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技術 薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物、薄膜体、及び薄膜体の製造方法

出願人 不二ラテックス株式会社
発明者 臼井崇晃笹沼寛正
出願日 2019年9月20日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-172277
公開日 2021年4月1日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-050258
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 薄膜体 ディッピング加工 カルボキシル基含有水性樹脂 性能悪化 カルボジイミド架橋剤 ウレタン系プレポリマー 水系ポリウレタン樹脂組成物 医療用フィルム
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課題

薄膜体の透明性が高く、引張力をかけた後に残る永久歪を抑制可能とする薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物、薄膜体、及び薄膜体の製造方法を提供する。

解決手段

アニオン水性ポリウレタン樹脂と下記(1)式で表されるカルボジイミド架橋剤(X)とを含有する薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物。

化1

(式中、R1はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、R2はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた2価の残基を表し、R3はグリコール化合物から水酸基を除いた2価の残基を表す。Xは該親水性化合物と該ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。n1は1〜10の数を表し、n2は1〜10の数を表し、mは1〜5の数を表す。複数のR1、及びR2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。)

概要

背景

一般に、医療用フィルム医療用カバーは、内視鏡カメラ医療用プローブ機器に被せて用いられることが多い。用いられる材質には、天然ゴムポリイソプレンポリ塩化ビニルシリコンゴム等がある。これらの薄膜体の製造には、特定の形状の型にディッピング加工したり、事前成形されたフィルム同士を張り合わせる方法が採られている。しかし、天然ゴム、ポリイソプレンを使用した場合、透明性が低くなってしまう問題点があった。一方、ポリ塩化ビニルやシリコンゴムの場合では、他種素材と比較して薄膜体強度が低いことや、成形性が悪く、薄膜化することが難しいこと、永久変形が大きいことによる問題があった。

これらの問題を改善するために、特許文献1には、アニオン性水系ポリウレタン樹脂と、アニオン性基と反応し得る特定の構造を有するカルボジイミド系化合物を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、この組成物を使用して成形した薄膜体は透明性が低く、引張力をかけた後に残る永久歪も大きくなる傾向も依然としてあった。

このため、特許文献1記載の材料を用いて成形した薄膜体を内視鏡等に装着する際には相当の注意が必要となって装着に時間がかかり、円滑な作業の阻害に成る恐れがあった。

また、装着した薄膜体が画像の鮮明さを阻害する原因ともなっていた。

同様に、コンドームに利用した場合にも、透明性、永久歪等の問題が有り、改善が望まれていた。

概要

薄膜体の透明性が高く、引張力をかけた後に残る永久歪を抑制可能とする薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物、薄膜体、及び薄膜体の製造方法を提供する。アニオン水性ポリウレタン樹脂と下記(1)式で表されるカルボジイミド架橋剤(X)とを含有する薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物。(式中、R1はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、R2はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた2価の残基を表し、R3はグリコール化合物から水酸基を除いた2価の残基を表す。Xは該親水性化合物と該ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。n1は1〜10の数を表し、n2は1〜10の数を表し、mは1〜5の数を表す。複数のR1、及びR2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。)なし

目的

同様に、コンドームに利用した場合にも、透明性、永久歪等の問題が有り、改善が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

アニオン水性ポリウレタン樹脂と下記(1)式で表されるカルボジイミド架橋剤(X)とを含有する薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物。(式中、R1はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、R2はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた2価の残基を表し、R3はグリコール化合物から水酸基を除いた2価の残基を表す。Xは該親水性化合物と該ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。n1は1〜10の数を表し、n2は1〜10の数を表し、mは1〜5の数を表す。複数のR1、及びR2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。)

請求項2

請求項1記載の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記グリコール化合物が、エチレングリコールプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールジエチレングリコールジプロピレングリコールトリエチレングリコールトリプロピレングリコールポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ことを特徴とする薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物。

請求項3

請求項1又は2記載の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートである、ことを特徴とする薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物。

請求項4

請求項1〜3の何れか1項に記載の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記親水性化合物が、下記一般式(2)、(3)、(4)、及び(5)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物。R4O−(CH2−CHR5−O)p−H(2)(式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基、R5は水素原子又はメチル基である。pは4〜30の整数である。)(R6)2−N−R7−OH(3)(式中、R6は炭素数1〜6のアルキル基、R7は炭素数1〜10のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。)(R8)2−N−R9−NH2(4)(式中、R8は炭素数1〜6のアルキル基、R9は炭素数1〜10のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。)HO−R10−SO3M(5)(式中、R10は炭素数1〜10のアルキレン基、MはNa、K等のアルカリ金属である。)

請求項5

請求項1〜4の何れか1項に記載の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物であって、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも1種を含有する、ことを特徴とする薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物。

請求項6

請求項1〜5の何れか1項に記載の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記カルボキシル基含有水性樹脂カルボキシル基に対する前記カルボジイミド架橋剤(X)のカルボジイミド基当量比が0.1〜1.2である、ことを特徴とする薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物。

請求項7

請求項1〜6の何れか1項に記載の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成した薄膜体とした、ことを特徴とする薄膜体。

請求項8

請求項1〜6の何れか1項に記載の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬し、乾燥後に剥離する、ことを特徴とする薄膜体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、医療用フィルム等に使用される薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物、薄膜体、及び薄膜体の製造方法に関する。

背景技術

0002

一般に、医療用フィルムや医療用カバーは、内視鏡カメラ医療用プローブ機器に被せて用いられることが多い。用いられる材質には、天然ゴムポリイソプレンポリ塩化ビニルシリコンゴム等がある。これらの薄膜体の製造には、特定の形状の型にディッピング加工したり、事前成形されたフィルム同士を張り合わせる方法が採られている。しかし、天然ゴム、ポリイソプレンを使用した場合、透明性が低くなってしまう問題点があった。一方、ポリ塩化ビニルやシリコンゴムの場合では、他種素材と比較して薄膜体強度が低いことや、成形性が悪く、薄膜化することが難しいこと、永久変形が大きいことによる問題があった。

0003

これらの問題を改善するために、特許文献1には、アニオン性水系ポリウレタン樹脂と、アニオン性基と反応し得る特定の構造を有するカルボジイミド系化合物を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。

0004

しかしながら、この組成物を使用して成形した薄膜体は透明性が低く、引張力をかけた後に残る永久歪も大きくなる傾向も依然としてあった。

0005

このため、特許文献1記載の材料を用いて成形した薄膜体を内視鏡等に装着する際には相当の注意が必要となって装着に時間がかかり、円滑な作業の阻害に成る恐れがあった。

0006

また、装着した薄膜体が画像の鮮明さを阻害する原因ともなっていた。

0007

同様に、コンドームに利用した場合にも、透明性、永久歪等の問題が有り、改善が望まれていた。

先行技術

0008

特許第4497755号公報

発明が解決しようとする課題

0009

解決しようとする問題点は、薄膜体の透明性が低く、引張力をかけた後に残る永久歪が大きくなる傾向があった点である。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、薄膜体の透明性が高く、引張力をかけた後に残る永久歪を抑制可能とするために以下のように実現した。

0011

アニオン性水系ポリウレタン樹脂と下記(1)式で表されるカルボジイミド架橋剤(X)とを含有する薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物とした。

0012

0013

(式中、R1はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、R2はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた2価の残基を表し、R3はグリコール化合物から水酸基を除いた2価の残基を表す。Xは該親水性化合物と該ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。n1は1〜10の数を表し、n2は1〜10の数を表し、mは1〜5の数を表す。複数のR1、及びR2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。)

0014

薄膜体は、前記薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成した。

0015

前記薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬し、乾燥後に剥離して薄膜体を製造した。

発明の効果

0016

本発明の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物は、成形した薄膜体の透明度を向上させ、永久歪を抑制可能とすることができる。

0017

本発明の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物は、アニオン性水系ポリウレタン樹脂と下記(1)式で表されるカルボジイミド架橋剤(X)とを含有する。

0018

0019

(式中、R1はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表し、R2はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた2価の残基を表し、R3はグリコール化合物から水酸基を除いた2価の残基を表す。Xは該親水性化合物と該ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。n1は1〜10の数を表し、n2は1〜10の数を表し、mは1〜5の数を表す。複数のR1、及びR2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。)

0020

〔アニオン性水系ポリウレタン樹脂〕
本発明で用いるアニオン性水系ポリウレタン樹脂は、アニオン性水系ポリウレタンエマルションの含有成分となっている。このアニオン性水系ポリウレタンエマルションは、ウレタンを含むエマルション(成分分散液)にノニオン系界面活性剤等が加えられている。アニオン性水系ポリウレタンエマルションは、平均粒径が0.1μmを下回る自己乳化型アニオン性水系ポリウレタンエマルションである。

0021

水系ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール類カルボキシル基含有ポリオール類、及びポリイソシアネート化合物から得られるカルボキシル基含有ウレタン系プレポリマーを、有機溶媒又は水の存在下、中和剤及び鎖延長剤と反応させ、次いで減圧下、脱溶媒することで得られる樹脂等が挙げられる。アニオン性水系ポリウレタン樹脂は、具体的には有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール(C)、また必要に応じて3官能の鎖延長剤を反応させてプレポリマーとし、さらに中和剤、必要に応じて乳化剤の配合された水の中に加えて水分散させ、鎖延長する方法等の周知の方法によって製造される。

0022

本発明で使用されるアニオン性基と反応し得る化合物は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が製造されるどの段階でも配合することができる。例えばポリウレタンプレポリマーの段階で配合しても、アニオン性水系ポリウレタン樹脂に配合してもよい。

0023

上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記有機ポリイソシアネート(A)としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートドデカメチレンジイソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、1,3−シクロキシレンジイソシアネート、1,4−シクロへキシレンジイソシアネート、4,4' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートテトラメチルキシリレンジイソシアネート、3,3' −ジメトキシ−4,4' −ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

0024

上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂に使用される上記ポリオール化合物(B)としては、慣用ポリエステルポリオールポリエーテルポリオールポリカーボネートポリオールポリカプロラクトンポリオール等が挙げられ、これらは単独又は数種類を併用して用いることができ、特に高分子量のポリオール化合物の全部又は一部としてポリエーテルポリオールを用いた場合に伸びの物性に優れるアニオン性水系ポリウレタン樹脂が得られるので好ましい。

0025

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールヘキサメチレングリコール3−メチルペンタンジオールトリメチロールエタントリメチロールプロパンヘキサントリオールグリセリンペンタエリスリトールソルビトール水添ビスフェノールA等又はこれらの活性水素を2個以上有する低分子量ポリオールアルキレンオキサイド付加物からなるポリオールとコハク酸グルタル酸アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸トリメリット酸テトラヒドロフタル酸エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられる。

0026

上記ポリエーテルポリオールとしては、水、上記低分子ポリオール又はアンモニアメチルアミンエチルアミンアニリンフェニレンジアミンイソホロンジアミン等の活性水素を2個以上有する化合物に炭素原子数2〜4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブチレンオキサイド)の付加物が挙げられ、さらに具体的にはポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレン/ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールポリヘキサメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。

0027

上記カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール(C)としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸、1,4−ブタンジオール−2−スルホン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール(C)の使用量は、用いるポリオール及びポリイソシアネートの種類にもよるが、通常は、アニオン性水系ポリウレタン樹脂を構成する全ての反応成分に対して、0.5〜50質量%、好ましくは1〜30質量%が用いられる。ポリオール(C)の使用量が0.5質量%未満では保存安定性が劣り、また、50質量%を超えて使用すると特性に悪影響を及ぼすことがある。

0028

上記プレポリマーを中和する中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミントリエチルアミントリプロピルアミントリブチルアミン、N−メチルジエタノールアミントリエタノールアミン等の有機アミン水酸化ナトリウム水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられ、これらはカルボキシ基又はスルホン酸基を中和するのに十分な量が用いられる。

0029

上記乳化剤としては、水分散性ポリウレタン樹脂に使用される周知一般のアニオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤両性界面活性剤高分子系面活性剤反応性界面活性剤等を使用することができる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。

0030

両性あるいはカチオン系界面活性剤としては、例えばドデシルベタイン等のアルキルベタイン並びにラウリルピリジニウムヒドロクロライド等のアルキルピリジニウム塩、更にはオキシエチル−ドデシル−アンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型としてポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテルポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型としてはグリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられ、エステル類としてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステルショ糖エステルが挙げられ、含窒素型としては脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

0031

前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、炭素数8〜25の直鎖又は分岐一級又は二級アルコールに1〜200モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造され、具体的に使用される高級アルコールとしては、オクチルアルコールデシルアルコールラウリルアルコールミリスチルアルコールセチルアルコールステアリルアルコールオレイルアルコールベヘニルアルコール等の第1級アルコール、2−ドデカノール、2−テトラデカノール、2−ヘキサデカノール、2−オクチルドデカノール等の第2級アルコール等、やし油還元アルコール牛脂還元アルコール、マッコー(抹香)アルコール等の天然アルコールが挙げられる。また、上記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルは、炭素数1〜20のアルキル基置換されているフェノールに1〜200モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造され、具体的に使用されるアルキルフェノールとしてはドデシルフェノールオクチルフェノールオクチクレゾールクミルフェノールが挙げられる。

0032

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェートカリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホシノート;スルホン化パラフィンアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートラウリン酸ナトリウムラウリン酸カリウムヤシ油せっけんミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムパルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムオレイン酸カリウム等の脂肪酸塩;ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート;高アルキルナフタレンスルホン酸塩ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。

0033

前記アニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造するために、鎖延長剤を用いることができる。該鎖延長剤としては、通常用いられる鎖延長剤が用いられ、例えば、平均分子量200未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物が挙げられる。

0034

前記鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、エチレンジアミンプロピレンジアミンヘキサメチレンジアミントリレンジアミンキシリレンジアミンジアミノジフェニルアミン、ジアミノシクロヘキシルメタンピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミンコハク酸ジヒドラジドアジピン酸ジヒドラジドフタル酸ジヒドラジド等のアミン類及び水等が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独で又は数種を組み合わせて使用することができ、またその使用量は、目的とするアニオン性水系ポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマー中のNCOに対して反応する活性水素を0.1〜2倍当量、好ましくは0.5〜0.9倍当量用いられる。鎖延長剤の活性水素が0.1倍当量未満では分子量が小さくなりすぎ、2倍当量を超えて使用すると、未反応の鎖延長剤が残存することになり、得られる製品の物性を低下させてしまう恐れがある。また、上記鎖延長剤の中でも特に3官能以上の低分子ポリオール又は低分子ポリアミンを一部用いると、膜物性の優れたアニオン性水系ポリウレタン樹脂が得られることもある。

0035

必要に応じて上記プレポリマーを製造するために溶媒が使用される。使用される溶媒は、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒が好ましく、例えば、アセトンメチルエチルケトンジオキサンテトラヒドロフランN−メチル−2−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、好ましくは3〜100質量%が用いられる。これらの溶媒のなかで、沸点100℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。

0036

前記のように、これらの原料からアニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。

0037

このようにして得られたアニオン性水系ポリウレタン樹脂は、通常、エマルション全体に対して、樹脂固形分が30〜50質量%となるように調製されている。樹脂固形分が30質量%未満では、得られる膜の物性が低下し、乾燥時間が長時間化し、十分な機械的強度も得られず、50質量%を超えると樹脂の粘度が高くなり、均一な膜が得られない。

0038

ポリカルボジイミド架橋剤(X)〕
本発明で用いるポリカルボジイミド架橋剤(X)は、上記一般式(1)で表され、上記カルボキシル基含有水性樹脂架橋構造を形成し、該水性樹脂塗膜の強度、耐水性耐久性などを向上させる。

0039

上記一般式(1)中、R2はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた2価の残基を表す。ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、及び複素環ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的には、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び2,5(2,6)−ビスイソシアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボジイミド架橋剤の合成の容易さ、及び合成したポリカルボジイミド架橋剤の保存安定性の観点から、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく、入手容易の観点からジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートがより好ましい。

0040

上記一般式(1)中、R1はイソシアネートと反応し得る官能基を有する親水性化合物からイソシアネートと反応し得る官能基を除いた残基を表す。上記親水性化合物としては
、下記一般式(2)、(3)、(4)、及び(5)からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリカルボジイミド架橋剤(X)の水又は親水性溶剤への溶解性又は分散性を向上させる観点から、下記一般式(2)及び(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、下記一般式(2)であることが更に好ましい。

0041

R4O−(CH2−CHR5−O)p−H (2)

0042

式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基、R5は水素原子又はメチル基である。pは4〜30の整数である。上記炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基が挙げられる。R4としてはメチル基が好ましく、R5としては水素原子が好ましい。pは4〜30の整数であり、ポリカルボジイミド架橋剤(X)とカルボキシル基含有水性樹脂との親和性を向上させる観点から、7〜25の整数が好ましく、8〜20の整数がより好ましい。

0043

(R6)2−N−R7−OH (3)

0044

式中、R6は炭素数1〜6のアルキル基、R7は炭素数1〜10のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。R6の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基が好ましい。R7の炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基エチレン基プロピレン基テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基オクタメチレン基、ノナメチレン基、及びデカメチレン基等が挙げられる。アルキレン基の水素原子はメチル基等の一価炭化水素基により置換されていてもよい。R7としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。

0045

(R8)2−N−R9−NH2 (4)

0046

式中、R8は炭素数1〜6のアルキル基、R9は炭素数1〜10のアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基である。R8の炭素数1〜6のアルキル基としては、上記R6と同じものが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基が好ましい。R9の炭素数1〜10のアルキレン基としては、上記R7と同じものが挙げられる。R9としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。

0047

HO−R10−SO3M (5)

0048

式中、R10は炭素数1〜10のアルキレン基、MはNa、K等のアルカリ金属である。R10の炭素数1〜10のアルキレン基としては、上記R7と同じものが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基が好ましい。

0049

前記一般式(1)中、R3はグリコール化合物から水酸基を除いた2価の残基を表す。グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。なお、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量(Mw)は、水又は親水性溶剤への溶解又は分散を容易にさせる観点から、好ましくは2,000以下である。

0050

前記一般式(1)中、Xは上記親水性化合物と上記ジイソシアネート化合物との反応により形成される基を表す。例えば、上記親水性化合物が、前記一般式(2)、(3)、又は(5)の場合、Xは下記一般式(6)で表される基であり、上記親水性化合物が、前記一般式(4)の場合、Xは下記一般式(7)で表される基である。

0051

0052

0053

また、前記一般式(1)中、n1は1〜10の数、好ましくは1〜5の数を表し、n2は1〜10の数、好ましくは1〜5の数を表す。mは1〜5の数、好ましくは1〜2の数を表す。

0054

上記ポリカルボジイミド架橋剤(X)は、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも1種に溶解、又は分散して用いることが好ましい。

0055

前記カルボキシル基含有水性樹脂のカルボキシル基に対する前記ポリカルボジイミド架橋剤(X)のカルボジイミド基当量比は、好ましくは0.1〜1.2である。0.1以上とすることで、カルボジイミド架橋剤(X)の添加効果が得られ、1.2以下とすることで、カルボジイミド架橋剤(X)が過剰に残存せず、該カルボジイミド架橋剤(X)が過剰に残存することによる性能悪化を抑制することができる。

0056

本発明の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物は、さらに、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。

0057

親水性溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールジアセテートプロピレングリコールジアセテート等のポリアルキレングリコールジアセテート類;エチレングリコールモノフェニルエーテルプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル類プロパノールブタノールヘキサノールオクタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。

0058

また、本発明の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、顔料充填剤レベリング剤分散剤紫外線吸収剤酸化防止剤難燃剤着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。

0059

本発明の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物は、保存安定性に優れ、粘度上昇、及び保存前後の該樹脂組成物硬化物引張強度低下が少ないことから、ディッピング成形用に用いることができる。

0060

本発明の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物は、粘度として、好ましくは20〜200mPa・s、より好ましくは20〜80 mPa・sである。使用する水系ポリウレタンエマルションの粘度が高すぎると、液体表面の乾燥が起こりやすく、作成されるフィルムが不均一になりやすいため好ましくない。

0061

[薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物]
本発明の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物は、平均粒径が0.1μmを下回る自己乳化型アニオン性水系ポリウレタンエマルション100%にノニオン系界面活性剤0.05〜2.5質量%、カルボジイミド架橋剤1.6〜5.2質量%を200rpmで撹拌しながら加えた。

0062

つまり、前記自己乳化型アニオン性水系ポリウレタンエマルション、ノニオン系界面活性剤、カルボジイミド架橋剤は、この順に攪拌しながら混合させて薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。

0063

[薄膜体]
本発明の薄膜体は、上述の薄膜体用水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形した。薄膜体としては、医療用プローブカバー、内視鏡カメラカバー、指サック手袋、及びコンドームなどが挙げられる。

0064

例えば、コンドームの製造について説明する。

0065

上記で混合された組成物の入った浸漬槽を2つ用意し、1槽目ガラス製のモールド型を浸漬させ、70〜90℃で10〜20分乾燥させ、冷却する。

0066

この操作を2回繰り返し、その後、口巻部分を作成し、150〜200℃の遠赤外線照射し、本乾燥させる。

0067

その後、40〜70℃の温水膨潤させた後、モールド型から剥離する。

0068

粉処理としては、粉体を分散させた液体に沈ませた後、脱水させ、90℃で1時間乾燥させた。

0069

[透明性]

0070

ヘイズメータ曇り度測定(JIS、ASTMISO規格準拠)を行った。

0071

実施例は、平均粒径が0.1μmを下回る自己乳化型アニオン性水系ポリウレタンエマルションを用いて製品を作成した。

0072

比較例1〜4は、平均粒径が0.1μmを上回る材料を用いた製品を対象とした。

0073

表1の結果より、実施例品は透明性が高いという利点がある。

0074

同様に、内視鏡カメラ等のカバーとした場合、画像の鮮明さを維持させることができる。

0075

永久伸び

0076

0077

PS:永久伸び(%)
l0:標線間距離(mm)
l1:収縮させ規定時間放置後の標線間長さ(mm)
JIS K6251:2010に基づくダンベル状2号片を試験片とした。

0078

測定する試験片にマーカーを用いて標線を付けた。標線間は20mmとした。

0079

速度200±20mm/minで300%まで伸ばし、10分間保持させた。

0080

ストログラフを用いて伸ばした試験片を跳ね返させることなく急に収縮させ、20〜30℃の雰囲気下で10分間静置させた。

0081

式(8)に基づき永久伸びを算出した。

0082

従って、表2の結果より、実施例品では、薄膜体の手軽で円滑な装着が可能となる。

0083

同様に、内視鏡カメラ等のカバーとした場合、装着する際には手軽で円滑な装着が可能となる。

0084

[巻きほぐし性]

0085

専用のリングを使ってコンドームを巻きほぐした時の荷重を測定した。

0086

従って、表3の結果より、実施例品では、装着する際には手軽で円滑な装着が可能となる。

0087

均一性
実施例品と比較例1、2について平均厚さ、縦ばらつき、円周ばらつきについて測定した。

0088

実施例:平均厚さ0.028mm、縦ばらつき7.4%、円周ばらつき7.7%
比較例1:平均厚さ0.030mm、縦ばらつき19.3%、円周ばらつき19.5%
比較例2:平均厚さ0.027mm、縦ばらつき19.9%、円周ばらつき7.3%

0089

従って、表3の結果より、実施例品では、薄膜体の手軽で円滑な装着が可能となる。

0090

同様に、内視鏡カメラ等のカバーとした場合、装着する際には手軽で円滑な装着が可能となる。

実施例

0091

アレルギー
本発明実施例のポリウレタンフィルムは、合成ゴムであり、タンパク質由来I型アレルギー、加硫促進剤由来IV型アレルギーの問題はない。

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