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技術 ランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びにランフラットタイヤ

出願人 株式会社ブリヂストン
発明者 大石茂樹
出願日 2019年12月19日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-229800
公開日 2021年7月1日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-098764
状態 未査定
技術分野 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒 タイヤ一般 重合触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物
主要キーワード 気密膜 分岐インデックス 折返し端 三日月形 引張剛性 耐劣化性 フリッパー ゴムコーティング
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年7月1日)のものです。
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図面 (1)

課題

高温時のタフネスを向上し、かつ耐熱劣化性を向上したランフラットタイヤ、該ランフラットタイヤが得られるランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供する。

解決手段

ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを含有するゴム成分を含むランフラットタイヤ用ゴム組成物。

概要

背景

従来、パンク等によりタイヤ内部圧力(以下、内圧という)が低下した状態であっても走行可能な空気入りタイヤ(以下、ランフラットタイヤという)が提案されている。ランフラットタイヤでは、タイヤの内部圧力が低下した状態であっても走行可能なように、サイドウォール部の剛性が高められている。
例えば、特許文献1では、ランフラット走行時のタイヤの発熱が小さく、高いランフラット耐久性を有するランフラットタイヤを提供することを目的として、ビードフィラー及びサイド補強ゴム層の少なくとも一方が、少なくとも天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを含むゴム成分(A)に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000で、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物の割合が5質量%未満の低分子量共役ジエン系重合体(B)を配合してなるゴム組成物を用いて形成されている。

概要

高温時のタフネスを向上し、かつ耐熱劣化性を向上したランフラットタイヤ、該ランフラットタイヤが得られるランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供する。ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを含有するゴム成分を含むランフラットタイヤ用ゴム組成物。なし

目的

例えば、特許文献1では、ランフラット走行時のタイヤの発熱が小さく、高いランフラット耐久性を有するランフラットタイヤを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを含有するゴム成分を含むランフラットタイヤ用ゴム組成物

請求項2

前記ポリイソプレンゴムは、GPC−MALSで求めた、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が、0.420以上である請求項1に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。

請求項3

更に、硫黄を含む請求項1または請求項2に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。

請求項4

請求項3に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムを用いたサイド補強ゴム層を有するサイドウォール部と、トレッドと、カーカスと、ビードコアと、ビードフィラーとを備えたランフラットタイヤ

請求項5

少なくとも1種の希土類化合物を含む触媒の存在下でイソプレン重合し、ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを合成する工程を有するランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

請求項6

前記ポリイソプレンゴムは、GPC−MALSで求めた、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が、0.420以上である請求項5に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びにランフラットタイヤに関する。

背景技術

0002

従来、パンク等によりタイヤ内部圧力(以下、内圧という)が低下した状態であっても走行可能な空気入りタイヤ(以下、ランフラットタイヤという)が提案されている。ランフラットタイヤでは、タイヤの内部圧力が低下した状態であっても走行可能なように、サイドウォール部の剛性が高められている。
例えば、特許文献1では、ランフラット走行時のタイヤの発熱が小さく、高いランフラット耐久性を有するランフラットタイヤを提供することを目的として、ビードフィラー及びサイド補強ゴム層の少なくとも一方が、少なくとも天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを含むゴム成分(A)に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000で、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物の割合が5質量%未満の低分子量共役ジエン系重合体(B)を配合してなるゴム組成物を用いて形成されている。

先行技術

0003

特開2009−234363号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、特許文献1に記載された低分子量のポリブタジエンゴムを含むランフラットタイヤでは、高温時のタフネスとランフラット耐久性において、まだ改善の余地が残されていた。更なる耐久性向上が実現されれば、ランフラットタイヤの設計の自由度が上がり、また、ユーザーがより安全に安心して内圧低下時に走行することができるため、更なる高温時のタフネス向上及び更なる耐熱劣化性向上が求められている。

0005

本発明は、高温時のタフネスを向上し、かつ耐熱劣化性を向上したランフラットタイヤ、該ランフラットタイヤが得られるランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

<1>ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを含有するゴム成分を含むランフラットタイヤ用ゴム組成物である。

0007

<2> 前記ポリイソプレンゴムは、GPC−MALSで求めた、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が、0.420以上である<1>に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物である。
<3> 更に、硫黄を含む<1>又は<2>に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物である。

0008

<4> <3>に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムを用いたサイド補強ゴム層を有するサイドウォール部と、トレッドと、カーカスと、ビードコアと、ビードフィラーとを備えたランフラットタイヤである。

0009

<5> 少なくとも1種の希土類化合物を含む触媒の存在下でイソプレン重合し、ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを合成する工程を有するランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。

0010

<6> 前記ポリイソプレンゴムは、GPC−MALSで求めた、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が、0.420以上である<5>に記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。

発明の効果

0011

本発明によれば、高温時のタフネスを向上し、かつ耐熱劣化性を向上したランフラットタイヤ、該ランフラットタイヤが得られるランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0012

本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。

0013

<ランフラットタイヤ用ゴム組成物>
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを含有するゴム成分を含む。
以下、ランフラットタイヤ用ゴム組成物を単に「ゴム組成物」と称することがあり;ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを「本発明のポリイソプレンゴム」と称することがある。
また、ポリイソプレンゴムにおいて、ビニル結合量が40mol%より多いことを「高ビニル結合量」と称することがあり;ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいことを「高分子量」と称することがある。

0014

ランフラットタイヤは、パンク等によりタイヤの内圧が低下した場合に、タイヤのサイドウォール部で車体を支える。タイヤの内圧が低下した状態で走行することで、サイドウォール部のサイド補強ゴム層に撓みが生じ、撓みが生じた状態で走行を続けることで、サイド補強ゴム層が発熱して、軟化し、更に撓みが増すというサイクルにより、サイド補強ゴム層が破壊されると考えられている。
従って、サイド補強ゴム層の撓みを抑制する手段が検討されている。
従来は、ポリスチレン換算重量平均分子量が20万以下となるような低分子量共役ジエン系重合体が、ゴム成分の分子の架橋点硫黄原子架橋硫黄)に絡み、ゴム組成物から得られる加硫ゴムの弾性率を向上すると考えられていた。しかし、低分子量共役ジエン系重合体の量が多い系では、却って、加硫ゴムを柔軟にしてしまい、サイド補強ゴム層の撓みを増してしまうことがわかった。

0015

これに対し、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴム(本発明のポリイソプレンゴム)を含む。本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を加硫して得られたランフラットタイヤは、高温時のタフネスを向上し、かつ耐熱劣化性を向上することができる。かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
ゴム組成物のゴム成分として一般に用いられる天然ゴムの全部又は一部を、本発明のポリイソプレンゴムに置換することにより、ランフラット走行でタイヤが高温(例えば、180℃)になったときに、加硫ゴムがゲル化を引き起こし、タイヤの軟化を抑制することができると考えられる。また、ポリイソプレンゴムが高ビニル結合量であることで、耐熱劣化性が向上し、高分子量であることで、高温時のタフネスを向上すると推察される。
以下、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びにランフラットタイヤについて、詳細に説明する。

0016

〔ゴム成分〕
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴム(本発明のポリイソプレンゴム)を含有するゴム成分を含有する。
ゴム成分は、本発明のポリイソプレンゴムの他に、天然ゴム(NR)及び本発明のポリイソプレンゴム以外の各種合成ジエン系ゴムを含んでいてもよい。また、ゴム成分は変性されていてもよい。

0017

(本発明のポリイソプレンゴム)
本発明のポリイソプレンゴムは、ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)が90万(900,000、又は900kとも記載する)より大きい。
ポリイソプレンゴムのビニル結合量が40mol%以下であると、ゴム組成物を加硫した後のゴム成分の網目構造が密になりにくく、加硫ゴムが高温(例えば180℃)で軟化し易く、ランフラットタイヤの耐熱劣化性及び高温時のタフネスを向上することができない。また、ポリイソプレンゴムのポリスチレン換算数平均分子量が90万以下であると、高温時の加硫ゴムの剛性が得られず、同様に、ランフラットタイヤの耐熱劣化性及び高温時のタフネスを向上することができない。

0018

本発明のポリイソプレンゴムは、ビニル結合量が41mol%以上であることが好ましく、45mol%以上であることがより好ましく、47mol%以上であることが更に好ましい。
本発明のポリイソプレンゴムのビニル結合量の上限は、特に限定されるものではなく、100mol%でもよいが、ビニル結合量は85mol%以下であることが好ましい。ビニル結合量が85mol%以下であるポリイソプレンゴムは、後述する方法で製造し易い。

0019

なお、ビニル結合量は、1,2−ビニル結合量(即ち、1,2−結合単位含有量)と、3,4−ビニル結合量(即ち、3,4−結合単位の含有量)との和であるが、本発明のポリイソプレンゴムは、1,2−ビニル結合量が、1mol%以下であることが好ましく、0.5mol%以下であることが更に好ましく、0mol%(NRMでの検出下限以下)であってもよい。従来のビニル結合量が高いポリイソプレンゴムは、1,2−ビニル結合量が高く、1mol%を超えていたが、本発明の好適態様のポリイソプレンゴムは、1,2−ビニル結合量が低いという特徴も有する。また、1,2−ビニル結合量が1mol%以下であるポリイソプレンゴムは、後述する方法で製造し易い。

0020

本発明のポリイソプレンゴムは、Mnが95万(950k)以上であることが好ましく、110万(1100k)以上であることがより好ましく、130万(1300k)以上であることが更に好ましい。
本発明のポリイソプレンゴムのビニル結合量の上限は、特に限定されないが、ゴム組成物の作業性の観点から、200万(2000k)以下であることが好ましい。
なお、本発明において、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(Mn)を意味する。

0021

本発明のポリイソプレンゴムは、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1,000,000(1000k)〜3,000,000(3000k)であることが好ましい。ポリイソプレンゴムをゴム組成物に使用した際、Mwが1,000,000(1000k)以上であると、加硫ゴムの機械的強度を向上させることができ、また、Mwが3,000,000以下であると、ゴム組成物の作業性を向上させることができる。

0022

本発明のポリイソプレンゴムは、GPCで測定した分子量分布(ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw)/ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)〕;MWDとも記載する)が1〜4であることが好ましい。ポリイソプレンゴムの分子量分布が4以下であれば、ポリイソプレンゴムの物性に十分な均質性をもたらすことができる。

0023

本発明のポリイソプレンゴムは、GPC−MALSで測定した重量平均絶対分子量(Mw’)が80,000〜2,000,000であることが好ましい。ポリイソプレンゴムをゴム組成物に使用した際、Mw’が80,000以上であると、ゴム組成物の機械的強度を向上させることができ、また、Mw’が2,000,000以下であると、ゴム組成物の作業性を向上させることができる。

0024

ここで、GPC−MALSは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)と、多角度光散乱検出器(Multi Angle Light Scattering:MALS)と、を組み合わせた分析手法であり、ポリイソプレンゴムの絶対分子量を測定することができる。
なお、本発明においては、測定される絶対分子量に対して、重量平均による重み付けを行って算出される絶対分子量の重量平均値、即ち、重量平均絶対分子量(Mw’)を利用する。重量平均による重み付けを行うことで、物性への影響が大きい、分子量の大きな成分の影響をより反映した分子量となる。
GPCにより分離された各成分を、MALS検出器を用いて測定し、デバイ(Debye)プロットすることにより、重量平均絶対分子量(Mw’)及び回転半径(Rg)が得られる。デバイプロットの切片から重量平均絶対分子量(Mw’)を算出でき、また、傾きから回転半径(Rg)を算出できる。

0025

一方、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン標準物質として算出した換算分子量相対分子量)に対して、重量平均による重み付けを行って算出される分子量である。

0026

GPCによるカラム分離では、分子サイズにより分離が行われ、分子サイズの大きなポリイソプレンゴムから先に溶出するが、分岐の多いポリイソプレンゴムは、分岐の少ないポリイソプレンゴムよりも球状に近づくため、同一分子量であっても、相対的に分子サイズが小さくなり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が相対的に小さな値となる。一方、GPC−MALSでは、換算分子量ではなく、絶対分子量が測定されるため、分岐度の影響を受け難い。

0027

本発明のポリイソプレンゴムは、GPC−MALSで測定した重量平均絶対分子量と、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量との比[(重量平均絶対分子量)/(ポリスチレン換算重量平均分子量)]が0.850以下であることが好ましい。
GPC−MALSで測定した重量平均絶対分子量(Mw’)と、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)との比[(重量平均絶対分子量(Mw’))/(ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw))]は、分岐度が高い程、高く、分岐度が低い程、低い値となる。

0028

従来のビニル結合量が高いポリイソプレンゴムは、分岐度が高く、分岐度の指標となる(重量平均絶対分子量(Mw’))/(ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw))が0.850を超えていた。
本発明のポリイソプレンゴムはビニル結合量が40mol%より多いことから、本発明のポリイソプレンゴムにおいて、(重量平均絶対分子量(Mw’))/(ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw))が0.850以下であることは、本発明のポリイソプレンゴムが、ビニル結合量が高いにも関わらず、分岐度が低い構造であることを意味する。かかる構造であることで、本発明のポリイソプレンゴムを用いて得られるゴム組成物の加硫ゴムは、ヒステリシスロスが小さくなる。従って、当該加硫ゴムをランフラットタイヤに適用すると、タイヤの発熱を抑制し、ランフラット走行時のタイヤの撓みを抑制することができるため、耐熱劣化性及び高温時のタフネスをより向上することができる。

0029

本発明のポリイソプレンゴムは、(重量平均絶対分子量(Mw’))/(ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw))が0.800以下であることが好ましく、また、0.550以上であることが好ましい。(重量平均絶対分子量(Mw’))/(ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw))が0.800以下であると、ポリイソプレンゴムの分岐度が更に低くなり、また、(重量平均絶対分子量(Mw’))/(ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw))が0.550以上であるポリイソプレンゴムは、後述する方法で製造し易い。

0030

本発明のポリイソプレンゴムは、GPC−MALSで求めた、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が、0.420以上であることが好ましい。
既述のように、いは、GPCとMALSとを組み合わせた分析手法であり、上述のようなポリイソプレンゴムの絶対分子量に加えて、各絶対分子量におけるポリイソプレンゴムの回転半径の二乗平均を測定することができ、該回転半径の二乗平均は、分子サイズに対応する。

0031

測定試料の回転半径の二乗平均(<Rg2>試料)を、理論上(基準)の同一絶対分子量の直鎖ポリイソプレンゴムの回転半径の二乗平均(<Rg2>直鎖)で除した値を分岐インデックス(g値)とすると、分岐インデックス(g値)は、以下の通りである。
分岐インデックス(g値)=<Rg2>試料/<Rg2>直鎖
ここで、分岐インデックス(g値)が1に近づく程、測定試料の分岐度が低いことを意味する。

0032

各絶対分子量における分岐インデックス(g値)に対して、重量平均による重み付けを行って算出される分岐インデックス(gw値)、即ち、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)は、物性への影響が大きい、分子量の大きな成分の影響をより反映した分岐インデックスである。なお、重量平均による重み付けは、絶対分子量Miにおける分岐インデックスをgiとすると、ΣgiMi/ΣMiによって行うことができる。

0033

ここで、直鎖ポリイソプレンゴムの回転半径は、分岐の多い同一分子量のポリイソプレンゴムの回転半径よりも大きく、直鎖ポリイソプレンゴムの回転半径の二乗平均は、分岐の多い同一分子量のポリイソプレンゴムの回転半径の二乗平均よりも大きくなるため、測定試料の分岐度が低くなる程、分岐インデックス(gw値)は大きくなり、1に近づく。従って、分岐インデックス(gw値)が0.420以上であるポリイソプレンゴムは、分岐度が更に低いことを意味し、タイヤに用いることで、耐熱劣化性及び高温時のタフネスをより向上することができる。

0034

本発明のポリイソプレンゴムは、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が0.450以上であることが更に好ましく、また、0.800以下であることが好ましい。重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が0.450以上であると、ポリイソプレンゴムの分岐度が更に低くなり、また、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が0.800以下であるポリイソプレンゴムは、後述する方法で製造し易い。

0035

本発明のポリイソプレンゴムは、示差走査熱量計DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が−40℃〜10℃であることが好ましい。ポリイソプレンゴムのガラス転移温度が−40℃以上であれば、ビニル結合量が高くなり易く、また、ガラス転移温度が10℃以下のポリイソプレンゴムは、後述する方法で製造し易い。
ここで、該ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、JIS K 7121−1987に準拠して測定した値である。

0036

(本発明のポリイソプレンゴムの製造方法)
本発明のポリイソプレンゴムは、少なくとも1種の希土類化合物を含む触媒の存在下でイソプレンを重合させることで製造できる。
少なくとも1種の希土類化合物を含む触媒としては、具体的には、例えば、下記一般式(I)で表されるメタロセン錯体、下記一般式(II)、及び下記一般式(III)で表されるメタロセン錯体で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも1種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。

0037

0038

式中、Mは、ランタノイド元素スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して置換インデニルを示し、Ra〜Rfは、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。

0039

0040

式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpRは、それぞれ独立して置換インデニルを示し、X’は、水素原子、ハロゲン原子アルコキシ基チオラート基、アミド基シリル基又は炭素数1〜20の一価炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。

0041

0042

式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR’は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示し、[B]−は、非配位性アニオンを示す。

0043

前記重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体(インデニル、フルオレニル等)が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は、0.0001〜0.1mol/Lの範囲であることが好ましい。

0044

上記一般式(I)及び(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のCpRは、置換インデニルである。インデニル環基本骨格とするCpR(置換インデニル)は、C9H7−yRy又はC9H11−yRyで示され得る。
ここで、yは、インデニル環上の置換基Rの数であり、1〜7又は1〜11の整数である。yは、2以上であるのが好ましく、即ち、置換インデニルは、2つ以上の置換基を有することが好ましい。置換インデニルが2つ以上の置換基Rを有する場合、CpRが嵩高くなり、イソプレンが中心金属Mに接近する際の立体障害となり、ビニル結合量が増加し易く、また、分岐度も低くなり易い。

0045

また、置換基Rの少なくとも1つは、置換インデニルの五員環上に存在することが好ましい。置換インデニルは、五員環側で中心金属Mに配位するため、置換基Rが五員環上に存在すると、イソプレンが中心金属Mに接近する際に、CpRが立体障害となり、ビニル結合量が増加し易く、また、分岐度も低くなり易い。

0046

置換基Rは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基エチル基、tert−ブチル基、フェニル基ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも1つの置換基Rは、フェニル基、ベンジル基、tert−ブチルジメチルシリル基等の嵩高い置換基であることが好ましい。置換基Rが嵩高い置換基であると、CpRが嵩高くなり、重合されるイソプレンが中心金属Mに接近する際の立体障害となり、ビニル結合量が増加し易く、また、分岐度も低くなり易い。

0047

置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、1−メチル−2−フェニルインデニル、1,3−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)インデニル、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−トリメチルシリルインデニル、1−エチル−2−フェニルインデニル、1−ベンジル−2−フェニルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び(II)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

0048

上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のCpR’は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルであり、これらの中でも、置換インデニルが好ましい。

0049

一般式(III)において、シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR’(置換シクロペンタジエニル)は、C5H5−yRyで示され得る。
ここで、yは、シクロペンタジエニル環上の置換基Rの数であり、1〜5の整数である。yは、2以上であることが好ましく、即ち、置換基Rの数が2つ以上であることが好ましい。置換基Rの数が2つ以上である場合、CpR’が更に嵩高くなり、イソプレンが中心金属Mに接近する際の立体障害としての影響が大きくなり、ビニル結合量が更に増加し易く、また、分岐度も更に低くなり易い。

0050

また、置換基Rは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも1つの置換基Rは、フェニル基、ベンジル基、tert−ブチルジメチルシリル基等の嵩高い置換基であることが好ましい。置換基Rが嵩高い置換基であると、CpR’が嵩高くなり、重合されるイソプレンが中心金属Mに接近する際の立体障害となり、ビニル結合量が更に増加し易く、また、分岐度も更に低くなり易い。

0051

シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR’として、具体的には、以下のものが例示される。

0052

0053

式中、Rはヒドロカルビル基又はメタロイド基を示し、R’は水素原子、ヒドロカルビル基又はメタロイド基を示す。

0054

一般式(III)において、インデニル環を基本骨格とするCpR’(置換インデニル)は、一般式(I)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。

0055

一般式(III)において、フルオレニル環を基本骨格とするCpR’(置換フルオレニル)は、C13H9−yRy又はC13H17−yRyで示され得る。
ここで、yは、フルオレニル環上の置換基Rの数であり、1〜9又は1〜17の整数である。yは、2以上であるのが好ましく、即ち、置換基Rの数が2つ以上であることが好ましい。置換基Rの数が2つ以上である場合、CpR’が嵩高くなり、イソプレンが中心金属Mに接近する際の立体障害となり、ビニル結合量が増加し易く、また、分岐度も低くなり易い。

0056

また、置換基Rは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも1つの置換基Rは、フェニル基、ベンジル基、tert−ブチルジメチルシリル基等の嵩高い置換基であることが好ましい。置換基Rが嵩高い置換基であると、CpR’が嵩高くなり、重合されるイソプレンが中心金属Mに接近する際の立体障害となり、ビニル結合量が更に増加し易く、また、分岐度も更に低くなり易い。

0057

一般式(I)、(II)及び(III)における中心金属Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Mとしては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。ここで、中心金属Mは、原子半径が小さい方が好ましく、原子半径が小さい中心金属Mを使用することで、ポリイソプレンゴムのビニル結合量が増加し易くなる。上記の中心金属Mの中でも、反応性の観点から、ネオジムNd、ガドリニウムGd、ホルミウムHoが好ましく、更に、原子半径の観点から、ガドリニウムGd、ホルミウムHoがより好ましく、ホルミウムHoが特に好ましい。

0058

一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミ配位子[−N(SiR3)2]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(一般式(I)におけるRa〜Rf)は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、Ra〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ra〜Rfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりの嵩高さが低くなるため、中心金属Mに対してシリルアミド配位子側からイソプレンが接近し易くなり、ビニル結合量が増加し易い。同様の観点から、Ra〜Rcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Rd〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

0059

一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子[−SiX’3]を含む。シリル配位子[−SiX’3]に含まれるX'は、下記で説明される一般式(III)のXと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。

0060

一般式(III)において、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基を示す。ここで、Xが表すハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

0061

一般式(III)において、Xが表すアルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、n−ブトキシ基イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基が好ましい。

0062

一般式(III)において、Xが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec−ブトキシ基、チオtert−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルチオフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

0063

一般式(III)において、Xが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオペンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビス(トリメチルシリル)アミド基等のビス(トリアルキルシリル)アミド基;ビス(ジメチルシリル)アミド基等のビス(ジアルキルシリル)アミド基等が挙げられ、これらの中でも、ビス(トリメチルシリル)アミド基、ビス(ジメチルシリル)アミド基が好ましい。

0064

一般式(III)において、Xが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。

0065

一般式(III)において、Xが表す炭素数1〜20の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基;フェニル基、トリル基ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基等のアラルキル基等の他;トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。

0066

一般式(III)において、Xとしては、ビス(トリメチルシリル)アミド基、ビス(ジメチルシリル)アミド基又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基が好ましい。

0067

一般式(III)において、[B]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、4価のホウ素アニオンが挙げられる。該4価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレートテトラキスモノフルオロフェニルボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラトリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。

0068

上記一般式(I)及び(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に0〜3個、好ましくは0〜1個の中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフランジエチルエーテルジメチルアニリントリメチルホスフィン塩化リチウム中性オレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。

0069

また、上記一般式(I)及び(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

0070

上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えば、カリウム塩リチウム塩)及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩(例えば、カリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

0071

0072

式中、X’’はハライドを示す。

0073

上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

0074

0075

式中、X’’はハライドを示す。

0076

上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

0077

0078

ここで、一般式(IV)又は(V)で表される化合物において、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR’は、それぞれ独立して置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。また、一般式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物において、[A]+は、カチオンを示し、[B]−は、非配位性アニオンを示す。

0079

[A]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオンシクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン(「トリチルカチオン」ともいう)、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

0080

上記反応に用いる一般式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(「トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート」ともいう)等が好ましい。また、一般式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物は、一般式(IV)又は(V)で表される化合物に対して0.1〜10倍mol加えることが好ましく、約1倍mol加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)又は(V)で表される化合物と一般式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中において一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。

0081

上記一般式(I)及び(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、X線構造解析により決定することができる。

0082

上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択することができる。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0083

上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサンMAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、MMAO−3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体やハーフメタロセンカチオン錯体の中心金属Mに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Alの元素比率(Al/M)が、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。

0084

一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式AlR1R2R3(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム水素化ジアルキルアルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム等が挙げられ、水素化ジアルキルアルミニウムとしては、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体やハーフメタロセンカチオン錯体に対して1〜50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。

0085

上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、得られるポリイソプレンゴムのビニル結合量や分子量を増大させることができる。

0086

なお、前記重合触媒組成物は、ハロゲン化合物を含まないことが好ましい。従来の、メタロセン錯体やハーフメタロセンカチオン錯体を用いた重合反応では、助触媒として、有機アルミニウム化合物を用いる場合、ジアルキルアルミニウムクロライドアルキルアルミニウムジクロライド等のハロゲン化合物が使用されることが多いが、重合触媒組成物にハロゲン化合物を用いないことで、生成するポリイソプレンゴムのビニル結合量が高くなり易い。

0087

本発明のポリイソプレンゴムは、上記重合触媒組成物の存在下で、イソプレンを重合させる工程(以下、重合工程とも呼ぶ)を経て製造でき、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。

0088

重合工程における、重合方法としては、溶液重合法懸濁重合法、液相塊状重合法乳化重合法気相重合法固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、ヘキサン(例えば、シクロヘキサンノルマルヘキサン)等が挙げられる。中でも、ヘキサンが好ましい。ヘキサンを溶媒として用いて重合を行うと、環境負荷を低減することができる。

0089

上記重合触媒組成物の存在下では、反応条件を制御することによって、製造されたポリイソプレンゴム中における結合含量(シス−1,4結合量、トランス−1,4結合量、3,4−ビニル結合量及び1,2−ビニル結合量)を制御することができる。

0090

重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスアルゴンガス雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に限定しないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。重合反応の圧力は、0.1〜10.0MPaの範囲とすることが好ましい。重合反応の反応時間は、特に限定しないが、例えば、1秒〜10日の範囲が好ましく、得られるポリイソプレンゴムについて所望するミクロ構造、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、重合工程においては、メタノールエタノールイソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

0091

前記カップリング工程は、前記重合工程において得られたポリイソプレンゴムの少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシルジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、ポリイソプレンゴムの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、重量平均絶対分子量(Mw’)を増加させることができる。

0092

前記洗浄工程は、前記重合工程において得られたポリイソプレンゴムを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、また、これらの溶媒に対して酸(例えば、塩酸硫酸硝酸)を加えて使用することもできる。添加する酸の量は、溶媒に対して15mol%以下が好ましい。これ以上では、酸がポリイソプレンゴム中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、ポリイソプレンゴム中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。

0093

(他のゴム成分)
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、本発明のポリイソプレンゴム以外のゴム成分を更に含んでいてもよい。
本発明のポリイソプレンゴム以外の合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエン共重合体ゴムSBR)、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム(BIR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム(SIR)、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム(SBIR)等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
本発明のポリイソプレンゴム以外の合成ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム、並びにそれらの変性ゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。

0094

ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
ゴム成分中の本発明のポリイソプレンゴムの含有量は、ランフラットタイヤの耐熱劣化性及び高温時のタフネスをより向上する観点から、3〜20質量%であることが好ましく、5〜17質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが更に好ましい。
また、他のゴム成分としてポリブタジエンゴムを含む場合、ゴム成分中のポリブタジエンゴムの含有量は50質量%を超えることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、また、本発明の効果を損ねない観点から、80質量%以下であることが好ましい。

0095

〔硫黄〕
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、0.5〜12質量部であることが好ましく、1.0〜10質量部であることがより好ましい。

0096

加硫促進剤
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、また、ゴム成分の加硫を促進するために、加硫促進剤を含有することが好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。

0097

本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、耐熱劣化性と高温時のタフネスを向上する観点から、ゴム成分100質量部に対して2〜14質量部であることが好ましく、4〜10質量部であることがより好ましい。
所望の加硫トルク加硫速度を得るために、加硫遅延剤等を合わせて用いてもよい。

0098

充填剤
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物に剛性を付与するため、充填剤を含有することが好ましく、特に、補強性充填剤を含有することが好ましい。
補強性充填剤としては、例えば、シリカクレータルク炭酸カルシウム水酸化アルミニウム等の無機充填剤、及び、カーボンブラック等を挙げることができる。充填剤の種類は特に制限なく、従来ゴムの充填剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができるが、カーボンブラック及びシリカの両方又は一方を含むことが好ましい。
シリカ等の無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を併用してもよい。

0099

(シリカ)
シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ含水ケイ酸)、乾式シリカ無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウムケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

0100

(カーボンブラック)
カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

0101

本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物中の充填剤の含有量(複数種の充填剤を含む場合は、全ての充填剤の合計量)は、ランフラットタイヤの耐久性を向上する観点から、ゴム成分100質量部に対して、30〜100質量部であることが好ましく、35〜90質量部であることがより好ましく、40〜80質量部であることが更に好ましい。

0102

本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、シランカップリング剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、各種プロセスオイル等の軟化剤亜鉛華ステアリン酸ワックス老化防止剤相容化剤、作業性改善剤滑剤粘着付与剤石油系樹脂紫外線吸収剤分散剤均質化剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。

0103

〔ランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、既述の本発明のポリイソプレンゴムを配合する手法であれば特に制限されないが、耐熱劣化性をより向上し、かつ高温時のタフネスをより向上するランフラットタイヤを製造する観点から、当該製造方法は、次の工程を含むことが好ましい。
すなわち、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、少なくとも1種の希土類化合物を含む触媒の存在下でイソプレンを重合し、ビニル結合量が40mol%より多く、ポリスチレン換算数平均分子量が90万より大きいポリイソプレンゴムを合成する工程(合成工程)を有することが好ましい。

0104

少なくとも1種の希土類化合物を含む触媒の存在下でイソプレンを重合する方法の詳細は既述のとおりである。また、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法で得られる本発明のポリイソプレンゴムは、ランフラットタイヤの耐熱劣化性をより向上し、高温時のタフネスをより向上する観点から、GPC−MALSで求めた、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)が、0.420以上であることが好ましい。本発明のポリイソプレンゴムの分岐インデックス(gw値)の好ましい範囲は既述のとおりである。

0105

得られた本発明のポリイソプレンゴムは、充填剤、硫黄等の各種成分と共に混練される。すなわち、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、合成工程で得られた本発明のポリイソプレンゴムと、硫黄とを含む配合成分を混練する混練工程を更に有することが好ましい。

0106

ランフラットタイヤ用ゴム組成物を得る際、既述の各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練してもよいし、2段階または3段階以上に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロールインターナルミキサーバンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状、帯状等に成形する際には、押出成形機プレス機等の公知の成形機を用いればよい。

0107

<ランフラットタイヤ>
本発明のランフラットタイヤは、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムを用いたサイド補強ゴム層を有するサイドウォール部と、トレッドと、カーカスと、ビードコアと、ビードフィラーとを備える。
以下、本発明のランフラットタイヤの構造の一例について、図1を用いて説明する。
図1は、本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図であり、本発明のランフラットタイヤを構成するサイド補強ゴム層8等の各部材の配置を説明するものである。以下、ランフラットタイヤを単にタイヤと称することがある。

0108

図1において、本発明のランフラットタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア1、1’(1’は図示せず)間にわたってトロイド状連なり、両端部が該ビードコア1をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも1枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス2と、該カーカス2のサイド領域タイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドウォール部3と、該カーカス2のクラウン領域タイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッド4と、該トレッド4と該カーカス2のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層5と、該カーカス2のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー6と、一方の該ビードコア1から他方の該ビードコア1’へ延びる該カーカス2本体部分と該ビードコア1に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー7と、該カーカスのサイド領域の該ビードフィラー7側部からショルダー区域10にかけて、該カーカス2と該インナーライナー6との間に、少なくとも1枚の、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形のサイド補強ゴム層8と、を具えるタイヤである。
このタイヤのサイド補強ゴム層8を、本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いて構築することにより、本発明のランフラットタイヤは、耐熱劣化性と高温時のタフネスに優れる。

0109

本発明のランフラットタイヤのカーカス2は少なくとも1枚のカーカスプライからなっているが、カーカスプライは2枚以上であってもよい。また、カーカスプライの補強コードは、タイヤ周方向に対し実質的に90°をなす角度で配置することができ、補強コードの打ち込み数は、35〜65本/50mmとすることができる。また、カーカス4のクラウン領域のタイヤ径方向外側に、2層の第1ベルト層5aと第2ベルト層5bとからなるベルト層5が配設されているが、ベルト層5の枚数もこれに限られるものではない。なお、第1ベルト層5aと第2ベルト層5bは、撚り合わされることなくタイヤ幅方向に並列に引き揃えられた複数本スチールコードがゴム中に埋設されてなるものを用いることができ、例えば、第1ベルト層5aと第2ベルト層5bは、層間で互いに交差するように配置されて、交差ベルトを形成してもよい。

0110

さらに、本発明のランフラットタイヤは、ベルト層5のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層(図示しない)が配置されていてもよい。ベルト補強層の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミドアラミド)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレートレーヨンザイロン登録商標)(ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維)、脂肪族ポリアミドナイロン)等の有機繊維コード等を用いることができる。

0111

さらにまた、本発明のランフラットタイヤにおいては、サイド補強層の外、図示はしないが、インサートフリッパー等の補強部材を配置してもよい。ここで、インサートとは、ビード部3からサイド部2にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である(図示せず)。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア1又は1’間に延在する本体部と、ビードコア1又は1’の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア1又は1’およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラー7の少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して30〜60°である。

0112

一対のビード部にはそれぞれビードコア1、1’が埋設され、カーカス2はこのビードコア1、1’の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されているが、カーカス2の係止方法についても、これに限られるものでもない。例えば、カーカス2を構成するカーカスプライのうち、少なくとも1枚のカーカスプライは、ビードコア1、1’の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルト層5とカーカス2のクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造としてもよい。さらにまた、トレッド4の表面には適宜トレッドパターンが形成されていてもよく、最内層にはインナーライナー6が形成されていてもよい。本発明のランフラットタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。

0113

(ランフラットタイヤの作製)
本発明のランフラットタイヤは、本発明に係る加硫ゴムをサイド補強ゴム層8に用いて、通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。
すなわち、各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、ランフラットタイヤが得られる。

0114

<実施例1〜2、比較例1〜2>
ランフラット用ゴム組成物の調製〕
下記表1及び2に示す配合組成で各成分を混練し、ランフラット用ゴム組成物を調製する。最高加硫温度190℃でゴム組成物を加硫し、加硫ゴムを得る。
なお、ランフラット用ゴム組成物の調製に用いるポリイソプレンゴム(IR−1)、(IR−2)及び(IR−101)は、次の方法により製造する。

0115

1.ポリイソプレンゴム(IR−1)の製造
十分に乾燥した1L耐圧ガラス反応器に、イソプレン68gを含むトルエン溶液313gを加える。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器モノ((1−tert−ブチルジメチルシリル)−3−ベンジルインデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{1−[(t−Bu)Me2Si]‐3-BnC9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.004mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.004mmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.04mmolを仕込む。更にガラス製容器にトルエン5mLを加えて触媒溶液を得る。
該触媒溶液を、前記1L耐圧ガラス反応器に加え、25℃で30分反応させる。
その後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、前記1L耐圧ガラス反応器に加えて反応を停止させる。
次いで、大量のメタノールを用いて重合体を分離する。重合体を50℃で真空乾燥し、ポリイソプレンゴム(IR−1)65gを得る。

0116

2.ポリイソプレンゴム(IR−2)の製造
十分に乾燥した1L耐圧ガラス反応器に、イソプレン68gを含むトルエン溶液340gを加える。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.0041mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.0041mmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.041mmolを仕込む。更にガラス製容器にトルエン5mLを加えて触媒溶液を得る。
該触媒溶液を、前記1L耐圧ガラス反応器に加え、25℃で30分反応させる。
その後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、前記1L耐圧ガラス反応器に加えて反応を停止させる。
次いで、大量のメタノールを用いて重合体を分離する。重合体を50℃で真空乾燥し、ポリイソプレンゴム(IR−2)68gを得る。

0117

3.ポリイソプレンゴム(IR−101)の製造
十分に乾燥した1L耐圧ガラス反応器に、イソプレン68gを含むトルエン溶液313gを加える。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.0136mmol、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4]0.0136mmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.136mmolを仕込む。更にガラス製容器にトルエン5mLを加えて触媒溶液を得る。
該触媒溶液を、前記1L耐圧ガラス反応器に加え、25℃で30分反応させる。
その後、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、前記1L耐圧ガラス反応器に加えて反応を停止させる。
次いで、大量のメタノールを用いて重合体を分離する。重合体を50℃で真空乾燥し、ポリイソプレンゴム(IR−101)67gを得たる。

0118

〔ポリイソプレンゴムの特性測定
製造したポリイソプレンゴム(IR−1)、(IR−2)、(IR−101)及び(IR−102)の3,4−ビニル結合量;分岐インデックス(gw値);並びに、ポリスチレン換算の、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)は、下記の方法で測定する。

0119

(1)3,4−ビニル結合量
ポリイソプレンゴムの3,4−ビニル結合量は、赤外法(モレロ法)で求める。

0120

(2)分岐インデックス(gw値)
ポリイソプレンゴムの分岐インデックス(gw値)は、GPC−MALSにより測定する。
測定に用いた装置、測定条件の詳細は次のとおりである。

0121

下記構成のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)と、多角度光散乱検出器(MALS)と、を用いて、各重合体の重量平均絶対分子量(Mw’)を求める。更に、重合体の回転半径の二乗平均(<Rg>2)から分岐インデックス(g値)を求め、更に、重量平均による重み付けを行って、重量平均で見た分岐インデックス(gw値)を算出する。
GPC:東ソー社製、商品名「HLC−8320GPC」
カラム:東ソー社製、商品名「GMHHL」×2本;検出器:示差屈折率計RI)〕
MALS:Wyatt社製、商品名「Dawn Heleos II」

0122

(3)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)
ポリイソプレンゴムのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)は、下記構成のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で単分散ポリスチレンを基準として求める。
GPC:東ソー社製、商品名「HLC−8020」
〔カラム:東ソー社製、商品名「GMH−XL」(2本直列);検出器:示差屈折率計(RI)〕

0123

〔加硫ゴムの物性測定及び評価〕
次いで、製造した実施例及び比較例の加硫ゴムについて、耐熱劣化性及び高温時のタフネスを評価する。結果を表2に示す。

0124

1.高温時のタフネス
高温時のタフネスは、加硫ゴムの高温(180℃)での引張強さ(Tb)、及び高温(180℃)での破断伸び(Eb)を用いて評価する。
加硫ゴム試験片ダンベル状8号形の試験片に加工する。JIS K 6301(1995年)に基づき、引張り試験装置を用いて、室温(25℃)及び高温(180℃)で、引張速度300mm/分で破断するまで試験片を引っ張る。試験片を破断させるのに要した最大の引張り力(MPa)を、引張強さ(Tb)とする。同様に試験片を引っ張り、試験片が破断したときの長さを測定する。試験片を引っ張る前の長さ(100%)に対する長さとして測定される長さ(%)を破断伸び(Eb)とする。

0125

次いで、高温時の引張強さ(Tb)及び高温時の破断伸び(Eb)を下記式に当てはめ、高温時のタフネスを評価する。
高温時のタフネス指数
=〔高温時の引張強さ(Tb)×高温時の破断伸び(Eb)〕/2

0126

高温時のタフネス指数の数値が大きいほど、加硫ゴムの引張応力が大きいことを示し、当該加硫ゴムを用いて製造されるランフラットタイヤが高温時のタフネスに優れることを意味する。高温時のタフネス指数は390以上を許容範囲とする。

0127

室温(25℃)での引張強さ(Tb)は、12.5MPa以上を許容範囲とする。
高温(180℃)での引張強さ(Tb)は、8.5以上を許容範囲とする。
室温(25℃)での破断伸び(Eb)は、127%以上を許容範囲とする。
高温(180℃)での破断伸び(Eb)は、85%以上を許容範囲とする。

0128

2.高温耐劣化
高温耐劣化性は、下記の文献に記載の方法で、熱劣化後網目量INDEXを求め、評価する。
参考文献:Proton multiple-quantum NMRfor the study of chain dynamics and structural constraints in polymeric soft materials
掲載:Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 51 (2007) 1-35
著者:Kay Saalwachter
測定装置:Bruker minispec mq20
型番:NDシリーズ

0129

熱劣化後の網目量INDEXの許容範囲は110以上である。

0130

0131

表1中の加硫促進剤、カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤の詳細は以下のとおりである。
加硫促進剤:大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDM」、ジ−2−ベンゾチアジルジスルフィド
カーボンブラック:N220、旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
ステアリン酸:新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸50S」
亜鉛華:ハクスイテック株式会社製、商品名「3号亜鉛華」
老化防止剤:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」

0132

また、表2のゴム成分の詳細は以下のとおりである。
NR:天然ゴム、RSS#1
BR:ポリブタジエンゴム、JSR株式会社製、商品名「BR01」、シス−1,4−ポリブタジエン
IR (IR−1):既述の方法で製造されるポリイソプレンゴム(IR−1)
IR (IR−2):既述の方法で製造されるポリイソプレンゴム(IR−2)
IR (IR−101):既述の方法で製造されるポリイソプレンゴム(IR−101)
IR (IR−102):JSR社製、商品名「IR2200」

0133

0134

表2から、実施例のランフラットタイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴムは、比較例に比べ、高温(180℃)での引張強さTb及び破断伸び(Eb)が大きくなっていることがわかる。

実施例

0135

ランフラットタイヤは、例えば、実施例で得られたゴム組成物を、図1に示すサイド補強ゴム層8に配設し、それぞれタイヤサイズ205/65 R16の乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造することができる。また、タイヤのサイド補強ゴム層の最大厚みは、例えば、6.0mmとすればよい。
実施例1及び2の加硫ゴムは、高温時のタフネス指数が390以上であり、かつ、熱劣化後の網目量INDEXが110以上である。
従って、上記のようにして得られるランフラットタイヤに、実施例の加硫ゴムを適用すれば、従来に比べ、高温時のタフネスが向上し、かつ高温時の耐劣化性も向上することが期待される。

0136

本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、耐久性と弾力性に優れるため、ランフラットタイヤのサイド補強ゴムに好適に用いられる。本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたサイド補強ゴム層をサイドウォール部に備えることで、耐熱劣化性能と高温時のタフネスに優れたランフラットタイヤが得られる。

0137

1ビードコア
2カーカス
3サイドウォール部
4トレッド
5ベルト層
6インナーライナー
7ビードフィラー
8サイド補強ゴム層
10ショルダー区域

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