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技術 感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 須田康明横田洋一郎和久寿男
出願日 2019年9月24日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-172446
公開日 2021年4月1日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-051119
状態 未査定
技術分野 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 直線性評価 アクリルオリゴマ 側鎖カルボキシ基 プラネタリー型ミキサー グリシド酸エステル バインダ樹脂溶液 オリゴエステル化 アルキルヒドロキノン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年4月1日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

本発明は、着色剤含有量が多いにも関わらず、パタ−ン形状およびに密着性に優れる被膜を形成できることに加え、現像時間を短縮できる(現像速度が速い)感光性着色組成物の提供を目的とする。

解決手段

着色剤(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物の不揮発分100質量%中に着色剤(A)を40〜70質量%含有し、バインダ樹脂(B)が、酸価100〜300mgKOH/gで重量平均分子量が2,000〜20,000の感光性樹脂(B1)を含み、重合性化合物(C)が2つの重合性不飽和基を有する脂環式化合物(C−1)を含む感光性着色組成物。

概要

背景

カラー液晶表示装置(以下、LCDという)は、更なる色再現特性の向上が求められている。そのためカラーフィルタの形成に使用する感光性着色組成物は、着色剤含有量の増量や被膜の厚さを増やすことで対応していた。しかし、着色剤の含有量を増やすと、光感度低下、現像性解像性が悪化する問題が発生していた。また、被膜の厚さを増やすと、被膜の最深部まで光が届きにくく硬化性不良により、レジストパターン形状が悪化する問題が発生していた。

そこで、特許文献1や特許文献2では、(1)光硬化性バインダ樹脂の使用、(2)光重合開始剤増感剤の増量、(3)重合性化合物の種類や使用量の最適化が行われていた。

概要

本発明は、着色剤の含有量が多いにも関わらず、パタ−ン形状およびに密着性に優れる被膜を形成できることに加え、現像時間を短縮できる(現像速度が速い)感光性着色組成物の提供を目的とする。着色剤(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物の不揮発分100質量%中に着色剤(A)を40〜70質量%含有し、バインダ樹脂(B)が、酸価100〜300mgKOH/gで重量平均分子量が2,000〜20,000の感光性樹脂(B1)を含み、重合性化合物(C)が2つの重合性不飽和基を有する脂環式化合物(C−1)を含む感光性着色組成物。

目的

本発明は、着色剤の含有量が多いにも関わらず、パタ−ン形状およびに密着性に優れる被膜を形成できることに加え、現像時間を短縮できる(現像速度が速い)感光性着色組成物の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

着色剤(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、前記感光性着色組成物の不揮発分100質量%中に着色剤(A)を40〜70質量%含有し、バインダ樹脂(B)が、酸価100〜300mgKOH/gで重量平均分子量が2,000〜20,000の感光性樹脂(B1)を含み、重合性化合物(C)が、2つの重合性不飽和基を有する脂環式化合物(C−1)を含む、感光性着色組成物。

請求項2

着色剤(A)が、アルミニウムフタロシアニン顔料(A1)を含む、請求項1に記載の感光性着色組成物。

請求項3

感光性樹脂(B1)が、下記(I)および(II)から選択される側鎖にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1または2に記載の感光性着色組成物。(I)エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基と、カルボキシ基含有単量体との生成物多塩基酸無水物を反応させてなるアルカリ可溶性樹脂。(II)カルボキシ基含有樹脂中のカルボキシ基と、エポキシ基含有単量体との反応物であるアルカリ可溶性樹脂。

請求項4

さらに熱硬化性樹脂(E)を含む、請求項1〜3いずれか1項に記載の感光性着色組成物。

請求項5

さらに紫外線吸収剤(F)を含む、請求項1〜4いずれか1項に記載の感光性着色組成物。

請求項6

基材、および請求項1〜5いずれか1項に記載の感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ

請求項7

請求項6に記載のカラーフィルタを備える、液晶表示装置

技術分野

背景技術

0002

カラー液晶表示装置(以下、LCDという)は、更なる色再現特性の向上が求められている。そのためカラーフィルタの形成に使用する感光性着色組成物は、着色剤含有量の増量や被膜の厚さを増やすことで対応していた。しかし、着色剤の含有量を増やすと、光感度低下、現像性解像性が悪化する問題が発生していた。また、被膜の厚さを増やすと、被膜の最深部まで光が届きにくく硬化性不良により、レジストパターン形状が悪化する問題が発生していた。

0003

そこで、特許文献1や特許文献2では、(1)光硬化性バインダ樹脂の使用、(2)光重合開始剤増感剤の増量、(3)重合性化合物の種類や使用量の最適化が行われていた。

先行技術

0004

特開2001−264530号公報
特開2003−156842号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、従来の感光性着色組成物は、光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤に由来する着色や、耐熱性の低下が生じていた。また着色剤の増量で、光透過率が減少することで、硬化後の被膜の密着性が低下し、パターンの形状の悪化が解消できなかった。また、重合性化合物の増量は、被膜にタックの問題が生じていた。

0006

本発明は、着色剤の含有量が多いにも関わらず、パタ−ン形状およびに密着性に優れる被膜を形成できることに加え、現像時間を短縮できる(現像速度が速い)感光性着色組成物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含み、
前記感光性着色組成物の不揮発分100質量%中に着色剤(A)を40〜70質量%含有し、
バインダ樹脂(B)が、酸価100〜300mgKOH/gで重量平均分子量が2,00〜20,000の感光性樹脂(B1)を含み、
重合性化合物(C)が、2つの重合性不飽和基を有する脂環式化合物(C−1)を含む。

発明の効果

0008

上記の本発明によれば、着色剤の含有量が多いにも関わらず、パタ−ン形状およびに密着性に優れる被膜を形成できることに加え、現像時間を短縮できる(現像速度が速い)感光性着色組成物、およびカラーフィルタを提供できる。

図面の簡単な説明

0009

図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。

0010

本願明細書の用語を定義する。「(メタアクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基であり、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。単量体は、重合性不飽和基含有化合物である。フィルタセグメントは、画素ともいう。

0011

本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含み、
前記感光性着色組成物の不揮発分100質量%中に着色剤(A)を40〜70質量%含有し、
バインダ樹脂(B)が、酸価100〜300mgKOH/gで重量平均分子量が2,00〜20,000の感光性樹脂(B1)を含み、
重合性化合物(C)が2つの重合性不飽和基を有する脂環式化合物(C−1)を含む。

0012

本発明の感光性着色組成物は、塗工により形成した被膜をフォトリソグラフィー法で任意のパターンを形成する用途に使用することが好ましい。前記用途は、例えば、LCDカラー固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等のカラーフィルタ用途が挙げられる。なお、本発明が前記用途に限定されないことはいうまでもない。

0013

<着色剤(A)>
着色剤(A)は、顔料、染料を含む。顔料は、有機顔料無機顔料が挙げられる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下、有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。

0014

赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点からC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296がより好ましい。

0015

また赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等の橙色顔料及び/又は後述の黄色顔料を併用できる。

0016

青色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点からC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。また青色着色組成物には、後述の紫色顔料を併用できる。

0017

紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点からC.I.ピグメントバイオレット19、又は23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。

0018

黄色顔料では、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、特開2012−226110号公報に記載された顔料を使用することが出来る。
好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185特開2012−226110号公報に記載された顔料を使用することが出来る。

0019

シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等の青色顔料を単独で又は混合して用いることができる。

0020

マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、19、C.I.ピグメントレッド144、146、177、169、81等の紫色顔料及び赤色顔料を単独で又は混合して用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。

0021

緑色顔料は、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、アルミニウムフタロシアニン顔料(A1)が挙げられる。これらの中でも、36、58、59、アルミニウムフタロシアニン顔料(A1)が好ましく、アルミニウムフタロシアニン顔料(A1)がより好ましい。

0022

<アルミニウムフタロシアニン顔料(A1)>
本明細書で着色剤(A)は、アルミニウムフタロシアニン顔料(A1)を含有することが好ましい。
アルミニウムフタロシアニン顔料(A1)は、例えば、特開2017−111398号公報に記載された公知の顔料である。本明細書では、アルミニウムフタロシアニン顔料(A1)を使用することで、光学特性が良好なカラーフィルタを形成できる。

0023

<顔料の微細化>
着色剤(A)が有機顔料である場合は、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕乾式磨砕溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10〜80nmが好ましく、15〜70nmがより好ましい。適度な粒子径により分散性がより向上し、被膜のコントラスト比がより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM透過型電子顕微鏡)の拡大画像から任意に選択した約20個の粒子平均値である。なお、粒子の縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。

0024

ソルトミリング処理は、顔料と水溶性無機塩水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミルアトライター、サンドミルプラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

0025

水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム塩化カリウム硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、安価な塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩は、処理効率生産効率の両面から、顔料100質量%に対し、50〜2000質量%用いることが好ましく、300〜1000質量%がより好ましい。

0026

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2−メトキシエタノール2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシエタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチレングリコールトリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し、5〜1000質量部が好ましく、50〜500質量部がより好ましい。

0027

顔料をソルトミリング処理する際、必要に応じて樹脂する。樹脂は、例えば、天然樹脂変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温(25℃)で固体であり、水不溶性であることが好ましい。なお、樹脂は、実施態様によっては有機溶剤一部可溶であることも好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量%に対し、5〜200質量%が好ましい。

0028

無機顔料は、例えば、酸化チタン硫酸バリウム亜鉛華硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄べんがら赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤群青紺青酸化クロム緑コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度明度バランスを取りつつ良好な塗布性感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。

0029

<染料>
染料は、例えば、酸性染料直接染料塩基性染料造塩染料油溶性染料分散染料反応染料媒染染料建染染料硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。

0030

また、染料は、スルホン酸カルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の場合、酸性染料の無機塩;酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物三級アミン化合物二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;これらアミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。

0031

塩基性染料は、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。

0032

染料は、例えば、アゾ系染料ジスアゾ系染料アゾメチン系染料インドアニリン系染料インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料キサンテン系染料アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料チアジン系染料など)、アジン系染料ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料インジゴ系染料チオインジゴ系染料、キノリン系染料ニトロ系染料ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相色分離性色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。

0033

着色剤(A)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0034

色素誘導体
感光性着色組成物は、必要に応じて色素誘導体を使用できる。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基フタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料アントラキノン系顔料キナクリドン系顔料ジオキサジン系顔料ペリノン系顔料ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料イソインドリノン系顔料キノフタロン系顔料ナフトール系顔料スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。

0035

ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001−220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017−156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007−226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017−165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63−264674号公報、特開平09−272812号公報、特開平10−245501号公報、特開平10−265697号公報、特開2007−079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48−54128号公報、特開平03−9961号公報、特開2000−273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011−162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007−314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61−246261号公報、特開平11−199796号公報、特開2003−165922号公報、特開2003−168208号公報、特開2004−217842号公報、特開2007−314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009−57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003−167112号公報、特開2006−291194号公報、特開2008−31281号公報、特開2012−226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012−208329号公報、特開2014−5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001−172520号公報、特開2012−172092号公報、酸性置換基は、特開2004−307854号公報、塩基性置換基は、特開2002−201377号公報、特開2003−171594号公報、特開2005−181383号公報、特開2005−213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体分散剤顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。

0036

色素誘導体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0037

色素誘導体の使用量は、顔料100質量部に対し、1〜100質量部が好ましく、3〜70質量部がより好ましく、5〜50質量部がさらに好ましい。

0038

顔料に色素誘導体を添加し、例えば、アシッドペースティング、アシッドスラリードライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。

0039

顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロールビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着する。これにより顔料表面が極性を持つことで樹脂型分散剤の吸着が促進されるため、顔料、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)等の相溶性が向上し、感光性着色組成物の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで感光性着色組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、感光性着色組成物の塗布から露光までの待ち時間(PCD:Post Coating Delay)や露光から熱処理までの待ち時間(PED:Post Exposure Delay)に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が向上する。また顔料表面が色素誘導体および樹脂型分散剤で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制できる。

0040

<樹脂型分散剤>
感光性着色組成物は、樹脂型分散剤を含有できる。樹脂型分散剤は、着色剤(A)に吸着する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分と親和性が高く、着色剤(A)分散粒子同士を立体反発させる緩和部位とを有する。
樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル不飽和ポリアミドポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩ポリシロキサン長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体スチレンマレイン酸共重合体ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加化合物リン酸エステル系等が挙げられる。
また、塩基性官能基を有する高分子分散剤は、窒素原子含有グラフト共重合体、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体ウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。

0041

樹脂型分散剤の使用量は、着色剤(A)に対して3〜200質量%程度が好ましく、5〜100質量%がより好ましい。適量使用すると成膜性がより向上する。

0042

<バインダ樹脂(B)>
バインダ樹脂(B)は、400〜700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂(B)は硬化性の面でいうと、例えば、熱エネルギーによる熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ重合性不飽和基を有し活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、重合性不飽和基有しない樹脂であってもよい。

0043

バインダ樹脂(B)は、酸価100〜300mgKOH/gで重量平均分子量が2,000〜20,000の感光性樹脂(B1)を含む。適度な酸価を有することでアルカリ現像性、および直線性が良好なパターン形状を高いレベル両立できる。また、適度なMwを有することで基材基板)への密着性、およびアルカリ現像性を高いレベルで両立できる。なお、酸価は、100〜200mgKOH/gがより好ましい。また、Mwは、3,000〜15,000が好ましい。また、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の値は10以下が好ましい。

0044

また、感光性樹脂(B1)は、下記(I)および(II)から選択される側鎖にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。感光性を持つことで被膜は、3次元架橋されることで架橋密度上がり薬品耐性が向上する。
(I)エポキシ基含有樹脂中のエポキシ基と、カルボキシ基含有単量体との生成物多塩基酸無水物を反応させてなるアルカリ可溶性樹脂。
(II)カルボキシ基含有樹脂中のカルボキシ基と、エポキシ基含有単量体との反応物であるアルカリ可溶性樹脂。

0045

バインダ樹脂(B)の配合量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、2〜80質量部が好ましく、10〜60質量部がより好ましい。

0046

<(I)の感光性樹脂(B1)>
(I)の感光性樹脂(B1)は、樹脂が有するエポキシ基と、カルボキシ基含有単量体との反応により生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させる方法で合成できる。

0047

(I)の合成方法を詳しく説明すると、例えば、エポキシ基含有単量体と、その他単量体とを共重合して得る樹脂の側鎖エポキシ基に、カルキシル基含有単量体のカルボキシ基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、重合性不飽和基およびカルボキシ基を導入できる。

0048

エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリドキエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でもカルボキシ基含有単量体との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。

0049

カルボキシ基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキルアルコキシルハロゲンニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。

0050

多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸無水マレイン酸等が挙げられる。なお、カルボキシ基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基加水分解したりすること等もできる。

0051

その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類
また(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。

0052

またシクロヘキシルマレイミドフェニルマレイミド、メチルマレイミドエチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレートエトキシ化フェニルアクリレートフェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0053

<(II)の感光性樹脂(B1)>
(II)の感光性樹脂(B1)は、樹脂が有するカルボキシ基と、エポキシ基含有単量体を反応させる方法で合成できる。

0054

(II)の合成方法を詳しく説明すると、例えば、カルボキシ基含有単量体と、その他単量体とを共重合して得られた樹脂の側鎖カルボキシ基の一部に、エポキシ基含有単量体のエポキシ基を付加反応させて、重合性不飽和基及びカルボキシ基を導入できる。(II)の感光性樹脂(B1)の合成に使用する原料は、上記(I)と同様である。

0055

<感光性樹脂(B1)以外のバインダ樹脂(B)>
バインダ樹脂(B)は、感光性樹脂(B1)以外の樹脂(以下、その他樹脂という)を併用できる。その他樹脂は、重合性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂、重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂が挙げられる。

0056

前記重合性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシ基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。重合性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。これらを使用することで、被膜の硬化度を適宜調整できる。

0057

前記重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、感光性樹脂(B1)の酸価、および重量平均分子量のうち少なくとも一方を満たさない樹脂が好ましい。前記重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば前記(I)の合成方法や、前記(II)の合成方法で合成できる。また、例えば、水酸基含有単量体と、その他単量体とを共重合することによって得られた樹脂の側鎖水酸基に、イソシアネート基含有単量体イソシアネート基を反応させる方法でも合成できる。なお、重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、上述の樹脂に限定されないことはいうまでもない。

0058

水酸基含有単量体は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシドプロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、また感度の点からは2個以上6個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。

0059

イソシアネート基含有単量体は、例えば、2−(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。

0060

その他単量体は、既に説明したその他単量体と同様である。

0061

前記アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂は、これまで説明した樹脂以外の樹脂である。例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン塩素化ポリプロピレンポリ塩化ビニル塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ポリ酢酸ビニルポリウレタン系樹脂ポリエステル樹脂ビニル系樹脂アルキッド樹脂ポリスチレン樹脂ポリアミド樹脂ゴム系樹脂環化ゴム系樹脂セルロース類ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。

0062

<熱硬化性樹脂(E)>
感光性着色組成物は、さらに熱硬化性樹脂を含有できる。
熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂オキセタン樹脂ベンゾグアナミン樹脂ロジン変性マレイン酸樹脂ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂尿素樹脂、およびフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂(E1)がより好ましい。

0063

<エポキシ樹脂(E1)>
エポキシ樹脂(E1)は、例えば、ビスフェノール類ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒドホルムアルデヒドアセトアルデヒドアルキルアルデヒドベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドナフトアルデヒドグルタルアルデヒドフタルアルデヒドクロトンアルデヒドシンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物ジシクロペンタジエンテルペン類ビニルシクロヘキセンノルボルナジエンビニルノルボルネンテトラヒドロインデンジビニルベンゼンジビニルビフェニルジイソプロペニルビフェニルブタジエンイソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンアセトフェノンベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’−ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’−ジクロロキシレンビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂複素環式エポキシ樹脂脂肪族エポキシ樹脂グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。

0064

熱硬化性樹脂(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0065

熱硬化性樹脂(E)の配合量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.05〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。これにより耐熱性や解像性がより向上する

0066

<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、2つの重合性不飽和基を有する脂環式化合物(C−1)(以下、脂環式化合物(C−1)という)を含む。これにより、現像速度がより向上する。

0067

<脂環式化合物(C−1)>
脂環式化合物(C−1)は、下記一般式(1)で示す単量体が挙げられる。

0068

一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Xは、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有する2価の連結基を示し、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基を示し、n及びmは、それぞれ独立に0〜2の整数を示し、p及びqはそれぞれ独立に0以上の整数を示し、p+q=0〜10となるように選択される。

0069

上記一般式(1)において、R3及びR4は、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、プロピレン基はn−イソプロピレン基及びイソプロピレン基のいずれでもよい。

0070

上記一般式(1)において、n及びmは、メチレン基平均付加数である。p及びqはアルコキシ基の平均付加数である。p+qが2以上の場合、2つ以上のR3及びR4は、同一であっても、異なっていてもよい。

0071

上記一般式(1)で示す単量体は、Xのジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有する2価の連結基が、嵩高い構造を有するため、被膜の吸湿性を抑制し、金属配線及び透明電極腐食を大きく抑制できる。

0072

ジシクロペンタニル構造及びジシクロペンテニル構造は、それぞれトリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格ということもできる。「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、結合手は任意の箇所である)をいう。

0073

0074

上記一般式(1)で示す単量体の市販品は、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、DCP(新中村化学工業社製製品名)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、A−DCP(新中村化学工業社製、製品名)が挙げられる。

0075

一般式(1)で示す単量体以外のその他重合性化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステルエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミドアクリロニトリル等が挙げられる。

0076

脂環式化合物(C−1)含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。適度に含有すると現像速度が向上し、断面形状の良好なパターンが得られる。

0077

酸基を有する重合性化合物)
重合性化合物は、酸基を有する光重合性単量体を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基等が挙げられる。

0078

酸基を有する光重合性単量体は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸コハク酸グルタル酸フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシ基含有モノエステル化物プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシ基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。

0079

ウレタン結合を有する重合性化合物)
重合性化合物は、重合性不飽和基とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。

0080

水酸基含有(メタ)アクリレートは、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物カルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。

0082

重合性化合物(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0083

重合性化合物の配合量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1〜50質量%が好ましく、2〜40質量部がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。

0084

<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤(D)は、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリノ)フェニル]−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン、又は2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアセトフェノン系化合物ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンアクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントンイソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノンエチルアントラキノン等のキノン系化合物ボレート系化合物カルバゾール系化合物イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。

0085

(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合解裂がおこり、イミニラジカルアルキロシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。

0086

オキシムエステル系化合物は、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。

0087

光重合開始剤(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0088

光重合開始剤(D)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、2〜50質量部が好ましく、2〜30質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性及び現像性がより向上する。

0089

<増感剤>
感光性着色組成物は、増感剤を含有できる。増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体ベンゾイン誘導体フルオレン誘導体ナフトキノン誘導体アントラキノン誘導体キサンテン誘導体チオキサンテン誘導体キサントン誘導体チオキサントン誘導体クマリン誘導体ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体メロシアニン誘導体オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素アクリジン誘導体アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体インドリン誘導体アズレン誘導体アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体テトラフェニルポルフィリン誘導体トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステルアシルフォスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的な化合物では、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が好ましい。

0090

増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0091

増感剤の含有量は、光重合開始剤(D)100質量部に対し、3〜60質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。

0092

チオール連鎖移動剤
感光性着色組成物は、チオール系連鎖移動剤を含有できる。チオール系連鎖移動剤は光重合開始剤と併用することで光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として機能し、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生することで光感度が向上する。

0093

チオール系連鎖移動剤は、チオール基を2以上有し、かつメチレン、エチレン等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。なお、チオール基は、4以上がより好ましい。チオール系連鎖移動剤は、チオール基数の増加に比例して被膜の最深部付近の硬化性が向上する。

0094

多官能脂肪族チオールは、例えば、ヘキサンジチオールデカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレートエチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチグリコレートトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。

0095

チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0096

チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1〜10質量%が好ましく、2〜8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、画素のテーパー形状が向上し、被膜表面シワが発生し難くなる。

0097

重合禁止剤
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスク回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。

0098

重合禁止剤は、例えば、カテコールレゾルシノール、1,4−ヒドロキノン、2−メチルカテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、2−エチルカテコール、3−エチルカテコール、4−エチルカテコール、2−プロピルカテコール、3−プロピルカテコール、4−プロピルカテコール、2−n−ブチルカテコール、3−n−ブチルカテコール、4−n−ブチルカテコール、2−tert−ブチルカテコール、3−tert−ブチルカテコール、4−tert−ブチルカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、2−エチルレゾルシノール、4−エチルレゾルシノール、2−プロピルレゾルシノール、4−プロピルレゾルシノール、2−n−ブチルレゾルシノール、4−n−ブチルレゾルシノール、2−tert−ブチルレゾルシノール、4−tert−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィントリシクロヘキシルホスフィントリフェニルホスフィントリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物トリオクチルホスフィンオキサイドトリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物ピロガロールフロログルシンなどが挙げられる。

0099

重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01〜0.4質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。

0100

紫外線吸収剤(F)>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤(F)を含有できる。紫外線吸収剤(F)は、紫外線吸収機能を有する化合物であり、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物などが挙げられる。これらの中でも良好なパターン形状が得られる面でベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。

0101

紫外線吸収剤(F)の含有量は、光重合開始剤(D)と紫外線吸収剤(F)との合計100質量%中、5〜70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性が向上する。

0102

また、光重合開始剤(D)と紫外線吸収剤(F)の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1〜20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。

0103

ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2−(5メチル−2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2−メトキシ−1−メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート、2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も挙げられる。

0104

トリアジン系化合物は、例えば、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル)−グリシド酸エステルの反応生成物、2,4−ビス「2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル」−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。また、トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も挙げられる。

0105

ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も挙げられる。

0106

サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニルサリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サリチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も挙げられる。

0107

酸化防止剤
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、光重合開始剤(D)や熱硬化性樹脂(E)を含有する場合、被膜が、熱硬化やITOアニール時の熱工程での酸化による黄変を防止できる。これにより被膜の透過率を向上できる。

0108

酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ヒンダードアミン系酸化防止剤リン系酸化防止剤イオウ系酸化防止剤が好ましい。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。

0109

酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0110

酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5〜5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、及び感度が向上する。

0111

レベリング剤
感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより基材への塗工性、被膜の乾燥性が向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤フッ素系界面活性剤ノニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤等が挙げられる。

0112

レベリング剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0113

レベリング剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。適量含有する塗工性、密着性、透過率をバランス良く向上できる。

0114

貯蔵安定剤>
感光性着色組成物は、貯蔵安定剤を含有できる。これにより粘度の経時変化を抑制できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン亜リン酸塩等が挙げられる。

0115

貯蔵安定剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0116

貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して0.1〜10質量%が好ましい。

0117

密着向上剤
感光性着色組成物は、貯蔵安定剤を含有できる。これにより基材への密着性より向上し、幅の狭いパターン形状が得やすくなる。密着向上剤は、シランカップリング剤等が好ましい。

0118

密着向上剤は、例えば、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデンプロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド等のスルフィド類、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。

0119

密着向上剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0120

貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましい。適量使用すると密着性、解像性、感度をバランス良く向上できる。

0121

溶剤
感光性着色組成物は、溶剤を含有できる。カラーフィルタ用被膜を形成する場合、厚さ0.2〜5μm程度の乾燥被膜を形成するための粘度調整に使用する。

0122

溶剤は、有機溶剤が好ましく、例えば、沸点、SP値蒸発速度、粘度を考慮し、任意に選択できる。

0123

溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも塗布性、乾燥性の面で、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート乳酸エチル乳酸ブチルプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。

0124

溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0125

感光性組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、例えば、着色剤(A)、分散剤、および溶剤等を使用して分散処理を行い着色剤(A)分散体を作製する。次いで、着色剤(A)分散体、バインダ樹脂(B)、光重合性化合物(D)、および光重合性開始剤(E)を混合して作製できる。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると着色剤(A)をより微細に分散できる、また、着色剤(A)が、染料や無機顔料等溶剤への溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。着色剤(A)を2種類以上併用する場合、着色剤(A)分散体は、別個に着色剤(A)を使用、または、複数の着色剤(A)を併用してもよい。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。

0126

前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置を使用できる。

0127

感光性着色組成物は、フォトリソグラフィー法に適用できる様、公知の方法で任意に配合を調整できる。フォトリソグラフィー法は、溶剤現像型およびアルカリ現像型が挙げられる。

0128

<粗大粒子の除去>
感光性着色組成物は、本明細書では、着色剤(A)分散体の段階、または感光性着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
前記除去は、例えば、遠心分離焼結フィルタメンブレンフィルタ等の方法で行うことが好ましい。これにより5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子等の異物を除去できる。このように感光性着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下を含まないことが好ましい。

0129

<カラーフィルタ>
本明細書でカラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、および感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタセグメント(以下、フィルタセグメントともいう)は、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、前記フィルタセグメントに代えて、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極金属薄膜反射面として使用する基板が挙げられる。

0130

<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロム多層膜窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。

0131

フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法電着法転写法インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。
印刷法は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。

0132

電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子電気泳動により各色のフィルタセグメントをそれぞれ透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを作製する。また、転写法は、剥離性シート剥離処理面に、フィルタセグメントを形成する。次いでこのフィルタセグメントを透明基板に転写して作製する。

0133

フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2〜5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコール水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。なお、フォトリソグラフィー法は、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できるため好ましい。

0134

塗布装置は、例えば、スプレーコートスピンコートスリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン赤外線ヒーター等が挙げられる。

0135

前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミントリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤界面活性剤を添加できる。

0136

本明細書でカラーフィルタは、フィルタセグメントの形成後、シール剤を用いて対向基板張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示装置が作製できる。この液晶表示装置は、例えば、ツイテッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーンスイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等が挙げられる。

0137

本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。

0138

<液晶表示装置>
本明細書の液晶表示装置は、カラーフィルタを備える。
液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源は、例えば、冷陰極管CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入される。

0139

液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。

0140

他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。

0141

カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。

0142

また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。

0143

白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージ蛍光体を含有させたものがあり、430nm〜485nmの範囲内で発光強度極大となる波長(λ3)を有し、530nm〜580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm〜650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm〜580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。

0144

LED1としては、具体的にはNSSW306D−HG−V1(日亜化学社製)、NSSW304D−HG−V1(日亜化学社製)等が挙げられる。

0145

LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。

0146

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されない。製造例と実施例中、特に断りの無い限り「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。

0147

以下、物性値測定方法を説明する。

0148

(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC−8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列繋ぎ、両方の充填剤には「TSK−GEL SUPERZM−N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。

0149

(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。

0150

(微細化顔料(A1−1)〜(A1−5)
特開2017−111398号公報の実施例に準じて下記化学式(51)〜化学式(55)の微細化顔料(A1−1)〜(A1−5)を作製した。

0151

0152

0153

(微細化顔料(A−6)〜(A−8))
特開2012−226110号公報の実施例に従って下記化学式(56)〜化学式(58)で示すキノフタロン顔料の微細化顔料(A−6)〜(A−8)を作成した。以下に、その構造を示す。

0154

0155

(微細化顔料(A−9))
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0960−HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリ−状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の微細化顔料(A−9)を得た。

0156

(微細化顔料(A−10))
イソインドリン系黄色顔料C.I.pigment yellow 139(BASFジャパン社製「イルガフアイエロー 2R−CF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットールの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピ−ドミキサ−で約1時間攪拌してスラリ−状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化顔料(A−10)を得た。

0157

(微細化顔料(A−11))
金属錯体系黄色顔料(C.I.pigment yellow 150、ランクセス社製 「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットールの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピ−ドミキサ−で約1時間攪拌してスラリ−状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化顔料(A−11)を得た。平均一次粒子径は36.6nmであった。

0158

(微細化顔料(A−12))
イソインドリン系黄色顔料C.I.Pigment Yellow 185(BASFジャパン社製「パリオトールエローD1155」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットールの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリ−状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A−12)を得た。

0159

<色素誘導体(b0)>
色素誘導体(b0−1)

0160

<樹脂型分散剤の製造>
樹脂型分散剤溶液の製造)
ガス導入管コンデンサ−、攪拌翼、及び温度計備え付け反応槽に、無水トリメリット酸3部、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガス置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにターシャリーブチルアクリレート30部、ETERNACOLLOXMA(メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、宇部興産社製)20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレート40部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト10部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加カラー1時間後に不揮発分測定を行い、単量体の95%が反応したコートを確認した。不揮発分測定で不揮発分20%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トを加えて希釈し、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)24,000のカルボキシ基を有する樹脂型分散剤溶液を得た。

0161

<バインダ樹脂(B)溶液の調製>
(バインダ樹脂(B−1)溶液の調製)
セパラブル口フラスコに温度計、冷却管窒素ガス導入管滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMEA100部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート50部、メタクリル酸12部、メタクリル酸メチル20部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.5部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続けて、共重合体を得た。室温まで冷却した後、不揮発分が40質量%になるようにPGMEAを添加して重合性不飽和基を有しないバインダ樹脂(B−1)溶液を調製した。なお、バインダ樹脂(B−1)は、不揮発分酸価95mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)9,000であった。

0162

(感光性樹脂(B−2)の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0g[0.50モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロ無水フタル酸60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ感光性樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して感光性樹脂(B−2)液を調製した。なお、バインダ樹脂(B−2)は、不揮発分酸価80mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)12,000であった。

0163

(感光性樹脂(B1−1)の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート52.9g(0.30モル)、グリシジルメタクリレート85.3g(0.60モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸51.7g[0.60モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、無水コハク酸55.0g(0.55モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ感光性樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して感光性樹脂(B1−1)液を調製した。なお、バインダ樹脂(B1−1)は、不揮発分酸価112mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)12,000であった。

0164

(感光性樹脂(B1−2)の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート17.6g(0.10モル)、グリシジルメタクリレート120.8g(0.85モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)11.0g(0.05モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸73.2g[0.85モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、無水コハク酸80.0g(0.80モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ感光性樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して感光性樹脂(B1−2)液を調製した。なお、バインダ樹脂(B1−2)は、不揮発分酸価145mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)12,000であった。

0165

(感光性樹脂(B1−3)液の調整)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート14.2g[0.10モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して20モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け感光性樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して感光性樹脂(B1−3)液を調製した。なお、バインダ樹脂(B1−3)は、不揮発分酸価146mgKOH/g、質量平均分子量(Mw)13,000であった。

0166

着色組成物(単色)の製造方法>
[製造例1]
(着色組成物(R−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガ−ミル(アイガ−ジャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が24.3質量%の着色組成物(R−1)を作製した。
顔料(A1−1) :20.5部
樹脂型分散剤溶液(不揮発分30%) :2.0部
バインダ樹脂溶液(B−1:不揮発分20%) :16.0部
溶剤(N−M) :61.5部

0167

溶剤(N−M)は、下記「N1」〜「N6」をそれぞれの質量部で混合して作製した。
「N1」PGMAc 30部
「N2」シクロヘキサノン30部
「N3」3−エトキシプロピオン酸エチル10部
「N4」プロピレングリコールモノメチルエーテル10部
「N5」シクロヘキサノールアセテ−ト 10部
「N6」ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテ−ト 10部

0168

[製造例2〜14]
(着色組成物(R−2)〜(R−14)の作製)
表1に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、製造例1と同様に着色組成物(R−2)〜(R−14)を作製した。

0169

0170

<着色組成物(色材混合)の製造方法>
[製造例101]
(着色組成物(X−1)の作製)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して着色組成物(X−1)を得た。
着色組成物溶液(R−1:不揮発分24.3%) :63部
着色組成物溶液(R−7:不揮発分24.3%) :35部
バインダ樹脂溶液(B−1:不揮発分20%) :1部
溶剤(N−M) :1部

0171

[製造例102〜113 ]
(着色組成物(X−2〜13)の作製)
表2に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、製造例101と同様に着色組成物(X−2〜13)を作製した。

0172

0173

<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(感光性着色組成物(Y−1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(Y−1)を得た。
着色組成物溶液(X−1:不揮発分24.0%) :50.0部
バインダ樹脂溶液(B1−1:不揮発分20%) :7.0部
熱硬化性樹脂溶液(E−1:エポキシ40%) :0.8部
光重合性化合物(C−M) :1.0部
光重合性化合物(C−1−1) :2.2部
光重合性開始剤(D−M) :1.89部
増感剤(G−M) :0.2部
チオール系連鎖移動剤(H−M) :0.4部
重合禁止剤(I−M) :0.01部
紫外線吸収剤(F−1) :0.1部
酸化防止剤(J−M) :0.1部
レベリング剤(K−M:不揮発分3%) :1.0部
貯蔵安定剤(L−M) :0.1部
密着向上剤((M−M) :0.2部
溶剤(N−M) :35.0部

0174

[実施例2〜29、比較例1〜2]
(感光性着色組成物(Y−2)〜(Y−31)の作製)
実施例1の着色組成物およびバインダ樹脂溶液の種類を表3−1、表3−2に記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行い感光性着色組成物(Y−2)〜(Y−31)をそれぞれ作製した。

0175

0176

<重合性化合物(C)>
(C−M)以下、「C1」〜「C7」をそれぞれ同量にて混合し、光重合性化合物(C−M)とした。
「C1」トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)]
「C2」ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
「C3」多塩基酸アクリルオリゴマ
[アロニックスM520(東亞合成社製)]
「C4」カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARADDPCA−30(日本化薬社製)]

0177

「C5」下記による多官能ウレタンアクリレート
内容量が1リットール5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(432部、ヘキサメチレンジイソシアネート84部を仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート「C5」を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート「C5」の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性単量体で占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないコートを確認した。

0178

「C6」エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート
[NKエステルABE−300(新中化学社製)]
「C7」エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[NKエステルA−9300(新中村化学社製)]
<2つの重合性不飽和基を有する脂環式化合物(C−1)>
(C−1−1)トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
[NKエステルA−DCP(新中村化学社製)]
(C−1−2)トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
[NKエステルDCP(新中村化学社製)]

0179

<光重合性開始剤(D)>
(D−M)以下、「D1」〜「D8」をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(D−M)とした。
「D1」2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
[Omnirad 907(IGMResins社製)]
「D2」2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(D3)2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
[OmniradTPO(IGM Resins社製)]
「D4」2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
「D5」p−ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
「D6」エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
「D7」1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
「D8」ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad 819(IGM Resins社製)]

0180

熱硬化性化合物(E−1)溶液>
2,2'−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル社製:EHPE3150、エポキシ当量170〜190g/eq)をPIGMAcに溶解し不揮発分40%に調整し、熱硬化性化合物(E−1)溶液とした。

0181

<紫外線吸収剤(F)>
(F−1):2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール
[TINUVIN326(BASFジャパン社製)]
(F−2)2−(2H−ベンゾトリアゾール2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]

0182

<増感剤(G)>
(G−M)以下、「G1」「G2」をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(G−M)とした。
「G1」2,4−ジエチルチオキサントン
[カヤキュアETX−S(日本化薬社製)]
「G2」4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]

0183

<チオール系連鎖移動剤(H)>
(H−M)以下、「H1」〜「H5」をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(H−M)とした。
「H1」トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
「H2」トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
「H3」ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート
[PEMP(堺化学工業社製)]
「H4」トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
「H5」トリス[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]

0184

<重合禁止剤(I)>
(I−M)以下、「I1」〜「I3」をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(I−M)とした。
「I1」3−メチルカテコール
「I2」メチルヒドロキノン
「I3」t−ブチルヒドロキノン

0185

<酸化防止剤(J)>
(J−M)以下、「J1」〜「J5」をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(J−M)とした。
「J1」ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
「J2」3,3'−チオジプロパン酸ジオタデシル
「J3」トリス[2,4−ジ−(t)−ブチルフェニル]ホスフィン
「J4」ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト
「J5」サリチル酸p−オクチルフェニル

0186

<レベリング剤(K−M)>
ビックケミ−社製「BYK−330 」 1部、
DIC社製メガファックF−551」 1部、および
花王社製「エマルゲン103」 1部をPGMAc97部に溶解させた混合溶液

0187

<貯蔵安定剤(L)>
(L−M)以下、「L1」と「L2」をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(L−M)とした。
「L1」2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
「L2」トリフェニルホスフィン
興化学工業社製「TPP」)

0188

<密着向上剤(M)>
(M−M)以下、「M1」〜「M4」をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤(M−M)とした。
「M1」3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコ−ン シランカップリング剤KBM−403(信越化学工業社製)]
「M2」3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコ−ン シランカップリング剤KBE−503(信越化学工業社製)]
「M3」N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコ−ン シランカップリング剤KBM−603(信越化学工業社製)]
「M4」3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコ−ン シランカップリング剤KBM−803(信越化学工業社製)]

0189

感光性樹脂組成物の評価>
以下の通り感光性樹脂組成物(Y−2〜31)をそれぞれ評価した。結果を表4に示す。
評価ランクの意味は、以下の通り。
◎:極めて良好
〇:良好
△:実用可
×:実用には適さない

0190

細線密着性の評価〉
感光性樹脂組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラスイーグル2000)に、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が2.4μmとなるように回転塗工し、90℃で120秒間プリベークを行った。次いで、この基板を室温に冷却後、23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液を用いてスプレー現像し、イオン交換水洗浄して風乾した。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、残存したストライプパターン最小線幅を確認した。
◎:10μm以下の細線が残存している
○:10μm以下の細線が残存していないが、30μm以下の細線が残存している
△:30μm以下の細線が残存していないが、50μm以下の細線が残存している
×:50μm以下の細線が残存していない

0191

〈現像速度の評価〉
感光性樹脂組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラスイーグル2000)に、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が2.4μmとなるように回転塗工し、90℃で120秒間プリベークを行った。次いで、この基板を室温に冷却後、23℃の0.04%炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、塗厚が溶解してなくなるまでの時間を測定し、感光性樹脂組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
◎:20秒未満
○:20秒以上、30秒未満
△:30秒以上、40秒未満
×:40秒以上

0192

[フィルタセグメント形成]
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により縦10cm×横10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの被膜を得た。次いで、このガラス基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)および25μm幅(ピッチ50μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱してフィルタセグメントを作製した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での被膜について、現像残りなくなるパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。なお、塗膜の膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて行った。

0193

<パターン形状評価>
直線性評価
得られたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンの直線性を光学顕微鏡を用いて観察して評価した。評価基準は以下の通りである。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良(欠けがわずかにある)
×:直線性不良

0194

[断面形状評価
得られたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価基準は以下の通りである。なお、ターン断面は順テーパーが良好である。
〇:断面がなだらかな順テーパー形状
△:断面が順テーパー形状
×:断面が逆テーパー形状

実施例

0195

0196

10液晶表示装置
11 透明基板
12TFTアレイ
13透明電極層
14配向層
15偏光板
21 透明基板
22カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30バックライトユニット
31白色LED光源
LC 液晶

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