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技術 ガリウムの製造方法、ナトリウムの製造方法、窒化ガリウムの製造方法

出願人 豊田合成株式会社国立大学法人北海道大学
発明者 守山実希上田幹人鈴木樹生森勇介今西正幸
出願日 2019年10月17日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-190582
公開日 2021年4月30日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-066898
状態 未査定
技術分野 金属の電解製造 半導体装置を構成する物質の液相成長 金属の製造または精製 結晶、結晶のための後処理
主要キーワード AES装置 精製ナトリウム 圧力容器蓋 アウトガス成分 非金属塩 ネジ口 搬入経路 融解液
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重要な関連分野

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図面 (5)

課題

NaやGaを循環的に再利用可能なNaフラックス法による窒化ガリウムの製造方法の提供。

解決手段

Naフラックス法によるGaN結晶育成終了後残留するNa−Ga合金からGaを分離して回収する。容器にNa−Ga合金とHTf2 N(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド)を入れる。次に容器を加熱してHTf2 Nを融解する。HTf2 Nの融解液とNa−Ga合金とが接触すると、HTf2 NとNa−Ga合金とが反応してNaが溶解して一部はNaTf2 Nを形成し、Gaが液体金属として分離する。次に、Naフラックス法によるGaN結晶の育成終了後に残留する低純度Naを陽極電解液として、Gaの分離工程で回収したNaTf2 Nと、別途用意したTf2 Nアニオン非金属塩の混合物を用い、電気分解により陰極ナトリウム析出させる。

概要

背景

GaN(窒化ガリウム)を結晶成長させる方法として、Na(ナトリウム)とGa(ガリウム)の混合融液窒素を溶解させ、液相でGaNをエピタキシャル成長させるNaフラックス法が知られている。Naフラックス法によるIII族窒化物半導体育成後には、育成したGaN結晶の他、Na−Ga合金、低純度のNaなどが残留する。

特許文献1には、Naフラックス法によるGaN育成後に残留するNa−Ga合金を50〜90℃に加熱した水や硝酸投入し、分離した金属Gaを回収することが記載されている。

概要

NaやGaを循環的に再利用可能なNaフラックス法による窒化ガリウムの製造方法の提供。Naフラックス法によるGaN結晶の育成終了後に残留するNa−Ga合金からGaを分離して回収する。容器にNa−Ga合金とHTf2 N(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド)を入れる。次に容器を加熱してHTf2 Nを融解する。HTf2 Nの融解液とNa−Ga合金とが接触すると、HTf2 NとNa−Ga合金とが反応してNaが溶解して一部はNaTf2 Nを形成し、Gaが液体金属として分離する。次に、Naフラックス法によるGaN結晶の育成終了後に残留する低純度Naを陽極電解液として、Gaの分離工程で回収したNaTf2 Nと、別途用意したTf2 Nアニオン非金属塩の混合物を用い、電気分解により陰極にナトリウムを析出させる。

目的

本発明の目的は、Na−Ga合金からGaを容易に分離することができ、Naも容易に分離可能な方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

Na−Ga合金に、一般式H(X1 SO2 )(X2 SO2 )Nで表され、X1 、X2 はフッ素または炭素数1〜6のアルキル基である含フッ素スルホニルアミドを含む溶液を接触させることで、前記Na−Ga合金からガリウムを分離する、ことを特徴とするガリウムの製造方法。

請求項2

前記含フッ素スルホニルアミドは、HTf2 Nである、ことを特徴とする請求項1に記載のガリウムの製造方法。

請求項3

前記溶液は、含フッ素スルホニルアミド水溶液である、ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のガリウムの製造方法。

請求項4

前記溶液は、含フッ素スルホニルアミドの融解液である、ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のガリウムの製造方法。

請求項5

前記Na−Ga合金として、Naフラックス法による窒化ガリウム育成後に残留するものを用いる、ことを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のガリウムの製造方法。

請求項6

陽極を低純度ナトリウムとして電気分解により陰極にナトリウムを析出させるナトリウムの製造方法において、電解液として、一般式H(X1 SO2 )(X2 SO2 )Nで表され、X1 、X2 はフッ素または炭素数1〜6のアルキル基である含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩と、前記含フッ素スルホニルアミドの非金属塩との混合物を用い、前記電解液の前記含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩として、請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のガリウムの製造方法により前記溶液中に生成する前記含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩を回収して用いる、ことを特徴とするナトリウムの製造方法。

請求項7

前記低純度ナトリウムとして、Naフラックス法による窒化ガリウムの育成後に残留するものを用いる、ことを特徴とする請求項6に記載のナトリウムの製造方法。

請求項8

請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のガリウムの製造方法により製造したガリウムを用いて、Naフラックス法により窒化ガリウムを育成することを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。

請求項9

請求項6または請求項7に記載のナトリウムの製造方法により製造したナトリウムを用いて、Naフラックス法により窒化ガリウムを育成することを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。

請求項10

請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のガリウムの製造方法により製造したガリウムと、請求項6または請求項7に記載のナトリウムの製造方法により製造したナトリウムを用いて、Naフラックス法により窒化ガリウムを育成することを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ガリウムナトリウム合金からガリウムを分離するガリウムの製造方法に関する。また、本発明は、ガリウムとナトリウムの合金からナトリウムを分離するナトリウムの製造方法に関する。また、本発明はNaフラックス法による窒化ガリウムの製造方法に関する。

背景技術

0002

GaN(窒化ガリウム)を結晶成長させる方法として、Na(ナトリウム)とGa(ガリウム)の混合融液窒素を溶解させ、液相でGaNをエピタキシャル成長させるNaフラックス法が知られている。Naフラックス法によるIII族窒化物半導体育成後には、育成したGaN結晶の他、Na−Ga合金、低純度のNaなどが残留する。

0003

特許文献1には、Naフラックス法によるGaN育成後に残留するNa−Ga合金を50〜90℃に加熱した水や硝酸投入し、分離した金属Gaを回収することが記載されている。

先行技術

0004

国際公開第2015/141064号

発明が解決しようとする課題

0005

Naフラックス法によるGaNの育成方法低コスト化のためには、育成後に残留するNa−Ga合金や低純度のNaを再利用することが不可欠である。

0006

しかし、GaとNaはともに卑金属であり、水溶液系での電析による回収は困難であった。特許文献1の方法では、Na−Ga合金からGaを分離、回収することは可能であるが、Naは水溶液中にNaイオンとして存在する状態であるため、Na成分を回収することが困難であり、GaとNaを循環的に安価に再利用することが困難であった。

0007

そこで本発明の目的は、Na−Ga合金からGaを容易に分離することができ、Naも容易に分離可能な方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0008

本発明の第1態様は、Na−Ga合金に、一般式H(X1 SO2 )(X2 SO2 )Nで表され、X1 、X2 はフッ素または炭素数1〜6のアルキル基である含フッ素スルホニルアミドを含む溶液を接触させることで、Na−Ga合金からガリウムを分離する、ことを特徴とするガリウムの製造方法である。

0009

含フッ素スルホニルアミドは、HTf2 Nとすることができる。

0010

溶液は、含フッ素スルホニルアミド水溶液としてもよいし、含フッ素スルホニルアミドの融解液としてもよい。

0011

Na−Ga合金として、Naフラックス法による窒化ガリウムの育成後に残留するものを用いてもよい。

0012

本発明の第2の態様は、陽極を低純度ナトリウムとして電気分解により陰極にナトリウムを析出させるナトリウムの製造方法において、電解液として、一般式H(X1 SO2 )(X2 SO2 )Nで表され、X1 、X2 はフッ素または炭素数1〜6のアルキル基である含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩と、含フッ素スルホニルアミドの非金属塩との混合物を用い、電解液の含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩として、本発明の第1態様のガリウムの製造方法により溶液中に生成する含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩を回収して用いる、ことを特徴とするナトリウムの製造方法である。

0013

陽極の低純度ナトリウムとして、Naフラックス法による窒化ガリウムの育成後に残留するものを用いることができる。

0014

本発明の第3態様は、本発明の第1態様のガリウムの製造方法により製造したガリウムを用いて、Naフラックス法により窒化ガリウムを育成することを特徴とする窒化ガリウムの製造方法である。

0015

本発明の第4態様は、本発明の第2態様のナトリウムの製造方法により製造したナトリウムを用いて、Naフラックス法により窒化ガリウムを育成することを特徴とする窒化ガリウムの製造方法である。

0016

本発明の第5態様は、本発明の第1態様のガリウムの製造方法により製造したガリウムと、本発明の第2態様のナトリウムの製造方法により製造したナトリウムを用いて、Naフラックス法により窒化ガリウムを育成することを特徴とする窒化ガリウムの製造方法である。

発明の効果

0017

本発明によれば、Na−Ga合金からGaを容易に分離することができ、Naも容易に分離可能である。また、本発明によれば、Naフラックス法においてGaやNaを循環的に安価に再利用することができ、コストの大幅な低減を図ることができる。

図面の簡単な説明

0018

第1実施形態におけるGaとNaの再利用を模式的に示した図。
第1実施形態のフローチャートを示した図。
結晶成長装置の構成を示した図。
Na−Ga合金から分離、回収したGaを撮影した写真

0019

(第1実施形態)
第1実施形態は、Naフラックス法によりGaNを育成するGaNの製造方法であり、育成後に残留する低純度NaやNa−Ga合金からGaとNaを分離してNaフラックス法に循環的に再利用するGaNの製造方法である。図1は、GaとNaの再利用の流れを模式的に示した図である。また、図2は、第1実施形態の工程をフローチャートにより示した図である。図1のように、第1実施形態は、Naフラックス法工程S1と、Gaの分離工程S2と、Naの電解精製工程S3とを有している。

0020

(Naフラックス法の概要
まず、Naフラックス法の概要について説明する。Naフラックス法は、フラックスとなるNaと、原料であるGaとを含む混合融液に、窒素を含むガスを供給して溶解させ、液相でGaNをエピタキシャル成長させる方法である。Gaは、第1実施形態のGaの分離工程で分離したものを使用できる。また、Naは第1実施形態のNaの電解精製工程で分離したものを使用できる。

0021

混合融液には、C(炭素)を添加してもよい。Cの添加により、結晶成長速度を速めることができる。また、混合融液には、結晶成長させるIII族窒化物半導体の伝導型磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でC以外のドーパントを添加してもよい。たとえばn型ドーパントとしてGe(ゲルマニウム)などを用いることができ、p型ドーパントとしてMg(マグネシウム)、Zn(亜鉛)、Ca(カルシウム)などを用いることができる。

0022

窒素を含むガスは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには、窒素を含むガスが希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。

0023

Naフラックス法では、種基板種結晶)を用いて種基板上にGaNを育成する。種基板は、加熱、加圧する前から混合融液中に配置してもよいし、加熱、加圧して成長温度成長圧力に達してから混合融液中に配置してもよい。種基板には、GaNからなる自立基板や、テンプレート基板を用いることができる。

0024

テンプレート基板は、下地となる下地基板上に、バッファ層を介してc面を主面とするGaN層が形成された構成である。下地基板はサファイア、ZnO、スピネルなどである。GaN層はMOCVD法HVPE法、MBE法など、任意の方法によって成長させたものでよいが、結晶性や成長時間などの点でMOCVD法やHVPE法が好ましい。

0025

(結晶成長装置の構成)
次に、Naフラックス法で用いる結晶成長装置の構成は、たとえば以下の構成の結晶成長装置1000を用いる。

0026

図3は、結晶成長装置1000の構成を示した図である。図3に示すように、結晶成長装置1000は、圧力容器1100と、圧力容器蓋1110と、中間室1200と、反応室1300と、反応室蓋1310と、回転軸1320と、ターンテーブル1330と、側部ヒーター1410と、下部ヒーター1420と、ガス供給口1510と、ガス排気口1520と、真空引き排気口1530と、を有する。

0027

圧力容器1100は、結晶成長装置1000の筐体である。圧力容器蓋1110は、圧力容器1100の鉛直下方の位置に配置されている。中間室1200は、圧力容器1100の内部の室である。反応室1300は、坩堝CB1を収容し、その坩堝CB1内部でGaN結晶を成長させるための室である。反応室蓋1310は、反応室1300の蓋である。

0028

回転軸1320は、正回転および負回転をすることができるようになっている。回転軸1320は、モーター(図示せず)から回転駆動を受けることができる。ターンテーブル1330は、回転軸1320に連れまわって回転することができる。側部ヒーター1410および下部ヒーター1420は、反応室1300を加熱するためのものである。

0029

ガス供給口1510は、圧力容器1100の内部に窒素ガスを含むガスを供給するための供給口である。ガス排気口1520は、圧力容器1100の内部からガスを排気するためのものである。真空引き排気口1530は、圧力容器1100を真空引きするためのものである。

0030

結晶成長装置1000は、坩堝CB1の内部の温度および圧力を調整するとともに坩堝CB1を回転させることができる。そのため、坩堝CB1の内部では、所望の条件で種結晶から半導体単結晶を成長させることができる。

0031

(Naフラックス法工程S1について)
次に、結晶成長装置1000を用いたNaフラックス法によるGaNの製造方法(Naフラックス法工程S1)について説明する。

0032

まず、炉内雰囲気を不活性ガスに置換し、炉内を加熱し、その後真空引きすることにより、炉内の酸素などのアウトガス成分を十分に低減しておく。

0033

次に、酸素や露点など雰囲気が制御されたグローブボックス内で所定量のNa、Gaを計量する。その後、種基板と、計量した所定量のNaとGaとを坩堝CB1に投入する。必要に応じて、炭素などの添加元素を投入してもよい。

0034

次に、原料を配置した坩堝CB1を、反応室1300内のターンテーブル1330上に配置し、反応室1300を密閉し、さらに反応室1300を圧力容器1100内に密閉する。そして、反応室1300内および圧力容器1100内を真空引きした後、窒素を含むガスを反応室1300内部および圧力容器1100内部に供給する。圧力が結晶成長圧力まで達したら、炉内を結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度はたとえば700℃以上1000℃以下、結晶成長圧力はたとえば2MPa以上10MPa以下である。昇温の過程で、坩堝CB1中の固体のNaや固体のGaは溶け液体となり、混合融液を形成する。

0035

次に、反応室1300内の温度が結晶成長温度に達したら、坩堝CB1を回転させることで混合融液を攪拌し、混合融液中のNaとGaの濃度分布が均一になるようにする。窒素が混合融液に溶解していき、過飽和状態になると種基板の上面からGaNの結晶成長が始まる。なお、攪拌は、反応室1300内の温度が結晶成長温度に達する前から開始してもよい。

0036

結晶成長温度、結晶成長圧力を維持して種基板上面に十分にGaN結晶を育成した後、坩堝CB1の回転を停止してGaN結晶を坩堝CB1から引き上げておき、その後反応室1300の加熱を停止して温度を室温まで低下させ、圧力も常圧まで低下させ、GaN結晶の育成を終了する。そして、結晶成長装置1000から坩堝CB1と育成したGaN結晶を取り出す。坩堝CB1中には、Na−Ga合金とNaが残留している。この残留したNaは、若干のGaや他の不純物を含み、低純度である。また、Na−Ga合金は、Ga8 Na5 やGa4 Na、あるいはそれらの混合物と考えられる。なお、GaN結晶を坩堝CB1から引き上げずにそのまま冷却し、次工程においてNa−Ga合金とともに取り出してもよい。

0037

次に、アルゴンなど不活性ガス雰囲気において、坩堝CB1をNaの融点以上(たとえば100℃以上)に加熱し、Naを融解させ、融解したNaを坩堝CB1から流し出して回収する。このNaは、後述のNaの電解精製工程に利用する。なお、坩堝CB1を900℃以上に加熱し、Naを蒸発させて回収してもよい。その後、坩堝CB1中に残ったNa−Ga合金を回収する。流しきれなかったNaやNa−Ga合金に付着したNaは、水やエタノールで処理することにより除去してもよい。

0038

(Gaの分離工程S2について)
次に、Na−Ga合金からGaを分離して回収する。その工程(Gaの分離工程S2)について説明する。まず、容器にNa−Ga合金とHTf2 N(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド;1,1,1-Trifluoro-N[(trifluoromethyl)sulfonyl]methanesulfonamide)を入れる。また、容器内にアルゴンなど不活性ガスを供給し、排出する。次に容器を加熱してHTf2 Nを融解する。これにより、HTf2 Nの融解液とNa−Ga合金とを接触させる。もちろん、先にHTf2 Nを融解しておき、その融解液にNa−Ga合金を入れてもよい。

0039

加熱温度は、HTf2 Nが融解する温度以上であれば任意であり、たとえば60℃以上である。ただし、HTf2 Nの蒸発を抑制するため、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。

0040

HTf2 N以外に、Hf2 N(ビス(フルオロメタンスルホニル)アミド)、などの下記一般式で表される含フッ素スルホニルアミドを用いることができる。含フッ素スルホニルアミドは、一般式H(X1 SO2 )(X2 SO2 )Nで表され、X1 、X2 はフッ素または炭素数1〜6のアルキル基である。好ましくは、HTf2 N、Hf2 Nであり、さらに好ましくはHTf2 Nである。

0041

HTf2 Nの融解液とNa−Ga合金とが接触すると、HTf2 NとNa−Ga合金とが反応してNaが溶解して一部はNaTf2 N(ナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド)を形成し、Gaが液体金属として単離する。また、HTf2 NとNa−Ga合金の反応により水素が発生する。水素はアルゴンとともに容器外へと排出される。

0042

HTf2 NとNa−Ga合金の反応が終了したら、HTf2 N容器を冷却し、容器内の残留物を回収する。そして、残留物からGaを分離する。残留物からのGaの分離は、たとえば以下のようにして行う。まず、残留物を水に投入して未反応のHTf2 Nを溶解させ、濾過する。次に、濾物を乾燥させ、濾物をアセトンなど投入してNaTf2 Nを溶解させ、濾過する。そして、濾物のうち金属光沢のあるものを回収することで、Gaを分離、回収することができる。他にも、加熱してHTf2 Nを流し出すなどの方法によってGaを回収してもよい。また、Ga分離後濾液からアセトンを蒸発させることでNaTf2 Nを回収する。回収したNaTf2 Nは、次工程のNaの電解精製工程に用いる。

0043

以上によりNa−Ga合金から分離したGaは、非常に純度が高く、Naフラックス法の原料として再利用することができる。

0044

HTf2 Nの融解液とNa−Ga合金との接触による反応のメカニズムは不明であるが、次のように推察される。HTf2 Nの融解液中では、NaとGaの電位差が駆動力となってNaの酸化反応が進行してNaの溶解反応が進行し、Na−Ga合金からNa+ として離脱する結果、Ga周辺のNa成分がなくなり、Ga単体として分離したものと考えられる。また、Na−Ga合金近傍でHTf2 NからのH+ が還元され水素が発生したものと考えられる。また、Na+ はHTf2 NからのTf2 N- とイオン結合してNaTf2 Nが生成するが、GaはHTf2 Nの融解液に溶解せずGaイオンとならないためHTf2 Nと反応しなかったと考えられる。

0045

(Naの電解精製工程S3について)
次に、Naフラックス法によるGaN結晶の育成終了後に回収した低純度のNaと、Gaの分離工程で回収したNaTf2 Nを利用して、Naを電解精製し、Naを分離して回収する。その工程(Naの電解精製工程S3)について説明する。

0046

電解精製では、Naフラックス法によるGaN結晶の育成終了後に回収した低純度のNaを陽極として用いる。また、電解液として、Gaの分離工程で回収したNaTf2 Nと、別途用意したTf2 Nアニオンの非金属塩の混合物を用いる。陰極には、導電性部材精製ナトリウムを用いる。そして、陽極、陰極間に直流電圧印加し、陰極にナトリウムを析出させる。Tf2 Nアニオンの非金属塩を用いるのは、精製するNaの純度低下を防止するためである。陰極にナトリウムが十分に析出したら、ナトリウムを回収する。

0047

陽極を低純度のNa、電解液をNaTf2 NおよびTf2 Nアニオンの非金属塩とした電気分解では、ナトリウムのイオン化傾向が高いため、ナトリウムのみが陽極から電解液に溶出し、他の不純物は溶出しない。一方、陰極には、電解液中のナトリウムイオンのみが析出する。よって、高純度なNaを精製することができ、一般的な工業用Naよりも高純度とすることができる。

0048

Tf2 Nアニオンの非金属塩としては、Tf2 Nアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。ナトリウムと反応せず、かつNaTf2 Nと均一に混合されるためである。特に、Tf2 Nアニオンのテトラエチルアンモニウム塩テトラエチルアンモニウムTf2 N)、Tf2 Nアニオンのテトラブチルアンモニウム塩(テトラブチルアンモニウムTf2 N)、またはそれらの混合物が好ましい。電解液の耐久性、安全性を低下させることなく、電解液の融点を下げることができ、より簡便にNaの精製を行うことができるためである。たとえば電解液の融点を70〜150℃とすることができる。

0049

なお、上記はGaの分離工程S2でHTf2 Nを用いる場合であるが、より一般にGaの分離工程S2で含フッ素スルホニルアミドを用いる場合には、Naの電解精製工程S3では、含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩と、その含フッ素スルホニルアミドの非金属塩を電解液として用いればよい。

0050

NaTf2 NとTf2 Nアニオンの非金属塩のモル比は、電解液の融点を十分に低下させることができ、かつ、NaTf2 NとTf2 Nアニオンの非金属塩とが分離しない範囲であれば任意である。たとえば、電解液がNaTf2 NとテトラエチルアンモニウムTf2 Nの場合には、モル比は1:4〜1:9とすることができ、電解液がNaTf2 NとテトラブチルアンモニウムTf2 Nの場合には、モル比は2:3〜1:9の範囲とすることができる。

0051

電解液の温度は、融点以上であれば任意の温度でよいが、電流の流れやすさや、精製したナトリウムと電解液との反応を防止する点から、120〜170℃が好ましい。

0052

なお、Naの電解精製工程S3では、陽極としてNaフラックス法によるGaN結晶の育成終了後に回収した低純度のNaを利用しているが、陽極の全部または一部を別途用意した低純度Naとしてもよい。たとえば、工業用のNaや、NaS電池の陽極を用いることができる。ここで低純度Naとは、精製されるNaよりも純度が低いという意味である。また、Naの電解精製工程S3では、電解液の一部としてGaの分離工程で回収したNaTf2 Nを用いているが、別途用意したものを利用してもよい。

0053

(GaとNaの再利用について)
Naフラックス法では、Naの消費はないため、Naの電解精製工程S3によってNaフラックス法に用いたNaの大部分を回収することができる。そして、Naの電界精製工程S3により精製、回収したNaは、Naフラックス法に再利用することができる。また、Gaの分離工程S2によりNa−Ga合金から分離したGaは、高純度化してNaフラックス法に再利用することができる。

0054

(まとめ)
以上、第1実施形態では、Naフラックス法によるGaN結晶の育成後に残留する低純度NaやNa−Ga合金からNaやGaを分離して循環的に再利用することができる。そのため、Naフラックス法の原料コストを低減することができ、GaN結晶の製造コストを大幅に低減することができる。

0055

(第2実施形態)
第2実施形態では、第1実施形態のGaの分離工程S2において用いていたHTf2 Nの融解液に替えて、HTf2 N水溶液を用いる。この場合も第1実施形態と同様にHTf2 NとNa−Ga合金とが反応し、Na−Ga合金からNaが溶解して一部はNaTf2 Nを形成し、Gaが液体金属として単離し、水素が発生する。HTf2 N水溶液を用いると、Gaの純度をより向上させることができる。

0056

HTf2 N水溶液の温度は、液体の状態の範囲であれば任意であるが、温度が高いほどNa−Ga合金との反応が迅速に進むので、30℃以上とすることが好ましく、40℃以上がより好ましい。ただし、温度が高すぎると蒸発が激しくなるため、70℃以下が好ましい。

0057

HTf2 N水溶液の濃度は、Na−Ga合金と反応する範囲であれば任意であり、たとえば0.1〜10mol/Lとすることができる。

0058

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

0059

結晶成長装置1000を用いて、Naフラックス法により種基板上にGaN結晶を育成した。具体的には次の通りである。まず、炉内(反応室1300および圧力容器1100内)の雰囲気を窒素ガスに置換し、炉内を加熱し、真空引きを行うことで炉内の酸素や水分を低減した。

0060

次に、グローブボックス内でアルミナ製の坩堝CB1の中に種基板、固体Ga、固体Naを配置した。また、育成レートを向上させる目的で、グラファイト粉末も坩堝CB1内に投入した。種基板はサファイア基板上にMOCVD法によって一様に平坦なGaN層を形成したものを用いた。

0061

次に、坩堝CB1を炉に搬入して炉を密閉し、炉内に窒素を供給して炉内の圧力が3MPaとなるまで加圧した。グローブボックス内および搬入経路で坩堝CB1内のNaが酸化しないように、坩堝CB1を搬送容器に入れて炉に搬入した。次いで炉を加熱して成長温度(860℃)まで昇温し、種基板上へのGaN結晶の育成を開始した。

0062

GaN結晶の育成開始から60時間経過後、育成したGaN結晶を混合融液中に保持したまま、温度と圧力を常温、常圧に戻してGaN結晶の育成を終了した。そして、炉から坩堝CB1を取り出した。

0063

次に、坩堝CB1をホットプレートによって150℃に加熱してNaを融解させ、坩堝CB1からNaを流しだして低純度Naを回収した。次に、坩堝CB1内に残留したNa−Ga合金を取り出し回収した。Na−Ga合金を王水に溶解してICP−AES装置分析したところ、Na−Ga合金のGa割合は37at%であった。

0064

次に、HTf2 Nを50g、Na−Ga合金を10.7g、ネジ口瓶に入れて封をした。ネジ口瓶にはガスの供給、排出が可能なものを用い、Arを供給、排出して容器内にArガスを流した。その後、ネジ口瓶を90℃に加熱し、210分保持した。昇温の過程でHTf2 Nは融解して液体となり、その液体中にNa−Ga合金が存在する状態となった。また、液体のHTf2 Nに接触したNa−Ga合金の表面から水素ガスが発生しているのを確認した。また、HTf2 Nの融解液中に液体金属の塊が生成しているのを確認した。

0065

その後、ネジ口瓶を室温まで冷却した。そして、ネジ口瓶に二次蒸留水を投入し、未反応のHTf2 Nを水に溶解させ、濾過した。次に、濾物を乾燥させ、アセトンに投入し、NaTf2 Nをアセトンに溶解させ、濾過した。濾物のうち、金属光沢のあるものを分離、回収した。

0066

金属光沢のあるものを王水に溶解させ、ICP−AES装置で分析したところ、純度97.6%のGaであることがわかった。また、濾液からアセトンを蒸発させ、回収した粉末をFT−IRにより分析したところ、NaTf2 Nを含むことがわかった。図4は、Na−Ga合金から分離、回収したGaを撮影した写真である。

0067

また、ネジ口瓶の加熱温度を90℃から60℃に変更し、保持時間を210分から1640分に変更した場合も、同様にNa−Ga合金からGaを分離、回収することができた。また、このときのGaの純度は99.9%以上であった。

0068

実施例1の結果から、HTf2 Nを用いてNa−Ga合金からGaを分離、回収できることが確認できた。また、NaTf2 Nが形成されることが確認できた。

0069

実施例1のGaN結晶育成後に回収した低純度Naを陽極、電解液をNaTf2 NとテトラエチルアンモニウムTf2 Nの混合物として、電気分解を行った。NaTf2 Nは、実施例1のNa−Ga合金からGa分離後のHTf2 N融解液から分離、回収したものを用いた。また、NaTf2 NとテトラエチルアンモニウムTf2 Nのモル比は1:4とした。また、電解液の温度は120℃とした。

0070

電気分解の結果、陰極にはNaが析出した。このNaを回収して元素分析したところ、一般的な工業用Naよりも高純度であった。

0071

実施例2の結果から、GaN育成後の低純度NaやNa−Ga合金からNaを高純度に精製可能であることがわかった。

0072

実施例1によりNa−Ga合金から分離、回収したGaと、実施例2により精製したNaとを用いて、実施例1と同様にしてNaフラックス法によりGaN結晶を育成した。ただし、Gaについては不足分を別途用意したGaで補った。育成したGaN結晶は、実施例1により育成したGaN結晶と同等の品質であった。

0073

実施例3の結果から、NaやGaを循環的に再利用可能なNaフラックス法によるGaN結晶の育成を実現可能であることがわかった。

0074

実施例1におけるNa−Ga合金からのGa分離回収において、HTf2 Nの融解液に替えてHTf2 N水溶液を用いた。HTf2 Nの濃度は1.5mol/Lとし、温度は40℃とした。それ以外は実施例1と同様の条件とした。その結果、実施例1と同様の反応が起こった。つまり、Na−Ga合金中のNaがHTf2 N水溶液に溶解し、Na−Ga合金からGaが分離するとともに、水素ガスが発生し、水溶液中にはNaTf2 Nが形成された。また、Na−Ga合金から分離したGaを回収して純度を測定したところ、99.99%であることがわかった。

実施例

0075

実施例4の結果、HTf2 N水溶液を用いることで、Na−Ga合金から分離、回収するGaの純度向上が図れることがわかった。

0076

本発明は、Naフラックス法によるIII族窒化物半導体育成後の残留物の再利用に適用できる。

0077

1000:結晶成長装置
1100:圧力容器
1200:中間室
1300:反応室
1410:側部ヒーター
1420:下部ヒーター
1510:ガス供給口
1520:ガス排気口

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