はアルコキシ基、X3はアルキル基又はビニル基チオール基アミノ基、グリシドキシ基及びブロック化イソシアネート基等からなる群から選ばれる官能基であり、R2はアルキレン基を表す。}なし

目的

本発明は、より使用原料が少なくより簡便で少ない製造工程で親水化剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

親水化性能成分として下記式(1)で表される化合物中の活性水素又は二重結合と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と下記式(2)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とのみを含む親水化剤組成物。R1−X−(CH2CH2O)n−Y(1){式中R1は炭素数1〜20のアルキル基(該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。)、Xは−O−、−COO−あるいは−CONH−であり、nは1〜30の自然数であり、Yは水素原子、−CH2COOH、−C(O)CH=CH2又は−C(O)C(CH3)=CH2を表す。}(X2)3−k(CH3)kSi−R2−X3(2){式中X2は同一又は異なっても良い炭素数1〜5のアルコキシ基水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、X3はアルキル基(該アルキル基は、ヘテロ原子不飽和結合を含んでもよく、また環状構造であってもよい)、又は、ビニル基チオール基アミノ基、塩素原子アクリル基メタクリル基スチリル基フェニル基酸無水基カルボキシル基グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を表し、kは0又は1を表す。}

請求項2

請求項1に記載の親水化剤組成物を含有することを特徴とする表面処理剤

請求項3

請求項2に記載の表面処理剤で処理したことを特徴とする構造体

技術分野

0001

本発明は、防曇効果親水効果が大きく、簡易に製造できるコーティング可能な界面活性シランカップリング剤からなる表面処理剤やその原料に関する。

背景技術

0002

本発明者らは、親水化剤の材料に関する数多くの特許出願を行っている。
しかし、これまでの親水化剤は、親水化成分としてスルホン酸基等で修飾された修飾オルガノシリカゾル(特許文献1等)又はベタイン系シランカップリング剤(特許文献2、3等)を必須成分として含んでいた。
しかし、これらの親水剤は、ガラス、金属、プラスチックス等の基板に対しては、有効な表面処理剤であったが、表面が複雑な形状をしている多孔体に対しては、コーティング処理をしても材料に馴染まず十分な親水性能が発揮できなかった。

先行技術

0003

国際公開2011/142130号
特開2017−226579号公報
特開2019−35025号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、より使用原料が少なくより簡便で少ない製造工程で親水化剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、界面活性シランカップリング剤加水分解物及び/又は加水分解縮合物と特定のシランカップリング剤の加水分解物及び/又は加水分解縮合物が、防曇剤や親水化剤あるいはそれらの原料として有用なことを見出し本発明に至った。

0006

すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔1〕親水化性能成分として下記式(1)で表される化合物中の活性水素あるいは二重結合と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と下記式(2)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とのみを含む親水化剤組成物
R1−X−(CH2CH2O)n−Y (1)
{式中R1は炭素数1〜20のアルキル基(該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。)、Xは−O−、−COO−あるいは−CONH−であり、nは1〜30の自然数であり、Yは水素原子、−CH2COOH、−C(O)CH=CH2又は−C(O)C(CH3)=CH2を表す。}
(X2)3−k(CH3)kSi−R2−X3 (2)
{式中X2は同一又は異なっても良い炭素数1〜5のアルコキシ基水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、X3はアルキル基(該アルキル基は、ヘテロ原子不飽和結合を含んでもよく、また環状構造であってもよい)、又は、ビニル基チオール基アミノ基、塩素原子アクリル基メタクリル基スチリル基フェニル基酸無水基カルボキシル基グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を表し、kは0又は1を表す。}
〔2〕前記〔1〕に記載の親水化剤組成物を含有することを特徴とする表面処理剤。
〔3〕前記〔2〕に記載の表面処理剤で処理したことを特徴とする構造体

0007

なお、前記加水分解物とは、前記化合物が加水分解したままのものを意味し、前記化合物の1種以上の加水分解物の混合物であっても良く、前記加水分解縮合物とは、前記化合物が1種以上ランダムあるいはブロック状に縮合したものを意味する。

発明の効果

0008

本発明によれば、親水効果が大きく、より使用原料が少なくより簡便で少ない製造工程で、親水化剤を得ることが出来る。

0009

また、本発明の表面処理剤は、ポリエチレンポリプロピレン脂環式ポリマーポリエチレンテレフタレートポリカーボネートナイロンウレタンフッ素系樹脂セルロース及びセルロース誘導体などを素材とする電池用セパレーター、不織布、スポンジ濾過膜、繊維などの表面が複雑な形状をしている多孔体の親水化処理剤として特に有効である。

0010

本発明の親水化剤組成物は、親水化性能成分として前記式(1)で表される化合物中の活性水素又は二重結合と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤(以下、「界面活性シランカップリング剤」と省略する場合がある。)の加水分解物及び/又は加水分解縮合物と前記式(2)で表される化合物(以下「前記式(2)化合物」と省略する場合がある。)の加水分解物及び/又は加水分解縮合物とのみを含むことを特徴とする。

0011

まず、界面活性シランカップリング剤について説明する。
前記式(1)で表される化合物は、いわゆる界面活性剤であり、前記式(1)で表される化合物と前記式(1)で表される化合物の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤から誘導される化合物(界面活性シランカップリング剤)は、いわゆる界面活性ケイ素系化合物である。

0012

本発明の親水化剤組成物は、界面活性シランカップリング剤を用いることにより、より防曇性親水性が向上する。

0013

前記式(1)中、R1の炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基エチル基オクチル基、デシル基ドデシル基テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基、C4F9CH2CH2基、C6F13CH2CH2基、ポリジメチルシロキサン基等が挙げられる。これらのうち原料入手の点を考慮すると、好ましくは、メチル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、C4F9CH2CH2基、C6F13CH2CH2基及びポリジメチルシロキサン基である。

0014

また、前記式(1)中、Xは−O−、−COO−あるいは−CONH−であり、pは1〜30の自然数であり、原料入手の点から1〜15が好ましく、Yは水素原子あるいは−CH2COOH、−C(O)CH=CH2、−C(O)C(CH3)=CH2である。

0015

前記式(1)で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。
前記式(1)で表される化合物からなる界面活性剤で市販されているものは、通常エチレンオキサイドの付加数は一定でなく、その結果として単一なものでなく、エチレンオキサイドの付加数が異なった混合物として存在する。

0016

前記式(1)で表される具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
HO(CH2CH2O)2H
HO(CH2CH2O)3H
HO(CH2CH2O)4H
HO(CH2CH2O)5H
HO(CH2CH2O)6H

0017

CH3O(CH2CH2O)2H
CH3O(CH2CH2O)3H
CH3O(CH2CH2O)4H
CH3O(CH2CH2O)5H
CH3O(CH2CH2O)6H
CH3O(CH2CH2O)7H
CH3O(CH2CH2O)8H
CH3O(CH2CH2O)9H
CH3O(CH2CH2O)10H
CH3O(CH2CH2O)11H
CH3O(CH2CH2O)12H
CH3O(CH2CH2O)13H
C12H25O(CH2CH2O)3CH2COOH
C12H25O(CH2CH2O)4CH2COOH
C12H25O(CH2CH2O)5CH2COOH
C13H27O(CH2CH2O)3CH2COOH
C12H25O(CH2CH2O)7H
C12H25O(CH2CH2O)8H
C12H25O(CH2CH2O)9H
C12H25O(CH2CH2O)10H
C12H25O(CH2CH2O)11H
C17H35COO(CH2CH2O)9H
C17H33COO(CH2CH2O)5H
C17H33COO(CH2CH2O)9H
C17H33COO(CH2CH2O)14H
C17H35CONHCH2CH2OH

0018

C4F9CH2O(CH2CH2O)qH
C4F9CH2CH2O(CH2CH2O)qH
C6F13CH2O(CH2CH2O)qH
C6F13CH2CH2O(CH2CH2O)qH
ただし、qは1〜30の整数を表す。
−{CH2C(CH3)(COOCH2CH2C6F13)}r−{CH2C(CH3)(COOCH2CH2O(CH2CH2O)tH)}s−
−{CH2CH(COOCH2CH2C6F13)}r−{CH2CH(COOCH2CH2O(CH2CH2O)sH)}t−
ただし、r、s及びtは1〜30の整数を表す。
(CH3)3SiO−〔(CH3)Si{(CH2)u(CH2CH2O)vH}〕w−O−〔Si(CH3)2O〕z−Si(CH3)3
ただし、u、v、w及びzは1〜30の整数を表す。

0019

前記式(1)で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基イソシアネート基酸無水物基、チオール基またはアミノ基のいずれかの官能基を有するシランカップリング剤である。

0020

そして、好ましい前記式(1)中の活性水素と反応可能なシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメチルシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

0021

前記式(1)で表される化合物と前記式(1)中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤は、特開2017−061439号公報記載の製造方法で得ることができる。

0022

また前記式(1)で表される化合物と前記式(1)中の二重結合と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤は、以下の方法で得ることができる。
すなわち、界面活性剤が結合したアクリルあるいはメタクリル酸エステルとチオール基あるいはアミノ基を有するシランカップリング剤を反応させることにより得ることができる。

0023

前記式(1)で表される化合物と前記式(1)中の活性水素又は二重結合と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤の具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
CH3−O−(CH2CH2O)2CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)2CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
CH3−O−(CH2CH2O)3CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)3CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
C12H25−O−(CH2CH2O)6CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)6CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)7CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)7CH(CH2OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)8CH(CH2OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)9CH(CH2OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)7CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)7CH2COOCH(CH2OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)8CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)8CH2COOCH(CH2OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)9CH2COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)9CH2COOCH(CH2OH)CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH3−O−(CH2CH2O)3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

0024

CH3−O−(CH2CH2O)4CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH3−O−(CH2CH2O)5CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C10H21−O−(CH2CH2O)6CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
HO−(CH2CH2O)2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
HO−(CH2CH2O)3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
HO−(CH2CH2O)4CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
HO−(CH2CH2O)5CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOO(CH2CH2O)2CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOO(CH2CH2O)3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOO(CH2CH2O)4CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOO(CH2CH2O)5CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C10H21−O−(CH2CH2O)7CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C10H21−O−(CH2CH2O)8CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C10H21−O−(CH2CH2O)9CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25−O−(CH2CH2O)6CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25−O−(CH2CH2O)7CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25−O−(CH2CH2O)8CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25−O−(CH2CH2O)9CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C12H25−O−(CH2CH2O)8CH2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)9CH2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)3COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)3COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)7COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C12H25−O−(CH2CH2O)8COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C17H35−COO−(CH2CH2O)9COCH2CH(COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C17H33−COO−(CH2CH2O)5COCH(CH2COOH)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C17H35−CONH−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

0025

C4F9CH2O(CH2CH2O)qCONHNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C4F9CH2CH2O(CH2CH2O)qCONHNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2O(CH2CH2O)qCONHNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2O(CH2CH2O)qCONHNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
ただし、qは1〜30の整数を表す。
−{CH2C(CH3)(COOCH2CH2C6F13)}r−{CH2C(CH3)(COOCH2CH2O(CH2CH2O)tCONHNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)}s−
−{CH2CH(COOCH2CH2C6F13)}r−{CH2CH(COOCH2CH2O(CH2CH2O)sCONHNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)}t−
ただし、r、s及びtは1〜30の整数を表す。
(CH3)3SiO−〔(CH3)Si{(CH2)u(CH2CH2O)vCONHNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3}〕w−O−〔Si(CH3)2O〕z−Si(CH3)3
ただし、u、v、w及びzは1〜30の整数を表す。

0026

0027

CH3−O−(CH2CH2O)5CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)6CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)7CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)8CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)9CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)10CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)8CH2CHOCOCH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)7CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
CH3−O−(CH2CH2O)8CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
CH3−O−(CH2CH2O)9CH2CHOCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
CH3−O−(CH2CH2O)7CH2CHOCOCH2CH2NHCH2CH2CH2 Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)8CH2CHOCOCH2CH2NHCH2CH2CH2 Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)9CH2CHOCOCH2CH2NHCH2CH2CH2 Si(OCH3)3
CH3−O−(CH2CH2O)7CH2CHOCOCH2CH2NHCH2CH2CH2 Si(CH3)(OCH3)2
CH3−O−(CH2CH2O)8CH2CHOCOCH2CH2NHCH2CH2CH2 Si(CH3)(OCH3)2
CH3−O−(CH2CH2O)9CH2CHOCOCH2CH2NHCH2CH2CH2 Si(CH3)(OCH3)2
〔CH3−O−(CH2CH2O)7CH2CHOCOCH2CH2〕2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
〔CH3−O−(CH2CH2O)8CH2CHOCOCH2CH2〕2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
〔CH3−O−(CH2CH2O)9CH2CHOCOCH2CH2〕2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3

0028

界面活性シランカップリング剤は以下の方法により得られる。
すなわち、式(1)で表される化合物と式(1)中の活性水素又は二重結合と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を混合して、室温あるいは加熱下反応させることにより得られる。

0029

式(1)で表される化合物と式(1)中の活性水素又は二重結合と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の混合割合は、同等のモル比であればよいが、どちらか一方が過剰であっても良い。好ましくは、同じモル比か、シランカップリング剤を少し過剰にして反応させるのが好ましい。

0030

反応温度は室温から200℃であり、好ましくは室温から100℃である。
必要により触媒を用いてもよい。
用いる触媒としては、一般式(1)で表される化合物末端が水酸基でシランカップリング剤がエポキシ基を有している場合、酸触媒(例えば、p-トルエンスルホン酸硫酸等)塩基触媒等が挙げられる。
また、界面活性剤末端が水酸基でシランカップリング剤がイソシアネート基を有している場合、スズ系触媒(例えば、ジブチルスズジアセテートやジブチルスズジラウリエート等)やジルコニア系触媒(例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等)等が挙げられる。
また、界面活性剤末端が二重結合でシランカップリング剤がチオール基を有している場合、アゾ系触媒(例えば、アゾビスイソブチロニトリル等)等が挙げられる。

0031

溶媒は用いても用いなくてもよい。用いる溶媒としては、エーテル系溶媒テトラハイドロフランジオキサン及び1,2-ジメトキシエタン等)、芳香族系炭化水素トルエンキシレン等)、ケトン系溶媒アセトンメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)及び非プロトン性溶媒(N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等)等が挙げられる。
これらのうち、無溶媒で行うのが好ましい。

0032

反応時間は、通常2〜72時間であり、好ましくは8〜48時間である。

0033

次に、シランカップリング剤である前記式(2)化合物について説明する。
前記式(2)化合物は、いわゆるアルコキシケイ素系化合物である。

0034

前記式(2)化合物の加水分解物溶液を加えることにより、防曇膜親水膜耐水性を向上させたり、基板との密着性を向上させることが出来る。

0035

前記式(2)中、X2としては、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基エトキシ基イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。

0036

前記式(2)中、R2は炭素数1〜5のアルキレン基であり、好ましくはトリメチレン基である。

0037

前記式(2)中、X3は、アルキル基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、無水コハク酸基及びブロック化イソシアネート基等からなる群から選ばれる官能基である。

0038

X3が、チオール基である式(2)化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物を含む親水化剤組成物に銅、銀、亜鉛白金、鉛、コバルトアルミニウムニッケルパラジウムモリブテン及びタングステンのいずれか1種以上の金属塩を含ませると抗菌性を有する親水化剤組成物とすることができる。

0039

前記式(2)で表されるケイ素系化合物の例としては、以下のものが挙げられる。

0040

CH3Si(OCH3)3
CH3Si(OC2H5)3
C8H17Si(OCH3)3
C8H17Si(OC2H5)3
C18H37Si(OCH3)3
C18H37Si(OC2H5)3
C18H37OCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C18H37OC(O)NHCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C18H37HNC(O)NHCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
CH2=CHSi(OCH3)3
CH2=CHSi(OC2H5)3
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(CH3)2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3
SHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
SHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2
CH2=CHCOOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
C6H5Si(OC2H5)3
(CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
(CH3)3COCOCH2CH2SCH2CH2CH2(CH3)Si(OCH3)2
p−CH3C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
o−CH3C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
p−ClCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
o−ClCH2C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6H4CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3

0041

0042

界面活性シランカップリング剤に対する前記式(2)化合物の量は5重量%から500重量%であり、好ましくは10重量%から200重量%である。

0043

界面活性シランカップリング剤と前記式(2)化合物は、最初に混合してから加水分解及び/又は加水分解縮合させても良いし、それぞれを加水分解及び/又は加水分解縮合させた後、混合しても良い。

0044

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び/又は加水分解縮合物と前記式(2)化合物の加水分解物を含有する表面処理剤について説明する。
本発明の表面処理剤は界面活性シランカップリング剤加水分解物及び/又は加水分解縮合物溶液と前記式(2)化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物溶液を混合あるいは界面活性シランカップリング剤と前記式(2)化合物の混合物を加水分解及び/又は加水分解縮合して所定の濃度に希釈することにより得られる。

0045

まず、界面活性シランカップリング剤加水分解物及び/又は加水分解縮合物溶液及び前記式(2)で表される化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物溶液に用いられる溶媒は、水に可溶な溶媒(例えば、アルコール系溶媒メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコール等、エーテル系溶媒:テトラハイドロフラン、ジオキサン等、ケトン系溶媒:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、非プロトン性溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらのうち、アルコール系溶媒が好ましい。

0046

溶媒に対する界面活性シランカップリング剤及び/又は前記式(2)化合物の濃度は10%から80%であり、好ましくは20%から60%である。
加水分解に用いる水の量は、界面活性シランカップリング剤及び/又は前記式(2)化合物に含まれるアルコキシ基の総量に対し、当モルから100倍モルであり、好ましくは当モルから50倍モルである。
加水分解を促進する上で酸触媒を用いるのが好ましい。

0047

酸触媒としては、酢酸ギ酸硝酸塩酸及び硫酸などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、酢酸及びギ酸である。
用いる触媒の量は、シランカップリング剤に対して、0.1モル%から10モル%であり、好ましくは1モル%から5モル%である。

0048

本発明の表面処理剤は、作業性(取扱性及びコーティング性等)を向上させる為に希釈溶剤により希釈することにより、コーティング組成物を得ることが出来る。

0049

希釈溶媒としては、前記親水化剤の全構成成分と反応せず、これらを溶解及び/又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤(テトラハイドロフラン、ジオキサン等)、アルコール系溶剤(メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコールn−ブチルアルコール等)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)及び非プロトン性溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等)、脂肪族系炭化水素溶剤シクロヘキサンメチルシクロヘキサンn−オクタン等)、芳香族系炭化水素(トルエン、キシレン等)及び水等が挙げられる。

0050

希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、界面活性シランカップリング剤と前記式(2)で前記〔1〕加水分解組成物及び水溶性ポリマーの重量%が、0.001〜15重量%、好ましくは0.01〜10重量%、特に好ましくは0.05〜7.5重量%となる量である。

0051

表面処理剤として用いる場合は、多孔体や繊維の親水化処理剤として特に有効である。
多孔体の具体例としては、電池用セパレーター、不織布、スポンジ、濾過膜などが挙げられ、繊維も多孔体に当たる。
繊維を含む多孔体の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂環式ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン、ウレタン、フッ素系樹脂、セルロース及びセルロース誘導体などが挙げられる。

0052

本発明の構造体としては、本発明の表面処理剤で処理した電池用セパレーター、不織布、スポンジ、濾過膜、繊維製品など表面が複雑な形状をした構造体が挙げられる。

0053

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。

0054

〔合成例1〕
三洋化成工業株式会社製界面活性剤(ビューライトLCA−H、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸酸価:107)7.57gと3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3.4gをアルゴン雰囲気下、100℃で2日間反応させることにより、ビューライトLCA−Hと3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合したケイ素系化合物10.3を得た。1H−NMR測定から原料である3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン(2.62、2.80、3.16ppm)の吸収が消失を確認した。

0055

〔合成例2〕
三洋化成工業株式会社製界面活性剤(エマルミンL−90−S、ドデシルアルコールエチレンオキサイド付加物水酸基価:98.3)20.2gと3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン8.4gを、触媒としてp−トルエンスルホン酸0.1gを用い、アルゴン雰囲気下、100℃で2日間反応させることにより、エマルミンL−90−Sとグリシドキシプロピルトリメトキシシランがエーテル結合を介して結合したケイ素系化合物28.1を得た。1H−NMR測定から原料である3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン(2.62、2.80、3.16ppm)の吸収が消失を確認した。

0056

〔合成例3〕
三洋化成工業株式会社製界面活性剤(エマルミンL−90−S、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、水酸基価:98.3)10.0gと3−(トリエトキシシリルプロピルイソシアネート(信越化学工業株式会社製)4.33gをアルゴン雰囲気下、90℃で2日間反応させることにより、エマルミンL−90−Sと3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネートがウレタン結合を介して結合したケイ素系化合物14.3gを得た。1H−NMR測定から原料である3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネートのイソシアネート基のα位のメチレン基ケミカルシフトが。3.29ppmから3.16ppmにシフトしたことから、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物の水酸基とイソシアネート基が反応したものと判断した。

0057

〔合成例4〕
3,5−ジメチルピラゾールナカライテスク株式会社製)と3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製)12.35g(50.0mmol)を室温で3日間撹拌することにより3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を3 ,5−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤16.8gを 得た。1H−NMR測定から原料である3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネートのイソシアネート基のα位のメチレン基のケミカルシフトが。3.29ppmから3.32ppmにシフトしたことから、3 ,5−ジメチルピラゾール基とイソシアネート基が反応したものと判断した。

0058

〔合成例5〕
末端がメチル基でキャップされたポリエチレングリコールアクリル酸エステルライトアクリレート130A、共栄社化学株式会社製、臭素価32.6)25.0gに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製)10.0g及びアゾビスイソブチロニトリル(ナカライテスク株式会社製)85mgを加え、15分間液相をアルゴンガスバブリングしてアルゴン置換した。
その後アルゴンガスを気相に流しながら80〜90℃で反応させることにより上記アクリル酸エステルの二重結合に3−メルカプトプロピルトリメトキシシランが付加した界面活性シランカップリング剤を34.5g得た。
1H−NMRより、アクリル基(5.82ppm〜6.46ppm)のプロトンピークが消失していることから、目的物が得られていると判断した。

0059

〔合成例6〕
アルゴン雰囲気下、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製)7.3gの中に、合成例6で用いたポリエチレングリコールのアクリル酸エステル(ライトアクリレート130A、共栄社化学株式会社製、臭素価32.6)20.0gを温度が30℃を超えないように、滴下ロートを用いて添加した。そのまま1時間撹拌した後、70℃で5時間反応させることにより、上記アクリル酸エステルの二重結合に3−アミノプロピルトリメトキシシランが付加した界面活性シランカップリング剤を26.8g得た。
1H−NMRより、アクリル基(5.82ppm〜6.46ppm)のプロトンピークが消失していることから、目的物が得られていると判断した。

0060

〔合成例7〕
日本曹達株式会社製ヒドロキシプロピルセルロース(HPC−SL)5.0gを室温でエタノール95.0gに溶かすことによりヒドロキシプロピルセルロース水溶液100.0gを得た。

0061

〔実施例1〕
(1)合成例1で得た界面活性シランカップリング剤5.0g、合成例4で得たブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤2.0g、エチルアルコール6.05g、水1.6g及び酢酸0.35gを加えて室温で一晩撹拌することにより本発明の界面活性シランカップリング剤とブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物溶液15.0gを得た。
(2)(1)で得た加水分解縮合物溶液4.0gをエタノール36.0gに溶かすことにより表面処理剤40.0gを得た。

0062

〔実施例2〕
(1)合成例2で得た界面活性シランカップリング剤5.0g、合成例4で得たブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤2.0g、エチルアルコール6.05g、水1.6g及び酢酸0.35gを加えて室温で一晩撹拌することにより本発明の界面活性シランカップリング剤とブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物溶液15.0gを得た。
(2)(1)で得た加水分解縮合物溶液4.0gをエタノール36.0gに溶かすことにより表面処理剤40.0gを得た。

0063

〔実施例3〕
(1)合成例3で得た界面活性シランカップリング剤5.0g、合成例4で得たブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤2.0g、エチルアルコール6.05g、水1.6g及び酢酸0.35gを加えて室温で一晩撹拌することにより本発明の界面活性シランカップリング剤とブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物溶液15.0gを得た。
(2)(1)で得た加水分解縮合物溶液4.0gをエタノール36.0gに溶かすことにより表面処理剤40.0gを得た。

0064

〔実施例4〕
(1)合成例2で得た界面活性シランカップリング剤5.0g、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物の加水分解物(3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物1.0gと水1.0gを室温で2時間反応させて均一になった物)2.0g、エチルアルコール7.0g及び水1.0gを加えて室温で一晩撹拌することにより本発明の界面活性シランカップリング剤とシランカップリング剤の加水分解縮合物溶液15.0gを得た。
(2)(1)で得た加水分解縮合物溶液4.0gをエタノール36.0gに溶かすことにより表面処理剤40.0gを得た。

0065

〔実施例5〕
(1)合成例2で得た界面活性シランカップリング剤5.0g、合成例4で得たブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤2.0g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン1.0g、エチルアルコール5.05g、水1.6g及び酢酸0.35gを加えて室温で一晩撹拌することにより本発明の界面活性シランカップリング剤とシランカップリング剤の加水分解縮合物溶液15.0gを得た。
(2)(1)で得た加水分解縮合物溶液4.0gをエタノール35.0g及び硝酸銀5.0mgに溶かすことにより表面処理剤40.0gを得た。

0066

〔実施例6〕
実施例5において硝酸銀5.0mgに代えて硝酸銅3.0mgを用いた以外は同様の操作を行うことにより表面処理剤40.0gを得た。

0067

〔実施例7〕
(1)合成例2で得た界面活性シランカップリング剤3.0gをエタノール2.5gに溶かし、水1.95g及び酢酸0.05gを加えて室温で2時間撹拌することにより透明溶液を得た。
次いでオクタデシルトリメトキシシラン(東京化成工業株式会社製)2.5gをエチルアルコール5.0g中に溶かして上記溶液に加え、室温で一晩撹拌することにより本発明の界面活性シランカップリング剤とシランカップリング剤の加水分解縮合物が溶解したほぼ無色透明の溶液15.0gを得た。
(2)(1)で得た溶液1.0gをエタノール49.0gに溶かすことにより表面処理剤50.0gを得た。

0068

〔実施例8〕
(1)合成例5で得た界面活性シランカップリング剤5.0g、実施例4の(1)の方法で得た3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物の加水分解物(3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物1.0gと水1.0gを室温で2時間反応させて均一になった物)2.0g、エタノール7.0g及び水1.0gを加えて6時間加熱還流することにより本発明の界面活性シランカップリング剤と3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物の加水分解縮合物溶液15.0gを得た。
(2)合成例7で得たヒドロキシプロピルセルロースエタノール溶液4.0gをエタノール35.95gに溶かした溶液の中に(1)で得た溶液0.05gを加えることにより表面処理剤40.0gを得た。

0069

〔実施例9〕
(1)合成例6で得た界面活性シランカップリング剤5.0g、合成例4で得たブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤2.0g、エタノール6.4g及び水1.6gを加えて6時間加熱還流することにより本発明の界面活性シランカップリング剤とブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物溶液15.0gを得た。
(2)合成例7で得たヒドロキシプロピルセルロースエタノール溶液4.0gをエタノール35.95gに溶かした溶液の中に(1)で得た溶液0.05gを加えることにより表面処理剤40.0gを得た。

0070

〔使用例1〕
ニトリルブタジエン(NBR)製スポンジに実施例1〜6で得た表面処理剤を含浸させ、液切りをした後、130℃で1時間熱処理した。処理したスポンジの表面に水を0.1cc垂らしたところ、一瞬にして水が吸収され、水滴は生成しなかった。
一方未処理のスポンジの表面に水を0.1cc垂らしたところ、水は吸収されず水滴が生成した。

0071

〔使用例2〕
電池用セパレーターであるポリプロピレン製多孔フィルムを実施例1〜3で得た表面処理剤を含浸させ、室温で乾燥した後、100℃で1時間熱処理した。処理したポリプロピレン製多孔性フィルムを水の中に含浸したところ一瞬にして水を吸収して半透明になった。
一方未処理のポリプロピレン製多孔性フィルムを水に含浸したが、水をはじいて吸水せず白色のままであった。

0072

〔使用例3〕
ポリプロピレン製板に実施例7で得たコーティング溶液を塗布して130℃で10分間熱処理したところ、表面が親水化して水と馴染むのを確認した。

0073

〔使用例4〕
実施例2の(1)で得た本発明の界面活性シランカップリング剤とブロックドイソシアナート基含有シランカップリング剤の加水分解縮合物溶液0.05gとヒドロキシプロピルセルロースエタノール溶液(濃度5%)4.0gをエタノール35.95gに溶かして得た表面処理剤、実施例8及び実施例9で得た表面処理剤をディッピングによりコーティングしたポリカーボネート板を130℃で1時間処理したところ、ポリカーボネート板が防曇処理されたことを確認した。

実施例

0074

〔比較例1〕
特開2019−35025公報実施例1で得た防曇剤(親水化剤)を使用例1及び2で使用したニトリルブタジエン(NBR)製スポンジ及び電池用セパレーター(ポリプロピレン製多孔フィルム)に含浸させ、室温で乾燥した後、100℃で1時間熱処理した。
その結果、ニトリルブタジエン製スポンジ及び電池用セパレーターとも表面処理剤が材料に馴染まず十分な親水性能が発揮できなかった。
〔比較例2〕
使用例4において使用したヒドロキシプロピルセルロースエタノール溶液(濃度5%)4.0gをエタノール36.0gに溶かして得た表面処理剤をディッピングによりコーティングしたポリカーボネート板を130℃で1時間処理したが、ポリカーボネート板は防曇性を示さないことを確認した。

0075

本発明の界面活性シランカップリング剤と特定のシランカップリング剤の加水分解物及び/又は加水分解縮合物から得られる表面処理剤は、多孔体(電池用セパレーター、不織布、スポンジや濾過膜等)や繊維等の親水化に有効である。
また、銀イオン銅イオン等の抗菌作用を有する金属イオンで式(2)化合物のチオール基で固定した親水化膜は、抗菌性を持たせることができる。
さらに、本発明の界面活性シランカップリング剤と特定のシランカップリング剤の加水分解物及び/又は加水分解縮合物から得られる表面処理剤はポリカーボネートなどのプラスチックやガラス等透明材料への防曇性を付与する防曇剤の原料として有用である。

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