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技術 銀粒子の焼結体

出願人 株式会社大阪ソーダ
発明者 奥田真利森崇充三並淳一郎岩佐成人
出願日 2019年9月2日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-159859
公開日 2021年3月11日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-038427
状態 未査定
技術分野 ダイボンディング 粉末冶金
主要キーワード 比較組成 空孔面積 白色画素数 体積基準粒子径 各導電性接着剤 調製用組成物 体積基準平均粒子径 シェアテスト
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (6)

課題

銀粒子焼結体であって、緻密度の高い新規な焼結体を提供する。

解決手段

銀粒子の焼結体であって、前記焼結体は、緻密度が85%以上であり、前記焼結体は、空隙の個数平均の大きさが0.50μm以上である、焼結体。

概要

背景

ダイボンド剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体LED、パワ−半導体等の電子部品に使われる接合材料である。接合方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。

無加圧方式の接合材料として、一つはエポキシ樹脂を含む導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、低温処理でエポキシ樹脂を硬化させて使用するものであり、ボイド発生の抑制や基材との接合強度を向上させることができる(特許文献1)。しかしながら、エポキシ樹脂自体が抵抗体となるために、得られる導電性熱伝導性が低くなる。

一方、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含まない接合材料として、近年、銀粒子の開発が進んでいる。銀粒子は、低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。例えば、特許文献2には、銀粒子からなる固形分と溶媒とを混練してなる金属ペ−ストにおいて、前記固形分が、粒径100〜200nmの銀粒子を粒子数基準で30%以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が4〜8のアミン化合物が結合した金属ペ−ストが開示されている。当該金属ペ−ストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。

概要

銀粒子の焼結体であって、緻密度の高い新規な焼結体を提供する。銀粒子の焼結体であって、前記焼結体は、緻密度が85%以上であり、前記焼結体は、空隙の個数平均の大きさが0.50μm以上である、焼結体。なし

目的

本発明は、銀粒子の焼結体であって、緻密度の高い新規な焼結体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

銀粒子焼結体であって、前記焼結体は、緻密度が85%以上であり、前記焼結体は、空隙の個数平均の大きさが0.50μm以上である、焼結体。

請求項2

厚みが200μm以下である、請求項1に記載の焼結体。

請求項3

前記焼結体を平面視した場合の面積が、50mm2以下である、請求項1又は2に記載の焼結体。

請求項4

比抵抗値が3.5μΩ・cm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の焼結体。

請求項5

せん断強度が70MPa以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の焼結体。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1項に記載の焼結体によって部材間接合されてなる電子部品

技術分野

0001

本発明は、銀粒子焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品に関する。

背景技術

0002

ダイボンド剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体LED、パワ−半導体等の電子部品に使われる接合材料である。接合方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。

0003

無加圧方式の接合材料として、一つはエポキシ樹脂を含む導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、低温処理でエポキシ樹脂を硬化させて使用するものであり、ボイド発生の抑制や基材との接合強度を向上させることができる(特許文献1)。しかしながら、エポキシ樹脂自体が抵抗体となるために、得られる導電性熱伝導性が低くなる。

0004

一方、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含まない接合材料として、近年、銀粒子の開発が進んでいる。銀粒子は、低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。例えば、特許文献2には、銀粒子からなる固形分と溶媒とを混練してなる金属ペ−ストにおいて、前記固形分が、粒径100〜200nmの銀粒子を粒子数基準で30%以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が4〜8のアミン化合物が結合した金属ペ−ストが開示されている。当該金属ペ−ストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。

先行技術

0005

国際公開2010/18712号
特開2015−159096号公報

発明が解決しようとする課題

0006

銀粒子を用いた導電性接着剤の分野において、導電性接着剤を部材(例えば、電子部品に使用される基板半導体チップなど)に塗布、焼結して得られる焼結体の空隙を少なくする(緻密度を高くする)ために、焼結時に加圧する(圧力は例えば10〜30MPa程度)ことが一般的に行われている。導電性接着剤を加圧しながら焼結することで、焼結体の空隙を少なくすることができる。なお、焼結体中に空隙が多い場合、機械的強度せん断強度)が不十分になったり、焼結体に割れ欠けが生じやすい等、信頼性の点で問題となる。一方で、焼結時の加圧により、導電性接着剤を塗布した部材にダメ−ジを与える、加圧のために特殊な設備が必要となる等の問題点も挙げられる。また、複雑構造を有する半導体チップなどに焼結体を形成する場合には、導電性接着剤を加圧することができないという問題もある。

0007

そこで、近年、銀粒子の焼結時に加圧を行わなくとも、緻密度の高い焼結体が求められている。

0008

このような状況下、本発明は、銀粒子の焼結体であって、緻密度の高い新規な焼結体を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することも目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、平均粒子径所定範囲にある相対的に小さい銀粒子と、平均粒子径が所定範囲にある相対的に大きい銀粒子とを用い、大きい銀粒子と小さい銀粒子の平均粒子径を特定の関係に設定した銀粒子を用いて焼結体を製造することにより、緻密度が85%以上と高く、所定の大きさの空隙を備える新規な焼結体が好適に製造されることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。

0010

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項1.銀粒子の焼結体であって、
前記焼結体は、緻密度が85%以上であり、
前記焼結体は、空隙の個数平均の大きさが0.50μm以上である、焼結体。
項2. 厚みが200μm以下である、項1に記載の焼結体。
項3. 前記焼結体を平面視した場合の面積が、50mm2以下である、項1又は2に記載の焼結体。
項4.比抵抗値が3.5μΩ・cm以下である、項1〜3のいずれか1項に記載の焼結体。
項5.せん断強度が70MPa以上である、項1〜4のいずれか1項に記載の焼結体。
項6. 項1〜5のいずれか1項に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。

発明の効果

0011

本発明によれば、銀粒子の焼結体であって、緻密度の高い新規な焼結体を提供することができる。具体的には、緻密度が85%以上と高く、かつ、所定の大きさの空隙を有する新規な焼結体を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することもできる。

図面の簡単な説明

0012

銀粒子A1のSEM画像である。
銀粒子A2のSEM画像である。
銀粒子B1のSEM画像である。
銀粒子B2のSEM画像である。
銀粒子B3のSEM画像である。
銀粒子A1,A2について取得したTG−DTAチャ−トである。

0013

本発明の焼結体は、銀粒子の焼結体であって、緻密度が85%以上であり、かつ、空隙の個数平均の大きさが0.50μm以上であることを特徴としている。本発明の焼結体は、緻密度及び空隙の個数平均大きさが所定値以上の新規な焼結体である。後述の通り、このような特定の緻密度及び空隙の個数平均大きさを備える焼結体は、後述する製造方法を採用することによって好適に製造することができる。

0014

以下、本発明の銀粒子の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができるものとする。

0015

1.焼結体
本発明の焼結体は、銀粒子の焼結体であり、具体的には、銀粒子と溶媒を含む組成物(導電性接着剤として使用される。)を焼結することにより得られる。本発明の焼結体の好ましい製造方法については、後述する。

0016

本発明の焼結体は、緻密度が85%以上であり、かつ、空隙の個数平均の大きさが0.50μm以上である。本発明の焼結体は、銀粒子の焼結体であるから、焼結体の内部には空隙が存在し、緻密度は100%未満となる。本発明の焼結体の緻密度は、87%以上であってもよいし、90%以上であってもよい。また、空隙の個数平均の大きさは、好ましくは0.50〜1.00μm程度、より好ましくは0.50〜0.95μm程度である。本発明の焼結体の緻密度及び空隙の個数平均の大きさの測定方法は、以下の通りである。

0017

<緻密度>
まず、銅板上に無電解銀めっきを0.5μm施した基材を準備する。基材の上(銀めっきが形成された表面)に、銀粒子と溶媒の組成物(導電性接着剤:銀粒子90質量%、テキサノール10質量%の銀粒子分散液))を塗膜厚みが50μmとなるように、均一に塗布する。さらに、塗膜の上に、裏面(導電性接着剤と接する面)に金めっきが施されたシリコンウエハ(サイズ2mm×2mm)を積層して積層体を得る。次に、乾燥器循環式)を用い、得られた積層体を所定の焼結温度(200℃又は250℃)で60分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を作製する。次に、焼結体を、積層体ごとエポキシ樹脂(例えば、ビューラー社製)で樹脂包埋し、24時間静置して樹脂を硬化させる。次に、樹脂包埋された積層体を精密低速切断機(例えば、ALLIED社製TechCut4)で切断し、(例えば、日立ハイテクノロジーズ社製)イオンミリング(例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のIM4000PLUS)により、断面ミリングを実施する。なお、断面ミリングは、放電電圧1.5kV、加速電圧6kVにて、アルゴンガス流量0.07cm3/min、±30°のスイングによってイオンビーム照射して実施する。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察してSEM画像を取得する。観察にはSEDモード(二次電子検出器)を用いて、加速電圧20kV、2000倍の視野にて、横幅60μmの範囲を観察する。なお、SEM画像の縦方向については、銀の焼結層縦幅10μm以上、200μm以下の範囲とする。これは銀の焼結層が10μm未満であると、接合体としての特性上、機械的強度を損なう恐れがあり、また、200μmを超えると、積層体の嵩が高くなることから、焼結時のアウトガスが均一に起こりづらいと想定され、信頼性の観点から不利であるからである。密度の算出は、得られたSEM画像を二値化ソフト(Image j)で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求める。
緻密度(%)=焼結銀面積(白色画素数)÷焼結体全面積{焼結銀面積(白色画素数)+空孔面積黒色画素数)}×100

0018

<空隙の測定>
焼結体のSEM像を前記の<緻密度>の測定と同様にして取得した、Image jを用いて2値化されたSEM画像について、(マウンテック社製)画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview)を用いて画像処理色差自動読み取りによって、2値化した画像の空隙部分を粒子として解析)し、焼結体の空隙を球形と仮定し、その空隙の個数平均の大きさを算出する。このとき、焼結体の比表面積は、前記球形の単位体積あたりの表面積から算出することが出来る。なお、空隙部分とは、ボイドクラックとは異なる、アウトガスや粒子成長により発生した細孔部のことであり、細孔部とは直径が50nm以上、かつ10μm以下のもとする。10μm以上の大きさとなる孔はボイドやクラックと呼称し、空隙部分とは除外して換算する。

0019

本発明の焼結体の空隙の比表面積は、好ましくは0.15〜0.80μm2程度、より好ましくは0.18〜0.75μm2程度である。

0020

また、本発明の焼結体のせん断強度は、好ましくは70MPa以上、より好ましくは72MPa以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば200MPa以下である。焼結体のせん断強度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。

0021

<せん断強度>
前記の<緻密度>と同様にして、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を9個作製する。得られた積層体について、それぞれ、室温でボンドテスター(例えば、西進商事製SS30−WD)を用い、0.120mm/sの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定する。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得る。なお、測定結果は、せん断強度を測定した9個の金めっきシリコンウエハの平均値である。

0022

また、本発明の焼結体の比抵抗値は、好ましくは3.5μΩ・cm以下、より好ましくは3.2μΩ・cm以下、さらに好ましくは3.0μΩ・cm以下である。なお、当該比抵抗値の下限は、例えば2.0μΩ・cm以上である。焼結体の比抵抗値の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。

0023

<比抵抗値>
厚みが50μmの焼結体を用意する。次に、焼結体の抵抗値室温条件で、抵抗計(例えば、HIOKIRM3548)で測定し、実際の膜厚マイクロメーターにて計測した値から、比抵抗体積抵抗)値を求める。なお、この比抵抗値は焼結体の4か所を測定した値の平均値である。

0024

本発明の焼結体の厚みは、焼結体の用途に応じて適宜設計できるが、例えば200μm以下、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下である。また、焼結体の厚みの下限は、好ましくは10μmである。本発明の焼結体を平面視した場合の面積についても、焼結体の用途に応じて適宜設計できるが、好ましくは25mm2以下、より好ましくは16mm2以下である。当該面積の下限は、例えば1mm2以上である。

0025

本発明の焼結体の製造方法は、前記の緻密度及び空隙の個数平均の大きさを満たすものが製造されれば、特に制限されない。本発明の焼結体の好ましい製造方法を以下に説明する。

0026

2.焼結体の製造方法
本発明の焼結体は、銀粒子を焼結することにより製造することができる。より具体的には、銀粒子と溶媒を含む組成物を焼結させることにより製造することができる。

0027

銀粒子は、銀を含む粒子であって、本発明の焼結体を好適に製造する観点から、銀粒子は、平均粒子径の異なる銀粒子A及び銀粒子Bを含む。銀粒子Aの平均粒子径は、好ましくは50〜500nmの範囲である。また、銀粒子Bの平均粒子径は、好ましくは0.5〜5.5μmの範囲である。さらに、銀粒子Bの平均粒子径は、銀粒子Aの平均粒子径の5〜11倍の関係を充足することが好ましい。すなわち、例えば銀粒子Aの平均粒子径が下限値の50nmである場合、銀粒子Bの平均粒子径は、0.5〜0.55μmの範囲内であることが好ましい。また、例えば銀粒子Aの平均粒子径が上限値の500nmである場合、銀粒子Bの平均粒子径は、2.5〜5.5μmの範囲内であることが好ましい。

0028

本発明の焼結体を好適に製造する観点から、銀粒子Aの平均粒子径は、好ましくは50〜500nmの範囲であるが、下限については、好ましくは60nm以上が挙げられ、上限については、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、さらに好ましくは200nm以下が挙げられ、好ましい範囲としては、50〜300nm、50〜250nm、50〜200nm、60〜300nm、60〜250nm、60〜200nmなどが挙げられる。

0029

また、本発明の焼結体を好適に製造する観点から、銀粒子Bの平均粒子径は、好ましくは0.5〜5.5μmの範囲であるが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは0.6μm以上が挙げられ、上限については、好ましくは3.0μm以下、より好ましくは2.5μm以下、さらに好ましくは2.0μm以下が挙げられ、好ましい範囲としては、0.5〜3.0μm、0.5〜2.5μm、0.5〜2.0μm、0.6〜3.0μm、0.6〜2.5μm、0.6〜2.0μmが挙げられる。

0030

本発明において、銀粒子の平均粒子径は、SEM画像について、画像解析ソフト(例えば、Macview(マウンテック社製))を用いて、無作為に選択した200個の粒子について測定した体積基準平均粒子径である。なお、観察にはSEDモード(二次電子検出器)を用いて、加速電圧を20kV、5000〜30000倍の観察倍率にて、横幅1〜20μmの範囲を観察する。なお、SEM画像の縦方向については、横幅1〜20μmの範囲に200個以上(通常、200〜300個程度)の銀粒子が含まれる幅とする。また、体積基準平均粒子径は、SEM画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。

0031

本発明の焼結体を好適に製造する観点から、銀粒子において、銀粒子Bの平均粒子径は、銀粒子Aの平均粒子径の5〜11倍の関係を充足することが好ましく、8〜11倍の関係を充足することがより好ましく、9〜11倍の関係を充足することがさらに好ましい。

0032

銀粒子において、銀粒子Aと銀粒子Bの質量比(銀粒子A:銀粒子B)は、好ましくは1:9から9:1の範囲であり、より好ましくは7:3から3:7の範囲であり、さらに好ましくは6:4から4:6の範囲である。なお、銀粒子には、銀粒子A及び銀粒子Bが支配的に含まれており、これら合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上であり、100質量%であってもよい。

0033

銀粒子は、粒子径が50nm未満の銀粒子を含んでいてもよい。ただし、本発明の焼結体を好適に製造する観点から、粒子径が50nm未満の銀粒子の割合は、例えば銀粒子の個数基準で、30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下である。同様に、銀粒子は、粒子径が5.5μm超の銀粒子を含んでいてもよい。粒子径が5.5μm超の銀粒子の割合は、例えば銀粒子の個数基準で、30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下である。なお、ここでいう粒子径とは体積基準粒子径のことであり、前記粒径の測定手法によって算出されたものである。この該当粒子の個数割合は、画像解析ソフト(Macview)により、銀粒子200個中から測定する。

0034

また、銀粒子は、熱重量示差熱分析における発熱ピ−クが、120〜250℃の範囲に複数観察されることが好ましい。具体的には、熱重量示差熱分析における発熱ピ−クが、120〜150℃の間に少なくとも1つ(通常は1つ)、160〜250℃の間に少なくとも1つ(通常は1つ又は2つ)観察されることが好ましい。また、銀粒子の乾燥粉末は、熱重量示差熱分析によって30℃から500℃まで加熱したときの重量減少率が1.5重量%以下であることが好ましく、0.05〜1.3重量%であることがより好ましい。熱重量示差熱分析の方法は以下の通りである。

0035

<熱重量示差熱分析(TG−DTA)>
まず、風乾した銀粒子を用意する。例えば、導電性接着剤から銀粒子を取得して分析する場合には、各導電性接着剤1gに対し、メタノ−ル2gを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得て、分析対象とする。銀粒子の乾燥粉末のTG−DTAを熱重量示差熱分析装置(例えば、HITACHI G300AST−2)で測定する。測定条件は、雰囲気:空気、測定温度:30〜500℃、昇温速度:10℃/minとする。得られたTG−DTAチャ−トから、TG−DTA分析における銀粒子の結合に起因する発熱ピ−クと、熱分析によって30℃から500℃まで加熱したときの重量減少率を得る。

0036

銀粒子に含まれる銀の含有量は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上である。

0037

本発明の焼結体を好適に製造する観点から、銀粒子を表面処理することが好ましい。すなわち、銀粒子は、表面処理銀粒子であることが好ましい。

0038

より具体的には、銀粒子において、銀粒子Aの表面には、アミン化合物が付着していることが好ましい。また、銀粒子Bの表面にもアミン化合物が付着していてもよい。アミン化合物は、銀粒子の表面に付着し、保護層を形成することができる。銀粒子においては、平均粒子径を前記特定範囲に設定するように、アミン化合物を付着させることが好ましい。

0039

アミン化合物としては、特に制限されないが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、アルキルアミンが好ましい。アルキルアミンとしては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が3以上18以下のアルキルアミン、より好ましくはアルキル基の炭素数が4以上12以下のアルキルアミンが挙げられる。

0040

アルキルアミンの好ましい具体例としては、エチルアミンn−プロピルアミンイソプロピルアミン、1,2−ジメチルプロピルアミンn−ブチルアミンイソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソアミルアミン、tert−アミルアミン、3−ペンチルアミンn−アミルアミンn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミンn−オクチルアミン、2−オクチルアミン2−エチルヘキシルアミン、n−ノニルアミン、n−アミノデカン、n−アミノウンデカン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、2−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−オレイルアミン、N−エチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアミノプロパン、N,N−ジブチルアミノプロパン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジイソブチル−1,3−ジアミノプロパン、N−ラウリルジアミノプロパン等を例示することができる。さらに、2級アミンであるジブチルアミン環状アルキルアミンであるシクロプロピルアミンシクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミンシクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等も例示することができる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロブチルアミン、n−アミルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ドデシルアミン、n−オレイルアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパンが好ましく、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパンがより好ましい。アミン化合物は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。

0041

銀粒子のアミン化合物の付着量としては、特に制限されないが、銀粒子の質量を100質量%として、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.3質量%以下であり、下限については、好ましくは0.05質量%以上である。同様に、銀粒子A、Bのアミン化合物の付着量についても、それぞれ銀粒子A、Bの質量を100質量%として、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.3質量%以下であり、下限については、好ましくは0.05質量%以上である。銀粒子に付着しているアミン化合物の含有量は、熱重量示差熱分析により測定することができる。

0042

また、銀粒子の表面には、脂肪酸ヒドロキシ脂肪酸などが付着していてもよい。脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が3以上18以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が4以上18以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸プロピオン酸酪酸吉草酸カプロン酸カプリル酸2−エチルヘキサン酸カプリン酸ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸オレイン酸、リノ−ル酸、α−リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数3〜24で、かつ水酸基を1個以上(例えば、1個)有する化合物を使用できる。また、ヒドロキシ脂肪酸として、例えば、2−ヒドロキシデカン酸、2−ヒドロキシドデカン酸、2−ヒドロキシテトラデカン酸、2−ヒドロキシヘキサデカン酸、2−ヒドロキシオクタデカン酸、2−ヒドロキシエイコサン酸、2−ヒドロキシドコサン酸、2−ヒドロキシトリコサン酸、2−ヒドロキシテトラコサン酸、3−ヒドロキシヘキサン酸、3−ヒドロキシオクタン酸、3−ヒドロキシノナン酸、3−ヒドロキシデカン酸、3−ヒドロキシウンデカン酸、3−ヒドロキシドデカン酸、3−ヒドロキシトリデカン酸、3−ヒドロキシテトラデカン酸、3−ヒドロキシヘキサデカン酸、3−ヒドロキシヘプタデカン酸、3−ヒドロキシオクタデカン酸、ω−ヒドロキシ−2−デセン酸、ω−ヒドロキシペンタデカン酸、ω−ヒドロキシヘプタデカン酸、ω−ヒドロキシエイコサン酸、ω−ヒドロキシドコサン酸、6−ヒドロキシオクタデカン酸、リシノ−ル酸、12−ヒドロキシステアリン酸、[R−(E)]−12−ヒドロキシ−9−オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数4〜18で、かつω位以外(特に、12位)に1個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノ−ル酸、12−ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸は、それぞれ、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。

0043

銀粒子において、脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、アミン化合物と同様、適宜調整する。具体的な脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量は、特に制限されないが、銀粒子の質量を100質量%として、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.3質量%以下であり、下限については、好ましくは0.01質量%以上である。同様に、銀粒子A、Bの脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、それぞれ銀粒子A、Bの質量を100質量%として、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.3質量%以下であり、下限については、好ましくは0.01質量%以上である。銀粒子に付着している脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸の含有量は示差熱分析により測定することができる。

0044

なお、アミン化合物、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸は、併用してもよいし、また、これらとは異なる他の化合物が銀粒子の表面に付着していてもよい。銀粒子の表面には、アミン化合物が付着していることが特に好ましい。

0045

銀粒子の製造方法
銀粒子の製造方法の一例を以下に示す。

0046

まず、銀粒子を製造するための組成物(銀粒子調製用組成物)を用意する。具体的には、銀粒子の原料となる銀化合物と、必要に応じて、銀粒子の表面に付着させるアミン化合物などや、溶媒を準備する。本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、好ましい銀化合物としては、硝酸銀シュウ酸銀等が挙げられ、特にシュウ酸銀が好ましい。なお、溶媒としては、後述の組成物に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、これらの各成分を混合して銀粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、適宜調整する。例えば、組成物中のシュウ酸銀の含有量は、組成物の全量に対して、20〜70質量%程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面にアミン化合物を付着させる場合であれば、アミン化合物の含有量としては、組成物の全量に対して、5質量%〜55質量%程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面に脂肪酸を付着させる場合であれば、脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、0.1質量%〜20質量%程度とすることが好ましい。銀粒子の表面にヒドロキシ脂肪酸を付着させる場合であれば、ヒドロキシ脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、0.1質量%〜15質量%程度とすることが好ましい。

0047

なお、アミン化合物などの含有量が前記範囲外となるように調整した銀粒子調製用組成物を用いて、一旦、銀粒子を合成し、後述する方法によって、アミン化合物などの種類や付着量を前記物性となるように調整(アミン化合物を置換)することも可能である。

0048

また、各成分の混合手段も特に制限されず、例えば、メカニカルスタ−ラ−、マグネティックスタ−ラ−、ボルテックスミキサ−、遊星ミル、ボ−ルミル、三本ロ−ル、ラインミキサ−、プラネタリ−ミキサ−、ディゾルバ−等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば60℃以下、特に40℃以下に抑えながら混合することが好ましい。

0049

次に、銀粒子調製用組成物を、反応容器内で反応、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀粒子が生成する。反応に当たっては、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱してもよい。

0050

反応温度は、熱分解反応が進行し、銀粒子が生成する温度であればよく、例えば50〜250℃程度が挙げられる。また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。反応時間としては、例えば1分間〜100時間が挙げられる。

0051

熱分解反応により生成した銀粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。固液分離方法としては、フィルタ濾過遠心分離サイクロン式、又はデカンタ等の方法が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノ−ル等の低沸点溶媒で銀粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。

0052

銀粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀粒子の平均粒子径を調整することができる。

0053

銀粒子表面のアミン化合物を置換・調整する方法
前記の方法で、一旦合成された銀粒子(表面にアミン化合物が付着)を用意し、これを溶媒中に分散させる。溶媒としては、後述の組成物に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、他のアミン化合物を銀粒子の質量に対して、0.1〜5倍量の範囲で添加し、室温〜80℃で、1分〜24時間撹拌を行う工程に付することで、銀粒子の表面に付着しているアミン化合物の種類を置換したり、付着量を調整することができる。アミン化合物を置換した銀粒子は、前記の固液分離法などによって回収することができる。

0054

本発明の焼結体を製造するにあたり、銀粒子と溶媒の組成物を用いることにより、銀粒子の流動性が高まり、銀粒子を所望の場所に配置しやすくなる。

0055

溶媒としては、銀粒子を分散できるものであれば、特に制限されないが、極性有機溶媒を含むことが好ましい。極性有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトンメチルエチルケトン等のケトン類;ジエチルエ−テルジプロピルエ−テル、ジブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエ−テル類;1,2−プロパンジオ−ル、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,2−ヘキサンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、1,2−ペンタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、2−メチル−2,4−ペンタンジオ−ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、1,2−オクタンジオ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル等のジオ−ル類グリセロ−ル;炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖アルコ−ル、シクロヘキサノ−ル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノ−ル、3−メトキシ−1−ブタノ−ル等のアルコ−ル類;酢酸エチル酢酸ブチル酪酸エチル蟻酸エチル、テキサノール等の脂肪酸エステル類ポリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコルモノメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、3−メトキシブチルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノヘキシルエ−テル、エチレングリコ−ルモノオクチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノ−2−エチルヘキシルエ−テル、エチレングリコ−ルモノベンジルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルポリプロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等のグリコ−ル又はグリコ−ルエ−テル類;N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシド;テルピネオ−ル等のテルペン類アセトニトリルγ−ブチロラクトン2−ピロリドン;N−メチルピロリドン;N−(2−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、炭素数3〜5の直鎖又は分岐鎖のアルコ−ル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノ−ル、3−メトキシ−1−ブタノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、テルピネオ−ル、テキサノールが好ましい。

0056

溶媒は、極性有機溶媒に加えて、さらに非極性又は疎水性溶媒を含んでいてもよい。非極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、2−エチルヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝、又は環状の飽和炭化水素;炭素数6以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ−ル等のアルコ−ル類;ベンゼントルエンベンゾニトリル等の芳香族化合物ジクロロメタンクロロホルムジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;メチル−n−アミルケトン;メチルエチルケトンオキシムトリアセチン等が挙げられる。これらの中でも、飽和炭化水素及び炭素数6以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ−ル類が好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、オクタノ−ル、デカノ−ル、ドデカノ−ルがより好ましい。溶媒は、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用できる。

0057

極性有機溶媒と非極性有機溶媒との双方を含む場合、極性有機溶媒の比率は、溶媒の全量に対して、5容量%以上が好ましく、10容量%以上がより好ましく、15容量%以上がさらにより好ましい。また、60容量%以下とすることができ、55容量%以下とすることもでき、50容量%以下とすることもできる。溶媒は極性有機溶媒のみからなるものとすることもできる。銀粒子と溶媒を含む組成物は、このように極性有機溶媒を多く含む場合にも、銀粒子の分散性が良い。

0058

銀粒子と溶媒を含む組成物において、溶媒の割合としては、特に制限されないが、20質量%以下が好ましく、5質量%〜15質量%程度がより好ましい。

0059

銀粒子と溶媒を含む組成物に含まれる銀粒子の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上である。

0060

銀粒子と溶媒を含む組成物は、銀粒子と溶媒を混合する工程を備える方法により製造することができる。

0061

また、銀粒子を含む組成物においては、前述の銀粒子の製造方法において、溶媒中に生成された銀粒子を、溶媒と共に当該組成物としてもよい。

0062

本発明の焼結体の製造方法においては、銀粒子の表面に付着している成分(アミン化合物など)や溶媒は、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、本発明の焼結体は、実質的に銀により構成されている。

0063

焼結温度としては、特に制限されないが、低温において好適に焼結させつつ、得られる焼結体のせん断強度及び緻密度を高める観点から、例えば250℃以下、好ましくは150℃〜250℃程度、より好ましくは200℃〜250℃程度が挙げられる。同様の観点から、焼結時間としては、好ましくは0.4時間〜2.0時間程度、より好ましくは0.5時間〜1.2時間程度が挙げられる。本発明の焼結体の製造方法において、銀粒子が、平均粒子径が50〜500nmの範囲である銀粒子Aと、平均粒子径が0.5〜5.5μmの範囲である銀粒子Bとを含み、銀粒子Bの平均粒子径は、銀粒子Aの平均粒子径の5〜11倍の関係を充足する特徴を備えていることにより、銀粒子の焼結の際に加圧しなくとも、250℃以下の低温において好適に焼結され、前記所定の緻密度及び空隙を有する本発明の焼結体が好適に形成される。よって、銀粒子の焼結の際に加圧する必要は無い。即ち、本発明の焼結体は、銀粒子の焼結時に無加圧が求められる用途に好適に用いることができる。なお、本発明の焼結体の製造時に加圧してもよく、加圧する場合の圧力は例えば10〜30MPa程度である。焼結は、大気不活性ガス窒素ガスアルゴンガス)等の雰囲気下で行うことができる。焼結手段としては、特に制限されず、オ−ブン、熱風乾燥炉赤外線乾燥炉、レ−ザ−照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェ−ブ等が挙げられる。

0064

3.電子部品
本発明の電子部品は、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の電子部品は、前述の銀粒子を、電子部品の部材間(例えば、回路に含まれる部材間)に配置し、銀粒子を焼結させて、部材間を接着することで好適に製造することができる。

0065

前述の通り、本発明の焼結体は、緻密度が高いことから、これを備える電子部品においても、焼結体の緻密度が高い。また、本発明の電子部品の比抵抗値についても低いものとすることができる。

0066

以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

0067

実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
・シュウ酸銀((COOAg)2)は、特許第5574761号公報に記載の方法で合成した。
・N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・n−ヘキシルアミン(炭素数6、富士フイルム和光純薬株式会社製)
・リシノ−ル酸(東京化成工業株式会社製)
・1−ブタノ−ル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・メタノ−ル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・エチレングリコ−ル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・テキサノール(富士フイルム和光純薬株式会社製)

0068

<銀粒子Aの合成>
(1)銀粒子A1(平均粒子径68nm)
磁気撹拌子を入れた50mLガラス遠沈管に、リシノ−ル酸(2.34g)、N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン(203g)、及び1−ブタノ−ル(375g)を投入し、1分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀(250g)を投入し、約10分間攪拌することで、銀粒子A1調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ−ラ−(小池精密機器製作所製HHE−19G−U)上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、40℃で30分間攪拌し、さらに、90℃で30分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ−ル15gを添加してボルテックスミキサ−で攪拌した後、遠心分離機(日立工機製CF7D2)にて3000rpm(約1600×G)で1分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ−ル15gの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を2回繰り返し、銀粒子を回収した。

0069

次に、得られた銀粒子の分散液(メタノ−ル溶液)を用いて、n−ヘキシルアミンを銀粒子の質量の3倍量を添加し、室温で4時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ−ル15gを添加してボルテックスミキサ−で攪拌した後、遠心分離機(日立工機製CF7D2)にて3000rpm(約1600×G)で1分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ−ル15gの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を2回繰り返し、銀粒子の表面に付着しているN,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパンをn−ヘキシルアミンに置換した銀粒子A1(平均粒子径68nm)を回収した。

0070

(2)銀粒子A2(平均粒子径181nm)
磁気撹拌子を入れた50mLガラス製遠沈管に、リシノ−ル酸(6.25g)、N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン(203g)、及び1−ブタノ−ル(187.5g)を投入し、1分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀(250g)を投入し、約10分間攪拌することで、銀粒子A1調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ−ラ−(小池精密機器製作所製HHE−19G−U)上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、40℃で30分間攪拌し、さらに、90℃で30分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ−ル15gを添加してボルテックスミキサ−で攪拌した後、遠心分離機(日立工機製CF7D2)にて3000rpm(約1600×G)で1分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ−ル15gの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を2回繰り返し、銀粒子を回収した。

0071

次に、得られた銀粒子の分散液(メタノ−ル溶液)を用いて、n−ヘキシルアミンを銀粒子の質量の3倍量を添加し、室温で4時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ−ル15gを添加してボルテックスミキサ−で攪拌した後、遠心分離機(日立工機製CF7D2)にて3000rpm(約1600×G)で1分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ−ル15gの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を2回繰り返し、N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパンをn−ヘキシルアミンに置換した銀粒子A2(平均粒子径181nm)を回収した。

0072

<銀粒子B>
・銀粒子B1(平均粒子径0.65μm)として、DOWAエレクトロニクス株式会社製の製品名AG2−1Cを用いた。
・銀粒子B2(平均粒子径1.88μm)として、DOWAエレクトロニクス株式会社製の製品名AG3−1Fを用いた。
・銀粒子B3(平均粒子径2.21μm)として、DOWAエレクトロニクス株式会社製の製品名AG4−8Fを用いた。

0073

銀粒子A1,A2,B1,B2,B3について、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察(SEM画像の取得)、平均粒子径(体積基準平均粒子径)の測定、粒度分布の測定、TG−DTAの測定を以下の条件にて行った。

0074

電子顕微鏡による観察>
銀粒子A1,A2,B1,B2,B3について、それぞれ、走査型電子顕微鏡(SEM日本電子製JSM−IT500HR))を用いて、SEM画像を取得した。それぞれ、図1に銀粒子A1のSEM画像、図2に銀粒子A2のSEM画像、図3に銀粒子B1のSEM画像、図4に銀粒子B2のSEM画像、及び図5に銀粒子B3のSEM画像を示す。

0075

<平均粒子径(体積基準平均粒子径)及び粒度分布(D10〜D100)の測定>
前記<電子顕微鏡による観察>で取得した各SEM画像(横幅1〜20μm)について、画像解析ソフト(マックビュ−(マウンテック社製))を用いて、無作為に選択した200個の粒子の体積基準平均粒子径及び粒度分布を測定した。SEM画像の縦方向については、横幅1〜20μmの範囲を観察する。なお、SEM画像の縦方向については、横幅1〜20μmの範囲に200個以上(通常、200〜300個程度)の銀粒子が含まれる幅とする。なお、体積基準平均粒子径は、SEM画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。結果を表1及び表2に示す。

0076

0077

0078

<熱重量示差熱分析(TG−DTAの測定)>
銀粒子A1,A2各々についてのTG−DTAを用いて測定した。具体的には、まず、後述の<導電性接着剤の製造>と同様にして、銀粒子A1及び銀粒子A2に対して、それぞれ、溶媒(テキサノ−ル)を混合して、濃度が90質量%の各銀粒子分散液を調製した。次に、各銀粒子分散液1gに対し、メタノ−ル2gを加えてよく分散させたのち、銀粒子をろ取、風乾して銀粒子乾燥粉末を得た。得られた銀粒子乾燥粉末のTG−DTAを、HITACHI G300AST−2で測定した。測定条件は、雰囲気:空気、測定温度:30〜500℃、昇温速度:10℃/minとした。得られたTG−DTAチャ−トから、熱分析によって30℃から500℃まで加熱したときの重量減少率を得た。結果を表3に示す。

0079

また、銀粒子A1及び銀粒子A2に対して、それぞれ、溶媒(テキサノ−ル)を混合して、濃度が90質量%の各銀粒子分散液を調製した。各銀粒子分散液をTG−DTA分析における主な発熱ピ−クの測定に用いて、HITACHI G300AST−2で測定した。測定条件は、雰囲気:空気、測定温度:30〜500℃、昇温速度:10℃/minとした。得られたTG−DTAチャ−トを図6に示す。図6の各銀粒子の発熱ピークの温度を表3に表す。

0080

0081

<導電性接着剤の製造>
表4に示される組成となるようにして、銀粒子A、銀粒子B及び溶媒(テキサノ−ル)を混合して導電性接着剤を調製した。具体的には、はじめに、銀粒子A1、銀粒子A2、銀粒子B1、銀粒子B2、及び銀粒子B3のそれぞれについて、10質量%相当のテキサノ−ルを添加して、濃度が90質量%の各銀粒子分散液(それぞれ、銀粒子分散液A1、銀粒子分散液A2、銀粒子分散液B1、銀粒子分散液B2、及び銀粒子分散液B3)を調製した。混合には、クラボウ社製のマゼルスタ−を用い、2回撹拌優先モ−ドにて混合を行った。次に、表4に示される組成となるようにして、各銀粒子分散液及びテキサノ−ルを混合して、実施組成1−2,比較組成1−4の組成を備える各導電性接着剤を得た。

0082

0083

表4の銀粒子A、銀粒子B、及び溶媒について記載された数値の単位は質量部である。なお、実施組成1−2及び比較組成1−4の導電性接着剤には、粒子の個数を100%としたとき、粒径が50nm未満の粒子が10%以下含まれていた。50nm未満の粒子の測定には、前記<電子顕微鏡による観察>で取得した各SEM画像(横幅1〜20μm)について、画像解析ソフト(マックビュ−(マウンテック社製))を用いて、無作為に選択した200個の粒子の体積粒子径を測定し、そこに含まれる個数割合を計算した。SEM画像の縦方向については、横幅1〜20μmの範囲に200個以上の銀粒子が含まれる幅(1〜20μmの範囲)とした。

0084

<焼結体(焼結温度200℃)の製造>
まず、銅板上に無電解銀めっきを0.5μm施した基材を準備した。基材の上(銀めっきが形成された表面)に導電性接着剤(銀粒子90質量%、テキサノール10質量%の銀粒子分散液)を塗膜厚みが50μmとなるように、均一に塗布した。さらに、塗膜の上に、裏面(導電性接着剤と接する面)に金めっきが施されたシリコンウエハ(サイズ2mm×2mm)を積層して積層体を得た。次に、乾燥器(循環式)を用い、得られた積層体を所定の焼結温度(200℃又は250℃)で60分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された9個の積層体を得た。

0085

また、参考のため、前記の<導電性接着剤の製造>で調製した銀粒子分散液A1、銀粒子分散液A2、銀粒子分散液B1、銀粒子分散液B2(それぞれ、銀粒子A1、銀粒子A2、銀粒子B1、及び銀粒子B2について、10質量%相当のテキサノ−ルを添加し、濃度を90質量%とした各銀粒子分散液)を、導電性接着剤(表5に示すように、それぞれ、比較例5〜8)として同様に焼結体を製造した。

0086

実施組成1−2,比較組成1−8の導電性接着剤から得られた各焼結体の各種物性を以下の測定条件で測定した。

0087

<焼結体の緻密度>
各焼結体を、前記の積層体ごとエポキシ樹脂(ビュ−ラ−社製)で樹脂包埋し、24時間静置して樹脂を硬化させた。次に、樹脂包埋された焼結体を(ALLIED社製)精密低速切断機TechCut4で切断し、(日立ハイテクノロジーズ社製)イオンミリング(IM4000PLUS)により、3時間断面ミリングを実施した。なお、断面ミリングは、放電電圧1.5kV、加速電圧6kVにて、アルゴンガス流量0.07cm3/min、±30°のスイングによってイオンビームを照射して実施した。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を(日本電子製)走査型電子顕微鏡JSM−IT500HRで観察してSEM画像を取得した。なお、観察にはSEDモード(二次電子検出器)を用いて、加速電圧20kV、2000倍の視野にて、横幅60μmの範囲を観察した。なお、SEM画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅10μm以上、200μm以下の範囲とした。緻密度の算出は、得られたSEM画像を2値化ソフト「image J」で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求めた。緻密度の測定結果を表5に示す。
緻密度(%)=焼結銀面積(白色画素数)÷焼結体全面積{焼結銀面積(白色画素数)+空孔面積(黒色画素数)}×100

0088

<焼結体の機械的強度(せん断強度)>
得られた積層体について、室温でボンドテスター(西進商事製SS30−WD)を用い、0.120mm/sの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定した。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得た。なお、測定結果は、せん断強度を測定した9個の金めっきシリコンウエハの平均値である。せん断強度の測定結果を表5に示す。

0089

<焼結体の比抵抗値>
導電性接着剤(銀粒子90質量%、テキサノール10質量%の銀粒子分散液)をポリイミドフィルム上に2mm×60mm×塗膜厚みが50μmとなるように、均一に塗布し、所定温度(200℃又は250℃)で60分間焼成し、焼結体を得た。次に、焼結体の抵抗値を室温条件で、抵抗計(HIOKIRM3548)を用いて二端子測定法で測定し、実際の膜厚をマイクロメーターにて計測した値から、比抵抗(体積抵抗)値を求めた。なお、この比抵抗値は焼結体の4か所を測定した値の平均値である。比抵抗値の測定結果を表5に示す。

0090

0091

<焼結体(焼結温度200℃)の空隙>
前記<電子顕微鏡による観察>で取得した、「Image j」を用いて2値化された各SEM画像について、(マウンテック社製)画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview)を用いて画像処理(色差の自動読み取りによって、2値化した画像の空隙部分を粒子として解析)し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表6に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア(Macview)にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。

0092

0093

<焼結体(焼結温度250℃)の製造>
次に、焼結温度200℃で焼結体を製造した場合に、緻密度が85%以上であり、かつ、空隙の個数平均の大きさが0.50μm以上を満たした実施組成1,2の各導電性接着剤について、焼結温度をさらに高温の250℃としたこと以外は、前記の<焼結体(焼結温度200℃)の製造>と同様にして、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体について、せん断強度、緻密度、及び比抵抗値を、前記の<焼結体の機械的強度(せん断強度)>、<焼結体の緻密度>、及び<焼結体の比抵抗値>と同様にして測定した。結果を表7に示す。

0094

0095

<焼結体(焼結温度250℃)の空隙>
前記<電子顕微鏡による観察>と同様にして、<焼結体(焼結温度250℃)の製造>で得た各焼結体のSEM像を取得し、各SEM画像について、(マウンテック社製)画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview)を用いて画像処理(色差の自動読み取りによって、2値化した画像の空隙部分を粒子として解析)し、焼結体の空隙の個数平均の大きさ及び比表面積を算出した。結果を表8に示す。なお、ここでいう個数平均の大きさは、空隙を球体と仮定して画像解析ソフトウェア(Macview)にて解析したものであり、比表面積値は前記球体の単位体積あたりの表面積を計算により求めたものである。

実施例

0096

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