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技術 ゴム組成物、および空気入りタイヤ

出願人 TOYOTIRE株式会社
発明者 西川由真箕内則夫
出願日 2019年9月18日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-169298
公開日 2021年3月25日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-046480
状態 未査定
技術分野 タイヤ一般 高分子組成物
主要キーワード STEMモード 損失係数tanδ トモグラフィー法 膨潤ゴム 傾斜測定 傾斜画像 水素ガス供給圧 スペクトル強度比
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年3月25日)のものです。
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図面 (2)

課題

優れた耐摩耗性と良好な低発熱性を有する架橋ゴムが得られるゴム組成物を提供すること。

解決手段

ゴム組成物であって、一般式(1):D50/膨潤度≧8(一般式(1)中、D50は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴムの透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による3次元画像において、ゴム網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準メジアン径(nm)を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。)である条件を満たすゴム組成物。

概要

背景

架橋ゴムは、加硫剤加硫促進剤などを含むゴム組成物を加熱することにより、3次元網目構造が形成されて得られる。

架橋ゴムの網目構造における架橋点濃度(網目濃度)を簡易的に評価する技術として、例えば、加硫ゴムトルエンに一定時間浸漬し、浸漬前後の架橋ゴムの膨潤度体積変化比=浸漬後の架橋ゴム体積/浸漬前の架橋ゴム体積)を求める方法(トルエン膨潤法ともいう)が知られている(特許文献1)

また、上記のトルエンのような加硫ゴムに対する良溶媒浸漬前後の架橋ゴムの膨潤度から、Flory−Rehnerの式を用いて、架橋ゴムの架橋密度を求める方法も知られている(特許文献2〜4)

一方、架橋ゴムの網目構造における架橋点間分子量(網目長さ)を評価する技術として、例えば、重合性モノマーを用いて架橋ゴムを膨潤させた後、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させることにより、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴム(膨潤ゴム)を準備して(樹脂包埋設法ともいう)、続いて、透過型電子顕微鏡TEM)を用いた計算機トモグラフィー(CT)法により、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴム(膨潤ゴム)の3次元膨張モデルを生成し、さらに、当該3次元膨張モデルから生成した膨張前3次元モデル有限要素法(FEM)を適用することによって、架橋ゴムの力学特性解析するシミュレーション方法が知られている(特許文献5)。

また、上記のような樹脂包埋設法において、透過型電子顕微鏡(TEM)で適切に観察するために、重合性モノマーに対する重合開始剤の使用量を最適化する技術が知られている(特許文献6)。

概要

優れた耐摩耗性と良好な低発熱性を有する架橋ゴムが得られるゴム組成物を提供すること。ゴム組成物であって、一般式(1):D50/膨潤度≧8(一般式(1)中、D50は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴムの透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による3次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準メジアン径(nm)を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。)である条件を満たすゴム組成物。

目的

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性と良好な低発熱性を有する架橋ゴムが得られるゴム組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ゴム組成物であって、一般式(1):D50/膨潤度≧8(一般式(1)中、D50は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴム透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による3次元画像において、ゴム網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準メジアン径(nm)を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。)である条件を満たすことを特徴とするゴム組成物。

請求項2

前記架橋ゴムは、架橋密度が1.0×10−7mоl/cm3以上1.0×10−2mоl/cm3以下であることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。

請求項3

芳香族ビニル共役ジエン共重合体水素添加された水添共重合体を含むことを特徴とする請求項1または2記載のゴム組成物。

技術分野

0001

本発明は、ゴム組成物、および空気入りタイヤ、に関する。

背景技術

0002

架橋ゴムは、加硫剤加硫促進剤などを含むゴム組成物を加熱することにより、3次元網目構造が形成されて得られる。

0003

架橋ゴムの網目構造における架橋点濃度(網目濃度)を簡易的に評価する技術として、例えば、加硫ゴムトルエンに一定時間浸漬し、浸漬前後の架橋ゴムの膨潤度体積変化比=浸漬後の架橋ゴム体積/浸漬前の架橋ゴム体積)を求める方法(トルエン膨潤法ともいう)が知られている(特許文献1)

0004

また、上記のトルエンのような加硫ゴムに対する良溶媒浸漬前後の架橋ゴムの膨潤度から、Flory−Rehnerの式を用いて、架橋ゴムの架橋密度を求める方法も知られている(特許文献2〜4)

0005

一方、架橋ゴムの網目構造における架橋点間分子量(網目長さ)を評価する技術として、例えば、重合性モノマーを用いて架橋ゴムを膨潤させた後、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させることにより、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴム(膨潤ゴム)を準備して(樹脂包埋設法ともいう)、続いて、透過型電子顕微鏡TEM)を用いた計算機トモグラフィー(CT)法により、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴム(膨潤ゴム)の3次元膨張モデルを生成し、さらに、当該3次元膨張モデルから生成した膨張前3次元モデル有限要素法(FEM)を適用することによって、架橋ゴムの力学特性解析するシミュレーション方法が知られている(特許文献5)。

0006

また、上記のような樹脂包埋設法において、透過型電子顕微鏡(TEM)で適切に観察するために、重合性モノマーに対する重合開始剤の使用量を最適化する技術が知られている(特許文献6)。

先行技術

0007

特開2007−153209号公報
特開2000−309665号公報
特開2001−261891号公報
特開2009−124839号公報
特開2009−298959号公報
特開2016−56237号公報

発明が解決しようとする課題

0008

上述のように、架橋ゴムの架橋点濃度(網目濃度)を評価する技術や、架橋点間分子量(網目長さ)をシュミレーションする技術は知られているが、これらの技術の指標のみでは、架橋ゴムの網目構造を正確に捉えることが困難であり、架橋ゴムの力学的物性を制御するには不十分であった。一方、市場では、ゴム組成物を用いた空気入りタイヤなどの架橋ゴムにおいて、低発熱性低燃費性)および耐摩耗性がより優れるものが益々要求されている。しかしながら、ゴム架橋の観点で言えば架橋ゴムの低発熱性と耐摩耗性は、二律背反であることから、耐摩耗性を向上させた場合、低発熱性が悪化することから、優れた耐摩耗性と良好な低発熱性を有する架橋ゴムが得られるゴム組成物が切望されていた。

0009

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性と良好な低発熱性を有する架橋ゴムが得られるゴム組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、ゴム組成物であって、一般式(1):D50/膨潤度≧8(一般式(1)中、D50は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴムの透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による3次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準メジアン径(nm)を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。)である条件を満たすゴム組成物、に関する。

発明の効果

0011

本発明にかかるゴム組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

0012

本発明のゴム組成物は、一般式(1):D50/膨潤度≧8(一般式(1)中、D50は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴムの透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による3次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準のメジアン径(nm)を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。)である条件を満たす。上記の方法で算出される粒径のメジアン径(D50)は、架橋ゴムの網目構造の網目長さの指標となり、また、膨潤度は、架橋ゴムの網目構造の網目濃度の指標となるため、上記のD50/膨潤度は、架橋ゴムの網目長さ/網目濃度を示す指標となる。本発明のゴム組成物は、従前のゴム組成物と比較して、上記のD50/膨潤度の値が大きいため、従前のゴム組成物と同程度の網目濃度であっても、架橋ゴムの網目長さが長いことから、ゴムの伸び切り効果によって、低発熱性を悪化させることなく優れた耐摩耗性を発現すると推定される。

図面の簡単な説明

0013

透過型電子顕微鏡を用いて得られた3次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似した画像の一例である。

0014

本発明のゴム組成物は、一般式(1):D50/膨潤度≧8(一般式(1)中、D50は、前記ゴム組成物から形成される架橋ゴムの透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法による3次元画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出される、粒径の体積基準のメジアン径(nm)を表し、膨潤度は、前記架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出される体積変化比を表す。)である条件を満たす。

0015

<D50(粒径の体積基準のメジアン径)>
前記一般式(1)において、D50は、より具体的には、重合性モノマーを用いて架橋ゴムを膨潤させた後、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させることにより、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムを準備する工程(以下、工程1ともいう)と、透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法により、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの3次元画像を取得する工程(以下、工程2ともいう)と、得られた3次元画像を2値化した処理画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づき、粒径の体積基準のメジアン径(D50)を算出する工程(以下、工程3ともいう)により求められる。

0016

<工程1>
前記工程1は、重合性モノマーを用いて架橋ゴムを膨潤させた後、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させることにより、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムを準備する工程であり、上述した公知技術の樹脂包埋設法とも呼ばれる工程である。

0017

前記重合性モノマーは、前記架橋ゴムの良溶媒となり、該架橋ゴムを飽和状態まで膨潤させることができ、かつ、当該膨潤した架橋ゴムとの共存下で重合することができるものであれば、特に制限されず、例えば、スチレンモノマースチレン誘導体モノマーエポキシフランキシレンシリコーンジアリルフタレートメタクリル酸メチルメタクリル酸ブチルなどが挙げられる。架橋ゴムを膨潤させる溶媒として重合性モノマーを用いることによって、膨潤工程後に重合性モノマーを重合させることで、架橋ゴムを膨潤状態のまま固定化でき、透過型電子顕微鏡など真空中で観察する際にも、膨潤状態を変えることなく観察することができる。一方、重合性モノマーが架橋ゴムの貧溶媒である場合、架橋ゴムを充分に膨潤させることが困難となり、所望の膨潤度を得ることができない。重合性モノマーとしては、架橋ジエンゴムとの相溶性の観点から、スチレンモノマー、スチレン誘導体モノマーが好適である。

0018

前記工程1において、前記重合性モノマーを用いて前記架橋ゴムを膨潤させる方法は、架橋ゴムを膨潤させることができれば、特に制限されず、例えば、前記架橋ゴムを前記重合性モノマー溶液に浸漬する方法が挙げられる。浸漬条件は、架橋ゴムを充分に膨潤させることができれば、特に制限されず、適宜設定でき、例えば、架橋ゴムを平衡膨潤で吸収される以上量の重合性モノマー溶液に、室温(25℃)で、1〜100時間浸漬すればよい。

0019

前記重合開始剤は、熱、光、振動などによってラジカルを発生するものであれば、特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル(BPO)、2,2´−アゾビスイソブチロニトリルAIBN)、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、過硫酸カリウム過酸化ラウロイルアゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2´−アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。前記重合開始剤としては、充分な重合速度を確保できることから、過酸化ベンゾイル、2,2´−アゾビスイソブチロニトリルが好適である。

0020

前記工程1において、重合開始剤の存在下で前記重合性モノマーを重合させる方法は、例えば、膨潤した架橋ゴムを含む重合性モノマー溶液に重合開始剤を添加し、重合反応を進行させることで行うことができる。重合反応条件は、重合性モノマー、重合開始剤の種類などに応じて適宜設定すればよい。また、重合開始剤の使用量は、重合性モノマー100質量部に対して、通常、0.001〜10質量部程度であり、好ましくは、0.005〜7質量部程度であり、より好ましくは、0.01〜5質量部程度である。

0021

<工程2>
前記工程2は、透過型電子顕微鏡を用いた計算機トモグラフィー法により、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの3次元画像を取得する工程である。

0022

前記工程2としては、具体的には、例えば、ウルトラミクロトームなどによって、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの超薄切片を用い、透過型電子顕微鏡と当該超薄切片が載置された試料台とを所定の角度範囲(例えば、−70度から+70度の範囲)で所定角度(例えば、2度間隔)ずつ相対的に回転移動させつつスキャンすることにより超薄切片の連続傾斜画像撮影し、撮影した多数枚の傾斜画像の画像データを用い、各画像間回転軸を求め、計算機トモグラフィー法により3次元画像に再構成する方法などが挙げられる。前記超薄切片は、厚さが50〜500nmで測定可能だが、3次元画像の構築後の情報を考慮すると、厚さが100nm以上であることが好ましく、さらに傾斜測定を考慮すると厚さが100〜300nmであることがより好ましい。なお、前記透過型電子顕微鏡は、測定精度を向上させる観点から、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を使用することが好ましい。

0023

前記工程1の後、電子顕微鏡での観察をより容易に詳細に行うことができる観点から、前記ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムを染色剤で染色する工程(以下、染色工程ともいう)を設けることが好ましい。

0024

前記染色剤は、工程2において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を認識しやすい観点から、架橋ゴムのゴム鎖を良好に染色することができ、かつ重合性モノマーを染色しないものが望ましく、例えば、オスミウムルテニウムヨウ素、金、セレンタングステンなどの各種の染色化合物が挙げられ、とくに、炭素炭素二重結合に付加する性質がある(炭素−炭素二重結合のある部分のみを染色する)四酸化オスミウムが好ましい。一方、架橋ゴムのゴム鎖を染色せずに、スチレンなどの重合性モノマーのみを染色する場合には、染色剤として、四酸化ルテニウム(RuO4)などを用いてもよい。

0025

<工程3>
前記工程3は、上記で得られた3次元画像を2値化した処理画像において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づき、粒径の体積基準のメジアン径(D50)を算出する工程である。

0026

前記工程3において、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似する方法は、上記で得られた3次元画像を2値化した処理画像から、網目構造の空隙部(膨潤部)を抽出仕分け処理し、各空隙部において、粒径(直径)が最大となるように内包する完全球体を作成する方法である。ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似した画像の一例を図1に示す。なお、上記の2値化処理や抽出仕分け処理は、公知の画像解析ソフトを用いて行うことができる。

0027

前記粒径の体積基準のメジアン径(D50)は、ゴムの網目構造に存在する空隙部を球体近似することにより求められる粒径に基づいて算出され、ゴムの網目構造の網目長さを表す指標となる。なお、当該メジアン径(D50)を算出する際には、データの信頼性を高めるため、例えば、画像領域が200×200×50nm程度以上で算出すればよい。

0028

<膨潤度>
前記一般式(1)において、膨潤度は、架橋ゴムのトルエン膨潤法によって算出され、上述のとおり、公知技術である。膨潤度は、より具体的には、架橋ゴムをトルエンに一定時間浸漬し、浸漬前後の架橋ゴムの体積変化比(浸漬後の架橋ゴム体積/浸漬前の架橋ゴム体積)を算出することにより求められる。浸漬条件は、温度25℃±2℃のトルエンに48時間浸漬すればよい。

0029

前記ゴム組成物は、前記D50/前記膨潤度≧8である。前記ゴム組成物は、耐摩耗性を向上させる観点から、前記D50/前記膨潤度が、8.5以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましい。前記D50/前記膨潤度は、上限値が特に限定されるものではないが、架橋ゴムの網目構造の特性を考慮すると、例えば、20以下程度であることが例示できる。

0030

また、前記ゴム組成物は、架橋ゴムの架橋密度が1.0×10−7mоl/cm3以上1.0×10−2mоl/cm3以下であることが好ましい。前記ゴム組成物は、架橋ゴムの架橋密度がゴム弾性発現の観点から、1.0×10−6mоl/cm3以上であることがより好ましく、そして、1.0×10−3mоl/cm3以下であることがより好ましい。前記架橋密度は、上述のとおり、Flory−Rehnerの式を用いて、算出できる公知技術である。参考文献として、日本ゴム協会誌(第63巻、第7号(1990)、P440〜448)などが挙げられる。

0031

前記ゴム組成物に含まれるゴム(ゴム成分)としては、加硫剤により架橋可能なゴムであれば、特に制限されず、例えば、天然ゴム(NR)や、イソプレンゴム(IR)などの共役ジエン重合体、スチレン−ブタジエンゴムSBR)などの芳香族ビニル共役ジエン共重合体、ブタジエンゴム(BR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が好ましい。前記ゴムは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0032

前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエンエチルビニルベンゼンジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレンなどが挙げられる。前記芳香族ビニルは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0033

前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されず、例えば、1,3−ブタジエンイソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。前記共役ジエンは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0034

前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレンおよび1,3−ブタジエンの共重合体(スチレン−ブタジエン共重合体)であることが好ましい。前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されず、溶液重合法気相重合法バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式および連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。

0035

また、前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、共役ジエン部が水素添加された水添共重合体(芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体)であることが好ましい。前記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。水素添加処理の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、触媒の存在下で実施される。水素添加率は、触媒の量、水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。

0036

また、前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水添共重合体の場合、水添共重合体の水素添加率(芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合)は、耐摩耗性など改善の観点から、60モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましい。

0037

前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、分子末端または分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基エポキシ基アルコキシ基アルキルシリル基アルコキシシリル基、およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも1種の官能基変性されたものであってもよい。

0038

前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が、20万以上であることが好ましく、30万以上であることがより好ましく、200万以下であることが好ましく、100万以下であることがより好ましい。

0039

前記加硫剤は、通常のゴム用加硫剤であればよく、例えば、有機過酸化物硫黄系加硫剤が好ましい。前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄沈降硫黄不溶性硫黄高分散性硫黄などが挙げられる。加硫剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。前記加硫剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して、通常、0.05〜10質量部程度である。

0040

また、前記ゴム組成物には、前記加硫剤に加えて、加硫促進剤を用いることが好ましい。前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤チウラム系加硫促進剤チアゾール系加硫促進剤チオウレア系加硫促進剤グアニジン系加硫促進剤ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して、通常、0.05〜7質量部程度である。

0041

前記ゴム組成物には、カーボンブラックシリカなどの補強性充填剤を用いてもよい。前記補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えば、架橋ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部であることが好ましく、20〜120質量部であることがより好ましい。

0042

前記ゴム組成物が前記補強性充填剤を含有する場合、前記ゴム組成物には、スルフィドシランメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いてもよい。前記シランカップリング剤の含有量は、前記補強性充填剤100質量部に対して2〜20質量部であることが好ましい。

0043

また、前記ゴム組成物には、ゴム用の各種配合剤を用いることができる。前記配合剤としては、例えば、老化防止剤酸化亜鉛メチレン受容体およびメチレン供与体ステアリン酸加硫促進助剤加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスオイルなどの軟化剤加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。

0044

前記ゴム組成物は、上記の各成分を配合して得られ、当該配合(添加)の方法は、例えば、バンバリーミキサーニーダーロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。前記混練する方法は、特に限定されず、常法に従い混練し作製することができる。例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。

0045

前記ゴム組成物を加硫する(例えば、所定温度でのゴム加硫試験測定により得られたt90値(MH−MLの90%分MLからトルク上昇する時間)やt100値(MHに到達する時間)を用いて加硫する)ことにより、3次元の網目構造が形成されて、架橋ゴムが得られる。

0046

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

0047

<製造例1>
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを2.5L、テトラヒドロフランを50g、n−ブチルリチウムを0.12g、スチレンを100g、1,3−ブタジエンを400g入れ、反応温度50℃で重合を行った。重合完了後に、N,N−ビス(トリメチル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを1.7g加えて、1時間反応させた後、水素ガスを0.4MPaのゲージ圧力で供給した。次いで、水素ガス供給圧力を0.7MPa−ゲージ、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、芳香族ビニル−共役ジエンの水添共重合体1(共重合体1ともいう)を得た。得られた水添共重合体1は、結合スチレン量が20質量%であり、ブタジエン部の水素添加率が93モル%であった。なお、結合スチレン量は、H1−NMRを用いて、スチレン単位に基づくプロトンと、ブタジエン単位(水素添加部を含む)に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。また、得られた水添共重合体1は、以下のGPCによる重量平均分子量が、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で35万であった。

0048

[GPCの測定条件
GPCの測定は、測定装置として(株)島津製作所製「LC−10A」、カラムとしてPolymer Laboratories社製「PLgel−MIXED−C」、検出器として示差屈折率検出器RI)、溶媒としてTHFを用いて、測定温度が40℃、流量が1.0mL/min、濃度が1.0g/L、注入量が40μLの条件にて行った。

0049

<製造例2>
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを2.5L、テトラヒドロフランを50g、n−ブチルリチウムを0.12g、スチレンを100g、1,3−ブタジエンを400g入れ、反応温度50℃で重合を行った。重合完了後に、N,N−ビス(トリメチル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを1.7g加えて、1時間反応させ後、水素ガスを0.4MPaのゲージ圧力で供給した。次いで、水素ガス供給圧力を0.7MPa−ゲージ、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、芳香族ビニル−共役ジエンの水添共重合体2(共重合体2ともいう)を得た。得られた水添共重合体2は、結合スチレン量が20質量%であり、ブタジエン部の水素添加率が87モル%であり、重量平均分子量が35万であった。なお、結合スチレン量および重量平均分子量は、上記の方法により算出した。

0050

<実施例1>
<ゴム組成物、および架橋ゴムの作製>
バンバリーミキサーを使用し、表1に示すゴム、加硫促進剤、および加硫剤を混練(排出温度は90℃)してゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を160℃×2時間加硫して加硫ゴムを作製した。

0051

<D50の測定方法
上記で得られた加硫ゴムの試験片(約0.03g)に、スチレンモノマー(3.2g)を加えて、室温で48時間浸漬し、膨潤させた。その後、重合開始剤として、AIBN(8.2mg)を加えて、ウォーターバスで80℃、6時間の条件下で加熱することによりスチレンモノマーを重合し、ゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの試験片を準備した(以上、工程1)。上記で得られたゴムの網目構造が固定化した架橋ゴムの試験片を、クライオミクロトームで100nmの厚さに薄片化した。続いて、薄片化した試験片を乗せたグリッドを2%四酸化オスミウム水溶液蒸気で4時間染色した。走査透過型電子顕微鏡として、ThermoTEM(Talos F 200X)を用い、STEMモード加速電圧200kV、検出器HADF傾斜角度−70°〜70°で傾斜および測定を繰り返し、得られた複数の画像をトモグラフィー法で3次元画像を再構築した(以上、工程2)。さらに、画像解析ソフト(Avizo)を用いて、上記で得られた3次元画像(画像領域が900×900×110nm)を2値化し、網目構造の空隙部(膨潤部)を抽出仕分け処理後、ゴム網目に囲まれた空隙部(膨潤部)を球形近似し、各空隙部(各膨潤部)の球の粒径を求め、粒径の体積基準のメジアン径(D50)を算出した(以上、工程3)。結果を表1に示す。

0052

<膨潤度および架橋密度の測定方法>
上記で得られた加硫ゴムの試験片を、アセトンで80℃、7時間ソックスレー抽出し、乾燥させた。続いて、得られた試験片から、5mm×20mm×2mmの試験片を作製し、密閉容器を用いて、約80mLのトルエンで48時間浸漬膨潤させた。トルエン浸漬前後の架橋ゴムの体積変化比(浸漬後の架橋ゴム体積/浸漬前の架橋ゴム体積)を膨潤度として算出した。さらに、架橋密度をFlory−Rehnerの式を用いて算出した。結果を表1に示す。

0053

<実施例2〜5、比較例1〜4>
各実施例および比較例において、バンバリーミキサーを使用し、表1に示す原料を混練(排出温度は90℃)してゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を160℃×2時間加硫して加硫ゴムを作製した。また、得られた各々の架橋ゴムを用い、D50、膨潤度、および架橋密度を測定した。結果を表1に示す。ただし、実施例5および比較例3は、シリカ(フィラー)を含むため、シリカ(フィラー)の体積分率を考慮し、粒径の体積基準のメジアン径は、式(1):D50´=D50×{1/(1−Vf)}(式(1)中、Vfは架橋ゴムのシリカ(フィラー)体積分率を表す。)として算出した。なお、実施例5および比較例3のVfは0.236および0.237である。

0054

上記で得られた各々の架橋ゴムを用い、以下の評価を行った。

0055

<耐摩耗性の評価>
JIS K6264に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重3kg、スリップ率20%、温度23℃、落砂量20g/分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について実施例1〜4、比較例2および比較例4は比較例1の値を100とし、実施例5は比較例3の値を100とした指数で示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

0056

<低発熱性の評価>
JIS K6394に準じて、東洋精機(株)製の粘弾性試験機を使用し、周波数10Hz、静歪10%、動歪1%、温度60℃で損失係数tanδを測定し、実施例1〜4、比較例2および比較例4は比較例1の値を100とした指数で示し、実施例5は比較例3の値を100とした指数で示した。指数が小さいほど発熱し難く、低発熱性に優れることを示す。

0057

<ゴム加硫試験
JIS K6300−2に準拠し、レオメーターを用いて、温度160℃×2時間で測定時のトルク最大値をMH、最小値をMLとしたときのMH−ML(単位:dNm)を算出し、架橋度の指標とした。

0058

実施例

0059

表1中、共重合体1は、製造例1で合成した共重合体1;
共重合体2は、製造例2で合成した共重合体2;
共重合体3は、スチレン−ブタジエンゴム(結合スチレン量が20%、商品名:「HPR350」、JSR(株)製);
シリカは、シリカ(商品名:「ニップシールAQ」、東ソー・シリカ(株)製);
シランカップリング剤は、ビス(3−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド(商品名:「Si69」、エボニック・デグザ製);
加硫促進剤1は、スルフェンアミド系加硫促進剤(商品名:「ソクシノールCZ」、住友化学(株)製);
加硫促進剤2は、チウラム系加硫促進剤(商品名:「ノクセラーTOT−N」、大内新興化学工業(株)製)
加硫剤は、硫黄(商品名:「粉末硫黄」、鶴見化学工業(株)製);を示す。

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