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技術 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子および表示装置

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 中古知貴
出願日 2020年5月26日 (1年5ヶ月経過) 出願番号 2020-091447
公開日 2021年6月17日 (4ヶ月経過) 公開番号 2021-092751
状態 未査定
技術分野 固体撮像素子 染料
主要キーワード 被膜基板 ADEKA社製アデカスタブ マレイン酸化合物 サンケミカル社製 表面クラック プラネタリー型ミキサー カウンタイオン グリシド酸エステル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年6月17日)のものです。
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図面 (2)

課題

適度な粘度と良好な粘度安定性(分散安定性)を有し、異物の発生が少なく、残渣が少なく、かつ微細パターンを形成する際にポストベーク後でのクラックが発生しない着色組成物を提供すること。

解決手段

有機顔料(A)、色素誘導体(B)および芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤(C)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該有機顔料(A)が赤色顔料または青色顔料であり、該樹脂型分散剤(C)が、下記樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種以上を含み、かつ、樹脂型分散剤の側鎖のガラス転移温度が、−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)であり、該側鎖のガラス転移温度が−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)の含有率が、着色組成物の全固形分中、10質量%以上であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により、上記課題は解決する。

概要

背景

固体撮像素子液晶表示装置等に使用されるカラーフィルタは、感光性着色組成物フォトリソグラフィー法により微細パターンを形成する。固体撮像素子や液晶表示装置の高画質化高精細化は、更なる向上が求められており、カラーフィルタにも更なる微細化が求められている。

特許文献1や特許文献2には、種々の分散剤を含む赤色着色組成物が開示されている。

概要

適度な粘度と良好な粘度安定性(分散安定性)を有し、異物の発生が少なく、残渣が少なく、かつ微細パターンを形成する際にポストベーク後でのクラックが発生しない着色組成物を提供すること。有機顔料(A)、色素誘導体(B)および芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤(C)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該有機顔料(A)が赤色顔料または青色顔料であり、該樹脂型分散剤(C)が、下記樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種以上を含み、かつ、樹脂型分散剤の側鎖のガラス転移温度が、−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)であり、該側鎖のガラス転移温度が−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)の含有率が、着色組成物の全固形分中、10質量%以上であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により、上記課題は解決する。

目的

本発明は、適度な粘度と良好な粘度安定性(分散安定性)を有し、異物の発生が少なく、残渣が少なく、かつ微細パターンを形成する際にポストベーク後でのクラックが発生しない着色組成物の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

有機顔料(A)、色素誘導体(B)および芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤(C)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該有機顔料(A)が赤色顔料であり、該樹脂型分散剤(C)が、下記樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる2種以上を含み、かつ、該樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる2種以上の樹脂型分散剤の少なくとも1つの樹脂型分散剤の側鎖のガラス転移温度が、−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)であり、該側鎖のガラス転移温度が−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)の含有率が、着色組成物の全固形分中、10質量%以上であるか、または、該有機顔料(A)が青色顔料であり、該樹脂型分散剤(C)が、下記樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種以上を含み、かつ、該樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂型分散剤の少なくとも1つの樹脂型分散剤の側鎖のガラス転移温度が、−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)であり、該側鎖のガラス転移温度が−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)の含有率が、着色組成物の全固形分中、10質量%以上であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。(C−1):芳香族テトラカルボン酸化合物残基とラクトン残基側鎖とからなる樹脂型分散剤(C−2):芳香族テトラカルボン酸化合物残基とビニル重合側鎖とからなる樹脂型分散剤(C−3):芳香族トリカルボン酸化合物残基とビニル重合側鎖とからなる樹脂型分散剤

請求項2

さらに、該有機顔料(A)が赤色顔料である場合は黄色顔料を含み、青色顔料である場合は紫色顔料を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物

請求項3

請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物、光重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含む、カラーフィルタ用感光性着色組成物

請求項4

請求項3に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを有するカラーフィルタ

請求項5

請求項4に記載のカラーフィルタを備える、固体撮像素子

請求項6

請求項4に記載のカラーフィルタを備える、表示装置

技術分野

0001

本発明は、固体撮像素子表示装置等に用いられるカラーフィルタの形成に使用する着色組成物に関する。

背景技術

0002

固体撮像素子や液晶表示装置等に使用されるカラーフィルタは、感光性着色組成物フォトリソグラフィー法により微細パターンを形成する。固体撮像素子や液晶表示装置の高画質化高精細化は、更なる向上が求められており、カラーフィルタにも更なる微細化が求められている。

0003

特許文献1や特許文献2には、種々の分散剤を含む赤色着色組成物が開示されている。

先行技術

0004

特開2011−246649
WO2011/122447

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、従来の着色組成物は、粘度が高くなりやすく、保存安定性が悪いためセルフライフが短く被膜中異物が発生し易い問題があった。さらに、前記着色組成物を含む感光性着色組成物は、微細パターンを形成する際にポストベークでのクラックが発生する問題があった。

0006

本発明は、適度な粘度と良好な粘度安定性(分散安定性)を有し、異物の発生が少なく、残渣が少なく、かつ微細パターンを形成する際にポストベーク後でのクラックが発生しない着色組成物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明の着色組成物は、有機顔料(A)、色素誘導体(B)および芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤(C)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、該有機顔料(A)が赤色顔料であり、該樹脂型分散剤(C)が、下記樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる2種以上を含み、かつ、該樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる2種以上の樹脂型分散剤の少なくとも1つの樹脂型分散剤の側鎖のガラス転移温度が、−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)であり、該側鎖のガラス転移温度が−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)の含有率が、着色組成物の全固形分中、10質量%以上であるか、または、該有機顔料(A)が青色顔料であり、
該樹脂型分散剤(C)が、下記樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種以上を含み、かつ、該樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂型分散剤の少なくとも1つの樹脂型分散剤の側鎖のガラス転移温度が、−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)であり、該側鎖のガラス転移温度が−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)の含有率が、着色組成物の全固形分中、10質量%以上であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
(C−1):芳香族テトラカルボン酸化合物残基とラクトン残基側鎖とからなる樹脂型分散剤
(C−2):芳香族テトラカルボン酸化合物残基とビニル重合側鎖とからなる樹脂型分散剤
(C−3):芳香族トリカルボン酸化合物残基とビニル重合側鎖とからなる樹脂型分散剤

0008

また本発明は、さらに、該有機顔料(A)が赤色顔料である場合は黄色顔料を含み、青色顔料である場合は紫色顔料を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。

0009

また本発明は、上記カラーフィルタ用着色組成物、光重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含む、カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。

0010

また本発明は、上記カラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを有するカラーフィルタに関する。

0011

また本発明は、上記カラーフィルタを備える、固体撮像素子に関する。

0012

また本発明は、上記カラーフィルタを備える、表示装置に関する。

発明の効果

0013

上記の本発明によれば、適度な粘度と良好な粘度安定性(分散安定性)を有し、異物の発生が少なく、残渣が少なく、かつ微細パターンを形成する際にポストベークでのクラックが発生しない着色組成物、カラーフィルタ、および固体撮像素子を提供できる。

図面の簡単な説明

0014

図1は、液晶表示装置の模式的な断面図である。

0015

本願明細書の用語を定義する。「(メタアクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。モノマー単量体は、エチレン性不飽和基含有単量体であり、光重合性化合物である。

0016

以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について詳細に説明する。本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、有機顔料(A)、色素誘導体(B)および芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤(C)を含むカラーフィルタ用着色組成物である。

0017

<有機顔料(A)>
本発明の着色組成物は、着色剤として、有機顔料(A)を含有し、有機顔料(A)は、赤色顔料または青色顔料を含む。本発明の着色組成物は、着色剤として、さらに赤色顔料を含む場合は黄色顔料を含み、青色顔料を含む場合は紫色顔料を含むことが好ましい。また、有機顔料(A)と併用して、他の顔料または染料を含有することができる。
顔料としては、有機又は無機の顔料を、単独又は2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。

0018

(赤色顔料)
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014−134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等を挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296、特開2014−134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296、特開2014−134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料である。

0019

(青色顔料)
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。

0020

(黄色顔料)
黄色顔料では、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、特開2012−226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012−226110号公報に記載された顔料である。

0021

(紫色顔料)
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。

0022

(その他の有機顔料)
C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等の橙色顔料やC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2017−111398号公報に記載された顔料等の緑色顔料を挙げることができる。

0023

無機顔料

0024

また、無機顔料としては、酸化チタン硫酸バリウム亜鉛華硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄べんがら赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤群青紺青酸化クロム緑コバルト
緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度明度バランスを取りつつ良好な塗布性感度現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。

0025

(染料)
染料としては、酸性染料直接染料塩基性染料造塩染料油溶性染料分散染料反応染料媒染染料建染染料硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。

0026

さらに、スルホン酸カルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の形態の場合は、酸性染料の無機塩や、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物三級アミン化合物二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物、又はこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることで耐性に優れたものとなるために、堅牢性に優れた着色組成物とすることができ、好ましい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。

0027

塩基性染料の形態の場合は、有機酸過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。中でも、塩基性染料の造塩化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。

0028

また、色素骨格重合性不飽和基を有する場合、耐性に優れた染料とすることができ、好ましい。

0029

染料の化学構造としては、例えば、アゾ系染料ジスアゾ系染料アゾメチン系染料インドアニリン系染料インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料キサンテン系染料アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料チアジン系染料など)、アジン系染料ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料インジゴ系染料チオインジゴ系染料、キノリン系染料ニトロ系染料ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造を挙げることができる。

0030

これらの色素構造の中でも、色相色分離性色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。

0031

<顔料の微細化>
本発明の着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕乾式磨砕溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。

0032

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミルアトライター、サンドミルプラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

0033

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム塩化カリウム硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50〜2000質量部用いることが好ましく、300〜1000質量部用いることが最も好ましい。

0034

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシエタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチレングリコールトリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対し、5〜1000質量部用いることが好ましく、50〜500質量部用いることが最も好ましい。

0035

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5〜200質量部の範囲であることが好ましい。

0036

<色素誘導体(B)>
本発明に用いる着色組成物には、必要に応じて色素誘導体(B)を添加することができる。
本発明に用いる色素誘導体(B)としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基カルボキシ基リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基フタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系顔料アントラキノン系顔料キナクリドン系顔料ジオキサジン系顔料ペリノン系顔料ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料イソインドリノン系顔料キノフタロン系顔料ナフトール系顔料スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。

0037

具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体としては、特開2001−220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017−156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開2007−226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017−165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭63−264674号公報、特開平09−272812号公報、特開平10−245501号公報、特開平10−265697号公報、特開2007−079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭48−54128号公報、特開平03−9961号公報、特開2000−273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開2011−162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開2007−314785号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭61−246261号公報、特開平11−199796号公報、特開2003−165922号公報、特開2003−168208号公報、特開2004−217842号公報、特開2007−314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開2009−57478号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開2003−167112号公報、特開2006−291194号公報、特開2008−31281号公報、特開2012−226110号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開2012−208329号公報、特開2014−5439号公報、アゾ系色素誘導体としては、特開2001−172520号公報、特開2012−172092号公報、酸性置換基としては、特開2004−307854号公報、塩基性置換基としては、特開2002−201377号公報、特開2003−171594号公報、特開2005−181383号公報、特開2005−213404号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。

0038

これら色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。

0039

色素誘導体は、顔料100質量部に対し、1〜100質量部添加することが好ましく、3〜70質量部添加することがより好ましく、5〜50質量部添加することがさらに好ましい。

0040

顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリードライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。

0041

顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロールビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、着色組成物や感光性着色組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで感光性着色組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、感光性着色組成物の塗布から露光までの待ち時間(PCD:Post Coating Delay)や露光から熱処理までの待ち時間(PED:Post Exposure Delay)に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。また顔料表面が色素誘導体および樹脂型分散剤で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。

0042

<樹脂型分散剤(C)>

0043

本発明で用いる樹脂型分散剤(C)は、樹脂型分散剤(C1)を含む。樹脂型分散剤(C1)は、有機顔料(A)が赤色顔料である場合は下記樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる2種以上を含み、かつ、該樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる2種以上の樹脂型分散剤の少なくとも1つの樹脂型分散剤の側鎖のガラス転移温度が、−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)であり、該側鎖のガラス転移温度が−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)の含有率が、着色組成物の全固形分中、10質量%以上であることを特徴とする。
有機顔料(A)が青色顔料である場合は下記樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種以上を含み、かつ、該樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種以上の樹脂型分散剤の少なくとも1つの樹脂型分散剤の側鎖のガラス転移温度が、−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)であり、
該側鎖のガラス転移温度が−40℃以下である樹脂型分散剤(C1)の含有率が、着色組成物の全固形分中、10質量%以上であることを特徴とする。
(C−1):テトラカルボン酸化合物残基とラクトン残基側鎖とからなる樹脂型分散剤
(C−2):テトラカルボン酸化合物残基とビニル重合側鎖とからなる樹脂型分散剤
(C−3):トリカルボン酸化合物残基とビニル重合側鎖とからなる樹脂型分散剤
有機顔料(A)が赤色顔料である場合、(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる2種以上を含まないと、着色組成物の保存安定性を保てなくなり、異物も発生する。有機顔料(A)が青色顔料である場合、(C−1)〜(C−3)からなる群から選ばれる1種であっても保存安定性を保つことができ、異物も良好である。

0044

(樹脂型分散剤(C1))
樹脂型分散剤(C1)は着色組成物の全固形分中、10質量%以上含み、12質量%以上が好ましく、14質量%以上がより好ましい。側鎖のガラス転移温度が−40℃以下になると塗膜の柔軟性が向上しポストベークでのクラック発生を抑制することができる。10質量%以下になるとその効果は著しく小さくなる。

0045

ガラス転移温度は下記式により側鎖部の値を計算し用いた。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
(但し、W1からWnは、使用したn種の単量体の質量分率を示し、Tg1からTgnは、ホモポリマ(単量体の単独重合体)のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。

0046

(樹脂型分散剤(C−1))
樹脂型分散剤(C−1)は、テトラカルボン酸化合物残基とラクトン残基側鎖とからなる樹脂型分散剤であり、下記一般式(2)で表され、具体的には、特開2007−140487号公報に記載された分散剤である。
一般式(2)
(HOOC−)m−R1−(−COO−[−R3−COO−]n−R2)t
(式中、R1は4価のテトラカルボン酸化合物残基、R2はモノアルコール残基、R3はラクトン残基、mは2または3、nは1〜50の整数、tは(4−m)を表す。)

0047

ラクトン
本発明に使用するラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトンγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトン等が挙げられ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、2種類以上を併用して用いても構わない。

0048

テトラカルボン酸無水物
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物エチレングリコ−ルジ無水トリメリット酸エステルプロピレングリコ−ルジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコ−ルジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パ−フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエ−テル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルフルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

0049

本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、芳香族カルボン酸無水物基を2つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ポリオ−ルとの反応により、ポリエステル一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、顔料吸着性の観点から、本発明の分散剤の構成要素として好ましい。

0050

(樹脂型分散剤(C−2))
樹脂型分散剤(C−2)は、テトラカルボン酸化合物残基とビニル重合側鎖とからなる樹脂型分散剤であり、樹脂型分散剤(C−1)で用いたテトラカルボン酸無水物と同様のものを用いることが出来、テトラカルボン酸無水物中の酸無水物基水酸基含有化合物中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分、並びに、エチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分、を含んでなる樹脂型分散剤である。ポリエステル部分は、酸無水物基と水酸基との反応に由来するエステル基が複数存在するものである。

0051

(エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分)
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル系単量体が挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
及び、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。なお、ここで、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示し、(メタ)アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを示す。

0052

又、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、スチレンα−メチルスチレン等のスチレン類エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテルイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。

0053

(樹脂型分散剤(C−3))
樹脂型分散剤(C−3)は、トリカルボン酸化合物残基と樹脂型分散剤(C−2)と同様のビニル重合側鎖とからなる樹脂型分散剤であり、トリカルボン酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分、並びに、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分、を含んでなる樹脂型分散剤である。

0054

〔トリカルボン酸無水物〕
トリカルボン酸無水物としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8−ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルエ−テルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。本発明に使用されるものは、芳香族トリカルボン酸無水物である。顔料に対する吸着性の観点から、脂肪族カルボン酸より、芳香族トリカルボン酸無水物が優れている。

0055

樹脂型分散剤(C)の全固形分中の樹脂型分散剤(C−1)〜(C−3)の固形分の合計量の割合は、10〜50質量%が好ましく、20〜40質量%がより好ましい。

0056

(その他の樹脂型分散剤)
本発明の着色組成物にはその他の公知の樹脂型分散剤を用いることができる。基本的には、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良く、具体的には、ポリウレタン等のウレタン系分散剤ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル不飽和ポリアミドポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩ポリシロキサン長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加化合物リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。

0057

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミ−・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、Lactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ル−ブリゾ−ル社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4060、4406、4408、450、451、453、4540、4800、5070、7500、7554、1101、120、150、1502、Efka PU 4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4061、4063、4080、Efka PA 4400、4401、4402、4403、4414、4450、Efka PX 4300、4310、4320、4330、4340、4350、4700、4701、4731、4732、Efka−FA4610、4665、4666、Dispex Ultra PA 4501、4503、4550、4560、4580、4590等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ−PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。

0058

樹脂型分散剤(C)は、着色剤全量に対して3〜200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から5〜100質量%程度使用することがより好ましい。

0059

重合性化合物(D)>
本発明の感光性着色組成物には、重合性化合物(D)を含む。重合性化合物(D)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。

0060

紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステルエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0061

これらの市販品としては、日本化薬社製のKAYARADR−128H、R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、R−167、HX−220、R−551、R712、R−604、R−684、GPO−303、TMPTADPHA、DPEA−12、DPHA−2C、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、及び東亜合成社製のアロニックスM−303、M−305、M−306、M−309、M−310、M−321、M−325、M−350、M−360、M−313、M−315、M−400、M−402、M−403、M−404、M−405、M−406、M−450、M−452、M−408、M−211B、M−101A、大阪有機社製のビスコート#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、新中化学社製のNKエステルA−9300等を好適に使用することができる。

0062

酸基を有する光重合性化合物)
本発明における光重合性化合物(D)は、酸基を有する光重合性化合物を含有してもよい。酸基を有する光重合性化合物を用いることで、本発明の感光性着色組成物をアルカリ現像する際、形成した塗膜のアルカリ現像液溶解性を上げることができ、現像速度を向上したり残渣を低減することができる。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。

0063

酸基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸コハク酸グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。

0064

これらの市販品としては、大阪有機社製のビスコート#2500P、及び東亜合成社製アロニックスM−5300、M−5400、M−5700、M−510、M−520等を好適に使用することができる。

0065

ウレタン結合を有する光重合性化合物)
本発明における光重合性化合物(D)は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含有する光重合性化合物を含有してもよい。ウレタン結合を有する光重合性化合物を含有することで、形成した塗膜を加熱した際の色材析出を抑制したり、耐溶剤性基材への密着性を向上できる。

0066

ウレタン結合を有する光重合性化合物としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。

0067

水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物カルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。

0069

これらの市販品としては、共栄社化学社製のAH−600、AT−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、UF−8001G、DAUA−167、新中村化学工業社製のUA−160TM、大阪有機化学工業社製のUV−4108F、UV−4117F等を好適に使用することができる。

0070

上記の光重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0071

光重合性化合物(D)の配合量は、感光性着色組成物の全固形分を基準(100質量部)として、1〜50質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から2〜40質量部であることがより好ましい。

0072

<光重合開始剤(E)>
光重合開始剤は、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリノ)フェニル]−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン、又は2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアセトフェノン系化合物ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンアクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントンイソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノンエチルアントラキノン等のキノン系化合物ボレート系化合物カルバゾール系化合物イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。

0073

光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0074

(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合解裂がおこり、イミニラジカルアルキロシラカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。

0075

オキシムエステル系化合物は、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。

0076

光重合開始剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、2〜50質量部が好ましく、2〜30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。

0077

バインダー樹脂(F)>
本明細書の着色組成物は、バインダー樹脂を含有することができる。

0078

バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。

0079

特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をカラーフィルタ用アルカリ現像型レジストに用いることで、着色剤を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の着色剤の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と着色剤の混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで着色剤成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と着色剤の混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされ易いため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、着色剤成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が3次元架橋されることで着色剤分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても着色剤成分が凝集・析出しにくくなると推定される。

0080

バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。

0081

ここで重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK−GEL SUPERZM−Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。

0082

バインダー樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物に使用する場合には、顔料の分散性浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、重合性化合物及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。

0083

バインダー樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量100質量部に対し、30質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500質量部以下の量で用いることが好ましい。

0084

熱可塑性樹脂
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン塩素化ポリプロピレンポリ塩化ビニル塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ポリ酢酸ビニルポリウレタン系樹脂ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂ポリスチレン樹脂ポリアミド樹脂ゴム系樹脂環化ゴム系樹脂セルロース類ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。

0085

酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニルアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。

0086

エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。

0087

[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。

0088

エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。

0089

不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキルアルコキシルハロゲンニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。

0090

多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。

0091

方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。

0092

[方法(b)]
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。

0093

水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシドプロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。

0094

イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。

0095

熱硬化性樹脂
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂ベンゾグアナミン樹脂ロジン変性マレイン酸樹脂ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂尿素樹脂カルド樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。

0096

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物メラミン化合物尿素化合物、カルド化合物、及びフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、またはメラミン樹脂が好ましい。

0097

増感剤(G)>
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤(G)を含有させることができる。
増感剤(G)としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体ベンゾイン誘導体フルオレン誘導体ナフトキノン誘導体アントラキノン誘導体キサンテン誘導体チオキサンテン誘導体キサントン誘導体チオキサントン誘導体クマリン誘導体ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体メロシアニン誘導体オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素アクリジン誘導体アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体インドリン誘導体アズレン誘導体アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体テトラフェニルポルフィリン誘導体トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。

0098

上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が用いられる。

0099

これらの増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
市販品としては、「KAYACURE DETX-S」(2,4−ジエチルチオキサントン日本化薬社製)、「CHEMARK DEABP」(4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンChemark Chemical社製)などが挙げられる。

0100

さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。

0101

増感剤(G)を使用する際の含有量は、着色組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤100質量部に対し、2〜60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から4〜50質量部であることがより好ましい。

0102

チオール連鎖移動剤(H)>
本発明の感光性着色組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。

0103

また、SH基が2個以上あるメチレンエチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、SH基が4個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。

0104

多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオールデカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレートエチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチグリコレートトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。

0105

これらのチオール系連鎖移動剤は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。

0106

また、チオール系連鎖移動剤の含有量は、着色組成物の全固形分中1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは2.0〜8.0質量%である。この範囲において、連鎖移動剤の効果が大きくなり、感度、テーパー形状シワ、膜縮率等が良好になる。

0107

重合禁止剤(I)>
本発明の感光性着色組成物には、露光時にマスク回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることができる。重合禁止剤を添加することで感光による連鎖重合で所望のパターン外まで硬化が進行しないようにする効果が得られる。

0108

重合禁止剤としては、カテコールレゾルシノール、1,4−ヒドロキノン、2−メチルカテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、2−エチルカテコール、3−エチルカテコール、4−エチルカテコール、2−プロピルカテコール、3−プロピルカテコール、4−プロピルカテコール、2−n−ブチルカテコール、3−n−ブチルカテコール、4−n−ブチルカテコール、2−tert−ブチルカテコール、3−tert−ブチルカテコール、4−tert−ブチルカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、2−エチルレゾルシノール、4−エチルレゾルシノール、2−プロピルレゾルシノール、4−プロピルレゾルシノール、2−n−ブチルレゾルシノール、4−n−ブチルレゾルシノール、2−tert−ブチルレゾルシノール、4−tert−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィントリシクロヘキシルホスフィントリフェニルホスフィントリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物トリオクチルホスフィンオキサイドトリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物ピロガロールフロログルシンなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、着色組成物の溶剤を除いた質量100質量部に対して、0.01〜0.4質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパー直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。

0109

紫外線吸収剤(J)>
発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物などが挙げられる。

0110

紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5〜70質量%が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、解像性が確保できず、上記より多い場合には、感度が低くなり画素はがれホール径設計値より大きくなってしまうといった不具合が発生することがある。

0111

このとき感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。

0112

また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の固形分100質量%中、1〜20質量%が好ましい。光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量が上記より少ない場合、密着性が弱まり画素はがれが発生し、上記より多い場合には、感度が高すぎ解像性が悪くなることがある。

0113

このとき感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。

0114

ベンゾトリアゾール系有機化合物としては2−(5メチル−2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5質量%の2−メトキシ−1−メチルエチルアセテートと95質量%のベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、メチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート、2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。その他ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。

0115

さらに具体的には、株式会社BASF社製TINUVIN P、PS、234、326、329、384−2、900、928、99−2、1130、株式会社ADEKA製アデカスタブLA−29、LA−31RG、LA−32、LA−36、ケミプロ化成株式会社製KEMISORB71、73、74、79、279、大塚化学株式会社製RUVA−93等が挙げられる。

0116

トリアジン系有機化合物としては、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル)−グリシド酸エステルの反応生成物、2,4−ビス「2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル」−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。

0117

さらに具体的には、ケミプロ化成社製KEMISORB 102、BASF社製TINUVIN 400、405、460、477、479、1577ED、ADEKA社アデカスタブLA−46、LA−F70、サンケミカル社製CYASORB UV−1164等が挙げられる。

0118

ベンゾフェノン系有機化合物としては、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。

0119

さらに具体的には、ケミプロ化成株式会社製KEMISORB 10、11、11S、12、111、シプロ化成株式会社製SEESORB 101、107、株式会社ADEKA社製アデカスタブ1413、サンケミカル株式会社製UV−12等が挙げられる。

0120

サリチル酸エステル系有機化合物としては、サリチル酸フェニルサリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サリチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。

0121

酸化防止剤(K)>
本発明の感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。

0122

本発明における「酸化防止剤」とは、ラジカル補足機能、又は過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物があげられ、公知の酸化防止剤が使用できる。また、本発明で用いられる酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有していないものが好ましい。

0123

これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ヒンダードアミン系酸化防止剤リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。

0124

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,1,3−トリス−(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−ブタン、4,4’−ブチリデン−ビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5 −メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス(3−ヒドロキシ−4−t−ブチル−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’チオジエチルビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)、i−オクチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、ビス[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオン酸]エチレンビスオキシビスエチレン、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2’−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミル−ヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール、2,2’−イソブチリデン−ビス−(4,6−ジメチル−フェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−(1−メチル−シクロヘキシル)−p−クレゾール)、2,4−ジメチル−6−(1−メチル−シクロヘキシル)−フェノール等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。

0125

さらに具体的には、株式会社ADEKA社製アデカスタブAO−20、AO−30、AO−40,AO−50、AO−60、AO−80、AO−330、ケミプロ株式会社製KEMINOX101、179、76、9425、株式会社BASF社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル株式会社製サイアノクスCY−1790、CY−2777等が挙げられる。

0126

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カルボネート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−s−トリアジン−2,4−ジイル]−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸のエステル、N,N’−4,7−テトラキス〔4,6−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンデカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピリペリジル)[[3,5−ビス(1,1ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピリペリジルセバケート、ポリ[[6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル]−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−C12−21およびC18不飽和脂肪酸エステル、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。

0127

さらに具体的には、株式会社ADEKA製アデカスタブLA−52、LA−57、LA−63P、LA−68、LA−72、LA−77Y、LA−77G、LA−81、LA−82、LA−87、LA−402F、LA−502XP、ケミプロ化成株式会社製KAMISTAB29、62、77、94、株式会社BASF製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル株式会社製サイアソーブUV−3346、UV−3529、UV−3853等が挙げられる。

0128

リン系酸化防止剤としては、ジ(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、テトラ(C12〜C15アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジフスフイトジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニルジフォスホニト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、4,4’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステルソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム−2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−フォスファイト、1,3−ビス(ジフェノキシフォスフォロキシ)−ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。

0129

さらに具体的には、株式会社ADEKA製アデカスタブPEP−36、PEP−8、HP−10、2112、1178、1500、C、135A、3010、TPP、株式会社BASF製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ株式会社製HostanoxP−EPQ等が挙げられる。

0130

イオウ系酸化防止剤としては、2,2−ビス{〔3−(ドデシルチオ)−1−オキソプロポキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイルビス〔3−(ドデシルチオ)プロピオネート〕、3,3’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。

0131

さらに具体的には、株式会社ADEKA製アデカスタブAO−412S、AO−503、ケミプロ化成株式会社製KEMINOXPLS等が挙げられる。

0132

これらの酸化防止剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0133

また酸化防止剤の含有量は、着色組成物の固形分100質量%中、0.5〜5.0質量%の場合、透過率、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。

0134

レベリング剤(L)>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜乾燥性を良好することを目的として、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤フッ素系界面活性剤ノニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

0135

シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。

0136

さらに具体的には、ビックケミー社製BYK−300、306、310、313、315N、320、322、323、330、331、333、342、345/346、347、348、349、370、377、378、3455、UV3510、3570、東レ・ダウコーニング株式会社製FZ−7002、2110、2122、2123、2191、5609、信越化学工業株式会社製X−22−4952、X−22−4272、X−22−6266、KF−351A、KF−354L、KF−355A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、X−22−4515、KF−6004、KP−341等が挙げられる。

0137

フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。

0138

さらに具体的には、AGCセイミケミカル株式会社製サーフロンS−242、S−243、S−420、S−611、S−651、S−386、DIC株式会社製メガファックF−253、F−477、F−551、F−552、F−555、F−558、F−560、F−570、F−575,F−576、R−40−LM、R−41、RS−72−K、DS−21、住友スリエム株式会社製FC−4430、FC−4432、三菱マテリアル電子化成株式会社製EF−PP31N09、EF−PP33G1、EF−PP32C1、株式会社ネオス製フタージェント602A等が挙げられる。

0139

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテルポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテルポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルソルビタンモノラウレートソルビタンモノパルミテートソルビタンモノステアレートソルビタンステアレートソルビタントリステアレートソルビタンモノオレエートソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキイエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットグリセロールモノステアレートグリセロールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油ポリオキシエチレンアルキルアミンアルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。

0140

さらに具体的には、花王株式会社製エマルゲン103、104P、106、108、109P、120、123P、130K、147、150、210P、220、306P、320P、350、404、408、409PV、420、430、705、707、709、1108、1118S−70、1135S−70、1150S−60、2020G−HA、2025G、LS−106、LS−110、LS−114、MS−110、A−60、A−90、B−66、PP−290、ラテムルPD−420、PD−430、PD−430S、PD450、レオドールSP−L10、SP−P10、SP−S10V、SP−S20、SP−S30V、SP−O10V、SP−O30V、スーパーSP−L10、AS−10V、AO−10V、AO−15V、TW−L120、TW−L106、TW−P120、TW−S120V、TW−S320V、TW−O120V、TW−O106V、TW−IS399C、スーパーTW−L120、430V、440V、460V、MS−50、MS−60、MO−60、MS−165V、エマノーン1112、3199V、3299V、3299RV、4110、CH−25、CH−40、CH−60(K)、アミート102、105、105A、302、320、アミノーPK−02S、L−02、ホモゲノールL−95、株式会社ADEKA社製アデカプルロニック登録商標)L−23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、TR−701、702、704、913R、共栄社化学株式会社製(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95等が挙げられる。

0141

カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドステアリルトリメチルアンモニウムクロライドセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。

0142

さらに具体的には、花王株式会社製アセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。

0143

アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウムラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。

0144

さらに具体的には、株式会社ネオス製フタージェント100、150、株式会社ADEKA社製アデカホープYES−25、アデカコールTS−230E、PS−440E、EC−8600等が挙げられる。

0146

さらに具体的には、花王株式会社製アンヒトール20AB、20BS、24B、55AB、86B、20Y−B、20N等が挙げられる。

0147

本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。この範囲内であることで、着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスが良好となる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。

0148

貯蔵安定剤(M)>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100質量%)として、0.1〜10質量%の量で用いることができる。

0149

密着向上剤(N)>
本発明の着色組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線再現性が良好となり解像度が向上する。

0150

密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド等のスルフィド類、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対し、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。

0151

<感光性着色組成物の製造方法>
本発明に含まれる感光性着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダ樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤(色素誘導体や界面活性剤)と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。

0152

また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。

0153

<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有することができる。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト、保存安定性が良好になる。色素誘導体と分散剤に関しては、前記に説明した通りである。

0154

<界面活性剤>
界面活性剤としては、前記レベリング剤にて説明したものが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

0155

界面活性剤を添加する場合には、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1〜55質量部、さらに好ましくは0.1〜45質量部である。界面活性剤の配合量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。

0156

<溶剤>
本発明の着色組成物には、ガラス等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために溶剤を含有させる。溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物の各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。

0157

溶剤としては、当該分野で通常使用される溶剤を用いることが出来、沸点、SP値、蒸発速度、粘度などの性能を案し、塗布条件(速度、乾燥条件など)に合わせて適宜、単独または混合して使用される。

0158

使用される溶剤としては、例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

0159

エステル溶剤としては、乳酸メチル乳酸エチル乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル酢酸n−ブチル、酢酸イソブチルギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル酪酸イソプロピル酪酸エチル酪酸ブチルピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルシクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

0161

エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられる。

0163

アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールシクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコールグリセリンなどが挙げられる。

0164

芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエンキシレンメシチレンなどが挙げられる。

0165

アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0166

上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。

0167

<粗大粒子の除去>
本発明の着色分散体もしくは感光性組成物は、重力加速度3000〜25000Gの遠心分離焼結フィルタメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。

0168

<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメント具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメントシアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。

0169

<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。

0170

フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートスピンコートスリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して露光(放射線照射)を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

0171

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、露光を行うこともできる。

0172

本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法転写法インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。

0173

透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロム多層膜窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。

0174

本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイテッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーンスイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。

0175

また、本発明のカラーフィルタは、カラー液晶表示装置以外にカラー固体撮像素子有機EL表示装置量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等の製造に使用することもできる。

0176

<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。

0177

液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。

0178

他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。

0179

カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。

0180

また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。

0181

白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージ蛍光体を含有させたものがあり、430nm〜485nmの範囲内で発光強度極大となる波長(λ3)を有し、530nm〜580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm〜650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm〜580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。

0182

LED1としては、具体的にはNSSW306D−HG−V1(日亜化学社製)、NSSW304D−HG−V1(日亜化学社製)等が挙げられる。

0183

LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。

0184

以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「%」とは、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。

0185

実施例に先立ち、樹脂の質量平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法計算方法について説明する。

0186

(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列繋ぎ、両方の充填剤には「TSK−GEL SUPERHZM−N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプ
は1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。

0187

(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。

0188

(樹脂のガラス転移温度)
ガラス転移温度は下記式により側鎖部の値を計算し用いた。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
(但し、W1からWnは、使用したn種の単量体の質量分率を示し、Tg1からTgnは、ホモポリマ(単量体の単独重合体)のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。

0189

<有機顔料(A)の製造方法>

0190

(微細化赤色顔料(PR254−1))
ジケトピロロピロール顔料C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「B−CF」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の微細化ジケトピロロピロール顔料(PR254−1)を得た。

0191

<黄色顔料の製造方法>
(微細化黄色顔料(PY139−1))
C.I.ピグメントエロー139(PY139)(BASF社製「イルガフアイエロー 2R−CF」)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY139−1)を得た。

0192

(微細化黄色顔料(PY150−1))
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY150−1)を得た。

0193

(微細化黄色顔料(PY185−1))
C.I.ピグメントエロー185(PY185)(BASF(株)社製「PALIOTOL YELLOW D1155」)100部、塩化ナトリウム700部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY185−1)を得た。

0194

(微細化青色顔料(PB15:6−1))
銅フタロシアニン系青色顔料C.I.Pigment Blue15:6(トーヨーカラー株式会社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化青色顔料(PB15:6−1)を得た。

0195

(微細化紫色顔料(PV23−1))
ジオキサジン系紫色顔料PV23(トーヨーカラー株式会社製「リオノゲンバイオレットRL」)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌後、5℃の水に注入した。1時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料120部、色素誘導体(B−3)5部、粉砕した食塩1500部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で20時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化紫色顔料(PV23−1)を得た。

0196

<色素誘導体(B)>
使用した各色素誘導体(B−1、B−2、B−3、B−4〜6)の構造を表1に示す。

0197

0198

0199

<分散剤Cの製造>
(分散剤C−1)
(製造例1)
ガス導入管温度計コンデンサー攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノ−ル62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガス置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハ−フエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は常温白色固形であり、酸価は51mgKOH/gであった。固形分調整することにより固形分50%の分散剤(C−1)溶液を得た。表2−1に、側鎖のガラス転移温度等を記載する。

0200

0201

(分散剤C−2−1)
(製造例2)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート20部、2−メトキシエチルメタクリレート90部、t−ブチルメタクリレート40部、n−ブチルアクリレート20部、t−ブチルアクリレート20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
ピロメリット酸無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分50%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価77mgKOH/g、重量平均分子量8600の樹脂型分散剤(C−2−1)を得た。

0202

(分散剤C−2−2、C−3−1〜C−3−3)
(製造例3〜6)
表2−2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例2と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤(C−2−2、C−3−1〜C−3−3)を得た。

0203

0204

顔料分散体の製造方法>
[実施例1]
(顔料分散体(RP−1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の赤色顔料分散体(RP−1)を作製した。
微細化赤色顔料(PR254−1) :13.0部
色素誘導体(B−1) :0.9部
色素誘導体(B−2) :0.9部
樹脂型分散剤(C−1)溶液:8.3部
樹脂型分散剤(C−3−1)溶液 :2.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc):74.8部

0205

[実施例2〜23および比較例1〜14](顔料分散体(RP−1〜37)
顔料の種類を表3−1記載のように樹脂型分散剤の種類および配合量を変更した以外は、赤色顔料分散体(RP−1)と同様の方法で赤色顔料分散体(RP−2〜37)を作製した。

0206

0207

[実施例101]
(顔料分散体(BP−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の青色顔料分散体(BP−1)を作製した。
微細化青色顔料(PB15:6−1) :13.0部
色素誘導体(B−3) :1.8部
樹脂型分散剤(C−1)溶液:8.3部
樹脂型分散剤(C−3−1)溶液 :2.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc):74.8部

0208

[実施例102〜131および比較例101〜112]
(顔料分散体(BP−2〜43)
顔料の種類を表3−2記載のように樹脂型分散剤の種類および配合量を変更した以外は、青色顔料分散体(BP−1)と同様の方法で青色顔料分散体(BP−2〜43)を作製した。

0209

0210

(顔料分散体YP−1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で
3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の赤色顔料分散体(YP−1)を作製した。
微細化黄色顔料(PY139−1) :12.3部
色素誘導体(B−1) : 0.85部
色素誘導体(B−2) : 0.85部
分散剤溶液:10.4部
(ゼネカ社製「ソルスパーズ20000」)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc):74.8部

0211

(顔料分散体YP−2)
(顔料分散体YP−1)の製造例の微細化黄色顔料(PY139−1)を微細化黄色顔料(PY150−1)に変更した以外は、(顔料分散体YP−1)と同様にして、(顔料分散体YP−2)を作製した。

0212

(顔料分散体YP−3)
(顔料分散体YP−1)の製造例の微細化黄色顔料(PY139−1)を微細化黄色顔料(PY185−1)に変更した以外は、(顔料分散体YP−1)と同様にして、(顔料分散体YP−3)を作製した。

0213

(顔料分散体VP−1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の紫色顔料分散体(VP−1)を作製した。
微細化紫色顔料(PV23−1) :12.3部
色素誘導体(B−3) : 1.7部
分散剤溶液:10.4部
(ゼネカ社製「ソルスパーズ20000」)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc):74.8部

0214

<顔料分散体の評価>
得られた顔料分散体(RP−1〜37))、(BP−1〜43)について、粘度、保存安定性に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を表4−1、表4−2に示す。
評価は、以下の通り。
◎:極めて良好、〇:良好、△:実用可能、×:実用には適さない

0215

粘度特性の測定)
E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて回転数20rpmにおける粘度を測定した。評価のランクは次の通りである。
◎:粘度 4.0以上20.0未満
×:粘度 20以上

0216

(保存安定性)
実施例及び比較例で得られた着色組成物について、下記の方法で保存安定性を評価した。着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、保存安定性を2段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]−[経時粘度])/[初期粘度]|×100
◎:変化率5%未満のもの
○:変化率5%以上10%未満のもの
△:変化率10%以上15%未満のもの
×:変化率15%以上のもの

0217

異物評価
異物評価は、透明基板上に乾燥被膜が約2.0μmとなるように着色組成物を塗布し、オーブンで230℃1時間の熱処理を行って得た被膜基板の被膜中の異物の数計測した。評価は金属顕微鏡「BX60」(オリンパスステム社製)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野観測可能な異物の数を計測した。評価基準は以下の通り。
◎:異物の数が5個未満
〇:異物の数が5個以上、20個未満
△:異物の数が20個以上、100個未満
×:異物の数が100個以上

0218

0219

0220

赤色感光性着色組成物の製造>
[実施例24]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.6μmのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物1(R−1)を得た。
・赤色顔料分散体(RP−1) :45.8部
黄色顔料分散体(YP−1) :13.6部
・重合性化合物(D) : 1.7部
・光重合開始剤(E) : 0.6部
・バインダー樹脂(F) : 1.0部
・レベリング剤溶液: 2.0部
(東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」)をPGMAcで不揮発分が1質量%に調整した溶液
・溶剤: 35.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)

0221

[実施例25〜48、比較例15〜28]
表5−1の組成に変更する以外は、実施例24と同様に、実施例25〜48、比較例15〜28をそれぞれ得た。

0222

0223

青色感光性着色組成物の製造>
[実施例132]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.6μmのフィルタで濾過して、青色感光性着色組成物1(BR−1)を得た。
・青色顔料分散体(BP−1) :45.8部
・紫色顔料分散体(VP−1) :13.6部
・光重合性単量体(D) : 1.7部
・光重合開始剤(E) : 0.6部
・バインダー樹脂(F) : 1.0部
・レベリング剤溶液: 2.0部
(東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」)をPGMAcで不揮発分が1質量%に調整した溶液
・溶剤: 35.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)

0224

[実施例133〜162、比較例115〜126]
表5−2の組成に変更する以外は、実施例132と同様に、実施例133〜162、比較例115〜126をそれぞれ得た。

0225

0226

<重合性化合物(D)>
(D−1)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成株式会社製)]
(D−2)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
[アロニックスM402(東亞合成株式会社製)]
(D−3)多塩基酸アクリルオリゴマー
[アロニックスM520(東亞合成株式会社製)]
(D−4)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARADDPCA−30(日本化薬社製)]

0227

(D−5)下記による多官能ウレタンアクリレート
内容量が1リットル5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(432g、ヘキサメチレンジイソシアネート84gを仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(D−5)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(D−5)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。

0228

(D−6)2官能のビスフェノールA型(メタ)アクリレート
[ABE−300(新中村化学社製)]
(D−7)エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A−9300(新中村化学社製)]
(D−8)トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート
[アロニックスM350(東亞合成株式会社製)]
以上、(D−1)〜(D−8)をそれぞれ同量にて混合し、重合性化合物(D)とした。

0229

<光重合開始剤(E)>
(E−1)2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
[Omnirad 907(IGMResins社製)]
(E−2)2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(E−3)2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
[OmniradTPO(IGM Resins社製)]
(E−4)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(E−5)p−ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(E−6)エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(E−7)1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
(E−8)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad 819(IGM Resins社製)]
(E−9)1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]

0230

(E−10)下記構造の化合物

0231

(E−11)下記構造の化合物

0232

(E−12)下記構造の化合物

0233

(E−13)下記構造の化合物

0234

以上、(E−1)〜(E−13)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(E)とした。

0235

<バインダー樹脂(F)>
以下、バインダー樹脂溶液1〜9をそれぞれ同量にて混合し、バインダー樹脂(F)とした。

0236

(バインダー樹脂溶液1の調整)
(段階1:樹脂主鎖の重合)
セパラブル口フラスコに温度計、冷却管窒素ガス導入管撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン14部、ジシクロペンタニルメタクリレート29部、グリシジルメタクリレート57部、およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下重合反応を行った。

0237

(段階2:エポキシ基への反応)
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸29部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量(Mw)が約10500の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位エポキシ基末端エステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。

0238

(段階3:水酸基への反応)
さらにテトラヒドロ無水フタル酸46部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。

0239

(段階4:不揮発分の調整)
不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液1を得た。重量平均分子量(Mw)が11500、酸価は103mgKOH/gであった。

0240

(バインダー樹脂溶液2の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン480.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)19.0部、メタクリル酸28.0部、メチルメタクリレート22.4部、グリセロールモノメタクリレート11.5部、ベンジルメタクリレート29.0部、n−ブチルメタクリレート16.0部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンMOI)12.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.1部、シクロヘキサノン26.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が131mgKOH/gのバインダー樹脂溶液2を得た。

0241

(バインダー樹脂溶液3の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン700.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)50.0部、メタクリル酸50.0部、メチルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート55.2部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)59.9部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が104mgKOH/gのバインダー樹脂溶液3を得た。

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