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技術 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材

出願人 旭化成株式会社
発明者 李冠山内理計
出願日 2020年8月19日 (1年0ヶ月経過) 出願番号 2020-138853
公開日 2021年4月1日 (5ヶ月経過) 公開番号 2021-050324
状態 未査定
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素 塗料、除去剤
主要キーワード 二液型ポリウレタン塗料 硬化促進用 加熱乾燥前 均一液体 フェノール系誘導体 次亜リン酸エステル 家庭用水 誘導結合プラズマ発光分光分析法
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この項目の情報は公開日時点(2021年4月1日)のものです。
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課題

透明度が高く、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。

解決手段

ポリイソシアネート組成物は、カルボン酸アニオン基、リン酸アニオン基、及びスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる1種以上の親水性アニオン基分子内に含有するポリイソシアネートと、カチオン性化合物と、を含み、前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は1.002以上1.2以下である。

概要

背景

二液型ポリウレタン塗料組成物常温硬化性があり、得られる塗膜は非常に優れた耐摩耗性耐薬品性耐汚染性を有している。近年、環境保全に鑑み、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている。
親水性を付与するために、アニオンにより変性したポリイソシアネートは、水に分散しやすい特徴があり、多くの分野においてますます受け入れられている。このような水分散性ポリイソシアネートの製造方法は、これまでに多く報告されている。

例えば、特許文献1にはポリイソシアネート化合物と、少なくとも1個のスルホン酸基及びイソシアネート基を有する化合物との反応生成物が開示されている。
特許文献2及び特許文献3には、水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献4及び特許文献5には、特定構造アミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。

概要

透明度が高く、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。ポリイソシアネート組成物は、カルボン酸アニオン基、リン酸アニオン基、及びスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる1種以上の親水性アニオン基分子内に含有するポリイソシアネートと、カチオン性化合物と、を含み、前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は1.002以上1.2以下である。なし

目的

近年、環境保全に鑑み、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

カルボン酸アニオン基、リン酸アニオン基、及びスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる1種以上の親水性アニオン基分子内に含有するポリイソシアネートと、カチオン性化合物と、を含み、前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は1.002以上1.2以下である、ポリイソシアネート組成物

請求項2

前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は1.01以上1.1以下である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項3

前記親水性アニオン基が、スルホン酸アニオン基を含む、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項4

前記カチオン性化合物は、下記一般式(1)で表されるアミン化合物第三級アンモニウムカチオンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。)

請求項5

前記一般式(1)で表されるアミン化合物は、R11、R12、及びR13がいずれも直鎖状脂肪族炭化水素基であるアミン化合物を含む、請求項4に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項6

前記親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、水酸基を有するスルホン酸アミン塩とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、前記水酸基を有するスルホン酸のアミン塩が、水酸基を有するスルホン酸と、前記一般式(1)で表されるアミン化合物との塩である、請求項4又は5に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項7

前記水酸基を有するスルホン酸が下記一般式(2)で表される化合物である、請求項6に記載のポリイソシアネート組成物。(一般式(2)中、R21は水酸基、エーテル結合、エステル結合カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R21は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)

請求項8

スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、下記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記第三級アンモニウムカチオンに対する前記スルホン酸アニオン基のモル比は1.01以上1.2以下である、ポリイソシアネート組成物。(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。)

請求項9

前記第三級アンモニウムカチオンに対する前記スルホン酸アニオン基のモル比は1.01以上1.1以下である、請求項8に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項10

前記一般式(1)で表されるアミン化合物は、R11、R12、及びR13がいずれも直鎖状脂肪族炭化水素基であるアミン化合物を含む、請求項8又は9に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項11

前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、前記水酸基を有するスルホン酸のアミン塩が、水酸基を有するスルホン酸と、前記一般式(1)で表されるアミン化合物との塩である、請求項8〜10のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項12

前記水酸基を有するスルホン酸が下記一般式(2)で表される化合物である、請求項11に記載のポリイソシアネート組成物。(一般式(2)中、R21は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R21は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)

請求項13

前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項14

前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。

請求項15

請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物

請求項16

請求項15に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材

技術分野

背景技術

0002

二液型ポリウレタン塗料組成物常温硬化性があり、得られる塗膜は非常に優れた耐摩耗性耐薬品性耐汚染性を有している。近年、環境保全に鑑み、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている。
親水性を付与するために、アニオンにより変性したポリイソシアネートは、水に分散しやすい特徴があり、多くの分野においてますます受け入れられている。このような水分散性ポリイソシアネートの製造方法は、これまでに多く報告されている。

0003

例えば、特許文献1にはポリイソシアネート化合物と、少なくとも1個のスルホン酸基及びイソシアネート基を有する化合物との反応生成物が開示されている。
特許文献2及び特許文献3には、水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献4及び特許文献5には、特定構造アミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。

先行技術

0004

特開平8−176267号公報
特開2015−205957号公報
特開2016−017157号公報
特許第4806511号公報
国際公開第2015/035673号

発明が解決しようとする課題

0005

水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、住宅及び学校施設の木床、電車及び建機、農耕用車等の塗装に用いられる。外観硬度耐水性及び耐汚染性に優れる塗膜が得られるポリイソシアネート組成物が求められている。

0006

特許文献1に記載のポリイソシアネート組成物では、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフ分散性両立させることが困難である。
特許文献2〜3には、スルホン酸基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させることが開示されている。しかしながら、スルホン酸基とポリイソシアネートとの相溶性が悪いため、合成品濁りが生じるという問題がある。この濁りを改善するために、有機性の高いスルホン酸やそのアミン塩を使用すると、塗膜外観が悪くなり、スルホン酸やそのアミン塩を多く変性しなければならず、耐水性不足と塗膜の硬度が低下するという問題もある。
特許文献4〜5には、特定構造のアミノスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネートを使用することにより、塗膜硬度や塗膜の耐溶剤性を向上させることが開示されている。一方で、特定構造のアミノスルホン酸の疎水性が比較的高いため、塗膜外観が悪くなるという問題がある。また、アミノスルホン酸の疎水性が比較的高いにもかかわらず、耐水性及び耐汚染性が悪いという問題もある。

0007

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透明度が高く、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。前記ポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物及びコーティング基材を提供する。

課題を解決するための手段

0008

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
(1)カルボン酸アニオン基、リン酸アニオン基、及びスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる1種以上の親水性アニオン基分子内に含有するポリイソシアネートと、
カチオン性化合物と、を含み、
前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は1.002以上1.2以下である、ポリイソシアネート組成物。
(2) 前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基のモル比は1.01以上1.1以下である、(1)に記載のポリイソシアネート組成物。
(3) 前記親水性アニオン基が、スルホン酸アニオン基を含む、(1)又は(2)に記載のポリイソシアネート組成物。
(4) 前記カチオン性化合物は、下記一般式(1)で表されるアミン化合物第三級アンモニウムカチオンである、(1)〜(3)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。

0009

0010

(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。)

0011

(5) 前記一般式(1)で表されるアミン化合物は、R11、R12、及びR13がいずれも直鎖状脂肪族炭化水素基であるアミン化合物を含む、(4)に記載のポリイソシアネート組成物。
(6) 前記親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、
前記水酸基を有するスルホン酸のアミン塩が、水酸基を有するスルホン酸と、前記一般式(1)で表されるアミン化合物との塩である、(4)又は(5)に記載のポリイソシアネート組成物。
(7) 前記水酸基を有するスルホン酸が下記一般式(2)で表される化合物である、(6)に記載のポリイソシアネート組成物。

0012

0013

(一般式(2)中、R21は水酸基、エーテル結合、エステル結合カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R21は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)

0014

(8)スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
下記一般式(1)で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記第三級アンモニウムカチオンに対する前記スルホン酸アニオン基のモル比は1.01以上1.2以下である、ポリイソシアネート組成物。

0015

0016

(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。)

0017

(9) 前記第三級アンモニウムカチオンに対する前記スルホン酸アニオン基のモル比は1.01以上1.1以下である、(8)に記載のポリイソシアネート組成物。
(10) 前記一般式(1)で表されるアミン化合物は、R11、R12、及びR13がいずれも直鎖状脂肪族炭化水素基であるアミン化合物を含む、(8)又は(9)に記載のポリイソシアネート組成物。
(11) 前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、
前記水酸基を有するスルホン酸のアミン塩が、水酸基を有するスルホン酸と、前記一般式(1)で表されるアミン化合物との塩である、(8)〜(10)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(12) 前記水酸基を有するスルホン酸が下記一般式(2)で表される化合物である、(11)に記載のポリイソシアネート組成物。

0018

0019

(一般式(2)中、R21は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R21は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。)

0020

(13) 前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有する、(1)〜(12)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(14) 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、(1)〜(13)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
(15) (1)〜(14)のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
(16) (15)に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。

発明の効果

0021

上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、透明度が高く、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様のコーティング組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの外観及び耐水性に優れる。上記態様のコーティング基材は、前記コーティング組成物を硬化させてなる塗膜を備え、当該塗膜は外観及び耐水性に優れる。

0022

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

0023

≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、カルボン酸基リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれる1種以上の親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、カチオン性化合物とを含む。

0024

前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基(親水性アニオン基/カチオン性化合物)のモル比は1.002以上1.20以下である。
上記モル比の下限値は、1.002であり、1.005が好ましく、1.01がより好ましい。一方、上記モル比の上限値は、1.20であり、1.18が好ましく、1.15がより好ましく、1.10がさらに好ましい。
すなわち、前記カチオン性化合物に対する前記親水性アニオン基(親水性アニオン基/カチオン性化合物)のモル比は1.002以上1.20以下であり、1.005以上1.18以下が好ましく、1.01以上1.15以下がより好ましく、1.01以上1.10以下がさらに好ましい。
前記親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物がより透明となり、塗膜としたときの耐水性により優れる傾向がある。親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比は、親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び前記カチオン性化合物の配合量を変更することで、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が上記範囲内となるように調整することができる。親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。

0025

また、別の実施形態において、ポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、下記一般式(1)で表されるアミン化合物(以下、「アミン化合物(1)」と称する場合がある)の第三級アンモニウムカチオンと、を含む。

0026

0027

(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。)

0028

前記第三級アンモニウムカチオンに対する前記スルホン酸アニオン基(スルホン酸アニオン基/第三級アンモニウムカチオン)のモル比は1.01以上1.2以下であり、1.01以上1.15以下が好ましく、1.01以上1.1以下がより好ましく、1.01以上1.08以下がさらに好ましい。
スルホン酸アニオン基/第三級アンモニウムカチオンのモル比が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物がより透明となり、塗膜としたときの耐水性により優れる傾向がある。スルホン酸アニオン基/第三級アンモニウムカチオンのモル比は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及びアミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンの配合量を変更することで、スルホン酸アニオン基/第三級アンモニウムカチオンのモル比が上記範囲内となるように調整することができる。スルホン酸アニオン基/第三級アンモニウムカチオンのモル比は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。

0029

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、後述の実施例に示すように、透明度が高いポリイソシアネート組成物が得られる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いることで、外観及び耐水性に優れる塗膜が得られる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について、詳細を説明する。

0030

イソシアネート成分>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート成分として、通常、未反応のポリイソシアネート、すなわち親水性アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、未反応のポリイソシアネート(親水性アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネート)とを含んだ状態での特性である。

0031

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応のポリイソシアネートと親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとの割合は、例えば、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基100モル量に対し親水性アニオン基を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。

0032

[親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート]
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、親水性アニオン基を有する化合物又はそのカチオン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であり、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であることが好ましい。

0033

中でも、親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとしては、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートであることが好ましく、水酸基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であることがより好ましく、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物であることがさらに好ましい。また、水酸基を有するスルホン酸のアミン塩としては、水酸基を有するスルホン酸と、後述するアミン化合物(1)との塩であることが好ましい。

0034

(親水性アニオン基を有する化合物)
親水性アニオン基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。中でも、親水性アニオン基を有する化合物としては、スルホン酸基を含有する化合物を含むことが好ましい。
親水性アニオン基を有する化合物は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性アニオン基を有する化合物1分子に対して、1つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。

0035

カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、1−ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシプロパン酸、12−ヒドロキシ−9−オクタデカン酸ヒドロキシピバル酸乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸ジメチロールプロピオン酸、4−(ヒドロキシメチルシクロヘキシルカルボン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸が挙げられる。中でも、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸又は4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルカルボン酸が好ましい。

0036

リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、特定のポリエーテルホスホネート(例えば、RHODAFAC(登録商標)の商品名で市販されているもの(ソルベイ日華株式会社))等が挙げられる。中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。酸性リン酸エステルとして具体的には、例えば、リン酸2−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

0037

水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量(100質量%)に対して、リン原子含有率が0.03質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。リン原子の含有率が上記下限値以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向にある。
一方、ポリイソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総量(100質量%)に対して、リン原子の含有率が6.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以下であることが更に好ましい。リン原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
リン原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、リン原子の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES)により測定する。

0038

スルホン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を含有するスルホン酸、アミノ基を含有するスルホン酸等が挙げられる。中でも、水酸基を含有するスルホン酸が好ましい。

0039

アミノ基を含有するスルホン酸としては、例えば、2−アミノエタンスルホン酸、2−メチルアミノエタンスルホン酸、2−(シクロヘキシルアミノ)−エタンスルホン酸、3−(シクロヘキシルアミノ)−プロパンスルホン酸、4−アミノトルエン−2−スルホン酸、5−アミノトルエン−2−スルホン酸、2−アミノナフタレン−4−スルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

0040

水酸基を含有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式(2)で表される化合物、特定のポリエーテルスルホネート(例えば、Tegomer(登録商標)の商品名で市販されているもの(The Goldschmidt AG,Essen,ドイツ))等が挙げられるが、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。

0041

0042

前記式(2)中、R21は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R21は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環である。

0043

一般式(2)において、R21は水酸基、エステル結合(−COO−)、エーテル結合(−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、イミノ基(−NR−)、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも1つを含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。

0044

炭素数1以上10以下の炭化水素基としては、2価の炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、2価の炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数1以上6以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

0045

中でも、R21としては、炭素数1以上6以下の鎖状アルキレン基、2価の炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素基(アリーレン基)、芳香環を含む2価の炭素数1以上10以下のアルキレン基、窒素原子を2つ含む5員環若しくは6員環を含む2価の炭素数1以上6以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む5員環若しくは6員環を含む2価の炭素数1以上6以下のアルキレン基であることが好ましい。

0046

スルホン酸(2)で好ましいものとしては、例えば、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、4−ヒドロキシブタンスルホン酸、5−ヒドロキシペンタンスルホン酸、6−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ(メチルベンゼンスルホン酸、4−(2−ヒドロキシエチル)−1−ピペラジンエタンスルホン酸、4−(2−ヒドロキシエチル)−1−ピペラジンプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸(2)の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸(3)はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸(2)を1種用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。

0047

中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ(メチル)ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0048

なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を2種以上含む場合、スルホン酸(2)は互いに同一であってもよく、異なってもよい。

0049

また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、アミン化合物(1)と塩を形成していることが好ましい。

0050

(ポリイソシアネート)
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0051

脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、エチル(2,6−ジイソシアナト)ヘキサノエート、1,6−ジイソシアナトヘキサン(以下、「HDI」と称する場合がある)、1,9−ジイソシアナトノナン、1,12−ジイソシアナトドデカン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチル−1、6−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。

0052

脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、1,3−又は1,4−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン(以下、「水添XDI」と称する場合がある)、1,3−又は1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、3,5,5−トリメチル1−イソシアナト−3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「IPDI」と称する場合がある)、4−4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン(以下、「水添MDI」と称する場合がある)、2,5−又は2,6−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。

0053

芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネートトリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

0054

中でも、ジイソシアネートとしては、HDI、IPDI、水添XDI又は水添MDIが好ましい。

0055

上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)〜(h)に示すポリイソシアネート等が挙げられる。
(a)2つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート;
(b)3つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート;
(c)3つのイソシアネート基と1つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート;
(d)2つのイソシアネート基と1分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート;
(e)1つのイソシアネート基と1つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート;
(f)2つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート;
(g)1つのイソシアネート基と1つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート;
(h)1つのイソシアネート基と1つの1級又は2級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート

0056

中でも、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、上記(b)が好ましく、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートがより好ましい。

0057

また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネートを含んでもよい。前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナートメチルオクタン、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナト−ヘキサノエート等が挙げられる。

0058

また、これらのポリイソシアネートは、アルコキシポリアルキレングリコール等のノニオン性親水基や、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体によって変性されていてもよい。

0059

また、これらのポリイソシアネートは、1種単独で、又は、2種以上組み合わせて使用することもできる。

0060

・ポリイソシアネートの製造方法
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。

0061

上記のイソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド及び有機弱酸塩ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸アルカリ金属塩金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物マンニッヒ塩基類、第3級アミン類エポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸オクチル酸ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラートカリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。

0062

これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート(及び、必要に応じてアルコール)の総質量に対して、10ppm以上1.0%以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。

0063

ポリイソシアネートの収率は、一般的には、10質量%以上70質量%以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネートの質量の割合から算出できる。

0064

イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、50℃以上200℃以下であることが好ましく、50℃以上150℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。

0065

イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートモノマー薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの総質量に対して、3.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネートモノマー濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。

0066

(親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートの製造方法)
親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有する親水性アニオン基を有する化合物又はそのカチオン塩と上記ジイソシアネート又は上記ポリイソシアネートとを反応させることで得られる。

0067

<カチオン性化合物>
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるカチオン性化合物としては、例えば、無機塩基有機アミン化合物等が挙げられる。
親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートの親水性アニオン基は、カチオン性化合物で中和されている。

0068

無機塩基としては、例えば、リチウムナトリウム、カリウム、ルビジウムセシウム等のアルカリ金属マグネシウムカルシウムストロンチウムバリウム等のアルカリ土類金属マンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属;アンモニア等が挙げられる。

0069

有機アミン化合物としては、アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンが挙げられる。

0070

中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるカチオン性化合物としては、アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンを含むことが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アミン化合物(1)を1種単独で含んでもよく、2種以上組み合わせて含んでもよい。

0071

0072

(一般式(1)中、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13からなる群より選ばれる少なくとも1つが環構造を含んでいてもよく、R11、R12及びR13からなる群より選ばれる2つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数5若しくは6のシクロアルキル基、R11とR12とが互いに結合した5員環若しくは6員環、又は、R11とR12とR13とが互いに結合した多員の多重環である。)

0073

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、アミン化合物(1)は、上記スルホン酸と塩を形成していることが好ましい。

0074

[アミン化合物(1)]
(R11、R12及びR13)
一般式(1)において、R11、R12及びR13は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数1以上10以下の炭化水素基である。R11、R12及びR13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。

0075

炭素数1以上10以下の炭化水素基としては、1価の炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、1価の炭素数6の芳香族炭化水素基であってもよい。1価の炭素数1以上10以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上10以下の鎖状脂肪族炭化水素基鎖状アルキル基)、又は、炭素数3以上10以下の環状脂肪族炭化水素基環状アルキル基)であることが好ましい。炭素数1以上10以下の鎖状脂肪族炭化水素基(鎖状アルキル基)は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、中でも、透明度が高く、塗膜にしたときの外観が優れることから、直鎖状脂肪族炭化水素基(直鎖状アルキル基)であることが好ましい。すなわち、一般式(1)において、R11、R12及びR13がいずれも、直鎖状脂肪族炭化水素基(直鎖状アルキル基)であることが好ましい。

0076

好ましいアミン化合物(1)としては、例えば、トリメチルアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N−ジメチルペンチルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、N,N−メチルエチルブチルアミントリエチルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチルイソプロピルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N,N−ジメチルイソブチルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルラウリルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、N,N−ジエチルブチルアミン、N,N−ジエチルイソプロピルアミン、N,N−ジエチルイソブチルアミン、N,N−ジメチルヘプチルアミン、N,N−ジメチルノニルアミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N,N−ジエチルヘキシルアミン、N,N−ジエチルオクチルアミン、N,N−ジエチル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジエチルペンチルアミン、N,N−ジエチルヘプチルアミン、N,N−ジエチルノニルアミン、N,N−ジエチルデシルアミン、N,N−ジイソプロピルメチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジイソプロピルブチルアミン、N,N−ジイソプロピル−2−エチルヘキシルアミン、N−メチル—ジオクチルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミン、トリプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジエチルプロピルアミン、N,N−ジブチルプロピルアミン、N,N−ジプロピルオクチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジブチルメチルアミン、N,N−ジブチルエチルアミン、N,N−ジブチルペンチルアミン、N,N−ジブチルヘキシルアミン、N,N−ジブチルヘプチルアミン、N,N−ジブチルオクチルアミン、N,N−ジブチル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジブチルノニルアミン、N,N−ジブチルデシルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミンN,N−ジエチルベンジルアミン、N,N−ジベンジルメチルアミントリベンジルアミン、N,N−ジメチル−4−メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−プロピルピロリジン、N−ブチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピペリジンN−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−プロピルモルホリン、N−ブチルモルホリン、N−sec−ブチルモルホリン、N−tert−ブチルモルホリン、N−イソブチルモルホリン、キヌクリジン、N,N−ジメチルフェニルアミン、N,N−ジエチルフェニルアミン、N,N−ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物(1)の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物(1)はこれらに限定されない。また、これらのアミン化合物(1)を1種用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。

0077

中でも、トリメチルアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N,N−ジメチル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジイソプロピル−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジエチルプロピルアミン、N,N−ジブチルプロピルアミン、N,N−ジプロピルオクチルアミン、N,N−ジブチルペンチルアミン、N,N−ジブチルヘキシルアミン、N,N−ジブチルヘプチルアミン、N,N−ジブチルオクチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N−ジブチルペンチルアミン、N,N−ジブチルヘキシルアミン、N,N−ジブチルヘプチルアミン、N,N−ジブチルオクチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン又はN−イソブチルモルホリンが好ましい。

0078

また、R11、R12及びR13がいずれも、直鎖状脂肪族炭化水素基(直鎖状アルキル基)であることから、トリメチルアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、N−ジメチルペンチルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、N,N−メチルエチルブチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジプロピルオクチルアミン、N,N−ジブチルペンチルアミン、N,N−ジブチルヘキシルアミン、N,N−ジブチルヘプチルアミン、N,N−ジブチルオクチルアミン、トリアミルアミン、又はトリヘキシルアミンが特に好ましい。

0079

[その他アミン化合物]
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記アミン化合物(1)の第三級アンモニウムカチオンに加えて、その他のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含んでもよい。
その他アミン化合物としては、上記アミン化合物(1)以外のものであればよく、特別な限定はない。その他アミン化合物として具体的には、例えば、N,N−ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルトリデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジエチルラウリルアミン、N,N−ジエチルウンデシルアミン、N,N−ジエチルドデシルアミン、N,N−ジエチルトリデシルアミン、N,N−ジエチルステアリルアミン、N,N−ジブチルウンデシルアミン、N,N−ジブチルドデシルアミン、N,N−ジブチルトリデシルアミン、N,N−ジブチルステアリルアミン等が挙げられる。また、これらのその他のアミン化合物を1種用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。

0080

<親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩の製造方法>
上記親水性アニオン基を有する化合物が上記カチオン性化合物と塩を形成している場合、すなわち、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩である場合、例えば、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物とを混合、中和反応させることで得られる。

0081

該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと水酸基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。

0082

該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行うことが好ましい。
該中和反応において、親水性アニオン基を有する化合物とカチオン性化合物とを混合する比率は、親水性アニオン基を有する化合物/カチオン性化合物のモル比が1.002以上1.20以下であり、1.005以上1.18以下が好ましく、1.01以上1.15以下がより好ましく、1.01以上1.10以下がさらに好ましい。

0083

該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常0℃以上100℃以下程度であることが好ましく、混合時間は10分以上24時間以下程度であることが好ましい。

0084

上記親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類エーテルアルコール類ケトン類アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノールエタノールプロパノールブタノールイソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

0085

中和反応後は、水又は親水性溶剤を除することが好ましい。

0086

<ポリイソシアネート組成物の特性>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、乳化性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基100モル量に対し、親水性アニオン基を有する化合物によって0.25モル量以上50モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、0.5モル量以上20モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、1モル量以上10モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。

0087

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を100質量%とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、10質量%以上25質量%以下であることが好ましく、15質量%以上24質量%以下であることがより好ましい。該イソシアネート基含有率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水性アニオン基を有する化合物とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。

0088

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート(親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む)の数平均分子量は、塗膜の耐溶剤性の観点から、450以上2,000以下であることが好ましく、500以上1800以下であることがより好ましく、550以上1550以下であることがさらに好ましい。該数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。

0089

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート(親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む)の平均官能基数は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、1.8以上6.2以下であることが好ましく、2.0以上5.6以下であることがより好ましく、2.5以上4.6以下であることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。

0090

なお、本実施形態において、イソシアネート基含有率、不揮発分及び平均官能基数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

0091

<その他の成分>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとカチオン性化合物とを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した親水性アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未反応ポリイソシアネート、及びカチオン性化合物以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤光安定剤重合禁止剤界面活性剤等が挙げられる。

0092

本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。

0093

疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリットソルベントナフサ、LAWS(Low Aromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

0095

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、溶剤の含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、0質量%以上90質量%以下であることが好ましく、0質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。

0096

酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の(a)〜(e)に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、2種以上含有してもよい。
(a)燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル次亜燐酸誘導体
(b)フェニルホスホン酸フェニルホスフィン酸ジフェニルホスホン酸ポリホスホネートジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールジホスファイト等のリン化合物
(c)フェノール系誘導体(特に、ヒンダードフェノール化合物);
(d)チオエーテル系化合物ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物;
(e)スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物

0097

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類フェノール類クレゾール類カテコール類ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、ベンゾキノンp−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノンナフトキノン、2,6−ジクロロキノン、ハイドロキノントリメチルハイドロキノンカテコール、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノンモノメチルハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、2種以上含有してもよい。

0098

界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤カチオン界面活性剤両性界面活性剤等が挙げられる。

0099

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、0質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0質量%以上2質量%以下であることがさらに好ましい。

0100

≪ポリイソシアネート組成物の製造方法≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、(A)親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。

0101

又は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、(B)親水性アニオン基を有する化合物と、ポリイソシアネートと、上記カチオン性化合物と、を混合反応させる工程を含むことが好ましい。

0102

工程(A)では、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。工程(A)では、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩を上記「親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩の製造方法」に倣って調製する際に、親水性アニオン基を有する化合物とカチオン性化合物の配合比を変更することで、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比を1.002以上1.2以下に調製することができる。

0103

また、工程(B)では、ポリイソシアネートに、親水性アニオン基を有する化合物と、カチオン性化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。工程(B)では、親水性アニオン基を有する化合物とカチオン性化合物の配合比を変更することで、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比を1.002以上1.2以下に調製することができる。

0104

中でも、工程(A)であることが好ましく、親水性アニオン基を有する化合物のカチオン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。

0105

当該反応工程において、水酸基を有する親水性アニオン基を有する化合物又はそのカチオン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、乳化性と塗膜物性との観点から、イソシアネート基/水酸基のモル比で、2以上400以下の範囲であることが好ましく、5以上200以下の範囲であることがより好ましく、10以上100以下の範囲であるさらに好ましい。

0106

当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は0℃以上150℃以下であることが好ましく、反応時間は30分以上48時間以下であることが好ましい。

0107

また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)〜(f)に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
(a)オクタン酸スズ、2−エチル−1−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物
(b)塩化亜鉛オクタン酸亜鉛、2−エチル−1−ヘキサン酸亜鉛、2−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛ナフテン酸亜鉛アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物
(c)有機チタン化合物
(d)有機ジルコニウム化合物
(e)トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類;
(f)トリエチレンジアミンテトラメチルエチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のジアミン類

0108

本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。

0109

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、親水性アニオン基を有する化合物と、ポリイソシアネートと、カチオン性化合物とに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上述のその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。

0110

≪コーティング組成物≫
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料自動車用塗料自動車補修用塗料プラスチック用塗料粘着剤接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤シーリング剤インキ、注型材、エラストマーフォームプラスチック原料繊維処理剤にも使用することができる。

0111

<樹脂類>
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体アクリロニトリルブタジエン共重合体ポリブタジエン共重合体スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。

0112

(アクリル樹脂類)
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の(a)〜(e)等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
(a)(メタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸エステル類
(b)(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;
(c)アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸イタコン酸等の不飽和カルボン酸類
(d)アクリルアミドN−メチロールアクリルアミドジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類;
(e)メタクリル酸グリシジルスチレンビニルトルエン酢酸ビニルアクリロニトリルフマル酸ジブチル、p−スチレンスルホン酸アリスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類

0113

その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合分散重合溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

0114

(ポリエステル樹脂類)
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸セバシン酸ダイマー酸無水マレイン酸無水フタル酸イソフタル酸テレフタル酸トリメリット酸ピロメリット酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類トリオール類テトラオール類等が挙げられる。
ジオール類としては、エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、2−エチル−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリントリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパンペンタエリトリトール等が挙げられる。

0115

又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトン開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。

0116

(ポリエーテル樹脂類)
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下(a)〜(d)に示すもの等が挙げられる。
(a)多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類
(b)ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類;
(c)環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類;
(d)(a)〜(c)で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール

0117

(a)における前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の(i)〜(vi)に示すものが挙げられる。
(i)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパンペンタエリスリトールジペンタエリスリトール等;
(ii)エリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトールリビトールキシリトールソルビトールマンニトールガラクチトールラムニトール等の糖アルコール系化合物;
(iii)アラビノースリボースキシロースグルコースマンノースガラクトースフルクトースソルボースラムノースフコースリボソース等の単糖類
(iv)トレハロースショ糖マルトースセロビオースゲンチオビオースラクトースメリビオース等の二糖類
(v)ラフィノースゲンチアノース、メレチトース等の三糖類
(vi)スタキオース等の四糖類

0118

(a)における前記強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属類水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。アルカリ金属類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

0119

(a)における前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブチレンオキサイドシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。

0120

(b)における前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。

0121

(c)における前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

0122

また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤ウレタンディスパージョンウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。

0123

また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミンジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミントリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミンプロピレンジアミンメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。

0124

<その他成分>
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、無機顔料有機顔料体質顔料シランカップリング剤チタンカップリング剤有機リン酸塩有機亜リン酸塩、増粘剤レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤凍結安定剤、艶消し剤架橋反応触媒(硬化促進用の触媒)、皮張り防止剤分散剤湿潤剤充填剤可塑剤潤滑剤、還元剤防腐剤防黴剤消臭剤黄変防止剤紫外線吸収剤静電防止剤又は帯電調整剤沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を1種単独で含んでもよく、2種以上を組み合わせて含んでもよい。

0125

架橋反応触媒(硬化促進用の触媒)の例としては、以下に限定されないが、例えば、以下の(a)又は(b)に示すもの等が挙げられる。
(a)ジブチルスズジラウレート、2−エチルヘキサン酸スズ、2−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩
(b)トリエチルアミン、ピリジンメチルピリジンベンジルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’−エンドエチレンピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン等の3級アミン類

0126

本実施形態のコーティング組成物は、塗料への分散性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に界面活性剤を含んでもよい。

0127

本実施形態のコーティング組成物は、塗料の保存安定性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を含んでもよい。

0128

≪コーティング基材≫
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。

0129

本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、場合により、コーティング前に通常のプライマーと、を備えてもよい。
前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料コンクリート硬質及び可撓性プラスチック繊維製品皮革製品、紙等が挙げられる。

0130

以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を意味する。

0131

測定方法
[物性1]
(粘度)
粘度はE型粘度計(株式会社トキメック社製)により25℃で測定した。標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。

0132

(回転数)
100r.p.m. (128mPa・s未満の場合)
50r.p.m. (128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20r.p.m. (256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10r.p.m. (640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5r.p.m. (1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
2.5r.p.m. (2560mPa・s以上5120mPa・s未満の場合)

0133

[物性2]
(イソシアネート基含有率)
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、JIS K7301−1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。

0134

(1)試料1g(Wg)を200mL三角フラスコ採取し、該フラスコにトルエン20mLを添加し、試料を溶解させた。
(2)その後、上記フラスコに2.0Nのジ−n−ブチルアミントルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)上記フラスコに2−プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量(V1mL)を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)〜(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量(V0mL)を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下に示す式を用いて、算出した。

0135

イソシアネート基含有率(質量%) = (V0−V1)×42/[W(1g)×1000]×100

0136

[物性3]
(不揮発分)
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップの質量を精し(W0g)、試料約1gを入れて、加熱乾燥前のカップ質量(W1g)を精秤した。次いで、試料を入れたカップを105℃の乾燥機中で3時間加熱した。次いで、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した(W2g)。次いで、試料中の乾燥残分の質量%を不揮発分として、以下に示す式を用いて、不揮発分を計算した。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に100%であるとして扱った。

0137

不揮発分(質量%) = (W2−W0)/(W1−W0)×100

0138

[物性4]
(数平均分子量(Mn))
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記に示す測定条件のGPC測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。

0139

(測定条件)
装置:東ソー(株)HLC−8120GPC(商品名)
カラム:東ソー(株)TSKgel SuperH1000(商品名)×1本
TSKgel SuperH2000(商品名)×1本
TSKgel SuperH3000(商品名)×1本
キャリアーテトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計

0140

[物性5]
(平均官能基数)
平均官能基数は、ポリイソシアネート1分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、「物性4」で得られたポリイソシアネートの数平均分子量(Mn)と「物性2」で得られたイソシアネート基含有率(NCO%)とから以下の式を用いて算出した。

0141

平均官能基数= Mn×NCO%/420)

0142

[物性6]
(カチオン性化合物に対する親水性アニオン基のモル比)
WATERS社の「UPLC」を用いて、LC−MS及びUV−MSを測定した結果に基づき、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比を各ピーク面積から計算した。

0143

評価方法
[評価1]
(ポリイソシアネート組成物の透明度)
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の異物や濁りの有無を目視で確認し、以下の評価基準に従い、評価した。

0144

(評価基準)
◎:透明均一液体、溶剤希釈後も透明均一液体
○:透明均一液体、溶剤希釈後わずかに濁りあり
△:わずかに濁りあり。溶剤希釈後濁りあり
×:異物又は濁りあり

0145

[評価2]
(塗膜の外観)
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装した。次いで、23℃、50%湿度雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜の光沢値を、光沢計(スガ試験機株式会社製デジタル角光沢計UDV−6P(商品名))を用い、JIS Z8741の条件で60度光沢値を測定した。以下の評価基準に従い、外観を評価した。

0146

(評価基準)
○:85%以上
△:85%未満65%以上
×:65%未満

0147

[評価3]
(塗膜の耐水性)
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μになるようにアプリケーター塗装した。次いで、23℃、50%湿度の雰囲気下で7日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径20mmのシリコン製Oリングを載せ、その中に水を0.5g注ぎ入れた。次いで、23℃で24時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価2」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可(×)とした。なお、評価基準について、「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡膨れのことを意味する。

0148

(評価基準)
○:変化なし
△:白濁ブリスター発生なし
×:ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解

0149

スルホン酸アミン塩中和塩)の合成>
[合成例1]
(中和塩S−1の合成)
70質量%2−ヒドロキシエタンスルホン酸(以下、「HES」と略記する場合がある)水溶液:20質量部に、1−プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ナトリウムに対する2−ヒドロキシエタンスルホン酸のモル当量比が1.05となるように、ナトリウムを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーター脱水及び脱溶剤し、中和塩S−1(2−ヒドロキシエタンスルホン酸/ナトリウム塩)を得た。

0150

[合成例2]
(中和塩S−2の合成)
80質量%の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸(以下、「HPS」と略記する場合がある)水溶液:20質量部に、1−プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、トリプロピルアミンに対するHPSのモル当量比が1.005となるようにトリプロピルアミン(以下、「TnPA」と略記する場合がある)を量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩S−2(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩)を得た。

0151

[合成例3]
(中和塩S−3の合成)
TnPAに対するHPSのモル当量比が1.01となるようにTnPAを量り取った以外は、合成例2と同様の方法を用いて、中和塩S−3(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩)を得た。

0152

[合成例4]
(中和塩S−4の合成)
TnPAに対するHPSのモル当量比が1.03となるようにTnPAを量り取った以外は、合成例2と同様の方法を用いて、中和塩S−4(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩)を得た。

0153

[合成例5]
(中和塩S−5の合成)
TnPAに対するHPSのモル当量比が1.08となるようにTnPAを量り取った以外は、合成例2と同様の方法を用いて、中和塩S−5(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩)を得た。

0154

[合成例6]
(中和塩S−6の合成)
TnPAに対するHPSのモル当量比が1.13となるようにTnPAを量り取った以外は、合成例2と同様の方法を用いて、中和塩S−6(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩)を得た。

0155

[合成例7]
(中和塩S−7の合成)
TnPAに対するHPSのモル当量比が1.18となるようにTnPAを量り取った以外は、合成例2と同様の方法を用いて、中和塩S−7(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩)を得た。

0156

[合成例8]
(中和塩S−8の合成)
85質量%の4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸(以下、「HBS」と略記する場合がある)水溶液:20質量部に、1−プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、トリブチルアミンに対するHBSのモル当量比が1.08となるようにトリブチルアミン(以下、「TBA」と略記する場合がある)を量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩S−8(4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩)を得た。

0157

[合成例9]
(中和塩S−9の合成)
TBAに対するHBSのモル当量比が1.18となるようにTBAを量り取った以外は、合成例8と同様の方法を用いて、中和塩S−9(4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩)を得た。

0158

[合成例10]
(中和塩S−10の合成)
80質量%のHPS水溶液:20質量部に、1−プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、N,N−ジジメチルシクロキアミン(以下、「DMCHA」と略記する場合がある)に対するHPSのモル当量比が1.02となるようにDMCHAを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩S−10(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸N,N−ジジメチルシクロヘキアミン塩)を得た。

0159

[合成例11]
(中和塩S−11の合成)
80質量%のHES水溶液:20質量部に、1−プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、DMCHAに対するHESのモル当量比が1.02となるようにDMCHAを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩S−11(3−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩)を得た。

0160

[合成例12]
(中和塩S−12の合成)
80質量%のHPS水溶液:20質量部、1−プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(以下、「DIPEA」と略記する場合がある)に対するHPSのモル当量比が1.02となるようにDIPEAを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分99.5質量%の中和塩S−12(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩)を得た。

0161

[合成例13]
(中和塩S−13の合成)
DIPEAに対するHPSのモル当量比が1.13となるようにDIPEAを量り取った以外は、合成例12と同様の方法を用いて、中和塩S−13(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩)を得た。

0162

[合成例14]
(中和塩S−14の合成)
70質量%のHES水溶液:20質量部に、1−プロパノール:10質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、N−メチルピロリジンに対するHESのモル当量比が1.02となるようにN−メチルピロリジンを量り取り、同質量部の1−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から1時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、中和塩S−14(2−ヒドロキシエタンスルホン酸N−メチルピロリジン塩)を得た。

0163

[合成例15]
(中和塩S−15の合成)
DMCHAに対するHESのモル当量比が1.33となるようにDMCHAを量り取った以外は、合成例11と同様の方法を用いて、中和塩S−15(2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジジメチルシクロヘキアミン塩)を得た。

0164

[合成例16]
(中和塩S−16の合成)
HPSとのモル当量比が1.00となるようにTBAを量り取った以外は、合成例9と同様の方法を用いて、中和塩S−16(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩)を得た。

0165

<ポリイソシアネートの合成>
[合成例17]
(ポリイソシアネートP−1の合成)
撹拌機温度計還流冷却管窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:1000g、及び、イソブタノール:4.0gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が25%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP−1を得た。得られたポリイソシアネートP−1の25℃における粘度は1500mPa・s、イソシアネート基含有率は23.1質量%であった。

0166

[合成例18]
(ポリイソシアネートP−2の合成)
収率が50%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、合成例17と同様の方法を用いて、ポリイソシアネートP−2を得た。得られたポリイソシアネートP−2の25℃における粘度は2700mPa・s、イソシアネート基含有率は21.7質量%であった。

0167

<ポリイソシアネート組成物の製造>
[実施例1]
(ポリイソシアネート組成物PA−1aの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、ヒドロキシピバル酸:4.09質量部(0.035モル)、及び、TBA:6.11質量部(0.033モル)を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物PA−1aを製造した。

0168

[実施例2]
(ポリイソシアネート組成物PA−2aの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカルボン酸:5.94質量部(0.038モル)、及び、TBA:6.62質量部(0.036モル)を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物PA−2aを製造した。

0169

[実施例3]
(ポリイソシアネート組成物PA−3aの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、リン酸2−ヒドロキシエチル:4.51質量部(0.032モル)、及び、TBA:5.60質量部(0.030モル)を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物PA−3aを製造した。

0170

[実施例4]
(ポリイソシアネート組成物PA−4aの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、合成例1で得られた中和塩S−1の2−ヒドロキシエタンスルホン酸/ナトリウム塩(HES/Na):5.30質量部を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物PA−4aを製造した。

0171

[実施例5]
(ポリイソシアネート組成物PA−5aの製造)
合成例18で得られたポリイソシアネートP−2:100質量部に、合成例2で得られた中和塩S−2の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩(HPS/TnPA):7.87質量部を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物PA−5aを製造した。

0172

[実施例6]
(ポリイソシアネート組成物PA−6aの製造)
合成例2で得られた中和塩S−2の代わりに、合成例3で得られた中和塩S−3の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩(HPS/TnPA):7.89質量部を添加した以外は実施例5と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA−6aを製造した。

0173

[実施例7]
(ポリイソシアネート組成物PA−7aの製造)
合成例2で得られた中和塩S−2の代わりに、合成例4で得られた中和塩S−4の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩(HPS/TnPA):7.93質量部を添加した以外は実施例5と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA−7aを製造した。

0174

[実施例8]
(ポリイソシアネート組成物PA−8aの製造)
合成例2で得られた中和塩S−2の代わりに、合成例5で得られた中和塩S−5の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩(HPS/TnPA):8.16質量部を添加した以外は実施例5と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA−8aを製造した。

0175

[実施例9]
(ポリイソシアネート組成物PA−9aの製造)
合成例2で得られた中和塩S−2の代わりに、合成例6で得られた中和塩S−6の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩(HPS/TnPA):8.35質量部を添加した以外は実施例5と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA−9aを製造した。

0176

[実施例10]
(ポリイソシアネート組成物PA−10aの製造)
合成例2で得られた中和塩S−2の代わりに、合成例7で得られた中和塩S−7の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミン塩(HPS/TnPA):8.54質量部を添加した以外は実施例5と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA−10aを製造した。

0177

[実施例11]
(ポリイソシアネート組成物PA−11aの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、合成例8で得られたS−8の4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリブチルアミン塩(HBS/TBA):10.57質量部を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物PA−11aを製造した。

0178

[実施例12]
(ポリイソシアネート組成物PA−12aの製造)
合成例18で得られたポリイソシアネートP−2:100質量部に、合成例9で得られたS−9の中和塩S−10の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩(HPS/TBA):9.00質量部を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物PA−12aを製造した。

0179

[実施例13]
(ポリイソシアネート組成物PA−13aの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、合成例10で得られた中和塩S−10の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩(HES/DMCHA):9.58質量部を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物PA−13aを製造した。

0180

[実施例14]
(ポリイソシアネート組成物PA−14aの製造)
合成例10で得られた中和塩S−10の代わりに、合成例11で得られた中和塩S−11の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩(HES/DMCHA):9.14質量部を添加した以外は実施例13と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA−14aを製造した。

0181

[実施例15]
(ポリイソシアネート組成物PA−15aの製造)
合成例18で得られたポリイソシアネートP−2:100質量部に、合成例12で得られた中和塩S−12の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩(HPS/DIPEA):8.37質量部を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物PA−15aを製造した。

0182

[実施例16]
(ポリイソシアネート組成物PA−16aの製造)
合成例12で得られた中和塩S−12の代わりに、合成例13で得られた中和塩S−13の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸N,N−ジイソプロピルエチルアミン塩(HPS/DIPEA):8.84質量部を添加した以外は実施例15と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA−16aを製造した。

0183

[実施例17]
(ポリイソシアネート組成物PA−17aの製造)
合成例12で得られた中和塩S−12の代わりに、合成例14で得られたS−14の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N−メチルピロリジン塩(以下、「HES/N−メチルピロリジン):6.07質量部を添加した以外は実施例15と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物PA−17aを製造した。

0184

[実施例18]
(ポリイソシアネート組成物PA−18aの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、2−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸(以下、「CAES」と略記する場合がある):5.81質量部(0.028モル)、及び、DMCHA:3.50質量部(0.027モル)を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物PA−18aを製造した。

0185

[実施例19]
(ポリイソシアネート組成物PA−19aの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、4−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸(以下、「CABS」と略記する場合がある):7.05質量部(0.030モル)、及び、TBA:5.09質量部(0.027モル)を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物PA−19aを製造した。

0186

[比較例1]
(ポリイソシアネート組成物PA−1bの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、合成例15で得られたS−15の2−ヒドロキシエタンスルホン酸N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩(HES/DMCHA):8.11質量部を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物PA−1bを製造した。

0187

[比較例2]
(ポリイソシアネート組成物PA−2bの製造)
合成例17で得られたポリイソシアネートP−1:100質量部に、CABS:8.96質量部(0.038モル)、及び、DMCHA:3.85質量部(0.030モル)を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、100℃で5時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物PA−2bを製造した。

0188

[比較例3]
(ポリイソシアネート組成物PA−3bの製造)
合成例18で得られたポリイソシアネートP−2:100質量部に、合成例16で得られたS−16の3−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン塩(HPS/TBA):8.35質量部を添加し、窒素下、還流下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して100℃で1時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物PA−3bを製造した。

0189

実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表1〜表4に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表1〜表4に示す。

0190

0191

0192

0193

0194

表1〜表3から、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が1.005以上1.18以下であるポリイソシアネート組成物PA−1a〜PA−19a(実施例1〜19)は、透明度が良好であり、塗膜としたときの外観及び耐水性も良好であった。
アニオン性化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物PA−1a〜PA−3a及びPA−11a(実施例1〜3及び11)の比較において、アニオン性化合物がヒドロキシピバル酸、4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカルボン酸及びヒドロキシベンゼンスルホン酸であるポリイソシアネート組成物PA−1a〜PA−2aでは、塗膜としたときの外観がより優れる傾向がみられ、アニオン性化合物がヒドロキシベンゼンスルホン酸であるポリイソシアネート組成物PA−11aでは、透明度、並びに塗膜としたときの外観及び耐水性がより優れる傾向がみられた。
カチオン性化合物の種類が異なるポリイソシアネート組成物PA−9a及びPA−16a(実施例9及び16)の比較において、カチオン性化合物が直鎖状のアルキル基を有するアミン化合物であるポリイソシアネート組成物PA−9aでは、塗膜としたときの外観がより優れる傾向がみられた。
親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が異なるポリイソシアネート組成物PA−5a〜PA−10aの比較において、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が1.005以上1.08以下である場合に、透明度がより優れる傾向がみられ、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が1.13以下である場合に、塗膜としたときの外観により優れる傾向がみられ、また、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が1.01以上である場合に、塗膜としたときの耐水性がより優れる傾向がみられた。
アニオン性化合物とカチオン性化合物の中和塩を用いた場合であるポリイソシアネート組成物PA−a13及びPA−a14と、アニオン性化合物とカチオン性化合物を別々の化合物として使用した場合との比較において、アニオン性化合物とカチオン性化合物の中和塩を用いた場合であるポリイソシアネート組成物PA−a13及びPA−a14では、塗膜としたときの外観及び耐水性がより優れる傾向がみられた。

実施例

0195

一方で、表4から、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が1.33及び1.26であるポリイソシアネート組成物PA−1b及びPA−2b(比較例1及び2)では、透明度が劣っており、塗膜としたときの外観及び耐水性も劣っていた。また、親水性アニオン基/カチオン性化合物のモル比が1.00であるポリイソシアネート組成物PA−3b(比較例3)では、透明度及び塗膜としたときの外観は良好であったが、塗膜としたときの耐水性が劣っていた。

0196

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、透明度が高く、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れる。

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