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技術 有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の混合物およびその製造方法、有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物並びにタイヤ

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 廣神宗直安田成紀米田善紀
出願日 2019年9月17日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-168622
公開日 2021年3月25日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-046357
状態 未査定
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 高分子組成物 第4族元素を含む化合物及びその製造 タイヤ一般
主要キーワード 気体入り 非ジエン系ゴム 充填タイヤ 温度分散 通常空気 シリカ充填ゴム組成物 強酸性触媒 検出機
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課題

無機質充填剤分散性に優れ、架橋硬化物耐磨耗性転がり抵抗およびウェットグリップ性を改善することができ、所望の低燃費イヤを実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物の混合物を提供すること。

解決手段

平均構造式(2)で表され、GPCにおいて構造式(1)で表される有機化合物が占める面積百分率が5〜95%である混合物。 (R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q (2)(R1は炭素原子数1〜3のアルキル基を、R2は炭素原子数4〜8のアルキル基、pは0〜3の数、qは0〜3の数、jは1〜10の数、kは1〜10の数、yは2〜8の数を表し、p+qは、0.15〜6.0の数を表す。) (R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n (1)(R1、R2は上記と同じ。mは0〜3の整数、nは0〜3の整数、hは1〜10の整数、iは1〜10の整数、xは2〜8の整数、m+nは3〜6の整数を表す。)

概要

背景

シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤ低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。

シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減してウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性という点で問題がある。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物では、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じていた。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させる目的で、含硫黄有機ケイ素化合物が使用されている。

含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基ポリスルフィドシリル基分子内に含む化合物、例えば、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている(特許文献1〜4参照)ものの、シリカの分散性、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性といったタイヤ物性の点でさらなる改善が望まれている。

また、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物として、ビス−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドのケイ素に結合したアルコキシ基の一部がオクチルオキシ基に置換した化合物が知られている(特許文献5)。

概要

無機質充填剤の分散性に優れ、架橋硬化物の耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性を改善することができ、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物の混合物を提供すること。平均構造式(2)で表され、GPCにおいて構造式(1)で表される有機化合物が占める面積百分率が5〜95%である混合物。 (R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q (2)(R1は炭素原子数1〜3のアルキル基を、R2は炭素原子数4〜8のアルキル基、pは0〜3の数、qは0〜3の数、jは1〜10の数、kは1〜10の数、yは2〜8の数を表し、p+qは、0.15〜6.0の数を表す。) (R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n (1)(R1、R2は上記と同じ。mは0〜3の整数、nは0〜3の整数、hは1〜10の整数、iは1〜10の整数、xは2〜8の整数、m+nは3〜6の整数を表す。) なし

目的

含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている(特許文献1〜4参照)ものの、シリカの分散性、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性といったタイヤ物性の点でさらなる改善が望まれている

効果

実績

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請求項1

下記構造式(1)で表される有機ケイ素化合物。(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n(1)(式中、R1は、それぞれ独立して炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2は、それぞれ独立して炭素原子数4〜8のアルキル基を表し、mは、0〜3の整数を表し、nは、0〜3の整数を表し、hは、1〜10の整数を表し、iは、1〜10の整数を表し、xは、2〜8の整数を表し、m+nは、3〜6の整数を表す。)

請求項2

請求項1記載の有機ケイ素化合物を含み、下記平均構造式(2)で表される有機ケイ素化合物の混合物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて前記構造式(1)で表される有機化合物が占める面積百分率が、混合物全体に対して5〜95%である有機ケイ素化合物の混合物。(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q(2)(式中、R1は、それぞれ独立して炭素原子数1〜2のアルキル基を表し、R2は、それぞれ独立して炭素原子数4〜8のアルキル基を表し、pは、0〜3の数を表し、qは、0〜3の数を表し、jは、1〜10の数を表し、kは、1〜10の数を表し、yは、2〜8の数を表し、p+qは、0.15〜6.0の数を表す。)

請求項3

下記構造式(3)(R1O)3Si-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR1)3(3)(式中、R1は、それぞれ独立して炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、hは、1〜10の整数を表し、iは、1〜10の整数を表し、xは、2〜8の整数を表す。)で表される有機ケイ素化合物の少なくとも1種と、下記構造式(4)R2OH(4)(式中、R2は、炭素原子数4〜8のアルキル基を表す。)で表されるアルコールの少なくとも1種とを、触媒の存在下で反応させる、下記平均構造式(2)で表される有機ケイ素化合物の混合物の製造方法。(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q(2)(式中、R1およびR2は、前記と同じ意味を表し、pは、0〜3の数を表し、qは、0〜3の数を表し、jは、1〜10の数を表し、kは、1〜10の数を表し、yは、2〜8の数を表し、p+qは、0.15〜6.0の数を表す。)

請求項4

前記触媒が、メタンスルホン酸である請求項3記載の有機ケイ素化合物の混合物の製造方法。

請求項5

請求項2記載の有機ケイ素化合物の混合物を含むゴム組成物

請求項6

請求項5記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ

請求項7

請求項5記載のゴム組成物の硬化物

請求項8

請求項7記載の硬化物を用いたタイヤ。

技術分野

0001

本発明は、有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物の混合物およびその製造方法、有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物並びにタイヤに関する。

背景技術

0002

シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。

0003

シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減してウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要するため、作業性という点で問題がある。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物では、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じていた。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させる目的で、含硫黄有機ケイ素化合物が使用されている。

0004

含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基ポリスルフィドシリル基分子内に含む化合物、例えば、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている(特許文献1〜4参照)ものの、シリカの分散性、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性といったタイヤ物性の点でさらなる改善が望まれている。

0005

また、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物として、ビス−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドのケイ素に結合したアルコキシ基の一部がオクチルオキシ基に置換した化合物が知られている(特許文献5)。

先行技術

0006

特表2004−525230号公報
特開2004−18511号公報
特開2002−145890号公報
特開2000−103795号公報
特表2005−510520号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカ等の無機質充填剤の分散性に優れ、架橋硬化物の耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性を改善することができ、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物に好適な有機ケイ素化合物の混合物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造および混合比を有する有機ケイ素化合物の混合物を含むゴム組成物が、シリカ等の無機充填材の分散性に優れるとともに、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れた硬化物を与え、所望の低燃費タイヤ特性を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。

0009

すなわち、本発明は、
1. 下記構造式(1)で表される有機ケイ素化合物、
(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n (1)
(式中、R1は、それぞれ独立して炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2は、それぞれ独立して炭素原子数4〜8のアルキル基を表し、mは、0〜3の整数を表し、nは、0〜3の整数を表し、hは、1〜10の整数を表し、iは、1〜10の整数を表し、xは、2〜8の整数を表し、m+nは、3〜6の整数を表す。)
2. 1の有機ケイ素化合物を含み、下記平均構造式(2)で表される有機ケイ素化合物の混合物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて前記構造式(1)で表される有機化合物が占める面積百分率が、混合物全体に対して5〜95%である有機ケイ素化合物の混合物、
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q (2)
(式中、R1は、それぞれ独立して炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2は、それぞれ独立して炭素原子数4〜8のアルキル基を表し、pは、0〜3の数を表し、qは、0〜3の数を表し、jは、1〜10の数を表し、kは、1〜10の数を表し、yは、2〜8の数を表し、p+qは、0.15〜6.0の数を表す。)
3. 下記構造式(3)
(R1O)3Si-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR1)3 (3)
(式中、R1は、それぞれ独立して炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、hは、1〜10の整数を表し、iは、1〜10の整数を表し、xは、2〜8の整数を表す。)
で表される有機ケイ素化合物の少なくとも1種と、下記構造式(4)
R2OH (4)
(式中、R2は、炭素原子数4〜8のアルキル基を表す。)
で表されるアルコールの少なくとも1種とを、触媒の存在下で反応させる、下記平均構造式(2)で表される有機ケイ素化合物の混合物の製造方法、
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q (2)
(式中、R1およびR2は、前記と同じ意味を表し、pは、0〜3の数を表し、qは、0〜3の数を表し、jは、1〜10の数を表し、kは、1〜10の数を表し、yは、2〜8の数を表し、p+qは、0.15〜6.0の数を表す。)
4. 前記触媒が、メタンスルホン酸である3の有機ケイ素化合物の混合物の製造方法、
5. 2の有機ケイ素化合物の混合物を含むゴム組成物、
6. 5のゴム組成物を成形してなるタイヤ、
7. 5のゴム組成物の硬化物、
8. 7の硬化物を用いたタイヤ
を提供する。

発明の効果

0010

本発明の有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物は、シリカ等の無機充填剤の分散性に優れており、当該組成物から形成されたタイヤは、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れ、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。

0011

以下、本発明について具体的に説明する。
[1]有機ケイ素化合物および有機ケイ素化合物の混合物
本発明に係る有機ケイ素化合物は、下記構造式(1)で表される。
(R1O)3-m(R2O)mSi-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR2)n(OR1)3-n (1)

0012

式(1)において、R1は、それぞれ独立して炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、R2は、それぞれ独立して炭素原子数4〜8のアルキル基を表す。
R1の炭素原子数1〜3のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチルエチル、n−プロピル、i−プロピル基等が挙げられるが、これらの中でもエチル基が好ましい。

0013

R2の炭素原子数4〜8のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル基等が挙げられるが、これらの中でもタイヤ組成物改善効果が高いことから、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基が好ましい。

0014

hおよびiは、それぞれ独立して1〜10の整数を表すが、原料調達の観点から、いずれも3が好ましい。
mは、0〜3の整数を表し、nは、0〜3の整数を表し、かつ、m+nは、3〜6の整数を表すが、m+nは、3〜5の整数が好ましく、3または4がより好ましい。
xは、2〜8の整数を表すが、2〜6の整数が好ましく、2〜4の整数がより好ましい。

0015

本発明の有機ケイ素化合物の混合物は、下記平均構造式(2)で表される。
(R1O)3-p(R2O)pSi-(CH2)j-Sy-(CH2)k-Si(OR2)q(OR1)3-q (2)
式(2)において、R1およびR2は、上記式(1)と同じ意味を表し、それらの具体例および好適例も上記式(1)で例示した基と同様である。

0016

pは、0〜3の数を表し、qは、0〜3の数を表す。この場合、p+qは、0.15〜6.0の範囲であり、0.5〜5.0が好ましく、1.5〜4.0がより好ましい。このような範囲であればタイヤ組成物のゴム物性の改善効果が良好なものとなる。
jは、1〜10の数を表し、kは、1〜10の数を表すが、いずれも3が好ましい。
yは、2〜8の数を表すが、2〜6の整数が好ましく、2〜4の整数がより好ましい。

0017

本発明の有機ケイ素化合物の混合物では、これを含むタイヤ用のゴム組成物のゴム物性の改善効果を高めるという点から、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による上記構造式(1)で表される有機化合物に由来するピークの面積百分率が、上記平均構造式(2)で表される混合物全体に対して5〜95%とされているが、8〜70%が好ましい。

0018

本発明の有機ケイ素化合物の混合物は、下記構造式(3)で表される有機ケイ素化合物の少なくとも1種と下記構造式(4)で表されるアルコールの少なくとも1種とを触媒存在下で反応させて得ることができる。
(R1O)3Si-(CH2)h-Sx-(CH2)i-Si(OR1)3 (3)
R2OH (4)
(式中、R1、R2、h、iおよびxは、上記と同じ意味を表す。)

0019

上記構造式(3)で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド、ビス−トリエトキシシリルヘキシルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルヘキシルジスルフィド、ビス−トリエトキシシリルオクチルテトラスフィド、ビス−トリエトキシシリルオクチルジスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、原料調達の観点からビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドが好ましい。

0020

上記構造式(4)で表されるアルコールの具体例としては、n−ブタノールn−ヘキサノール、n−オクタノール等が挙げられる。

0021

上記触媒としては、エステル交換反応に用いられる公知の触媒から適宜選択して用いることができるが、有機スズ系重合触媒有機チタン系触媒有機アルミニウム触媒等を用いた場合、得られた有機ケイ素化合物の混合物の保存安定性が不十分となる。
したがって、有機ケイ素化合物の混合物の安定性を考慮すると、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機強酸性触媒が好ましく、特に得られた有機ケイ素化合物の透明性が良好となることから、メタンスルホン酸が好ましい。

0023

また、反応温度は、通常、20〜120℃であるが、60〜90℃が好ましい。
反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1〜24時間程度であるが、1〜12時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。

0024

[2]ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記平均構造式(2)で表される有機ケイ素化合物の混合物を含むものであり、通常、(A)平均構造式(2)で表される有機ケイ素化合物の混合物、(B)ジエン系ゴム、および(C)充填剤を含むものである。

0025

本発明のゴム組成物において、(A)成分の有機ケイ素化合物の混合物の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、後述する(C)充填剤100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。

0026

(B)成分のジエン系ゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム(NR);各種イソプレンゴム(IR)、各種スチレンブタジエン共重合体ゴムSBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)等のジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。また、ジエン系ゴム以外に、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン共重合体ゴムEPR,EPDM)等の非ジエン系ゴムなどを併用することができる。

0027

(C)成分の充填剤の具体例としては、シリカ、タルククレー水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム炭酸カルシウム酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく、本発明のゴム組成物は、シリカ含有ゴム組成物として用いることがより好ましい。
この場合、(C)成分の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、(B)ジエン系ゴム100質量部に対し、5〜200質量部が好ましく、30〜120質量部がより好ましい。

0028

なお、本発明のゴム組成物には、上記(A)〜(C)の各成分に加えて、カーボンブラック加硫剤架橋剤、加硫促進剤架橋促進剤、各種オイル老化防止剤可塑剤等のタイヤ用、その他の一般ゴム用に配合される各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り制限されるものではない。

0029

本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、(B)ジエン系ゴムに、(A)有機ケイ素化合物、(C)シリカおよびその他の成分を加え、一般的な方法で混練する方法が挙げられる。

0030

[3]ゴム製品(タイヤ)
本発明のゴム組成物は、上述した(A)〜(C)成分およびその他の成分を一般的な方法で混練し、これを加硫または架橋させてなる硬化物からなるゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造する場合、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。

0031

本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素アルゴンヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

0032

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。動粘度は、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて測定した25℃における値である。
また、GPCおよび1H−NMRは以下の装置および条件にて測定した。
[GPC]
装置:HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
検出機RI
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム:G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL、G2000HXL (東ソー(株)製)
標準ポリスチレン
[1H−NMR]
装置:JNM ECX−400(日本電子(株)製)
周波数:400MH
溶媒:クロロホルム−d
スキャン回数:16回

0033

[1]有機ケイ素化合物の混合物の製造
[実施例1−1]
撹拌機還流冷却器滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−ブタノール148g(2.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度13mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C4H9O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC4H9)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=2)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の40%であった。

0034

[実施例1−2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−ヘキサノール204g(2.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度18mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=2)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の42%であった。

0035

[実施例1−3]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−オクタノール260g(2.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度16mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C8H17O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC8H17)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=2)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の44%であった。

0036

[実施例1−4]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−ヘキサノール51g(0.5モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度16mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=0.5)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の3%であった。

0037

[実施例1−5]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−ヘキサノール102g(1.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度13mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=1)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の10%であった。

0038

[実施例1−6]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−ヘキサノール307g(3.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度25mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=3)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の60%であった。

0039

[実施例1−7]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−ヘキサノール409g(4.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度40mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=4)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の90%であった。

0040

[実施例1−8]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−ヘキサノール511g(5.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度50mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C6H13O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC6H13)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=5)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の97%であった。

0041

[比較例1−1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−プロパノール120g(2.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度13mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C3H7O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC3H7)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=2)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の40%であった。

0042

[比較例1−2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド539g(1.0モル)、メタンスルホン酸3.0g、n−デカノール317g(2.0モル)を加え、80℃にて、発生するエタノールを留去させながら5時間反応を行った。その後、キョーワード500(協和化学工業(株)製)10gを投入して中和工程を行い、さらに80℃で減圧留去を行って動粘度23mm2/sの黄色透明液体を得た。
得られた有機ケイ素化合物の混合物は、GPC測定、1H−HMR分析によると平均構造式(C2H5O)3-a(C10H21O)aSi-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC10H21)b(OC2H5)3-b(式中、a+b=2)で表される混合物であり、GPC測定における(a+b)=3〜6で表される有機ケイ素化合物のピーク面積は、得られた混合物全体の45%であった。

0043

[2]ゴム組成物の調製
[実施例2−1〜2−7、比較例2−1〜2−3、参考例2−1,2−2]
下記成分並びに上記実施例および比較例で得られた有機ケイ素化合物の混合物を、表1,2に示す配合量にて下記手法で混錬し、ゴム組成物を調製した。
まず、4LのインターナルミキサーMIXTRON、(株)神戸製鋼所製)を用いて、SBRとBRを30秒間混練した。
次いで、オイル、カーボンブラック、シリカ、上記実施例および比較例で得られた有機ケイ素化合物の混合物またはスルフィドシランステアリン酸、老化防止剤、ワックスを加え、内温を150℃まで上昇させ、150℃で2分間保持した後、排出した。その後、ロールを用いて延伸した。得られたゴムを、再度、上記のインターナルミキサーを用いて内温が140℃になるまで混練し、排出した後、ロールを用いて延伸した。これに酸化亜鉛、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。

0044

SBR:SLR−4602(トリンセオ製)
BR:BR−01(JSR(株)製)
オイル:AC−12(出光興産(株)製)
カーボンブラック:シースト3(東海カーボン(株)製)
シリカ:ニプシルAQ(東ソー・シリカ(株)製)
スルフィドシランA:KBE−846(信越化学工業(株)製)
ステアリン酸:工業用ステアリン酸(花王(株)製)
老化防止剤:ノクラック6C(大内新興化学工業(株)製)
ワックス:オゾエース0355(日本精(株)製)
酸化亜鉛:亜鉛華3号(三井金属鉱業(株)製)
加硫促進剤(a):ノクセラーD(大内新興化学工業(株)製)
加硫促進剤(b):ノクセラーDM−P(大内新興化学工業(株)製)
加硫促進剤(c):ノクセラーCZ−G(大内新興化学工業(株)製)
硫黄:5%オイル処理硫黄(細井化学工業(株)製)

0045

上記実施例2−1〜2−7、比較例2−1〜2−3、および参考例2−1,2−2で得られたゴム組成物について、未加硫物性および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表1,2に併せて示す。なお、加硫物性に関しては、得られたゴム組成物をプレス成形(150℃、15〜40分)した加硫ゴムシート(厚み2mm)を用いて測定した。

0046

〔未加硫物性〕
(1)ムーニー粘度
JIS K 6300に準拠し、温度100℃、余熱1分、測定4分にて測定し、比較例2−3を100とした指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることを示す。
〔加硫物性〕
(2)引張試験
JIS K 6251:2010に準拠した引張応力測定により、300%伸張時の引張応力について比較例2−3を100とした指数で表した。指数の値が大きいほど、引張特性に優れていることを示す。
(3)動的粘弾性(歪分散)
粘弾性測定装置メトラビブ社製)を使用し、温度25℃、周波数55Hzの条件にて、歪0.5%の貯蔵弾性率E’(0.5%)と歪3.0%の貯蔵弾性率E’(3.0%)を測定し、[E’(0.5%)−E’(3.0%)]の値を算出した。なお、試験片は厚さ0.2cm、幅0.5cmのシートを用い、使用挟み間距離2cmとして初期荷重を1Nとした。
[E’(0.5%)−E’(3.0%)]の値は、比較例2−3を100とした指数で表した。指数値が小さい程、シリカの分散性が良好であることを示す。
(4)動的粘弾性(温度分散
粘弾性測定装置(メトラビブ社製)を使用し、引張の動歪1%、周波数55Hzの条件にて測定した。なお、試験片は厚さ0.2cm、幅0.5cmのシートを用い、使用挟み間距離2cmとして初期荷重を1Nとした。
tanδ(0℃)、tanδ(60℃)の値は、比較例2−3を100とした指数で表した。指数値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示し、指数値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
(5)耐磨耗性
FP試験機((株)上島製作所製)を用いて、サンプスピード200m/分、荷重20N、路面温度30℃、スリップ率5%の条件で試験を行った。
得られた結果について、比較例2−3を100とした指数で表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。

0047

0048

実施例

0049

表1および2に示されるように、実施例2−1〜2−7で得られたゴム組成物は、本発明の有機ケイ素化合物の混合物を含有しないゴム組成物と比較し、未加硫物性および加硫物性に優れていることがわかる。
このことから、本発明の有機ケイ素化合物の混合物を含有するゴム組成物から形成されたタイヤは、シリカ分散性耐磨耗性、転がり抵抗及びウェットグリップ性に優れることが示唆された。

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