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技術 電子ビーム生成用カソード部材およびその製造方法

出願人 株式会社コベルコ科研
発明者 古賀健治高木敏晃工藤史晃草道龍彦
出願日 2019年9月2日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-159587
公開日 2021年3月11日 (4ヶ月経過) 公開番号 2021-039871
状態 特許登録済
技術分野 粉末冶金
主要キーワード 破線囲み 高温高圧雰囲気 X線回折法 表面研削後 プラズマ噴射 光陰極 固定ホルダ 方位マップ
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重要な関連分野

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図面 (9)

課題

電子放出特性に優れた電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を提案する。

解決手段

本発明の電子ビーム生成用カソード部材は、イリジウムセリウムからなる化合物単相または2相が95面積%以上を占め、長軸方向に垂直な断面の最大円相当直径が5mm以上である。該電子ビーム生成用カソード部材製造方法は、金属セリウム原料金属イリジウム原料を溶解して溶製材を得る溶解工程と、前記溶製材を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、前記溶製材の粉砕物を高温高圧雰囲気焼結して結晶体作製用焼結材を得る焼結工程と、前記結晶体作製用焼結材を用い、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する結晶体作製工程とを含む。

概要

背景

電子ビーム生成用カソード部材陰極電子銃)は、電子放出原理によって主に、熱電子放出光電子放出電界電子放出の3タイプに分類される。熱電子放出を利用した熱電子銃は、電子顕微鏡電子ビーム溶解装置など様々なデバイスや装置に利用されている。光電子放出タイプの光電子銃は、光電効果を利用したものであって、低エネルギー電子線照射装置や非破壊分析装置に用いられている。また、電界電子放出タイプのものは電界電子型電子顕微鏡などに利用されている。

電子ビーム生成用カソード部材を構成する材料として、従来からタングステン(W)やタンタル(Ta)などが使用されてきた。最近では、タングステンやタンタルよりも高電流密度長寿命化を達成できる6硼化ランタン(LaB6)が使用されている。また非特許文献1には、イリジウムセリウム(Ir−Ce)系合金が、LaB6よりも、高温状態となる使用時の蒸発ロスが少なく、かつ腐食ガスに対して高い耐久性を有するため、このIr−Ce系合金を電子ビーム生成用カソード部材に用いれば、長寿命化を期待できることが示されている。

前記非特許文献1の他、特許文献1〜3、非特許文献2および非特許文献3にも、前記Ir−Ce系合金を材料とするカソード部材が、LaB6等を材料とする従来のカソード部材よりも良好な特性を示すこと、例えば低真空、腐食ガス雰囲気下で優れた性能を示すことが報告されている。

さらに非特許文献4には、Ir−Ce系材料仕事関数が2.57eV(1300K)であり、同時にIr−La,Ir−Pr,Ir−Nd,Ir−Smなどもほぼ同等の値を示すことが報告されている。なお、前記非特許文献1には、Ir−希土類元素系の陰極材の中で、Ir−Ce合金系の陰極材が、その他の希土類元素であるLa,Prを用いた陰極材よりも、同一電流密度での蒸発ロス速度が小さいことが報告されている。非特許文献5には、イリジウム−セリウム系合金の組成内でIr2Ceが最も良好な特性を示すことが報告されている。

前記電子ビーム生成用カソード部材に用いるIr−Ce系合金の製造方法として、次の方法が挙げられる。まず、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法により原料となる金属を溶解してから凝固させるアーク溶解凝固法が挙げられる。また、前記アーク溶解+凝固法により得られた凝固材粉砕し、次いで粉砕物焼結するアーク溶解+焼結法が挙げられる。その他、原料粉末メカニカルアロイング法により合金化し、次いで焼結するメカニカルアロイング+焼結法が挙げられる。

特許文献4には、前記アーク溶解+焼結法が示されている。具体的には、イリジウム−セリウム原材料を、水冷銅容器溶解用るつぼとして使用する溶解方式を用いて、不活性ガス雰囲気下で溶融混合して凝固させた後、粉砕して最長長さが500μm以下である粉体を作製する工程、および、得られた粉体を、温度800℃以上1500℃以下、かつ圧力10MPa以上の高温高圧条件下成型する工程を経ることで、成分組成上の均質性を維持しつつ、割れ欠けなどの欠陥の発生を抑制し、長寿命化を図ることのできるカソード部材が得られることが示されている。

また近年では、非特許文献6に示される通り、テトラアーク炉で単結晶のIr−Ce系合金の凝固材を製造する技術が提案されている。

概要

電子放出特性に優れた電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を提案する。 本発明の電子ビーム生成用カソード部材は、イリジウムとセリウムからなる化合物単相または2相が95面積%以上を占め、長軸方向に垂直な断面の最大円相当直径が5mm以上である。該電子ビーム生成用カソード部材製造方法は、金属セリウム原料金属イリジウム原料を溶解して溶製材を得る溶解工程と、前記溶製材を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、前記溶製材の粉砕物を高温高圧雰囲気で焼結して結晶体作製用焼結材を得る焼結工程と、前記結晶体作製用焼結材を用い、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する結晶体作製工程とを含む。

目的

本発明は、該事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、電子放出特性に優れて、電子ビームのパワー増大といった高性能化を図ることのできる、実用的なサイズの電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

イリジウムセリウムからなる化合物単相または2相が95面積%以上を占め、長軸方向に垂直な断面の最大円相当直径が5mm以上である、電子ビーム生成用カソード部材

請求項2

前記イリジウムとセリウムからなる化合物が、Ir2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、およびIr5Ce2よりなる群から選択される化合物である、請求項1に記載の電子ビーム生成用カソード部材。

請求項3

金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの1以上の元素酸化物のうちの1以上の副成分の含有量が合計で5面積%以下である、請求項1または2に記載の電子ビーム生成用カソード部材。

請求項4

前記副成分のサイズが円相当直径で50μm以下である、請求項3に記載の電子ビーム生成用カソード部材。

請求項5

Ir2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、またはIr5Ce2の単相が95面積%以上を占める、請求項2〜4のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材。

請求項6

Ir2CeとIr3Ce、Ir2CeとIr7Ce2、またはIr7Ce2とIr3Ceの2相が95面積%以上を占める、請求項2〜4のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材。

請求項7

前記イリジウムとセリウムからなる化合物がIr2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、またはIr5Ce2の単相からなり、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの1以上の元素の酸化物を含まない、請求項1に記載の電子ビーム生成用カソード部材。

請求項8

前記単相の結晶構造は一方向凝固または単結晶である、請求項1〜7のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材。

請求項9

請求項1〜8のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法であって、金属セリウム原料と金属イリジウム原料を溶解して溶製材を得る溶解工程と、前記溶製材を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、前記溶製材の粉砕物を高温高圧雰囲気焼結して結晶体作製用焼結材を得る焼結工程と、前記結晶体作製用焼結材を用い、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する結晶体作製工程とを含む、電子ビーム生成用カソード部材の製造方法。

請求項10

前記結晶体作製工程の後、更に、前記結晶体を粉砕して粉砕物を得る結晶体粉砕工程と、前記結晶体の粉砕物を高温高圧雰囲気で焼結して焼結物を得る焼結工程とを含む、請求項9に記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、電子ビーム生成用カソード部材およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

電子ビーム生成用カソード部材(陰極電子銃)は、電子放出原理によって主に、熱電子放出光電子放出電界電子放出の3タイプに分類される。熱電子放出を利用した熱電子銃は、電子顕微鏡電子ビーム溶解装置など様々なデバイスや装置に利用されている。光電子放出タイプの光電子銃は、光電効果を利用したものであって、低エネルギー電子線照射装置や非破壊分析装置に用いられている。また、電界電子放出タイプのものは電界電子型電子顕微鏡などに利用されている。

0003

電子ビーム生成用カソード部材を構成する材料として、従来からタングステン(W)やタンタル(Ta)などが使用されてきた。最近では、タングステンやタンタルよりも高電流密度長寿命化を達成できる6硼化ランタン(LaB6)が使用されている。また非特許文献1には、イリジウムセリウム(Ir−Ce)系合金が、LaB6よりも、高温状態となる使用時の蒸発ロスが少なく、かつ腐食ガスに対して高い耐久性を有するため、このIr−Ce系合金を電子ビーム生成用カソード部材に用いれば、長寿命化を期待できることが示されている。

0004

前記非特許文献1の他、特許文献1〜3、非特許文献2および非特許文献3にも、前記Ir−Ce系合金を材料とするカソード部材が、LaB6等を材料とする従来のカソード部材よりも良好な特性を示すこと、例えば低真空、腐食ガス雰囲気下で優れた性能を示すことが報告されている。

0005

さらに非特許文献4には、Ir−Ce系材料仕事関数が2.57eV(1300K)であり、同時にIr−La,Ir−Pr,Ir−Nd,Ir−Smなどもほぼ同等の値を示すことが報告されている。なお、前記非特許文献1には、Ir−希土類元素系の陰極材の中で、Ir−Ce合金系の陰極材が、その他の希土類元素であるLa,Prを用いた陰極材よりも、同一電流密度での蒸発ロス速度が小さいことが報告されている。非特許文献5には、イリジウム−セリウム系合金の組成内でIr2Ceが最も良好な特性を示すことが報告されている。

0006

前記電子ビーム生成用カソード部材に用いるIr−Ce系合金の製造方法として、次の方法が挙げられる。まず、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法により原料となる金属を溶解してから凝固させるアーク溶解凝固法が挙げられる。また、前記アーク溶解+凝固法により得られた凝固材粉砕し、次いで粉砕物焼結するアーク溶解+焼結法が挙げられる。その他、原料粉末メカニカルアロイング法により合金化し、次いで焼結するメカニカルアロイング+焼結法が挙げられる。

0007

特許文献4には、前記アーク溶解+焼結法が示されている。具体的には、イリジウム−セリウム原材料を、水冷銅容器溶解用るつぼとして使用する溶解方式を用いて、不活性ガス雰囲気下で溶融混合して凝固させた後、粉砕して最長長さが500μm以下である粉体を作製する工程、および、得られた粉体を、温度800℃以上1500℃以下、かつ圧力10MPa以上の高温高圧条件下成型する工程を経ることで、成分組成上の均質性を維持しつつ、割れ欠けなどの欠陥の発生を抑制し、長寿命化を図ることのできるカソード部材が得られることが示されている。

0008

また近年では、非特許文献6に示される通り、テトラアーク炉で単結晶のIr−Ce系合金の凝固材を製造する技術が提案されている。

0009

米国特許5773922号明細書
特表2002−527855号公報
特開2002−260520号公報
特開2015−198034号公報

先行技術

0010

G.Kuznetsov,「High temperature cathodes for high current density」,Nuclear Instruments and Methodsin Physics Research A340,1994年,204−208頁
T.Natsui,M.Yoshida,et.al.,「High Charge Low Emittance RF Gun for SUPERKEKB」,Proc.IPAC,2012年,1533−1535頁
G.I.Kuznetsov,「IrCe Cathode For EBIS」,J.Physics:Conference Series2,2004年,35−41頁
S.E.Rozhkov,O.K.Kuktashev,A.A.Gugnin,「Technical Characteristics of Thermionic Emitters Based on Alloy Ir with La,Ce,Pr」,Techniqe,Ser.16,eneratornye,Modulatornye I Rentgenovskiye Pribory,vol2,1969年,81頁
D.Satoh et al.,「SuperKEKB電子入射器のためイリジウム・セリウム光陰極高性能化」,Proceedings ofPASJ2017,WEP106(2017)
H.Sugawara et al.,「Single crystal growth and electrical properties of CeRh2 and CeIr2」,J.Phys.Soc.Jpn.63,pp.1502−1507(1994)

発明が解決しようとする課題

0011

前記アーク溶解+凝固法では、凝固時の欠陥発生、割れ等が生じやすいのに対し、前記特許文献4に示されたアーク溶解+焼結法、またはメカニカルアロイング+焼結法で得られた焼結材は、凝固材に比べて緻密で割れや欠けなどの欠陥の発生を抑制でき、長寿命化を図ることができる。しかし近年、電子放出特性の更なる向上、特には電流密度の更なる増大を実現することのできる電子ビーム生成用カソード部材が求められている。また前記非特許文献6の方法で得られる凝固材は直径4mm程度であることから、実用可能なサイズのIr−Ce系合金で形成された電子ビーム生成用カソード部材が求められている。

0012

本発明は、該事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、電子放出特性に優れて、電子ビームのパワー増大といった高性能化を図ることのできる、実用的なサイズの電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を提供することにある。以下、本発明の電子ビーム生成用カソード部材を、単に「カソード部材」ということがある。

課題を解決するための手段

0013

本発明の態様1は、
イリジウムとセリウムからなる化合物単相または2相が95面積%以上を占め、
長軸方向に垂直な断面の最大円相当直径が5mm以上である、電子ビーム生成用カソード部材である。

0014

本発明の態様2は、前記イリジウムとセリウムからなる化合物が、Ir2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、およびIr5Ce2よりなる群から選択される化合物である、態様1に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

0015

本発明の態様3は、
金属イリジウム、および、
イリジウムとセリウムのうちの1以上の元素酸化物
のうちの1以上の副成分の含有量が合計で5面積%以下である、態様1または2に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

0016

本発明の態様4は、前記副成分のサイズが円相当直径で50μm以下である、態様3に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

0017

本発明の態様5は、Ir2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、またはIr5Ce2の単相が95面積%以上を占める、態様2〜4のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

0018

本発明の態様6は、Ir2CeとIr3Ce、Ir2CeとIr7Ce2、またはIr7Ce2とIr3Ceの2相が95面積%以上を占める、態様2〜4のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

0019

本発明の態様7は、前記イリジウムとセリウムからなる化合物がIr2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、またはIr5Ce2の単相からなり、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの1以上の元素の酸化物を含まない、態様1に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

0020

本発明の態様8は、前記単相の結晶構造が一方向凝固または単結晶である、態様1〜7のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

0021

本発明の態様9は、態様1〜8のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法であって、
金属セリウム原料と金属イリジウム原料を溶解して溶製材を得る溶解工程と、
前記溶製材を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記溶製材の粉砕物を高温高圧雰囲気で焼結して結晶体作製用焼結材を得る焼結工程と、
前記結晶体作製用焼結材を用い、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する結晶体作製工程と
を含む、電子ビーム生成用カソード部材の製造方法である。

0022

本発明の態様10は、
前記結晶体作製工程の後、更に、前記結晶体を粉砕して粉砕物を得る結晶体粉砕工程と、
前記結晶体の粉砕物を高温高圧雰囲気で焼結して焼結物を得る焼結工程と
を含む、態様9に記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法である。

発明の効果

0023

本発明によれば、電子放出特性に優れて、電子ビームのパワー増大といった高性能化を図ることのできる、実用的なサイズの電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0024

図1は、実施例において得られた結晶体(カソード部材)の外観写真である。
図2は、実施例における、結晶体(カソード部材)の走査型電子顕微鏡観察写真(倍率100倍)である。
図3は、実施例における、結晶体(カソード部材)の走査型電子顕微鏡観察写真(倍率10000倍)である。
図4は、実施例における、結晶体(カソード部材)のEDX分析結果を示す図である。
図5は、実施例における、結晶体(カソード部材)のEBS分析範囲を示す写真である。
図6は、実施例における、結晶体(カソード部材)のEBSD分析結果を示す図である。
図7は、実施例における、結晶体(カソード部材)の粉末X線回折(XRD)図である。
図8は、実施例における、結晶体(カソード部材)の走査型電子顕微鏡観察写真(倍率500倍)である。

0025

本発明者らは、電子放出特性に優れる、すなわち電流密度をより高めることができ、その結果、電子ビームのパワー増大といった高性能化を図ることのできる、実用的なサイズの電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を実現すべく、Ir−Ce系材料を用いることを前提に鋭意研究を行った。その結果、イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または2相が95面積%以上占めるようにすればよいことを見出した。また本発明は、上記組織を有し、かつ長軸方向に垂直な断面の最大円相当直径が5mm以上の実用的なサイズのカソード部材を実現できたものである。更に本発明は、カソード部材の製造方法として、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製することを前提に、該フローティングゾーン法に用いる原料を、本発明の方法で作製すれば、実用的なサイズであって、欠陥が抑制され、電子放出特性に優れて、電子ビームのパワー増大といった高性能化を実現できるカソード部材が得られることを見出した。以下では、本発明の電子ビーム生成用カソード部材から順に説明する。

0026

まず本発明のカソード部材は、イリジウムとセリウムからなる化合物を主相とする。前記イリジウムとセリウムからなる化合物として、Irに対して添加するCe濃度が低い順に、Ir5Ce、Ir7Ce2、Ir3Ce、Ir2Ce、Ir4Ce5、Ir3Ce5、Ir3Ce7、IrCe3、IrCe4が挙げられる。これらの中でも、融点が高く、高温雰囲気となりやすい電子ビーム生成用カソード部材に適したIr2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2およびIr5Ceから選択される1種以上が好ましい。この4種類の化合物の中では、熱力学定性が高く、かつCe濃度が高い程、良好な電子放出特性を示すことから、Ir2Ceが最も好ましい。

0027

よって、カソード部材を構成するイリジウムとセリウムからなる化合物が単相である場合、イリジウムとセリウムからなる化合物が、Ir2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、またはIr5Ce2であることが好ましく、最も好ましくはIr2Ceである。また、カソード部材を構成するイリジウムとセリウムからなる化合物が2相の場合は、イリジウムとセリウムからなる化合物が、Ir2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、およびIr5Ce2よりなる群から選択される2種の化合物であることが好ましく、より好ましくはIr2CeとIr3Ce、Ir2CeとIr7Ce2、またはIr7Ce2とIr3Ceの組み合わせである。

0028

本発明の電子ビーム生成用カソード部材は、前記イリジウムとセリウムからなる化合物(Ir−Ce化合物)の単相または2相が95面積%以上含まれることによって、優れた電子放出特性を十分発揮させることができる。前記カソード部材全体に占める、前記イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または2相の割合は、好ましくは98面積%以上、より好ましくは99.945面積%以上、更に好ましくは99.99面積%以上、より更に好ましくは99.999面積%以上である。

0029

前記イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または2相の割合は、後記する実施例に示す通り、顕微鏡観察写真またはX線回折法で評価することができる。顕微鏡観察では、コントラストの違いから相の違いを判断することができ、視野全体に占める前記イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または2相の面積率を求めればよい。更に、EDX分析(エネルギー分散X線分析、Energy dispersive X−ray spectrometry)を行うことによって、相の成分を同定することができる。またX線回折法ではピーク分離して定量評価することができる。

0030

本発明のカソード部材は、例えば非特許文献6に示されたIr2Ce化合物よりも大きく、実用的なサイズを有する。具体的には、カソード部材の形状において、長軸方向に垂直な断面の最大円相当直径が5mm以上である。前記最大円相当直径は好ましくは7mm以上、より好ましくは10mm以上、さらに好ましくは12mm以上である。フローティングゾーン法で製造されたカソード部材の場合、前記長軸方向は、フローティングゾーン法での結晶の育成方向と同じである。なお、カソード部材の形状が、球体の様に長軸方向の定められない形状である場合、任意の方向を長軸方向とすることができる。

0031

本発明のカソード部材は、上記Ir−Ce化合物以外の物質が、電子放出特性を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。該物質には、
金属イリジウム、および、
イリジウムとセリウムのうちの1以上の元素の酸化物
のうちの1以上の副成分が含まれうる。該副成分の割合は、合計で5面積%以下(0面積%を含む)であることが好ましい。より優れた電子放出特性を実現する観点から、上記副成分の割合は、3面積%以下であることがより好ましく、最も好ましくは0面積%、つまり、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの1以上の元素の酸化物をいずれも含まないことである。

0032

前記副成分が含まれる場合、該副成分のサイズは、円相当直径で50μm以下であれば、良好な電子放出特性をより確保しやすいため好ましい。つまり、後記する実施例に記載の方法で観察したときに、観察視野内で観察される最大の副成分のサイズが、円相当直径で50μm以下に抑えられていることが好ましい。前記酸化物のサイズは、より好ましくは円相当直径で30μm以下、更に好ましくは円相当直径で15μm以下である。前記副成分のサイズは後記する実施例に記載の方法で求められる。

0033

本発明のカソード部材は、Ir2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、またはIr5Ce2の単相からなること、つまり、カソード部材の全組織が前記単相で占められ、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの1以上の元素の酸化物を含まないことが好ましい。より好ましくは、Ir2Ceの単相からなり、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの1以上の元素の酸化物を含まないことである。

0034

本発明のカソード部材は、前記単相の結晶構造が一方向凝固または単結晶であることが好ましい。成分組成の均一化と共に、結晶方位が一方向に揃って結晶構造の均一化が進むことにより、電子放出特性のさらなる向上を図ることができる。本発明のカソード部材は、前記イリジウムとセリウムからなる化合物(好ましくはIr2Ce、Ir3Ce、Ir7Ce2、またはIr5Ce2、特に好ましくはIr2Ce)の単相かつ単結晶であることがより好ましい。

0035

[製造方法]
次に、上記カソード部材の製造方法について説明する。本発明の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法は、
金属セリウム原料と金属イリジウム原料を溶解して溶製材を得る溶解工程と、
前記溶製材を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物を高温高圧雰囲気で焼結して焼結材を得る焼結工程と、
前記焼結材を用い、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する結晶体作製工程と
を含む。以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。以下では、フローティングゾーン法を「FZ法」ということがある。

0036

本発明の方法では、結晶体の作製を、上述の通りフローティングゾーン法で行う。従来のフローティングゾーン法では、原料として用いる原料棒に、細かな気孔が存在したり、気孔分布焼結密度のばらつきが存在してフローティングゾーン法における原料の供給が安定せず、成分組成が不均一となりやすく、また方向の揃った結晶が得られにくかった。

0037

本発明では、前記フローティングゾーン法に供する原料、すなわち原料棒と種結晶材を下記の方法で用意する。下記の方法で用意した均質かつ焼結密度の高い焼結材を、前記原料棒および種結晶材としてフローティングゾーン法に用いることにより、成分組成が均質化され、かつ所望の良質な結晶、好ましくは、一方向凝固材または単結晶の結晶体を得ることができる。

0038

[結晶体作製用焼結材の作製]
(溶解工程)
まず、金属セリウム原料と金属イリジウム原料を用意する。これらは、市販の原料をそのまま溶解に用いてもよい。本発明ではFZ法で、不純物の除去を行うことが可能であるため、FZ法に供する溶製材と焼結材の酸素等の不純物濃度については問わない。但し、必要に応じて、溶解前に原料の前処理を、下記の通り行ってもよい。原料の前処理として、例えば金属セリウム原料に存在する酸化膜等の変質部機械的に除去することが挙げられる。具体的に例えば、金属やすりルータグラインダニッパなどを使用して、上記変質部を研削して除去することが挙げられる。

0039

機械的に除去後、酸洗処理水洗処理を行ってもよい。酸洗処理に用いる酸は、上記表面変質層を除去できるものであれば特に問わない。例えば、硝酸:水(体積比)=1:6の割合で硝酸を水で希釈した硝酸水溶液常温)等の酸水溶液に浸漬させることが挙げられる。酸洗処理後は、水洗処理を行ってセリウムに付着した酸を除去することが好ましい。

0040

金属イリジウム原料の態様は特に問わない。後述する実施例に示す通り、粉末状の金属イリジウムを用いてもよい。粉末状のイリジウムを用いる場合には、平均粒子径が45〜90μmの範囲のものを使用することができる。

0041

上記金属セリウム原料と金属イリジウム原料を混合し、不活性ガス雰囲気下で溶融混合する。溶解法として、プラズマアーク溶解法コールドクルーシブル誘導溶解法が挙げられる。インゴット酸化防止の観点からは、高純度のArガスを用いたプラズマアーク溶解法が好ましい。溶融混合後、例えば鋳型流し込んで凝固させ、溶製材として、Ir−Ce合金のインゴットを得ることができる。

0042

(溶製材の粉砕工程)
前記溶製材の粉砕を行う。必要に応じて、溶製材から粉砕用原料サイズに機械加工切り出してもよい。また粉砕前に必要に応じて、粉砕用原料の変質部を、研磨処理等により除去してもよい。粉砕の雰囲気は、素材活性な元素であるセリウムを多量に含有することから、大気雰囲気下ではなく、例えばアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。粉砕する方法は特に限定されず、例えば、不活性ガスで満たされたグローブボックス内での粉砕等によって粉砕することができる。

0043

粉砕物のサイズは、例えば平均粒子径が45〜90μmの範囲とすることが好ましい。例えば後記のフローティングゾーン(FZ)法で、本発明で規定するサイズと組成を満たすイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製するには、緻密な原料棒を用いることが好ましく、この緻密な原料棒を得るには、上記溶製材を細かく粉砕することが好ましい。しかし上記溶製材を細かく粉砕しすぎると、原料が酸化しやすくなることから、粉砕物のサイズは、上記平均粒子径の範囲内とすることが好ましい。

0044

(溶製材の粉砕物の焼結工程)
前記粉砕物を焼結型充填し、アルゴン等の不活性雰囲気下で、放電プラズマ焼結法により、結晶体作製用の焼結材、FZ法に用いる例えば原料棒と種結晶材のための焼結材を作製することができる。前記放電プラズマ焼結法の条件は、温度:1400〜1600℃、圧力:25〜50MPaとすることが好ましい。より好ましくは、温度:1500〜1550℃、圧力:45〜50MPaである。前記放電プラズマ焼結法の代わりに、ホットプレス焼結法で焼結することもできる。

0045

[結晶体作製工程]
本発明では、前記焼結材から得られた原料棒と種結晶材を用い、フローティングゾーン(FZ)法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する。該方法では、坩堝を使用しないため、坩堝からの不純物の混入の懸念がない。また、坩堝の耐熱温度に依らず高温とすることができる。

0046

FZ法として、高周波加熱方式、集光加熱方式のいずれも使用することができる。原料として、原料棒とともに、方位を制御するために原料棒の上に種結晶材を設置するパターンと、種結晶材を設置せず原料棒のみを用いるパターンの2パターンが挙げられる。以下では、FZ法として、原料棒と種結晶材を用い、集光加熱方式で結晶体を作製する方法を例に説明する。

0047

FZ法を実施する装置として、キセノンランプを備える集光加熱フローティングゾーン(FZ)育成装置が挙げられる。この装置の上軸下軸に、固定ホルダを介して原料棒と種結晶材をそれぞれ固定させ、該FZ育成装置に不活性ガスを導入する。不活性ガスとして、例えば高純度のアルゴンガスを1〜10L/minの流量で導入することが挙げられる。集光加熱で種結晶材とその周辺部分を溶かし、初期融帯を形成し、それから育成速度0.1〜50mm/hrの速度で単結晶を育成または一方向の凝固を行うことによって、結晶体を得ることができる。なお、上下のシャフト回転数は1〜100rpmとすることができる。

0048

必要に応じて、上記結晶体を下記の通り粉砕してから焼結してもよい。この方法によって、より強度が高く長期間の実用に耐えうるカソード部材を得ることができる。

0049

[結晶体粉砕工程]
前記結晶体作製工程で得られた結晶体を粉砕し、結晶体の粉砕物を得る。粉砕の雰囲気は、素材が活性な元素であるセリウムを多量に含有することから、大気雰囲気下ではなく、例えばアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。粉砕する方法は特に限定されず、例えば、不活性ガスで満たされたグローブボックス内での粉砕等が挙げられる。粉砕物の粒径は、例えば平均粒子径が45〜90μmの範囲とすることが好ましい。

0050

[結晶体の粉砕物の焼結工程]
前記結晶体の粉砕物を高温高圧雰囲気で焼結して焼結物を得る。前記粉砕物を焼結型に充填し、アルゴン等の不活性雰囲気下で、放電プラズマ焼結法により焼結材を作製することができる。前記放電プラズマ焼結法の条件は、温度:1400〜1600℃、圧力:25〜50MPaとすることが好ましい。前記放電プラズマ焼結法の代わりに、ホットプレス焼結法で焼結することもできる。

0051

前記結晶体の作製後または前記結晶体の粉砕物を焼結した後、必要に応じて、カソード部材の形状とするために、機械加工等を行うことができる。

0052

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

0053

1.結晶体作製用焼結材の作製
フローティングゾーン(FZ)法で用いる結晶体作製用原料として、種結晶材と原料棒を下記の通り作製した。

0054

1−1.溶製材(インゴット)の作製
電子ビーム生成用カソード部材用の溶製材の製造に、オイル中に保管された状態の市販の金属セリウム(純度3N)と高純度のイリジウム粉末(純度3N程度)を用いた。まず本発明者らは、金属セリウム原料の表面研削を、ルータを用いて行い、酸化膜等の変質部を除去した。その後、酸洗処理を行った。酸洗処理では、硝酸:水(体積比)=1:6で希釈した硝酸水溶液に、前記表面研削後のセリウム原料を浸漬させ、残存する酸化膜等を除去した。前記浸漬は、直径が数mm程度の金属セリウム1個あたり数秒とした。酸洗処理後、純水で水洗処理を行ってセリウム原料に付着した酸を除去し、金属セリウム原料を準備した。

0055

上記前処理した金属セリウム原料と、前記イリジウム粉末とを、原料全体に占めるセリウムの含有量が26.7質量%で残部がイリジウムとなるよう配合し、高純度のArガスを用いるプラズマアーク溶解法で溶解し、鋳型に流し入れてイリジウム−セリウム系合金のインゴット(溶製材)を得た。

0056

1−2.溶製材の粉砕工程および粉砕物の焼結工程
前記インゴットから、機械加工により直径10mm、長さが2〜3mmの大きさに切り出し、加工表面に研磨処理を施して、表面酸化膜変質層の除去を行った。そしてインゴットを、不活性ガス雰囲気下、手作業破砕し、平均粒子径が45μm〜90μmの微粉を得た。

0057

次いで、前記微粉を黒鉛製型に充填し、温度:1400〜1600℃、圧力:25〜50MPaの条件で放電プラズマ焼結を行って、サイズが直径8mm以上の焼結材を得た。その後、表面研削を行って、種結晶材、原料棒とした。

0058

2.結晶体作製工程
キセノンランプを備える集光加熱フローティングゾーン(FZ)育成装置を用いて単結晶の育成または一方向の凝固を行った。具体的には、前記FZ育成装置の上軸と下軸に、固定ホルダを介して原料棒と種結晶材をそれぞれ固定した。次いで、前記FZ育成装置に高純度のアルゴンガスを流量5L/minで導入した。そして、集光加熱で種結晶材とその周辺部分を溶かして初期融帯を形成してから、育成速度10mm/hrの速度で単結晶の育成または一方向の凝固を行って結晶体を得た。なお、上下のシャフトの回転数は20ppmとした。

0059

図1に得られた結晶体(カソード部材)の外観写真を示す。図1において、写真の左方向は結晶の育成方向を示す。本実施例で得られた結晶体の、結晶の育成方向に相当する長軸方向に垂直な断面の最大円相当直径は8mmであった。このサイズは、非特許文献6に示された直径4mmの結晶体と比較して格段に大きい径である。これは、例えば電子ビーム溶接機など高電流密度が求められる用途において実用に耐えうる、具体的には例えば耐熱性の問題が発生しないカソード部材として使用することができるサイズである。

0060

次に、得られた結晶体(カソード部材)の組織観察、EBSD(Electron Back Scatter Diffraction Pattern)分析、および粉末X線回折(XRD)分析を下記の通り行った。

0061

4.カソード部材の組織観察
走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を行った。SEMで観察した理由は、粉末X線回折(XRD)分析では、主相(主な結晶相)に比べて異相不純物相が微量であると、これらが検出されないことがあるからである。前記観察では、カソード部材の中央を、走査型電子顕微鏡(SEM)にて倍率100倍、倍率10000倍のそれぞれで3視野撮影した。このうち、倍率100倍、倍率10000倍のSEM観察写真を、それぞれ図2図3に示す。本実施例では、図3における符号A、符号Bそれぞれの位置のEDX分析も行った。その結果を図4の(a)、(b)に示す。

0062

図4の結果から、位置A(白色部分)、位置B(グレー部分)はともにIr、Ceが検出されており、両者で分析結果に差異がなかった。なお、図3において幾何学模様が確認されるが、これらは粒界ではない。つまり、図2〜4の結果から、本発明のカソード部材には、成分組成の不均一は認められなかった。

0063

本実施例においては、上記SEM観察写真と、上記図4のEDX分析結果から、円相当直径が50μm以下の酸化物や純Ir相といった副成分は観察されず、Ir2Ceの単相で占められていた。つまり本実施例では、Ir2Ceの単相が95面積%以上を占めていた。

0064

5.EBSD分析
カソード部材の結晶方位が揃っているか否か確認するため、EBSD(Electron Back Scatter Diffraction pattern)分析を行った。SEM−EBSD法では、前記FE−SEMの鏡筒内にセットした試料に、電子線を照射して、その後方散乱電子回折パターンをEBSD装置に取り込み、結晶方位解析をしながら試料表面を等間隔にて走査した。これにより、各点でのEBSPを得てその指数付けを行い、電子線照射部位の結晶方位を求めた。測定面をND(Normal Direction)、引き上げ方向をRD(Reference Direction)、その法線方向をTD(Transverse Direction)とした。本実施例では、図5に示す顕微鏡写真における破線囲み部分(約150μm×約150μm)を、結晶方位測定点間の距離(ステップサイズ)0.5μmとして、測定後に、前記TSL社製OIMバージョン5を方位解析ソフトウェアとして用いて結晶方位解析を実施した。

0065

上記解析により得られた結果を、図6(a)〜(d)に示す。図6(a)は、IQマップ図6(b)〜(d)はそれぞれ、ND、RD、およびTDの結晶方位マップを示した図である。図6(b)〜(d)は、解析ではそれぞれ水色ピンク色、緑色で示されるが、本実施例では、カラーまたは白黒で示された解析結果において、単結晶を示す単色であるか否かを判断できればよい。

0066

これら図6(b)〜(d)の各写真は単色、つまり、EBSDパターンはいずれも一様であることから、作製したカソード部材は単結晶であることを確認できた。この様にカソード部材の結晶方位が揃っていることが、良質な電子ビーム生成、ひいては優れた電子放出特性の発揮に寄与する。なお、図6(b)〜(d)に示された黒点は、逆極点図方位マップ(IPF)やIQマップに影響しておらず、結晶方位や副成分に関連するものではないと考えられる。

0067

また、得られたカソード部材の中央部において、所望としているイリジウム−セリウム合金が得られているかを確認するため、粉末X線回折(XRD)分析を行った。その結果を図7に示す。図7から、Ir2Ceの単相が得られたことがわかった。

0068

参考までに、本実施例では、フローティングゾーン法が高周波方式であること以外は、前記方法と同様にして結晶体を得た。高周波方式では、誘導加熱コイルにおいて、高周波発振機により高周波を発生させ、原料棒を加熱し溶融させて結晶体を作製した。そのSEM観察結果(倍率500倍)を図8に示す。なお図8において、黒点や黒線は素材とは関係がない。またこの図8では、結晶粒が延びて柱状晶組織を呈しており、一方向凝固材が得られていることを確認できた。

0069

非特許文献6に示される通りテトラアーク炉でIr2Ce単結晶体を作製し、その断面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、大きなボイドが認められたのに対し、本実施例で得られた結晶体は、上述したSEM観察写真に示される通りボイドがなかった。

実施例

0070

以上に示す通り、本実施例では、副成分が十分に抑えられていると共に、結晶の均一化、特には単相、かつ単結晶または一方向凝固である結晶体が得られた。この様な結晶体は、カソード部材の電子放出特性を阻害する不純物、成分組成の不均一、および結晶の多様性が抑制されているため、電子ビーム生成用カソード部材に用いれば、電子放出特性に優れた電子ビーム生成用カソード部材の実現を図ることができる。

0071

本発明の電子ビーム生成用カソード部材は、汎用の分析装置などの電子ビーム発生装置基幹パーツとして用いられる他、電子ビーム溶解装置、加速器人工衛星などのプラズマ噴射加速用途にも利用することができる。

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