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技術 静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 峯知子茂谷ひとみ松島香織
出願日 2019年9月25日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-173704
公開日 2021年4月1日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-051173
状態 未査定
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード バーナー温度 温度変化法 中央チューブ 付き力 多価アルコール由来 メチレンコハク酸 バーナー装置 デカンテーション洗浄
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年4月1日)のものです。
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図面 (1)

課題

本発明の課題は、出力画像が重なり合った際に静電的に画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができる静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法を提供することである。

解決手段

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂着色剤とからなるトナー母体粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、それぞれ、20〜80nmの範囲内のチタン酸化合物粒子、5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子、及び80〜200nmの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする。

概要

背景

近年、電子写真画像高画質化が進んでおり、プロダクションプリント分野での使用が増加している。プロダクションプリント分野においては、メディアの両面にプリントを行う場合も多く存在するが、このような両面プリントの際に、排出した画像同士が静電的に貼りついてしまうことが問題となっている。この現象は、メディアの1面目にプリントを行った後、メディアの2面目にトナー転写する際、転写電流によってトナーとは逆極性電荷が1面目の画像に蓄積されることにより生じる。このような画像が積層されると対向する画像面の電荷が引き合い、画像同士が静電的に貼り付いてしまうものと考えられる。

この問題に対して、特許文献1に開示されている技術では、バインダー樹脂としてビニル結着樹脂を用い、かつ、当該結着樹脂よりも電気抵抗の低い結晶性樹脂を導入した静電荷像現像用トナーを作製することにより、貼り付き現象を抑制しているが、満足した品質に到達するまでには改良の余地があった。

概要

本発明の課題は、出力画像が重なり合った際に静電的に画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができる静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法を提供することである。本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂着色剤とからなるトナー母体粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、それぞれ、20〜80nmの範囲内のチタン酸化合物粒子、5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子、及び80〜200nmの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする。なし

目的

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、出力画像が重なり合った際に静電的に画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができる静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも樹脂着色剤とからなるトナー母体粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、それぞれ、20〜80nmの範囲内のチタン酸化合物粒子、5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子、及び80〜200nmの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

請求項2

前記トナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数が、15〜35%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項3

前記トナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数が、25〜35%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項4

前記チタン酸化合物粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子チタン酸カルシウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子のいずれかであることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項5

前記チタン酸化合物粒子が、チタン以外の金属元素がドープされたものであることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項6

前記チタン酸化合物粒子の前記シリカ粒子に対する質量比率(チタン酸化合物粒子/シリカ粒子)が、0.2〜5.0の範囲内であり、前記チタン酸化合物粒子の前記アルミナ粒子に対する質量比率(チタン酸化合物粒子/アルミナ粒子)が、0.1〜1.0の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項7

少なくとも潜像形成工程、現像工程、中間転写工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法

技術分野

0001

本発明は、静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法に関し、より詳しくは、出力画像が重なり合った際に静電的に画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができる静電荷像現像用トナー等に関する。

背景技術

0002

近年、電子写真画像高画質化が進んでおり、プロダクションプリント分野での使用が増加している。プロダクションプリント分野においては、メディアの両面にプリントを行う場合も多く存在するが、このような両面プリントの際に、排出した画像同士が静電的に貼りついてしまうことが問題となっている。この現象は、メディアの1面目にプリントを行った後、メディアの2面目にトナー転写する際、転写電流によってトナーとは逆極性電荷が1面目の画像に蓄積されることにより生じる。このような画像が積層されると対向する画像面の電荷が引き合い、画像同士が静電的に貼り付いてしまうものと考えられる。

0003

この問題に対して、特許文献1に開示されている技術では、バインダー樹脂としてビニル結着樹脂を用い、かつ、当該結着樹脂よりも電気抵抗の低い結晶性樹脂を導入した静電荷像現像用トナーを作製することにより、貼り付き現象を抑制しているが、満足した品質に到達するまでには改良の余地があった。

先行技術

0004

特開2017−054057号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、出力画像が重なり合った際に静電的に画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができる静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー母体粒子外添剤として、特定の粒径範囲を有する複数の金属酸化物粒子を用いることで、出力画像が重なり合った際に静電的に画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。

0007

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

0008

1.少なくとも樹脂着色剤とからなるトナー母体粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、それぞれ、20〜80nmの範囲内のチタン酸化合物粒子、5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子、及び80〜200nmの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

0009

2.前記トナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数が、15〜35%の範囲内であることを特徴とする第1項に記載の静電荷像現像用トナー。

0010

3.前記トナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数が、25〜35%の範囲内であることを特徴とする第1項に記載の静電荷像現像用トナー。

0011

4.前記チタン酸化合物粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子チタン酸カルシウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子のいずれかであることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

0012

5.前記チタン酸化合物粒子が、チタン以外の金属元素がドープされたものであることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

0013

6.前記チタン酸化合物粒子の前記シリカ粒子に対する質量比率(チタン酸化合物粒子/シリカ粒子)が、0.2〜5.0の範囲内であり、前記チタン酸化合物粒子の前記アルミナ粒子に対する質量比率(チタン酸化合物粒子/アルミナ粒子)が、0.1〜1.0の範囲内であることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

0014

7.少なくとも潜像形成工程、現像工程、中間転写工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、第1項から第6項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。

発明の効果

0015

本発明の上記手段により、出力画像が重なり合った際に静電的に画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができる静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法を提供することができる。

0016

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

0017

本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として、少なくとも個数平均粒径がそれぞれ、20〜80nmの範囲内のチタン酸化合物粒子、5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子及び80〜200nmの範囲内のシリカ粒子を含有するトナーを用いることを特徴とし、長期間にわたって両面プリント時に画像同士が静電的に貼りつくことを抑制する。

0018

本発明に係る作用機構としては明確にはなっていないが、以下のように推察している。

0019

電気抵抗の低いチタン酸化合物粒子を外添剤として添加することで、定着ローラーなどの部材に触れた際にトナー画像に蓄積した電荷がチタン酸化合物粒子を通じて放出されやすい。

0020

チタン酸化合物粒子は、個数平均粒径が20〜80nmの範囲と小径のものを使用することで、同じ添加質量でも個数が多くなり、トナー表面全体に分散しやすく、電荷を放出しやすい。

0021

また、アルミナ粒子は熱伝導率が高いため、アルミナ粒子を介して定着時の熱をより多くチタン酸化合物粒子に与えることができる。高温時にはチタン酸化合物粒子の電気抵抗は一層低いものとなり、電荷を放出しやすくなる。

0022

さらに、アルミナ粒子は、個数平均粒径が5〜60nmの範囲と小径のものを使用することで、同じ添加質量でも個数が多くなり、トナー表面全体に分散しやすく、チタン酸化合物粒子への接触機会が増加する。

0023

加えて、シリカ粒子は、個数平均粒径が80〜200nmの範囲と大径であるため、トナー表面に埋没しにくくトナー表面を動くことが可能であり、長期使用時にもチタン酸化合物粒子やアルミナ粒子をトナー表面に均一に分散させることができる。

0024

上記外添剤がトナー表面に均一に存在することで、画像層中のトナー粒子界面に外添剤による電荷の導通経路が形成され、電荷の放出がより効率的に行われ、長期連続使用時にも、画像同士の静電貼りつきを抑制することができるものと推察される。

図面の簡単な説明

0025

電子写真画像形成装置の全体構成の一例を示す模式図

0026

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナー母体粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、それぞれ、20〜80nmの範囲内のチタン酸化合物粒子、5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子、及び80〜200nmの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

0027

本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数が、15〜35%の範囲内であることが、電荷の導通経路を形成しやすくする観点から、好ましい。

0028

さらに、同様な観点から、前記トナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数が、25〜35%の範囲内であることが、より好ましい。

0029

前記チタン酸化合物粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子のいずれかであることや、前記チタン酸化合物粒子が、チタン以外の金属元素がドープされたものであることが、トナー画像に蓄積した電荷を放出する観点から、好ましい。

0030

前記チタン酸化合物粒子の前記シリカ粒子に対する質量比率(チタン酸化合物粒子/シリカ粒子)が、0.2〜5.0の範囲内であり、前記チタン酸化合物粒子の前記アルミナ粒子に対する質量比率(チタン酸化合物粒子/アルミナ粒子)が、0.1〜1.0の範囲内であることが、トナー画像に蓄積した電荷を放出する観点から、好ましい。

0031

本発明の電子写真画像形成方法少なくとも潜像形成工程、現像工程、中間転写工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有し、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。当該電子写真画像形成方法によって、画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができる。

0032

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

0033

≪本発明の静電荷像現像用トナーの概要
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナー母体粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径がそれぞれ、20〜80nmの範囲内のチタン酸化合物粒子、5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子、及び80〜200nmの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする。

0034

上記チタン酸化合物粒子、アルミナ粒子、及びシリカ粒子の個数平均粒径、及びトナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数は、以下の方法によって測定することができる。

0035

<外添剤の個数平均粒径>
走査型電子顕微鏡(SEM)「JEM−7401F」(日本電子社製)を用いて、5万倍に拡大したSEM写真スキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「LUZEXAP」(ニレコ社製)にて、当該SEM写真画像トナー用無機微粒子について2値化処理し、外添剤用無機粒子50個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。

0036

<トナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数>
トナー母体粒子の個数粒度分布は「マルチサイザー3(ベックマンコールター社製)」に、データ処理用コンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー母体粒子0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に分散させた後、超音波分散を1分間行いトナー母体粒子分散液を作製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のISOTONII(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定濃度5〜10%になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを25000個に設定して測定する。

0037

なお、マルチサイザー3のアパーチャー径は100μmのものを使用し、2μm以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー母体粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。

0038

個数変動係数(%)=(S2/Dn)×100
式中、S2は個数粒度分布における標準偏差を示し、Dnは個数平均粒径(μm)を示す。

0039

また、前記「質量比率」(チタン酸化合物粒子/シリカ粒子)及び(チタン酸化合物粒子/アルミナ粒子)は、それぞれの添加質量から求めた。

0040

以下、本発明の構成内容を詳細に説明する。

0041

〔1〕静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)は、少なくとも樹脂(以下、結着樹脂ともいう。)と着色剤とからなるトナー母体粒子と、外添剤とを含有する。本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂及び着色剤のほか、必要に応じて離型剤帯電制御剤、又は界面活性剤などの種々の内添剤を含有してもよい。

0042

なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいい、トナー粒子とは、上述のトナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。また、以下の説明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを特に区別する必要がない場合、単に「トナー粒子」ともいう。

0043

〔1.1〕外添剤
トナーの流動性帯電性クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子表面に、いわゆる後処理剤である流動化剤クリーニング助剤等の外添剤を添加する。

0044

本発明に係る外添剤は、チタン酸化合物アルミナシリカといった比較的低電気抵抗な材料であることが好ましい。これは定着画像層中に含まれる外添剤同士のつながりにおいて電荷の移動が容易となり、貼り付き抑制に効果があるためである。外添剤の抵抗値としては、室温20℃湿度50%の環境における電気抵抗値が1.0×1011(Ω)以下の外添剤であることが好ましい。

0045

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナー母体粒子と、外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として少なくとも、個数平均粒径がそれぞれ、20〜80nmの範囲内のチタン酸化合物粒子、5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子、及び80〜200nmの範囲内のシリカ粒子を含有することを特徴とする。

0046

トナー母体粒子表面に存在する外添剤は、定着後のトナー画像層において、定着されたトナー母体粒子の界面に存在し、電荷の導通経路を形成するものと考えられる。
このときトナー母体粒子の個数粒度分布における個数変動係数が15〜35%であることが好ましく、25〜35%であることがより好ましい。その理由は以下のように考えられる。

0047

定着前のトナー画像においては、トナー粒子間には空隙が存在しており、定着時の加熱によってトナー粒子が溶融・変形することで、これらの空隙が埋められる。ここで、個数変動係数が15〜35%といった、ある程度広い粒度分布を有するトナーを使用した場合、粒径の小さなトナー粒子がより多く存在することになるため、トナー粒子間の空隙はこれらのより小さなトナー粒子によって埋められやすくなる。その結果、定着時の溶融によるトナー粒子の変形が少なくなり、トナー粒子表面に均一に分散していた外添剤は、均一な分散を維持したまま、画像層中に電荷の導通経路を形成することができると考えられる。

0048

個数変動係数が15%より小さい場合、トナー粒子間に多くの空隙が生じるため、定着によりトナー粒子は大きく変形する。その結果、トナー粒子表面に均一に分散していた外添剤は、分散が不均一となり、電荷の導通経路が十分に形成されないと考えられる。

0049

個数変動係数が35%より大きい場合、様々な粒径のトナー粒子が存在するため、定着後の画像層における電荷導通経路の分布が不均一となり、局所的に電荷の導通が起こりにくい箇所が形成されると考えられる。

0050

したがって、個数変動係数が25〜35%の場合、トナー粒子間の空隙がより少なく、さらに画像層における電荷導通経路の分布の均一性も高くなるため、より好ましい。

0051

以下、外添剤として含有する各粒子について詳細に説明する。

0052

<チタン酸化合物粒子>
本発明に係る抵抗の低いチタン酸化合物粒子を外添剤として使用することで、定着ローラーなどの部材に触れた際にトナー画像に蓄積した電荷がチタン酸化合物粒子を通じて電荷を放出しやすい。

0053

チタン酸化合物粒子は、個数平均粒径が20〜80nmの範囲内と小径のものを使用することで、同じ添加質量でも個数が多くなり、トナー表面全体に分散しやすく、電荷を放出しやすい。個数平均粒径が20nm未満の場合、現像機内での機械的衝撃力などによりチタン酸化合物粒子のトナー表面への埋没が生じやすく、定着画像の最表面に存在しにくくなることから、電荷の放出効果が小さくなる場合がある。80nmを超えると、トナーへの付着強度が弱く、トナー表面から外れ易くなり、電荷の放出効果が小さくなる場合がある。

0054

チタン酸化合物粒子としては、例えば、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸バリウム粒子又はチタン酸亜鉛粒子等が挙げられるが、帯電量を長期にわたり一定レベルに維持させる点で、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子のいずれかであることが好ましい。中でもチタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウムであることがより好ましく、チタン酸ストロンチウムであることが特に好ましい。

0055

また、前記チタン酸化合物は、チタン以外の金属元素(以下、ドーパントともいう。)がドープされたものであることが、トナー画像に蓄積した電荷を放出する観点から、好ましい。ドーパントは、イオン化したときに、チタン酸化合物粒子を構成する結晶構造入り得るイオン半径となる金属元素が好ましい。

0056

チタン酸化合物粒子のドーパントとしては、具体的には、ランタノイド、シリカ、アルミニウムマグネシウムカルシウムバリウムバナジウムクロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛ガリウムニオブモリブデンルテニウムパラジウムインジウムアンチモンタンタルタングステンレニウムイリジウム白金ビスマスイットリウムジルコニウム、ニオブ、銀、錫が挙げられる。ランタノイドとしては、ランタンセリウムが好ましい。これらの中でも、ドープしやすさの観点から、ランタンが好ましい。

0057

本発明に係るチタン酸化合物粒子は、公知の方法により作製することができる。

0058

前記チタン酸化合物粒子の作製方法としては、例えば、メタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を有する酸化チタン(IV)化合物TiO2・H2Oを経て作製する方法がある。この方法は、前記酸化チタン(IV)化合物を炭酸カルシウム等の炭酸金属塩又は金属酸化物と反応させた後、焼成処理によりチタン酸カルシウムに代表されるチタン酸化合物を生成する方法である。なお、メタチタン酸等の酸化チタンの加水分解物は、鉱酸解膠品とも呼ばれ、酸化チタン粒子が分散した液の形態を有するものである。この酸化チタン加水分解物よりなる鉱酸解膠品に水溶性の炭酸金属塩や金属酸化物を添加し、その混合液を50℃以上にしてアルカリ水溶液を添加しながら反応することによりチタン酸化合物が作製される。

0059

チタン酸化合物粒子の含有量は、例えば、トナー母体粒子100質量部に対して0.1〜2.0質量部の範囲内であることが好ましく、0.2〜1.0質量部の範囲内であることがより好ましい。0.1質量部以上であると、本発明の効果をより確実に得ることができる。2.0質量部以下であると、低カバレッジ印刷時に現像機内で現像剤が撹拌された際のトナー粒子とキャリア粒子の衝撃をチタン酸化合物粒子が受ける確率を低く抑えることができるので、チタン酸化合物粒子のトナー母体粒子への埋没を起こりにくくすることができる。

0060

<アルミナ粒子>
本発明に係る外添剤は、個数平均粒径が5〜60nmの範囲内のアルミナ粒子を含有し、当該アルミナ粒子は熱伝導率が高いため、アルミナ粒子を介して定着時の熱をより多くチタン酸化合物に与えることができる。高温時にはチタン酸化合物の電気抵抗は一層低いものとなり、電荷を放出しやすくなる。

0061

アルミナ粒子は個数平均粒径が5〜60nmの範囲と小径のものを使用することで、同じ添加質量でも個数が多くなり、トナー表面全体に分散しやすく、チタン酸化合物への接触機会が増加する。

0062

アルミナ粒子の含有量は、例えば、トナー母体粒子100質量部に対して0.1〜2.0質量部の範囲内であることが好ましく、0.4〜1.0質量部の範囲内であることがより好ましい。

0063

<シリカ粒子>
加えて、本発明に係る外添剤は、個数平均粒径が80〜200nmの範囲のシリカ粒子を含有することが好ましい。個数平均粒径がこの範囲であるとトナー表面に埋没しにくく、トナー表面を動くことが可能であり、長期使用時にもチタン酸化合物粒子やアルミナ粒子をトナー表面に均一に分散させることができる。他の外添剤に比べて粒子径が大きいため、スペーサーとしての役割を有するため、トナーが現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点からも好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。

0064

シリカ粒子の含有量は、例えば、トナー母体粒子100質量部に対して0.1〜2.0質量部の範囲内であることが好ましい。

0065

また、上記シリカ粒子は、ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、球形の形状を有しておりトナー粒子表面で動きやすいため、チタン酸化合物粒子やアルミナ粒子をトナー表面に均一に分散させるという観点から、好ましい。

0066

上記外添剤がトナー表面に均一に存在することで、画像層中のトナー粒子界面に外添剤による電荷の導通経路が形成され、電荷の放出がより効率的に行われ、長期連続使用時にも、画像同士の静電貼りつきを抑制することができる。

0067

上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることも好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤処理剤が用いられる。当該表面修飾剤は、1種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤シリコーンオイルチタネート系カップリング剤アルミネート系カップリング剤脂肪酸脂肪酸金属塩、又はそのエステル化物及びロジン酸が含まれる。

0068

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシランヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシランイソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマーオクタメチルシクロテトラシロキサンデカメチルシクロペンタシロキサンテトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。

0069

また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖又は片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、1種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシカルボキシカルビノール高級脂肪酸変性、フェノールエポキシメタクリル及びアミノが含まれる。

0070

上記外添剤の添加量の合計は、トナー母体粒子100質量部に対して0.1〜10.0質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは1.0〜3.0質量部の範囲内である。

0071

チタン酸化合物粒子とシリカ粒子の質量比率(チタン酸化合物粒子/シリカ粒子)は0.2以上5.0以下が好ましい。この範囲であれば、シリカ粒子によってチタン酸化合物粒子をトナー表面に均一に分散することができ、トナー層中に電荷の導通経路が形成されることで、静電貼りつきの発生が抑制される。0.2未満の場合、シリカ粒子の量が相対的に多いため、に両面印刷時の2面目のトナー層の帯電量が高くなり、さらにチタン酸化合物粒子の量が相対的に少ないために、電荷の放出が不十分となることから、静電貼りつきが生じやすい。5.0より大きい場合、シリカ粒子の量が相対的に少ないため、チタン酸化合物粒子をトナー表面に均一に分散させることが困難となり、電荷の導通経路が形成されず、静電貼りつきが生じやすい。また、チタン酸化合物粒子の量が相対的に多いことからトナー帯電量が低下しやすく、画像不良が発生する場合がある。

0072

チタン酸化合物粒子とアルミナ粒子の質量比(チタン酸化合物粒子/アルミナ粒子)は0.1以上1.0以下が好ましい。この範囲であれば、アルミナによるチタン酸化合物粒子への熱伝導が十分に行われるため、チタン酸化合物粒子の抵抗が下がって電荷の放出がより効率的に行われて、静電貼りつきの発生が抑制される。0.1未満の場合、アルミナによるチタン酸化合物粒子への伝熱が十分に行われないため、チタン酸化合物粒子の抵抗が十分に下がらず、静電貼りつきの発生を十分に抑制できない場合がある。1.0より大きい場合、チタン酸化合物粒子の添加量が相対的に多いためにトナー帯電量が低下して、画像不良を生じる場合がある。

0073

また、他の粒子として、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子酸化亜鉛粒子酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子酸化アンチモン粒子酸化タングステン粒子酸化スズ粒子酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子などの無機微粒子も使用できる。

0074

さらに、外添剤の例には、有機微粒子及び滑剤が含まれる。当該有機微粒子には、スチレンメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機微粒子の大きさは、数平均一次粒径で10〜2000nm程度であり、その粒子形状は、例えば球形である。

0075

上記滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。

0076

上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、より具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩;オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩;パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩;リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩;リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩;が含まれる。

0077

上記滑剤の大きさは、体積基準のメジアン径(体積平均粒径)で0.3〜20μmの範囲内であることが好ましく、0.5〜10μmの範囲内であることがより好ましい。

0078

上記外添剤の粒径は、カタログ値であってもよく、実測値であってもよい。

0079

上記外添剤は、タービュラミキサーヘンシェルミキサーナウターミキサーV型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子に添加することができる。

0080

〔1.2〕結着樹脂
本発明に係るトナー母体粒子は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有することが好ましく、非晶性樹脂はポリエステル樹脂又はビニル樹脂であることがより好ましい。また、本発明に係るトナー母体粒子は、着色剤を含有し、さらに必要に応じて、離型剤(ワックス)及び荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。

0081

本発明では、結着樹脂全体に対して非晶性樹脂を50〜70質量%、結晶性樹脂を5〜30質量%の範囲内で含有することが好ましい。

0082

<結晶性樹脂>
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。

0083

結晶性樹脂の融点Tmcは、十分な高温保存性を得る観点から60℃以上であることが好ましく、十分な低温定着性を得る観点から85℃以下であることが好ましい。

0084

結晶性樹脂の融点Tmcは、DSCにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料0.5mgをアルミニウム製パンKITNO.B0143013」に封入し、熱分析装置「Diamond DSC」(パーキンエルマー社製)のサンプルホルダーにセットして、10℃/分の昇温速度で0℃から200℃まで昇温し、得られた吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を結晶性樹脂の融点(Tmc)として測定する。

0085

トナー母体粒子に対する結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性を得る観点から、5〜30質量%の範囲内であることが好ましく、7〜20質量%の範囲内であることがより好ましい。

0086

当該含有量が5質量%以上である場合、十分な可塑効果が得られ、低温定着性が十分となる。また、当該含有量が20質量以下である場合、トナーとしての熱的安定性物理的なストレスに対する安定性が十分となる。

0087

結晶性樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂ポリジエン系樹脂及びポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも十分な低温定着性及び光沢均一性を得ることができ、かつ、使い易さの観点から結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

0088

また、結晶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、2500〜5000の範囲内であることが好ましく、3000〜4500の範囲内であることがより好ましい。これらの範囲内とすることで、結晶性樹脂の溶液粘度を上述した好適範囲に調整することができる。また、定着画像の強度が不足することがなく、現像液撹拌中に結晶性樹脂が粉砕されたり、過度な可塑効果によりトナーのガラス転移温度Tgが低下して、トナーの熱的安定性が低下することもない。また、シャープメルト性発現し、低温定着が可能となる。

0089

上記Mnは、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布から求めることができる。

0090

試料を濃度0.1mg/mLとなるようにテトラヒドロフラン(THF)中に添加し、40℃まで加温して溶解させた後、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。GPC装置HLC−8220GPC(東ソー社製)及びカラム「TSKgelSuperH3000」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてTHFを流速0.6mL/分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液100μLをGPC装置内に注入し、示差屈折率検出器RI検出器)を用いて試料を検出する。そして、単分散ポリスチレン標準粒子の10点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。このとき、データ解析において、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピーク前の領域をベースラインとして設定した。

0091

結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール多価アルコール)との重縮合反応によって得られる。

0092

多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、1種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル結晶性を高める観点から好ましい。

0093

脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸ドデカン二酸)、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、及び、これらの酸無水物、が含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数6〜16の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。

0094

芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸イソフタル酸オルトフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及び4,4′−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はt−ブチルイソフタル酸が好ましい。

0095

結晶性ポリエステル樹脂における上記ジカルボン酸由来構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に確保する観点から、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。

0096

多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、1種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。

0097

脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール及び1,20−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数が2以上かつ120以下の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数が4以上かつ10以下の脂肪族ジオールがより好ましい。

0098

その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、及び、スルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール及び4−オクテン−1,8−ジオールが含まれる。

0099

結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。

0100

結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基[OH]とジカルボン酸のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]で2.0/1.0〜1.0/2.0の範囲内であることが好ましく、1.5/1.0〜1.0/1.5の範囲内であることがより好ましく、1.3/1.0〜1.0/1.3の範囲内であることが特に好ましい。

0101

結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより合成することができる。

0102

結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、1種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウムリチウムなどのアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウムなどの第2族元素を含む化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物亜リン酸化合物リン酸化合物;及び、アミン化合物;が含まれる。

0104

結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、150〜250℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、0.5〜10時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

0105

本発明に係る結晶性樹脂は、1種でもよいが、2種以上であってもよい。

0106

<非晶性樹脂>
本発明に係る非晶性樹脂は、上記の結晶性を有さない樹脂である。例えば、非晶性樹脂は、非晶性樹脂又はトナー粒子の示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。

0107

なお、上記非晶性樹脂のTgは、30〜80℃の範囲内であることが好ましく、特に45〜65℃の範囲内であることが好ましい。

0108

ガラス転移温度は、ASTM(米国材料試験協会規格)D3418−82に規定された方法(DSC法)に準じて測定することができる。測定には、DSC−7示差走査カロリメーター(パーキンエルマー社製)、TAC7/DX熱分析装置コントローラ(パーキンエルマー社製)などを用いることができる。具体的には、トナー3.0mgをアルミニウム製パンに封入して測定を行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温し、1分間200℃で等温保持する一回目昇温過程冷却速度10℃/minで200℃から0℃まで冷却し、1分間0℃で等温保持する冷却過程、及び昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する二回目の昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)において、0℃から200℃まで昇温する二回目の昇温過程によって得られたDSC曲線からガラス転移温度を求めることができる。

0109

非晶性樹脂は、1種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂ウレア樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。

0110

本発明では、非晶性樹脂は、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂を結着樹脂における主成分として含有することが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂も含有することが好ましい。なお、本発明においては、主成分とは、結着樹脂中に当該樹脂を50質量%以上含有することをいう。

0111

上記ビニル樹脂は、例えばビニル化合物重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂、及び、エチレン酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時可塑性の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂(スチレン・アクリル樹脂)が好ましい。

0112

スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と(メタアクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、CH2=CH−C6H5の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。

0113

また、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH(R1)=CHCOOR2(R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数が1〜24のアルキル基を表す)で表されるアクリル酸エステルメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。

0114

スチレン単量体の例には、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン及びp−n−ドデシルスチレンが含まれる。

0115

(メタ)アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレートエチルアクリレートイソプロピルアクリレートn−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレートイソブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、ステアリルアクリレートラウリルアクリレート及びフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレートn−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートイソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートn−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル;が含まれる。

0116

なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方又は両方を意味する。例えば、「(メタ)アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」及び「メタクリル酸メチル」の一方又は両方を意味する。

0117

上記(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種でもそれ以上でもよい。例えば、スチレン単量体と2種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と2種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、及び、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。

0118

上記スチレン・アクリル樹脂の可塑性を制御する観点から、上記スチレン・アクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、40〜90質量%の範囲内であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂における(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、10〜60質量%の範囲内であると好ましい。

0119

上記スチレン・アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。

0120

上記非晶性樹脂は、上記スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基(−OH)又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基(−COOH)とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、上記スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物(両性化合物)がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。

0121

上記化合物の例には、アクリル酸メタクリル酸マレイン酸イタコン酸ケイ皮酸フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等などのカルボキシ基を有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物;が含まれる。

0122

上記スチレン・アクリル樹脂における上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、0.5〜20質量%の範囲内であることが、トナー帯電量制御の観点から好ましい。

0123

上記スチレン・アクリル樹脂は、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、及び、過酸化物系重合開始剤、が含まれる。

0124

上記アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例には、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。

0126

また、乳化重合法でスチレン・アクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤の例には、過硫酸カリウム過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシア吉草酸とその塩、及び、過酸化水素、が含まれる。

0127

上記スチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、5000〜150000の範囲内であることが好ましく、10000〜70000の範囲内であることがより好ましい。

0128

(非晶性ポリエステル樹脂)
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば、NMR等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。

0129

非晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる。具体的な非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。

0130

非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を製造することができる。

0131

製造の際に使用可能な触媒、重縮合(エステル化)の温度、重縮合(エステル化)の時間は特に限定されるものではなく、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様である。

0132

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、例えば、5000〜100000の範囲内であることが好ましく、5000〜50000の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量(Mw)が5000以上であると、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、100000以下であると、低温定着性をより向上させることができる。上記重量平均分子量(Mw)は、上記した方法により測定することができる。

0133

非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。

0134

《多価カルボン酸》
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用しても良い。

0135

上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸、炭素数2〜20のアルケニル基置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸;3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸、4−ペンテン−1,2,4−トリカルボン酸、アコニット酸等の不飽和脂肪族トリカルボン酸;4−ペンテン−1,2,3,4−テトラカルボン酸等の不飽和脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

0136

上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸クロロフタル酸ニトロフタル酸、p−フェニレン二酢酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸等の芳香族トリカルボン酸ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸メリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

0137

上記多価カルボン酸は、単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。

0138

《多価アルコール》
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性制御の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を得ることができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用しても良い。

0139

上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ブチン−1,4−ジオール、9−オクタデセン−7,12−ジオール等の不飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。

0140

上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、これらのエチレンオキサイド付加物プロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、1,3,5−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールA化合物を用いることが好ましい。

0141

また、3価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数3〜20の範囲内であることが好ましい。

0142

上記多価アルコールは、単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。

0143

非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であっても良い。

0144

なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えば、NMR測定メチル化反応Py−GCMS測定により特定することができる。

0145

非晶性ポリエステル重合セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。

0146

上記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、6−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸ジグリコール酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−ジカルボン酸、リンゴ酸クエン酸ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でも又は2種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。

0147

また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコール;グリセリンペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でも又は2種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコールが好ましい。

0148

ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル重合セグメント(スチレン・アクリル重合セグメント)が好ましい。

0149

スチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、(メタ)アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレン・アクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレン・アクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。

0150

ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、40〜95質量%の範囲内であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、5〜60質量%の範囲内が好ましい。

0151

さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体の他、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基[−OH]又は多価カルボン酸成分由来のカルボキシ基[−COOH]とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレン及び(メタ)アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基[−COOH]又はヒドロキシ基[−OH]を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。

0152

このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。

0153

ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、0.5〜20質量%の範囲内が好ましい。

0154

スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の具体例は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明したものと同様である。

0155

ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中2〜25質量%の範囲内であることが好ましい。

0156

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。

0157

(1)ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。

0158

(2)非晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。

0159

(3)非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。

0160

〔1.3〕着色剤
本発明に係る着色剤は、1種でもそれ以上でもよい。典型的な着色剤の例には、マゼンタイエローシアン及びブラックの各色用の着色剤が含まれる。

0161

マゼンタ用の着色剤の例には、C.I.ピグメントレッド2、同3、同5、同6、同7、同15、同16、同48:1、同53:1、同57:1、同60、同63、同64、同68、同81、同83、同87、同88、同89、同90、同112、同114、同122、同123、同139、同144、同149、同150、同163、同166、同170、同177、同178、同184、同202、同206、同207、同209、同222、同238及び同269が含まれる。

0162

イエロー用の着色剤の例には、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー12、同14、同15、同17、同74、同83、同93、同94、同138、同155、同162、同180及び同185が含まれる。

0163

シアン用の着色剤の例には、C.I.ピグメントブルー2、同3、同15、同15:2、同15:3、同15:4、同16、同17、同60、同62、同66及びC.I.ピグメントグリーン7が含まれる。

0164

ブラック用の着色剤の例には、カーボンブラック及び磁性体粒子が含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラックファーネスブラックアセチレンブラックサーマルブラック及びランプブラックが含まれる。磁性体粒子の磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属;これらの金属を含む合金フェライトマグネタイトなどの強磁性金属の化合物;二酸化クロム;及び、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金;が含まれる。熱処理により強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金が含まれる。

0165

上記トナー母体粒子中における上記着色剤の含有量は、適宜に、そして独立して決めることができ、例えば画像の色再現性を確保する観点から、1〜30質量%の範囲内であることが好ましく、2〜20質量%の範囲内であることがより好ましい。

0166

また、着色剤の粒子の大きさは、体積平均粒径で、例えば10〜1000nmの範囲内であることが好ましく、50〜500nmの範囲内であることがより好ましく、80〜300nmの範囲内であることがさらに好ましい。

0167

当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径(体積基準のメジアン径)は、「UPA−150」(マイクロトラック・ベル株式会社製)によって測定することができる。

0168

〔1.4〕その他材料
<離型剤>
本発明に用いられる離型剤には、公知のものを使用することができる。

0169

離型剤は1種でもそれ以上でもよい。離型剤の例には、ポリエチレンワックスポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスマイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖炭化水素ワックスパラフィンワックスサゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;及び、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックスモンタンワックスベヘン酸ベヘニルトリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックスエチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス;が含まれる。

0170

上記離型剤は、ビニル系樹脂と相溶化しやすい。このため、上記離型剤の可塑効果により、上記トナーのシャープメルト性を高め、十分な低温定着性を得ることができる。上記離型剤は、十分な低温定着性を得る観点から、エステル系ワックス(エステル系化合物)であることが好ましく、さらに耐熱性及び低温定着性を両立させる観点から、直鎖状エステル系ワックス(直鎖状エステル系化合物)であることがより好ましい。

0171

上記離型剤の融点は、十分な高温保存性を得る観点から、60℃以上であることが好ましく、65℃以上であることがより好ましい。また、上記離型剤の融点は、十分なトナーの低温定着性を得る観点から、100℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがより好ましい。

0172

また、本発明のトナーにおける離型剤の含有量は、1〜30質量%の範囲内であることが好ましく、5〜20質量%の範囲内であることがより好ましい。

0173

本発明のトナーは、本実施の形態に係る効果を奏する範囲において、前述の結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。例えば、上記トナー母体粒子が含有していてもよい上記他の成分の例には、着色剤及び荷電制御剤が含まれる。

0174

<荷電制御剤>
本発明に用いられる荷電制御剤には公知のものを利用することができ、その例には、ニグロシン系染料ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物アゾ系金属錯体、及び、サリチル酸金属塩、が含まれる。

0175

本発明のトナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜10質量部の範囲内であり、好ましくは0.5〜5質量%の範囲内である。

0176

また、荷電制御剤の粒子の大きさは、数平均一次粒径で例えば10〜1000nmの範囲内であり、好ましくは50〜500nmの範囲内であり、より好ましくは80〜300nmの範囲内である。

0177

〔1.5〕トナー粒子の製造方法
本発明に係るトナー粒子の製造方法としては、特に限定されず、混練粉砕法懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法ポリエステル伸長法分散重合法など公知の方法が挙げられるが、個数粒度分布における個数変動係数を制御し、本発明の効果をより発揮させるために、粉砕法を用いるとよい。

0178

以下、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。

0179

まず、原料混合工程では、トナー原料として、結着樹脂(非晶性樹脂、結晶性樹脂)、ワックス等を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー(日本コークス社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)等がある。

0180

更に、混合したトナー原料を溶融混練工程にて、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。混練装置の一例としては、TEM型押し出し機(東機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池鉄工所社製);ニーデックス(三井鉱山社製)等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、1軸または2軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。

0181

更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、2本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

0182

上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャーハンマーミルフェザーミル等で粗粉砕され、更に、クリプトロンステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)等で微粉砕され、トナー微粒子を得る。

0183

得られたトナー微粒子は、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー用粉体粒子に分級される。分級機としては、ターボプレクスファカルティ、TSP、TTSP(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)等がある。

0184

また、本発明の製造方法においては、得られたトナー用粉体粒子に必要に応じて無機微粒子等を添加しても構わない。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド(日本コークス社製)、スーパーミキサー、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)等の粉体せん断力を与える高速撹拌機外添機として用いて、撹拌・混合する。

0185

更に、必要に応じて、粗粒等をい分けるために、例えば、ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ハイボルター(東洋ハイテック社製)等の篩分機を用いても良い。

0186

得られたトナー用粉体粒子に熱処理装置を用いて球形化処理を行っても良い。

0187

本発明のトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー用粉体粒子に必要に応じて無機微粒子等を添加しても構わない。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド(日本コークス社製)、スーパーミキサー、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。

0188

本発明のトナーの製造方法では、熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。粗大粒子を除去する分級機としては、分級機としては、ターボプレックス、TSP、TTSP、クリフィス(ホソカワミクロン社製)、エルボージェット(日鉄鉱業社製)等が挙げられる。

0189

更に、熱処理後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ハイボルター(東洋ハイテック社製)等の篩分機を用いても良い。

0190

なお、本発明の熱処理工程は上記微粉砕の後であっても良い。

0191

<トナー母体粒子の平均円形度
低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は0.920〜1.000の範囲内であることが好ましく、0.925〜0.975の範囲内であることがより好ましい。

0192

ここで、上記平均円形度は「FPIA−3000」(Malvern Panalytical社製)を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行い、分散した後、「FPIA−3000」を用い、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数4000個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。

0193

円形度=(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

0194

<トナー母体粒子の粒径>
トナー母体粒子の粒径について、体積基準のメジアン径(D50)が3〜10μmであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線再現性や、写真画像の高画質化が達成できるとともに、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。

0195

ここで、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径(D50)は、例えば、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

0196

トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。

0197

<外添剤の添加工程>
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に行う工程である。

0198

外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。外添剤添加時の回転翼周速としては、30〜35mm/秒であることが好ましい。

0199

また、外添剤の混合時間は、12〜15分であることが好ましく、外添剤添加時の温度としては、25〜35度であることが好ましい。

0200

<現像剤>
本発明に係るトナーは、磁性又は非磁性の1成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して2成分現像剤として使用してもよい。トナーを2成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。

0201

キャリアの体積平均粒径としては20〜100μmの範囲内であることが好ましく、25〜80μmの範囲内であることがより好ましい。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック社製)により測定することができる。

0202

2成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合器等が挙げられる。

0203

2成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計100質量%に対して、1〜10質量%の範囲内であることが好ましい。

0204

〔2〕電子写真画像形成方法
本発明の電子写真画像形成方法は、少なくとも潜像形成工程、現像工程、中間転写工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。
記録媒体
本発明の電子写真画像形成方法に用いられる記録媒体(記録材、記録紙、記録用紙等ともいう)は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙アート紙、又は、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、OHP用プラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、又はそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。

0205

<画像形成装置>
本発明の電子写真画像形成方法は、従来公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることで行うことができる。

0206

画像形成装置としては、感光体、当該感光体に静電潜像を形成する手段、当該静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する手段、形成されたトナー像を用紙に転写する手段、転写されたトナー像を用紙上に定着する手段等を有する。

0207

図1は、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略構成図である。

0208

図1に示す画像形成装置100は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン又は黒のトナー像を形成する画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkと、これらの画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkにおいて形成された各色のトナー像を用紙P上に転写する中間転写ユニット7と、用紙Pに対してトナー像を定着させる定着手段24とを備える画像形成装置本体100Aを有する。また、当該画像形成装置本体100Aの上部に、原稿光学的に走査して画像情報デジタルデータ(原稿画像データ)として読み取るための原稿画像読み取り装置SCが配置されている。

0209

画像形成ユニット10M、10C、10Bkは、各々、イエロートナーに代えて、マゼンタトナーシアントナー黒トナーによってトナー像を形成するものであり、基本的には画像形成ユニット10Yと同様の構成を有するものである。したがって、以下、画像形成ユニット10Yを例に取って説明し、画像形成ユニット10M、10C、10Bkの説明を省略する。

0210

画像形成ユニット10Yは、像形成体であるドラム状の感光体1Yの周囲に、当該感光体1Yの表面に一様な電位を与える帯電手段2Y、一様に帯電された感光体1Y上に露光用画像データ信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する露光手段3Y、トナーを感光体1Y上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段4Y、一次転写後に感光体1Y上に残留した残留トナー回収するクリーニング手段6Yが配置されてなり、感光体1Y上にイエロー(Y)のトナー像を形成するものである。なお、現像手段4Yには、形成される画像の温度変化法による70℃の画像表面電気抵抗値が5×1013Ω以下となるように、例えば外添剤含有量が調整されたトナーが装填されている。

0211

帯電手段2Yとしては、コロナ放電型の帯電器が用いられている。

0212

露光手段3Yとしては、露光光源として発光ダイオードを用いた、例えば感光体1Yの軸方向にアレイ状に発光ダイオードからなる発光素子が配列されたLED部と結像素子とから構成される光照射装置や、露光光源として半導体レーザーを用いた、レーザー光学系レーザー照射装置等よりなる。図1に示す画像形成装置100においては、レーザー照射装置が設けられている。

0213

露光手段3Yにおいては、発振波長が350〜850nmの半導体レーザー又は発光ダイオードを、露光光源として用いた装置からなることが望ましい。このような露光光源を、書き込みの主査方向露光ドット径を10〜100μmに絞り込んで用い、感光体1Y上にデジタル露光を行うことにより、600dpiから2400dpi、又はそれ以上の高解像度の電子写真画像を得ることができる。

0214

露光手段3Yにおける露光方法としては、半導体レーザーを用いた走査光学系であっても良く、LEDによる固体型であっても良い。

0215

中間転写ユニット7は、複数の支持ローラー71〜74により張架され、循環移動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体70と、それぞれ画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkによって形成されたトナー像を中間転写体70に転写するための一次転写ローラー5Y、5M、5C、5Bkと、一次転写ローラー5Y、5M、5C、5Bkによって中間転写体70上に転写されたトナー像を用紙P上に転写する二次転写ローラー5bと、中間転写体70上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段6bとを有する。

0216

中間転写ユニット7における一次転写ローラー5Bkは、画像形成処理中の常時、感光体1Bkに当接されており、他の一次転写ローラー5Y、5M、5Cは、カラー画像を形成する場合にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1M、1Cに当接される。

0217

また、二次転写ローラー5bは、ここを用紙Pが通過して二次転写が行われるときにのみ、中間転写体70に当接される。

0218

定着手段24は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラー241、この加熱ローラー241に定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラー242等を備えて構成されている。

0219

以上のような画像形成装置100においては、感光体1Y、1M、1C、1Bkの表面が帯電手段2Y、2M、2C、2Bkにより帯電される。そして、露光手段3Y、3M、3C、3Bkが、原稿画像読み取り装置SCによって得られた原稿画像データに各種の画像処理等が施されて得られた各色の露光用画像データ信号に従って動作される。具体的には、当該露光用画像データ信号に対応して変調されたレーザー光が露光光源から出力され、このレーザー光によって当該感光体1Y、1M、1C、1Bkが走査露光される。これにより、原稿画像読み取り装置SCにより読み取られた原稿に対応したイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に対応した静電潜像が各感光体1Y、1M、1C、1Bk上にそれぞれ形成される。

0220

次いで、感光体1Y、1M、1C、1Bk上に形成された静電潜像が、現像手段4Y、4M、4C、4Bkにより各色のトナーで現像されることにより各色のトナー像が形成される。そして、一次転写ローラー5Y、5M、5C、5Bkにより各色のトナー像が中間転写体70上に逐次転写されて重ね合わされて合成され、カラートナー像が形成される。

0221

さらに、カラートナー像の形成に同期して、給紙カセット20内に収容された用紙Pが、給紙手段21により給紙され、複数の中間ローラー22A、22B、22C、22D及びレジストローラー23を経て、二次転写ローラー5bに搬送される。そして、当該用紙P上に、二次転写ローラー5bによって中間転写体70上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。

0222

用紙P上に転写されたカラートナー像は、定着手段24により加熱及び加圧が施されることで定着され、可視画像(トナー層)が形成される。その後、可視画像が形成された用紙Pが、排紙ローラー25によって排出口26から機外に排出されて排紙トレイ27上に載置される。

0223

また、両面印刷を行う場合には、定着手段24から搬送された1面目に画像が形成された用紙Pを切換ゲート31から反転搬送経路32内に搬送し、用紙Pの表裏反転した上で中間ローラー22D近傍に再給紙し、用紙Pの2面目に画像形成を行う。このとき、用紙Pの1面目に形成された表面画像は、温度変化法による70℃の画像表面電気抵抗値が5×1013Ω以下であるため、表面画像が定着手段24の加圧ローラー242に接触したときに蓄積された電荷が逃げ、用紙同士の静電的な貼り付きが効果的に抑制される。

0224

各色のトナー像を中間転写体70に転写させた後の感光体1Y、1M、1C、1Bkは、それぞれクリーニング手段6Y、6M、6C、6Bkにより当該感光体1Y、1M、1C、1Bkに残留したトナーが除去された後に、次の各色のトナー像の形成に供される。

0225

一方、二次転写ローラー5bにより用紙P上にカラートナー像を転写し、用紙Pが曲率分離された後の中間転写体70は、クリーニング手段6bにより当該中間転写体70上に残留したトナーが除去された後に、次のトナー像の中間転写に供される。

0226

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

0227

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。

0228

<チタン酸化合物粒子の作製>
1.チタン酸ストロンチウム粒子1の作製
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えpH9.0とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりpH5.8まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えTiO2として1.85mol/Lのスラリーとした後、塩酸を加えpH1.0とし解膠処理を行った。このメタチタン酸をTiO2として0.625モル採取し、3Lの反応容器投入した。当該反応容器内に、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン水溶液をSr2+:La3+:Ti4+のモル比が1.00:0.18:1.00となるように合計0.719モル添加した後、TiO2濃度0.313mol/Lに調整した。次に、撹拌混合しながら90℃に加温した後、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液296mLを12.4時間かけて添加し、その後、95℃で1時間撹拌を続け反応を終了した。

0229

当該反応スラリーを50℃まで冷却し、pH5.0となるまで塩酸を加え1時間撹拌を続けた。得られた沈殿デカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えpH6.5に調整し、固形分に対して9質量%のイソブチルトリメトキシシランを添加して1時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを120℃の大気中で8時間乾燥し、ランタン含有のチタン酸ストロンチウム粒子1を得た。電子顕微鏡を用いて質量基準で算出した個数平均粒径は50nmであった。また、平均円形度は0.85であった。

0230

2.チタン酸ストロンチウム粒子2〜6の作製
チタン酸ストロンチウム粒子1の作製において、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン水溶液を添加する際のモル比[Sr2+:La3+:Ti4+]と、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液296mLの添加時間を、下記表Iに示すように変更し、チタン酸ストロンチウム粒子2〜6を作製した。

0231

3.チタン酸カルシウム粒子1の作製
チタン酸ストロンチウム粒子1の作製において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液を用いた以外はチタン酸ストロンチウム微粒子1の作製と同様に作製し、チタン酸カルシウム粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると、個数平均粒径は51nmであった。また、円形度は0.85であった。

0232

4.チタン酸バリウム粒子1の作製
チタン酸ストロンチウム粒子1の作製において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化バリウム水溶液を用いた以外はチタン酸ストロンチウム微粒子1の作製と同様に作製し、チタン酸バリウム粒子を得た。得られた微粒子を電子顕微鏡で観察すると、個数平均粒径は48nmであった。また、円形度は0.86であった。

0233

0234

<アルミナ粒子の作製>
アルミナ粒子は、公知の手法で作製したものを用いることができ、以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0235

本発明に係るアルミナ粒子の作製例として、特開2012−224542号公報の記載内容を参考にしてヨーロッパ特許第0585544号明細書の実施例1中に記載された公知バーナー装置適合させて作製を行った。

0236

三塩化アルミニウム(AlCl3)320kg/hを約200℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物蒸気を、窒素により、バーナー混合チャンバー中に通過させる。ここで、気体流水素100Nm3/h及び空気450Nm3/hと混合し、中央チューブ(直径7mm)を介して火炎へ供給する。結果、バーナー温度は230℃であり、チューブの排出速度は約35.8m/sである。水素0.05Nm3/hをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給する。気体は反応チャンバー中燃焼し、下流の凝集ゾーンで約110℃まで冷却される。そこでは、アルミナの一次粒子の凝集が行われる。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルターまたはサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約500〜700℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去する。こうして個数平均粒径が20nmのアルミナ粒子1を得ることができた。

0237

同様にして、各種条件を調整して個数平均粒径の異なるアルミナ粒子2〜5を作製し、表IIに示した。アルミナの粒径は、反応条件、例えば、火炎温度、水素又は酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間または凝集ゾーンの長さによって調整した。

0238

0239

<シリカ粒子の作製>
1.シリカ粒子1の作製
(1)撹拌機滴下ロート温度計を備えた3リットル反応器メタノール630質量部、水90質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン1145質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ついで60〜70℃に加熱しメタノール390部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
(2)この水性懸濁液に室温でテトラメトキシシランに対してモル比で0.1相当量のメチルトリメトキシシラン(ここでは16.6質量部)を滴下してシリカ微粒子表面の処理を行った。(3)こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン1400質量部を添加した後、80℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン343質量部を添加し120℃に加熱し3時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子を調整し、個数平均粒径98nmのシリカ粒子1を得た。

0240

2.シリカ粒子2の作製
シリカ粒子1の作製において、テトラメトキシシランを914質量部に、ヘキサメチルジシラザンを274質量部に変更した以外は同様に作製し、個数平均粒径80nmのシリカ粒子2を得た。

0241

3.シリカ粒子3の作製
シリカ粒子1の作製において、容積5Lの反応器を使用し、テトラメトキシシランを2286質量部に、ヘキサメチルジシラザンを686質量部に変更した以外は同様に作製し、個数平均粒径195nmのシリカ粒子3を得た。

0242

4.シリカ粒子4の作製
シリカ粒子1の作製において、テトラメトキシシランを800質量部に、ヘキサメチルジシラザンを240質量部に変更した以外は同様に作製し、個数平均粒径75nmのシリカ粒子4を得た。

0243

5.シリカ粒子5の作製
シリカ粒子2の作製において、テトラメトキシシランを2400質量部に、ヘキサメチルジシラザンを720質量部に変更した以外は同様に作製し、個数平均粒径210nmのシリカ粒子5を得た。

0244

以上作製したシリカ粒子1〜5を表IIIに示した。

0245

0246

<トナー母体粒子の製造>
(ポリエステル樹脂の製造例)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:アルコールモノマー総モル数に対して80.0mol%
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:アルコールモノマー総モル数に対して20.0mol%
・テレフタル酸:カルボン酸モノマー総モル数に対して87.0mol%
無水トリメリット酸:カルボン酸モノマー総モル数に対して8.0mol%
・アジピン酸:カルボン酸モノマー総モル数に対して5.0mol%
冷却管攪拌機窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量100部に対して、触媒として2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒)を1.5部添加した。次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2.5時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、そのまま反応させASTMD36−86に従って測定した軟化点が110℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂の軟化点(Tm)は102℃であった。

0247

<トナー母体粒子1の製造例>
・ポリエステル樹脂100.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物0.1部
フィッシャートロプシュワックス最大吸熱ピーク温度85℃)5.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM75J型、三井三池化工機(株)製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度130℃、バレル回転数200rpmに設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー母体粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1とした。得られたトナー母体粒子1は、上記した測定法によって測定した個数平均粒径が6.1μm、個数粒度分布における変動係数は30%であった。

0248

<トナー粒子14〜16用のトナー母体粒子2〜4の製造例>
トナー母体粒子1の製造において、所望の個数変動係数になるまで分級工程を繰り返すことによりトナー粒子14〜16用のトナー母体粒子2〜4を得た。
個数粒度分布における個数変動係数は、それぞれ、17%、24%、26%であった。
<トナー粒子17及び18用のトナー母体粒子5、6の製造例>
トナー母体粒子1の製造において、分級を行わないこと以外は同様にしてトナー母体粒子Aを得た。トナー母体粒子Aとトナー母体粒子1を所望の個数変動係数になるように混合することで、トナー粒子17及び18用のトナー母体粒子5、6を得た。
個数粒度分布における個数変動係数は、それぞれ、34%、36%であった。

0249

[トナー粒子1の作製]
(外添剤処理工程)
上記のようにして作製した「トナー母体粒子1」に、チタン酸ストロンチウム粒子1を0.5質量%、アルミナ粒子1を0.5質量%、シリカ粒子1を0.5質量%となるように添加し、ヘンシェルミキサー型式「FM20C/I」(日本コークス工業(株)製)に添加し、羽根先端周速が50m/sとなるようにして回転数を設定して20分間撹拌し、トナー母体粒子1を外添処理した「トナー粒子1」を作製した。

0250

また、外添混合時の品温は40℃±1℃となるように設定し、41℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴冷却水を5L/分の流量で冷却水を流し、39℃になった場合は、1L/分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を行った。

0251

[トナー粒子2〜28の作製]
前記トナー粒子1の作製において、トナー母体粒子(1〜6)、外添剤であるチタン酸化合物粒子、アルミナ粒子及びシリカ粒子を表IV及び表Vに記載した通りに変更することで、トナー粒子2〜28を作製した。

0252

<現像剤の調製>
トナー粒子1〜28に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径60μmのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が6質量%となるように添加して混合することにより、現像剤1〜27をそれぞれ調製した。

0253

0254

0255

評価方法

0256

<貼り付き力
紙同士が静電的に貼り付きている度合を測定するために、物理的に紙を引きはがす際に要する力、すなわち「貼り付き力」を測定した。

0257

複写機「bizhub PRESS(登録商標) C1070」(コニカミノルタ株式会社製)にて、上記調製した現像剤を充填した現像器2本をそれぞれマゼンタ位置及びシアン位置にセットした。その際、イエロー位置とブラック位置には現像器をセットしなかった。常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、両面モードにて、A3のOKトップコート紙(王子製紙社製、坪量:157g/m2、表面電気抵抗値:5.2×1011Ω)にトナー付着量8g/m2でベタ画像を5枚出力した。

0258

次いで、A4版の上質紙(65g/m2)上に片面モードにて、印字率が5%のテストチャート文字人物)を形成する印刷を7万枚行ったのち、再び両面モードにて前記A3のOKトップコート紙に両面モードでベタ画像を5枚出力した。

0259

こうして出力された5枚の用紙束の上にA3のコニカミノルタJペーパーを500枚載せ、2時間放置した。その後、当該用紙束を平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け、当該テープを水平方向にゆっくり滑らせた。このとき、用紙束の上から2枚目以降の用紙は動かないように、テーブルに固定しておいた。一番上の用紙を滑らせるのに要する力をばねはかりで測定した。この操作を用紙束の上から4枚に対して順に行い、測定値の平均値を求めた。当該平均値が2.8N以下である場合を実用可能レベルとした。

0260

1.5N以下 ・・・◎合格
1.5Nより大きく、2.3N以下・・・○ 合格
2.3Nより大きく、2.8N以下・・・△ 合格
2.8Nより大きい ・・・×不合格
表VIに評価結果を示す。

0261

実施例

0262

表VIの結果から、本発明の静電荷像現像用トナー1〜19は。比較例に対して、貼り付き力が低く、出力画像が重なり合った際に静電的に画像同士が貼り付く現象を長期間にわたって抑制することができることが分かった。

0263

1Y、1M、1C、1K電子写真感光体
2Y、2M、2C、2K帯電手段
3Y、3M、3C、3K露光手段
4Y、4M、4C、4K現像手段
5Y、5M、5C、5K一次転写ローラー(一次転写手段)
5b二次転写ローラー(二次転写手段)
6Y、6M、6C、6K、6bクリーニング手段
10Y、10M、10C、10K画像形成ユニット
20給紙カセット
21 給紙手段
22A、22B、22C、22D中間ローラー
23レジストローラー
24定着手段
25排紙ローラー
26排紙トレイ
70中間転写体ユニット
71〜74ローラー
77無端ベルト状中間転写体
80筐体
82R、82L支持レール
100画像形成装置
241加熱ローラー
242 加圧ローラー

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