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技術 マレイミド樹脂フィルム及びマレイミド樹脂フィルム用組成物

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 井口洋之堤吉弘柏木努
出願日 2019年9月3日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-160513
公開日 2021年3月11日 (2ヶ月経過) 公開番号 2021-038318
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 重合方法(一般)
主要キーワード 金型枠 特性モニタ 熱伝導粒子 未硬化フィルム 接着性樹脂フィルム シェアテスト 高熱伝導樹脂 電磁波吸収能
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課題

無機粒子が高充填され、接着力に優れるマレイミド樹脂フィルムの提供。

解決手段

(a)式(1)で表されるマレイミド(式(1)中、Aは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Bは独立して炭素数5以上の脂肪族環を1個以上有するヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアルキレン基である。Qは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアリーレン基である。WはBまたはQで示される基を示す。nは0〜100であり、mは0〜100の数を表す。ただし、nまたはmの少なくとも一方は正の数である。)、(b)炭素数10以上の(メタアクリレート、(c)無機粒子及び、(d)硬化触媒、を含有し、(c)成分の無機粒子が樹脂全体の70〜90体積%であるマレイミド樹脂フィルム。

概要

背景

近年、電子機器においては高性能化、小型化、軽量化等に伴って半導体パッケージの高密度実装化、LSIの高集積化及び高速化等が行われている。これらに伴って、各種の電子部品において発生する熱が増大するため、電子部品から熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題になっている。このような熱対策として、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体ヒートパイプ放熱板熱拡散板等の放熱部材には、金属、セラミックス高分子組成物等の放熱材料からなる熱伝導性成形体が適用されている。特に、自動車EV化や自動運転衝突防止などの安全管理危機管理から電子機器の搭載数が増大し、また軽薄短小から電子機器が放熱する熱対策が重要である。

従来、高熱伝導樹脂又は成形体シリコーン樹脂エポキシ樹脂などの硬化性樹脂に、高熱伝導粒子を高充填して作られるが、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂に高熱伝導粒子を高充填すると成形物は硬く、脆くなってしまう(特許文献1、2)。

その対策として、鱗片状、繊維状又は板状の熱伝導粒子を厚さ方向に配向させて熱伝導率を向上させる方法が知られている(特許文献3、4)。しかし、組成物中の熱伝導粒子を配向させることは難しく、この方法では生産性が悪いという欠点がある。

樹脂自体の熱伝導率を向上させ、組成物の熱伝導率を向上させる方法も知られている(特許文献5)。しかし、この方法ではメソゲン骨格を持った液晶ポリマー等の樹脂に限定されてしまい、硬化後の成形物に柔軟性を持たせることは困難である。

マレイミド樹脂主鎖骨格によって柔軟性、耐熱性を有することが知られており、フレキシブルプリント配線板等に使用されている(特許文献6)。さらにマレイミド樹脂をエポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等と混合し、無機粒子を高充填させ線膨張係数を小さくする方法もあるが、この方法では電子部品との接着力が十分ではなかった(特許文献7)。

概要

無機粒子が高充填され、接着力に優れるマレイミド樹脂フィルムの提供。(a)式(1)で表されるマレイミド(式(1)中、Aは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Bは独立して炭素数5以上の脂肪族環を1個以上有するヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアルキレン基である。Qは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアリーレン基である。WはBまたはQで示される基を示す。nは0〜100であり、mは0〜100の数を表す。ただし、nまたはmの少なくとも一方は正の数である。)、(b)炭素数10以上の(メタアクリレート、(c)無機粒子及び、(d)硬化触媒、を含有し、(c)成分の無機粒子が樹脂全体の70〜90体積%であるマレイミド樹脂フィルム。なし

目的

本発明は十分な接着力を有し無機粒子が高充填された、マレイミド樹脂フィルムを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(a)下記式(1)で表されるマレイミド(式(1)中、Aは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Bは独立して炭素数5以上の脂肪族環を1個以上有するヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアルキレン基である。Qは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアリーレン基である。WはBまたはQで示される基を示す。nは0〜100であり、mは0〜100の数を表す。ただし、nまたはmの少なくとも一方は正の数である。)(b)炭素数10以上の(メタアクリレート(c)無機粒子及び(d)硬化触媒を含有し、(c)成分の無機粒子が樹脂全体の70〜90体積%であるマレイミド樹脂フィルム

請求項2

式(1)中のAで示される有機基が下記構造式で示される4価の有機基のいずれかである請求項1に記載のマレイミド樹脂フィルム。(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。)

請求項3

(b)成分の炭素数10以上の(メタ)アクリレートが、炭素数5以上の脂肪族環を1個以上有するものである請求項1または2に記載のマレイミド樹脂フィルム。

請求項4

(c)成分の無機粒子が、導電性粒子熱伝導性粒子蛍光体磁性粒子白色粒子中空粒子及び電磁波吸収粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。

請求項5

(c)成分の無機粒子が、金、銀、銅、パラジウムアルミニウムニッケル、鉄、チタンマンガン亜鉛タングステン白金、鉛もしくは錫の金属単体、またははんだ、鋼、ステンレス鋼合金から選ばれる少なくとも1種の導電性粒子である請求項1〜4のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。

請求項6

(c)成分の無機粒子が、窒化ホウ素窒化アルミニウム窒化ケイ素酸化ベリリウム酸化マグネシウム酸化亜鉛酸化アルミニウム炭化ケイ素ダイヤモンド及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも1種の熱伝導粒子である請求項1〜4のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。

請求項7

(c)成分の無機粒子が、鉄、コバルト、ニッケル、ステンレス、Fe−Cr−Al−Si合金、Fe−Si−Al合金、Fe−Ni合金、Fe−Cu−Si合金、Fe−Si合金、Fe−Si—B(−Cu−Nb)合金、Fe−Si−Cr−Ni合金、Fe−Si−Cr合金、Fe−Si−Al−Ni−Cr合金、Fe2O3、Fe3O4、Mn−Zn系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Mg−Mn系フェライト、Zr−Mn系フェライト、Ti−Mn系フェライト、Mn−Zn−Cu系フェライト、バリウムフェライト及びストロンチウムフェライトからなる群から選ばれる少なくとも1種の磁性粒子である請求項1〜4のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。

請求項8

(c)成分の無機粒子が、二酸化チタン酸化イットリウム硫酸亜鉛、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の白色粒子である請求項1〜4のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。

請求項9

(c)成分の無機粒子が、シリカバルーンカーボンバルーンアルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン及びジルコニアバルーンからなる群から選ばれる少なくとも1種の中空粒子である請求項1〜4のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。

請求項10

(c)成分の無機粒子が、カーボンブラックアセチレンブラックケッチェンブラックカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンカルボニル鉄電解鉄、Fe−Cr系合金、Fe−Al系合金、Fe−Co系合金、Fe−Cr−Al系合金、Fe−Si−Ni系合金、Mg−Zn系フェライト、Ba2Co2Fe12O22、Ba2Ni2Fe12O22、Ba2Zn2Fe12O22、Ba2Mn2Fe12O22、Ba2Mg2Fe12O22、Ba2Cu2Fe12O22、Ba3Co2Fe24O41、BaFe12O19、SrFe12O19、BaFe12O19及びSrFe12O19からなる群から選ばれる少なくとも1種の電磁波吸収粒子である請求項1〜4のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルムを構成するマレイミド樹脂組成物であって、さらに(e)有機溶剤を含有し、前記樹脂組成物の25℃でのチキソ比が1.0〜3.0であるマレイミド樹脂フィルム用組成物

技術分野

0001

本発明は、マレイミド樹脂フィルム及びマレイミド樹脂フィルム用組成物に関する。

背景技術

0002

近年、電子機器においては高性能化、小型化、軽量化等に伴って半導体パッケージの高密度実装化、LSIの高集積化及び高速化等が行われている。これらに伴って、各種の電子部品において発生する熱が増大するため、電子部品から熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題になっている。このような熱対策として、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体ヒートパイプ放熱板熱拡散板等の放熱部材には、金属、セラミックス高分子組成物等の放熱材料からなる熱伝導性成形体が適用されている。特に、自動車EV化や自動運転衝突防止などの安全管理危機管理から電子機器の搭載数が増大し、また軽薄短小から電子機器が放熱する熱対策が重要である。

0003

従来、高熱伝導樹脂又は成形体シリコーン樹脂エポキシ樹脂などの硬化性樹脂に、高熱伝導粒子を高充填して作られるが、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂に高熱伝導粒子を高充填すると成形物は硬く、脆くなってしまう(特許文献1、2)。

0004

その対策として、鱗片状、繊維状又は板状の熱伝導粒子を厚さ方向に配向させて熱伝導率を向上させる方法が知られている(特許文献3、4)。しかし、組成物中の熱伝導粒子を配向させることは難しく、この方法では生産性が悪いという欠点がある。

0005

樹脂自体の熱伝導率を向上させ、組成物の熱伝導率を向上させる方法も知られている(特許文献5)。しかし、この方法ではメソゲン骨格を持った液晶ポリマー等の樹脂に限定されてしまい、硬化後の成形物に柔軟性を持たせることは困難である。

0006

マレイミド樹脂は主鎖骨格によって柔軟性、耐熱性を有することが知られており、フレキシブルプリント配線板等に使用されている(特許文献6)。さらにマレイミド樹脂をエポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等と混合し、無機粒子を高充填させ線膨張係数を小さくする方法もあるが、この方法では電子部品との接着力が十分ではなかった(特許文献7)。

先行技術

0007

特開2000−204259号公報
特開2018−087299号公報
国際公開WO2018/030430号公報
国際公開WO2017/179318号公報
国際公開WO2017/111115号公報
国際公開WO2016/114287号公報
特開2018−083893号公報

発明が解決しようとする課題

0008

従って、本発明は十分な接着力を有し無機粒子が高充填された、マレイミド樹脂フィルムを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究した結果、以下のマレイミド樹脂フィルムが上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下のマレイミド樹脂フィルムを提供するものである。
<1>
(a)下記式(1)で表されるマレイミド



(式(1)中、Aは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Bは独立して炭素数5以上の脂肪族環を1個以上有するヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアルキレン基である。Qは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアリーレン基である。WはBまたはQで示される基を示す。nは0〜100であり、mは0〜100の数を表す。ただし、nまたはmの少なくとも一方は正の数である。)
(b)炭素数10以上の(メタアクリレート
(c)無機粒子及び
(d)硬化触媒
を含有し、(c)成分の無機粒子が樹脂全体の70〜90体積%であるマレイミド樹脂フィルム。
<2>
式(1)中のAで示される有機基が下記構造式で示される4価の有機基のいずれかである<1>に記載のマレイミド樹脂フィルム。



(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。)
<3>
(b)成分の炭素数10以上の(メタ)アクリレートが、炭素数5以上の脂肪族環を1個以上有するものである<1>または<2>に記載のマレイミド樹脂フィルム。
<4>
(c)成分の無機粒子が、導電性粒子熱伝導性粒子蛍光体磁性粒子白色粒子中空粒子及び電磁波吸収粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。
<5>
(c)成分の無機粒子が、金、銀、銅、パラジウムアルミニウムニッケル、鉄、チタンマンガン亜鉛タングステン白金、鉛もしくは錫の金属単体、またははんだ、鋼、ステンレス鋼合金から選ばれる少なくとも1種の導電性粒子である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。
<6>
(c)成分の無機粒子が、窒化ホウ素窒化アルミニウム窒化ケイ素酸化ベリリウム酸化マグネシウム酸化亜鉛酸化アルミニウム炭化ケイ素ダイヤモンド及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも1種の熱伝導粒子である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。
<7>
(c)成分の無機粒子が、鉄、コバルト、ニッケル、ステンレス、Fe−Cr−Al−Si合金、Fe−Si−Al合金、Fe−Ni合金、Fe−Cu−Si合金、Fe−Si合金、Fe−Si—B(−Cu−Nb)合金、Fe−Si−Cr−Ni合金、Fe−Si−Cr合金、Fe−Si−Al−Ni−Cr合金、Fe2O3、Fe3O4、Mn−Zn系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Mg−Mn系フェライト、Zr−Mn系フェライト、Ti−Mn系フェライト、Mn−Zn−Cu系フェライト、バリウムフェライト及びストロンチウムフェライトからなる群から選ばれる少なくとも1種の磁性粒子である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。
<8>
(c)成分の無機粒子が、二酸化チタン酸化イットリウム硫酸亜鉛、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の白色粒子である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。
<9>
(c)成分の無機粒子が、シリカバルーンカーボンバルーンアルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン及びジルコニアバルーンからなる群から選ばれる少なくとも1種の中空粒子である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。
<10>
(c)成分の無機粒子が、カーボンブラックアセチレンブラックケッチェンブラックカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンカルボニル鉄電解鉄、Fe−Cr系合金、Fe−Al系合金、Fe−Co系合金、Fe−Cr−Al系合金、Fe−Si−Ni系合金、Mg−Zn系フェライト、Ba2Co2Fe12O22、Ba2Ni2Fe12O22、Ba2Zn2Fe12O22、Ba2Mn2Fe12O22、Ba2Mg2Fe12O22、Ba2Cu2Fe12O22、Ba3Co2Fe24O41、BaFe12O19、SrFe12O19、BaFe12O19及びSrFe12O19からなる群から選ばれる少なくとも1種の電磁波吸収粒子である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のマレイミド樹脂フィルム。
<11>
<1>〜<10>のいずれか1項記載のマレイミド樹脂フィルムを構成するマレイミド樹脂組成物であって、さらに(e)有機溶剤を含有し、前記樹脂組成物の25℃でのチキソ比が1.0〜3.0であるマレイミド樹脂フィルム用組成物。

発明の効果

0010

本発明のマレイミド樹脂フィルムは、無機粒子が高充填されていても接着力に優れるものである。したがって、配合する無機粒子の特性に応じて各種機能性を有する樹脂フィルムとして、各種用途に有用である。さらに無機粒子が導電性を有さない場合、低誘電特性を有する接着性樹脂フィルムとして有用である。

0011

以下、本発明のマレイミド樹脂フィルムについて詳細に説明する。

0012

[(a)マレイミド]
本発明の(a)成分は、本発明のマレイミド樹脂フィルムの主成分となるものであり、下記式(1)で表されるマレイミドである。



(式(1)中、Aは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Bは独立して炭素数5以上の脂肪族環を1個以上有するヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアルキレン基である。Qは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアリーレン基である。WはBまたはQで示される基を示す。nは0〜100であり、mは0〜100の数を表す。ただし、nまたはmの少なくとも一方は正の数である。)

0013

ここで、式(1)中のAで示される有機基は独立して環状構造を含む4価の有機基であり、特に下記構造式で示される4価の有機基のいずれかであることが好ましい。

0014

(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。)

0015

また、式(1)中のBは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上、好ましくは8以上のアルキレン基であり、かつ炭素数5以上、好ましくは6〜12の脂肪族環を1個以上有するアルキレン基である。式(1)中のBは下記構造式で示される脂肪族環を有するアルキレン基のいずれかであることが更に好ましい。分子中に脂肪族環を有することで(c)無機粒子を組成物中に高充填することが可能となる。

0016

(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。)

0017

Qは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数6以上のアリーレン基であり、好ましくは炭素数8以上のアリーレン基であり、式(1)中のQは下記構造式で示される芳香族環を有するアリーレン基のいずれかであることが更に好ましい。

0018

(上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式(1)において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。)

0019

式(1)中のnは0〜100の数であり、好ましくは0〜70の数である。式(1)中のmは0〜100の数であり、好ましくは0〜70の数である。ただし、nまたはmの少なくとも一方は正の数である。

0020

前記マレイミドの分子量としては特に制限はないが、好ましくは2,000〜50,000、より好ましくは2,200〜30,000、更に好ましくは2,500〜20,000である。(a)成分の分子量がこの範囲であれば、マレイミド樹脂フィルムを製造するための組成物の粘度が高くなり過ぎず、さらに該樹脂フィルムの硬化物が高い強度を有するため好ましい。なお、本明細書中で言及する分子量とは、下記条件で測定したGPCによるポリスチレン標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
測定条件
展開溶媒テトラヒドロフラン
流量:0.35mL/min
検出器RI
カラム:TSK−GEL SuperHZタイプ(東ソー株式会社製)
SuperHZ4000(4.6mmI.D.×15cm×1)
SuperHZ3000(4.6mmI.D.×15cm×1)
SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm×1)
カラム温度:40℃
試料注入量:5μL(濃度0.1重量%のTHF溶液
前記マレイミドの配合量としては特に制限はないが、樹脂フィルムの樹脂分100質量部に対して、50質量部〜99質量部、好ましくは60質量部〜95質量部、更に好ましくは70〜90質量部である。この範囲であれば、(c)成分の無機粒子を高充填することができ、さらに樹脂フィルムとして十分な接着力を有する。

0021

マレイミドとしては、ジアミン酸無水物とから常法によって合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、BMI−1400、BMI−1500、BMI−2500、BMI−2560、BMI−3000、BMI−5000、BMI−6000、BMI−6100(以上、Designer Molecules Inc.製)等を挙げることができる。また、マレイミドは1種単独で使用しても複数種のものを併用しても構わない。
(a)成分の配合量は樹脂フィルムの樹脂分100質量部に対して、40〜95質量部が好ましく、50〜90質量部がより好ましく、70〜90質量部が更に好ましい。なお、樹脂フィルムの樹脂分とは、(a)、(b)及び(d)成分の合計である。

0022

[(b)炭素数10以上の(メタ)アクリレート]
(b)成分は(a)成分のマレイミドと同様に無機粒子と相性がよく、更に樹脂フィルムの接着力を向上させる化合物である。
(b)成分は炭素数10以上の(メタ)アクリレートであり、好ましくは炭素数12以上の(メタ)アクリレートであり、更に好ましくは炭素数14〜40の(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリレートの炭素数が10未満だと、樹脂フィルムの接着力向上などの効果を得ることが難しく、さらに未硬化樹脂フィルムの可撓性も向上させることができない。

0023

(b)成分の1分子中の(メタ)アクリル基の数としては特に制限はないが、1〜3個、好ましくは1または2個である。(b)成分の1分子中の(メタ)アクリル基の数が1〜3個であれば、樹脂フィルムの硬化時の収縮が小さく、接着力が低減することもないため好ましい。

0024

(b)成分の具体例として、例えば下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。



(上記式中、xはそれぞれ1〜30の範囲である)

0025

(上記式中、xは1〜30の範囲である)

0026

0027

上記で例示した中でも、(b)成分としては、分子中に炭素数5以上、好ましくは6〜12の脂肪族環を1個以上有するものが好ましい。
(b)成分の配合量としては特に制限はないが、樹脂フィルムの樹脂分100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは3〜30質量部、更に好ましくは5〜20質量部である。この範囲であれば(c)成分の無機粒子を高充填することができ、さらに樹脂フィルムとして十分な接着力を有する。

0028

[(c)無機粒子]
本発明で用いられる(c)成分は、本発明のマレイミド樹脂フィルムの特性を決める成分であり、例えば導電性粒子、熱伝導性粒子、蛍光体、磁性粒子、白色粒子、中空粒子、電磁波吸収粒子などが挙げられる。

0029

導電性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属粒子金属被覆粒子などが挙げられ、中でも金属粒子は電気抵抗が小さく、高温焼結することもできるため好ましい。

0030

前記金属粒子の例としては、金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫などの金属単体、またははんだ、鋼、ステンレス鋼などの合金が挙げられ、好ましくは銀、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、はんだであり、より好ましくは銀、銅、アルミニウム、はんだである。これらはそれぞれ1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0031

前記金属被覆粒子の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂粒子の表面を金属で被覆したものや、ガラスセラミック等の無機粒子の表面を金属で被覆したものでもよい。粒子表面の金属被覆方法としては、特に制限はなく、例えば無電解メッキ法スパッタリング法などが挙げられる。

0032

ここで粒子表面を被覆する金属の例としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。

0033

前記導電性粒子は、回路電極電気的接続した際に導電性を有していればよい。例えば、粒子表面に絶縁被膜を施した粒子であっても、電気的に接続した際に粒子が変形し、金属粒子が露出するものであれば、導電性粒子である。

0034

前記導電性粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、中でも球状、鱗片状、楕円状、棒状が好ましく、球状、鱗片状、楕円状が更に好ましい。

0035

前記導電性粒子の粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として0.05〜50μmが好ましく、0.1〜40μmがより好ましく、0.5〜30μmが更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂フィルム中に導電性粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で導電性粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。更に、粒径はフィルムの厚さに対して50%以下が好ましい。粒径がフィルムの厚さに対して50%以下であれば、導電性粒子を前記樹脂フィルム中に均一に分散させることが容易であり、更に平坦なフィルムを得ることも容易であるため好ましい。

0036

前記熱伝導性粒子としては、特に制限はないが、熱伝導率を考慮すると窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラフェンから少なくとも1種を選択することが好ましく、中でも窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、グラフェンが好ましい。これらはそれぞれ1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0037

前記熱伝導性粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、中でも球状、鱗片状、楕円状、棒状が好ましく、球状、鱗片状、楕円状が更に好ましい。

0038

前記熱伝導性粒子の粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として0.05〜50μmが好ましく、0.1〜40μmがより好ましく、0.5〜30μmが更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂フィルム中に熱伝導性粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で熱伝導性粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。更に、粒径はフィルムの厚さに対して50%以下が好ましい。粒径がフィルムの厚さに対して50%以下であれば、熱伝導粒子を前記樹脂フィルム中に均一に分散させることが容易であり、更に平坦なフィルムを得ることも容易であるため好ましい。

0039

前記蛍光体としては、例えば、窒化物系半導体発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものを使用することができる。このような蛍光体としては、例えば、
Eu、Ce等のランタノイド系元素により主に賦活される窒化物系蛍光体酸窒化物系蛍光体
Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体アルカリ土類金属硫化物蛍光体、希土類硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体;
Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体希土類ケイ酸塩蛍光体;
Eu等のランタノイド系元素で主に賦活されるCa−Al−Si−O−N系オキシ窒化物ガラス蛍光体等を挙げることができる。なお、これらの蛍光体は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。具体例として、下記の蛍光体を例示できるが、これに限定されない。

0040

Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、M2Si5N8:Eu、MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、M0.9Si7O0.1N10:Eu(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、及びZnから選ばれる1種以上である)などを例示できる。

0041

Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、MSi2O2N2:Eu(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、及びZnから選ばれる1種以上である)などを例示できる。

0042

Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、M5(PO4)3X:Z(Mは、Sr、Ca、Ba、及びMgから選ばれる1種以上であり、Xは、F、Cl、Br、及びIから選ばれる1種以上であり、Zは、Eu、及びMnから選ばれる1種以上である)などを例示できる。

0043

Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、M2B5O9X:Z(Mは、Sr、Ca、Ba、及びMgから選ばれる1種以上である。Xは、F、Cl、Br、及びIから選ばれる1種以上であり、Zは、Eu、Mn、及びEuとMnから選ばれる1種以上である)などを例示できる。

0044

Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、SrAl2O4:Z、Sr4Al14O25:Z、CaAl2O4:Z、BaMg2Al16O27:Z、BaMg2Al16O12:Z、BaMgAl10O17:Z(Zは、Eu、及びMnから選ばれる1種以上である)などを例示できる。

0045

Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体としては、(BaMg)Si2O5:Eu、(BaSrCa)2SiO4:Eu、などを例示できる。

0046

Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、(Ba、Sr、Ca)(Al、Ga)2S4;Euなどを例示できる。

0047

Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活される希土類硫化物蛍光体としては、La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、Gd2O2S:Euなどを例示できる。

0048

Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属チオガレート蛍光体としては、MGa2S4:Eu(Mは、Sr、Ca、Ba、Mg、Znから選ばれる1種以上である)などを例示できる。

0049

Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体としては、(Ca、Sr、Ba)AlSiN3:Eu、(Ca、Sr、Ba)2Si5N8:Eu、SrAlSi4N7:Euなどを例示できる。
Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系元素により主に賦活されるゲルマン酸塩蛍光体としては、Zn2GeO4:Mnなどを例示できる。

0050

Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce、(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12等のYAG系蛍光体などを例示できる。また、Yの一部もしくは全部をTb、Lu等で置換したTb3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ceなども使用できる。

0051

Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類ケイ酸塩蛍光体としては、Y2SiO5:Ce、Tbなどを例示できる。

0052

Ca−Al−Si−O−N系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル%表示で、CaCO3をCaOに換算して20〜50モル%、Al2O3を0〜30モル%、SiOを25〜60モル%、AlNを5〜50モル%、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を0.1〜20モル%とし、5成分の合計が100モル%となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が15質量%以下であることが好ましい。また、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物の状態で含むことが好ましく、蛍光体中に0.1〜10モル%の範囲の含有量共賦活剤として含むことが好ましい。

0053

その他の蛍光体としては、ZnS:Euなどを挙げることができる。また、前記以外のシリケート系蛍光体としては、(BaSrMg)3Si2O7:Pb、(BaMgSrZnCa)3Si2O7:Pb、Zn2SiO4:Mn、BaSi2O5:Pbなどが挙げられる。

0054

また、前記蛍光体において、Euに代えて、又はEuに加えて、Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、及びTiから選択される1種以上を含むものも使用することができる。

0055

また、前記蛍光体以外の蛍光体であって、上記のものと同様の性能、効果を有するものであれば、無機粒子として本発明に使用することができる。

0056

前記蛍光体の性状は、特に限定されるものではなく、例えば粉末状のものを使用することができる。また、蛍光体粉末の形状は、特に限定されるものではなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、中でも球状、鱗片状、フレーク状が好ましく、球状、フレーク状が更に好ましい。

0057

前記蛍光体の粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として0.05〜50μmが好ましく、0.1〜40μmがより好ましく、0.5〜30μmが更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂フィルム中に蛍光体を均一に分散させることが容易であり、経時で蛍光体が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。更に、粒径はフィルムの厚さに対して50%以下が好ましい。粒径がフィルムの厚さに対して50%以下であれば、蛍光体を前記樹脂フィルム中に均一に分散させることが容易であり、更に平坦なフィルムを得ることも容易であるため好ましい。

0058

前記磁性粒子としては、特に制限はないが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属単体、ステンレス、Fe−Cr−Al−Si合金、Fe−Si−Al合金、Fe−Ni合金、Fe−Cu−Si合金、Fe−Si合金、Fe−Si—B(−Cu−Nb)合金、Fe−Si−Cr−Ni合金、Fe−Si−Cr合金、Fe−Si−Al−Ni−Cr合金などの磁性金属合金ヘマタイト(Fe2O3)、マグネタイト(Fe3O4)などの金属酸化物、Mn−Zn系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Mg−Mn系フェライト、Zr−Mn系フェライト、Ti−Mn系フェライト、Mn−Zn−Cu系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト類などが好適に使用される。

0059

前記磁性粒子を配合することによって、本発明の樹脂組成物に磁性を付与することができ、高周波帯領域での高透磁率低損失の樹脂組成物となる。

0060

前記磁性粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状、ポーラス状などが挙げられ、中でも球状、鱗片状、楕円状、フレーク状、ポーラス状が好ましく、球状、鱗片状、フレーク状、ポーラス状が更に好ましい。

0061

ポーラス状の磁性粒子を得る場合には、造粒時に、炭酸カルシウム等の空孔調整剤を添加して造粒を行い、焼成することで得ることができる。また、フェライト化反応中の粒子成長阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することもできる。このような材料としては、酸化タンタル酸化ジルコニウム等が挙げられる。

0062

前記磁性粒子の粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として0.05〜50μmが好ましく、0.1〜40μmがより好ましく、0.5〜30μmが更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂フィルム中に磁性粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で磁性粒子が沈降してしまうこともないため好ましい。更にフィルム状に加工する場合、粒径はフィルムの厚さに対して50%以下が好ましい。粒径がフィルムの厚さに対して50%以下であれば、磁性粒子を前記樹脂フィルム中に均一に分散させることが容易であり、更に平坦なフィルムを得ることも容易であるため好ましい。

0063

前記白色粒子は、リフレクター等の用途向けに必要となる白色度を高めるために配合される。例えば、白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で又は数種を併用して用いることができる。中でも、白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましい。この二酸化チタンの単位格子は、ルチル型アナタース型、ブルカイト型があり、いずれも使用できるが、二酸化チタンの白色度や光触媒能の観点からルチル型を用いるのが好ましい。

0064

前記白色粒子の形状として特に制限はないが、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、中でも球状、楕円状、フレーク状が好ましく、球状が更に好ましい。

0065

前記白色粒子の平均粒径として特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として平均粒径は0.05〜5μmが好ましく、その中でも3μm以下のものがより好ましく、1μm以下のものが更に好ましい。更にフィルム状に加工する場合、粒径はフィルムの厚さに対して50%以下が好ましい。粒径がフィルムの厚さに対して50%以下であれば、白色粒子を前記樹脂フィルム中に均一に分散させることが容易であり、更に平坦なフィルムを得ることも容易であるため好ましい。

0066

前記白色粒子は、樹脂との濡れ性や相溶性及び分散性流動性を高めるため、表面処理されたものであることが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも1種以上、特には2種以上の処理剤で表面処理されたものであることがより好ましい。

0067

また、前記白色粒子を配合した樹脂組成物の初期反射率を向上し、流動性を高めるためには、有機ケイ素化合物で処理された二酸化チタンが好ましい。有機ケイ素化合物の例としては、クロロシランシラザンエポキシ基アミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤などの単量体有機ケイ素化合物、シリコーンオイルシリコーンレジンなどのオルガノポリシロキサン等が挙げられる。なお、ステアリン酸のような有機酸など、通常、二酸化チタンの表面処理に用いられる他の処理剤を用いてもよく、上記以外の処理剤で表面処理しても、複数の処理剤で表面処理しても構わない。

0068

前記中空粒子としては、特に制限はなく、例えばシリカバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーンなどが挙げられる。

0069

前記中空粒子の形状として特に制限はないが、例えば球状、楕円状、円柱状、角柱状などが挙げられ、中でも球状、楕円状、角柱状が好ましく、球状、角柱状が更に好ましい。

0070

前記中空粒子の平均粒径として特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として平均粒径は0.01〜5μmが好ましく、その中でも0.03〜3μm以下のものがより好ましく、0.05〜1μm以下のものが更に好ましい。更に、粒径はフィルムの厚さに対して50%以下が好ましい。粒径がフィルムの厚さに対して50%以下であれば、中空粒子を前記樹脂フィルム中に均一に分散させることが容易であり、更に平坦なフィルムを得ることも容易であるため好ましい。

0071

前記中空粒子を配合することによって、本発明の樹脂組成物の硬化物を容易に低比重化することができ、軽量化することも可能となる。

0072

前記電磁波吸収粒子としては、特に制限はなく、導電性粒子、カーボン粒子を代表とする誘電損失電磁波吸収材、フェライト、軟磁性金属粉を代表とする磁性損失性電磁波吸収材などを適用することができる。

0073

前記電磁波吸収粒子を配合することによって、本発明の樹脂組成物に電磁波吸収能を付与することができ、電子機器の筐体など電磁波シールド性を有する樹脂硬化物を容易に得ることができる。

0074

誘電損失性電磁波吸収材としては、上述した金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫などの金属単体、またははんだ、鋼、ステンレス鋼などの導電性粒子、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどのカーボン粒子が挙げられ、中でもカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンが好ましい。

0075

磁性損失性電磁波吸収材としては、例えば、Mg−Zn系フェライト、Ba2Co2Fe12O22、Ba2Ni2Fe12O22、Ba2Zn2Fe12O22、Ba2Mn2Fe12O22、Ba2Mg2Fe12O22、Ba2Cu2Fe12O22、Ba3Co2Fe24O41、BaFe12O19、SrFe12O19、BaFe12O19、SrFe12O19等のフェライト粒子;カルボニル鉄、電解鉄、Fe−Cr系合金、Fe−Si系合金、Fe−Ni系合金、Fe−Al系合金、Fe−Co系合金、Fe−Al−Si系合金、Fe−Cr−Si系合金、Fe−Cr−Al系合金、Fe−Si−Ni系合金、Fe−Si−Cr−Ni系合金等の軟磁性合金粒子などが挙げられ、中でもMg−Zn系フェライト、Ba2Co2Fe12O22、Ba2Ni2Fe12O22、Ba2Zn2Fe12O22、Ba2Mn2Fe12O22、Ba2Mg2Fe12O22、Ba2Cu2Fe12O22、Ba3Co2Fe24O41、BaFe12O19、SrFe12O19、BaFe12O19、SrFe12O19から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0076

これらの電磁波吸収粒子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0077

前記電磁波吸収粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、中でも球状、鱗片状、楕円状、棒状が好ましく、球状、鱗片状、楕円状が更に好ましい。

0078

前記電磁波吸収粒子の粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として0.05〜50μmが好ましく、0.1〜40μmがより好ましく、0.5〜30μmが更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂フィルム中に電磁波吸収粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で電磁波吸収粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。更に、粒径はフィルムの厚さに対して50%以下が好ましい。粒径がフィルムの厚さに対して50%以下であれば、電磁波吸収粒子を前記樹脂フィルム中に均一に分散させることが容易であり、更にフィルムを平らに塗工することも容易であるため好ましい。

0079

樹脂フィルムが無機粒子の機能を発揮するためには、無機粒子の質量%ではなく、体積%が重要であり、樹脂フィルム中に無機粒子をできるだけ高充填することが好ましい。本発明の無機粒子の配合量としては、樹脂フィルム全体の70〜90体積%であることが特徴であり、好ましくは72〜88体積%、より好ましくは75〜85体積%である。70体積%より少ないと無機粒子の有する機能を十分に発揮することができず、90体積%よりも多いと樹脂フィルムの硬化物が脆くなり、かつ接着力も弱くなってしまう。

0080

[(d)硬化触媒]
本発明で用いる(d)成分は、マレイミド樹脂フィルムを硬化させるための触媒である。硬化触媒としては、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤熱カチオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤光重合開始剤等が挙げられる。

0081

熱ラジカル重合開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイドメチルシクロヘキサノンパーオキサイドメチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシルプロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカンn−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド桂皮酸パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−メチルプロピル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−メチルエチル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−プロピル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−エチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、ジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)等のアゾ化合物が挙げられ、好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−メチルエチル)−2−メチルプロピオンアミド]であり、更に好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドである。

0082

熱カチオン重合開始剤としては、例えば(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウムカチオン、(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムカチオン、(4−メチルフェニル)(4−イソブチル)ヨードニウムカチオン、ビス(4−tert−ブチル)ヨードニウムカチオン、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウムカチオン、(2,4,6−トリメチルフェニル)[4−(1−メチル酢酸エチルエーテル)フェニル]ヨードニウムカチオン等の芳香族ヨードニウム塩ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムカチオントリフェニルスルホニウムカチオンアルキルトリフェニルスルホニウムカチオン等の芳香族スルホニウム塩が挙げられ、好ましくは(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムカチオン、(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、アルキルトリフェニルスルホニウムカチオンであり、更に好ましくは(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムカチオン、(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムカチオンである。

0083

熱アニオン重合開始剤としては、例えば2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類トリエチルアミントリエチレンジアミン、2−(ジメチルアミノメチルフェノール、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類トリフェニルホスフィントリブチルホスフィントリオクチルホスフィンなどのホスフィン類が挙げられ、好ましくは2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンであり、更に好ましくは2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、トリフェニルホスフィンである。

0084

光重合開始剤としては特に制限はないが、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物(またはフェニルケトン化合物)、特に、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等のカルボニル基α−位炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物(またはフェニルケトン化合物);2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン等のα−アルキルアミノフェノン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物チオキサントン系化合物アセトフェノン系化合物等が挙げられる。

0085

特にUV−LEDから発生する放射線単一波長であるので、UV−LEDを光源として用いる場合、340〜400nmの領域に吸収スペクトルピークを有するα−アルキルアミノフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物の光重合開始剤を使用するのが有効である。

0086

これら(d)成分は1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
(d)成分の含有量は特に限定されないが、樹脂フィルム100質量部に対して0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜8質量部、更に好ましくは0.1〜5質量部である。この範囲であれば、マレイミド樹脂フィルムを十分に硬化させることができる。

0087

更に本発明のマレイミド樹脂フィルムは上述した(a)〜(d)成分以外に、必要に応じて、接着助剤酸化防止剤難燃剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

0088

[接着助剤]
接着助剤としては、特に制限はないが、例えばn−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシランn−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、トリアリルイソシアヌレートトリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物等が挙げられる。

0089

前記接着助剤の含有量としては特に制限はないが、樹脂フィルムの樹脂分100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜8質量部がより好ましく、1〜5質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂フィルムの物性を変えることなく、該樹脂フィルムの接着力をより向上させることができる。

0090

[酸化防止剤]
酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えばn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アセテート、ネオドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、2−ヒドロキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等の硫黄系酸化防止剤トリデシルホスファイトトリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。

0091

前記酸化防止剤の含有量としては特に制限はないが、樹脂フィルムの樹脂分100質量部に対して、0.00001〜5質量部が好ましく、0.0001〜4質量部がより好ましく、0.001〜3質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂フィルムの機械物性を変えることなく、該樹脂フィルムの酸化を防止できる。

0092

[難燃剤]
難燃剤としては、特に制限はなく、例えばリン系難燃剤金属水和物ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。例えば、赤リンリン酸一アンモニウムリン酸二アンモニウムリン酸三アンモニウムポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウムリン酸アミド等の無機含窒素リン化合物リン酸ホスフィンオキシドトリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートクレジルジフェニルホスフェートクレジルジ−2,6−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、1,3−フェニレンビス(ジ−2,6−キシレニルホスフェート)、ビスフェノールA−ビス(ジフェニルホスフェート)、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス(1−ブテニル)、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ビス(2−アリルフェノキシホスファゼンジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物リン酸メラミンピロリン酸メラミンポリリン酸メラミンポリリン酸メラム、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等の金属水和物、ヘキサブロモベンゼンペンタブロモトルエンエチレンビスペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタンヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシエタン臭素化ポリフェニレンエーテル臭素化ポリスチレン、2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン等のハロゲン系難燃剤が挙げられる。

0093

前記難燃剤の含有量としては特に制限はないが、樹脂フィルムの樹脂分100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.05〜4質量部がより好ましく、0.1〜3質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂フィルムの機械物性を変えることなく、該樹脂フィルムに難燃性を付与できる。

0094

[マレイミド樹脂フィルム]
本発明の樹脂フィルムを成形する方法としては特に制限はなく、前記樹脂フィルムを構成するマレイミド樹脂組成物(即ち、(a)、(b)、(c)及び(d)成分を含有するマレイミド樹脂組成物)を、離型性を有するフィルム等の上に流してスキージする方法などが挙げられる。
その際、前記マレイミド樹脂組成物は、加熱あるいは溶剤希釈などの方法によって低粘度化した物を用いるのが好ましく、後述する(e)有機溶剤を含有するものがより好ましい。有機溶剤で希釈した場合は、希釈後の組成物のチキソ比が1.0〜3.0の範囲内であれば、加工性が良好となるため好ましく、1.0〜2.5の範囲内が更に好ましく、1.0〜2.0の範囲内が更により好ましい。なお、前記チキソ比はJIS K 7117−1:1999記載の回転粘度計による25℃での粘度を、スピンドル回転数を変えて測定し、以下の式によって求めた。

チキソ比=(1rpmでの粘度[Pa・s]/10rpmでの粘度[Pa・s])

0095

[(e)有機溶剤]
(e)有機溶剤は、マレイミド樹脂フィルムを成形するためのマレイミド樹脂組成物の加工性を改善するために、マレイミド樹脂組成物に添加するものである。
前記有機溶剤としては、前記マレイミド樹脂組成物を溶解、均一分散する物であれば特に限定されないが、具体的にはトルエンキシレンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンシクロペンタノンアニソールジフェニルエーテル酢酸プロピル酢酸ブチルなどが挙げられ、中でも、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、酢酸ブチルなどが好ましく用いられる。
前記(e)成分の使用量は、樹脂フィルム成分である(a)〜(d)成分を含む前記マレイミド樹脂組成物を希釈した際に、希釈後の前記組成物の前記チキソ比が1.0〜3.0の範囲内になるように最適化されるが、前記(a)〜(d)成分の合計量100質量部に対して2〜40質量部であることが好ましく、3〜30質量部であることがより好ましい。

0096

また、本発明のマレイミド樹脂フィルムの上に、該マレイミド樹脂フィルムに対して離型性を有する樹脂フィルムが配置されていてもよい。離型性を有する樹脂フィルムは、前記絶縁性樹脂の種類によって最適化されるが、具体的には、フッ素系樹脂コートしたPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、シリコーン樹脂コートしたPETフィルムPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ETFE(ポリエチレンテトラフルオロエチレン))、CTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。この樹脂フィルムによって、マレイミド樹脂フィルムが取り扱いやすくなり、埃など異物の付着を防止することができる。

0097

本発明のマレイミド樹脂フィルムの厚さは、1μm〜2,000μmとすることが好ましく、1μm〜500μmとすることがより好ましく、10μm〜300μmとすることがさらに好ましい。1μmよりも薄い場合、基板等に貼り付けることが難しく、2000μmよりも厚い場合、フィルムとしての柔軟性を保持することが難しくなる。また、フィルムの厚さとしては、(c)成分の無機粒子の粒径の2倍以上であることが好ましく、3倍以上であることがより好ましく、5倍以上1,000倍以下であることが更に好ましい。この範囲であれば、無機粒子によってフィルムに凹凸ができづらくなるため好ましい。

0098

なお、本発明のマレイミド樹脂フィルムの使用方法としては、離型性を有する樹脂フィルムが配置されている場合にはそれを剥離した後、基板等と半導体等の間に該マレイミド樹脂フィルムを挟み、加熱圧着して硬化させる等が挙げられる。加熱する際の温度としては、100℃〜300℃で10分〜4時間が好ましく、より好ましくは120℃〜250℃で20分〜3時間、更に好ましくは150℃〜200℃で30分〜2時間である。圧着する際の圧力としては、0.01MPa〜100MPaが好ましく、より好ましくは0.05MPa〜80MPa、更に好ましくは0.1MPa〜50MPaである。

0099

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

0100

マレイミド(a−1)
下記式で示されるマレイミド化合物(BMI−3000、Designer Molecules Inc.製)(分子量4,000)

0101

マレイミド(a−2)
下記式で示されるマレイミド化合物(BMI−2500、Designer Molecules Inc.製)(分子量3,500)

0102

マレイミド(a−3)
下記式で示されるマレイミド化合物(BMI−1500、Designer Molecules Inc.製)(分子量2,100)

0103

マレイミド(a−4)
N−メチルピロリドン350gに、カヤハードAA(日本化薬(株)製)252g(1.0mol)及びピロメリット酸無水物207g(0.9mol)を添加し、室温で3時間撹拌し、120℃で3時間撹拌した。得られた溶液無水マレイン酸196g(2.0mol)、酢酸ナトリウム82g(1.0mol)及び無水酢酸204g(2.0mol)を加え、80℃で1時間撹拌した。その後、この反応液にトルエン500gを加え、更に水洗脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示されるビスマレイミド(a−4)を得た。(分子量1,800)

0104

マレイミド(a−5)
下記式で示されるマレイミド化合物(BMI−2300、大和化成(株)製)(分子量400)

0105

(a−6)エポキシ樹脂「jER−828EL」(三菱ケミカル(株)製)
(a−7)シリコーン樹脂「LPS−3412」(信越化学工業(株)製)

0106

(b−1) 下記式で表されるアクリレート(KAYARADR−684(日本化薬(株)製))

0107

(b−2)シクロヘキシルメタクリレートライトエステルCH(共栄社化学(株)製))

0108

(b−3)イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)

0109

(b−4)t−ブチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)

0110

(c−1)アルミナ(酸化アルミニウム)「AC−9204」((株)アドマテクス製、平均粒径10μm、密度3.9g/cm3)
(c−2)アルミナ(酸化アルミニウム)「AO−502」((株)アドマテックス製、平均粒径0.7μm、密度3.9g/cm3)
(c−3)窒化ホウ素「SGPS」(デンカ(株)製、平均粒径12μm、密度2.3g/cm3)
(c−4)銀「Ag−HWQ」(福田金属箔粉工業(株)製、平均粒径5μm、密度10g/cm3)
(c−5)黄色蛍光体YAG(三菱ケミカル(株)製、平均粒径2μm、密度3.9g/cm3)
(c−6)Fe−Cr−Al合金(山陽特殊製鋼(株)製、平均粒径4μm、密度7.9g/cm3)
(c−7)Ba2Co2Fe12O22フェライト(信越化学工業(株)製、平均粒径6μm、密度4.1g/cm3)
(c−8)酸化チタン「CR−90」(石原産業(株)製、平均粒径0.25μm、密度4.2g/cm3)
(c−9)中空シリカ「シリナックス」(日鉄鉱業(株)製、平均粒径0.1μm、密度0.05g/cm3)

0111

(d−1)ジクミルパーオキサイド「パークミルD」(日油(株)製)
(d−2)トリフェニルホスフィン(キシダ化学(株)製)

0112

[実施例1]
マレイミド(a−1)80g、(b−1)19g、(d−1)1g、及びキシレン200gを混合して溶解させ、更に(c−3)1,000gを加え、攪拌機THINKY CONDITIONINGMIXER((株)シンキー製)に入れて3分撹拌脱泡し、マレイミド樹脂組成物を作製した。自動塗工装置PI−1210(テスター産業(株)製)を用いて、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレン)フィルムの上に前記マレイミド組成物を塗布し、縦150mm×横150mm×厚さ50μmを有する膜状に成形した。その後、100℃×30分間加熱することでキシレンを揮発させ、縦150mm×横150mm×厚さ60μmの25℃で固体状のフィルムを作製した。

0113

[実施例2〜9、比較例1〜18]
実施例2〜9、比較例1〜16は、表1に示す組成で実施例1と同様にマレイミド樹脂組成物を調製し、表1に示す膜厚でフィルムを作製した。比較例17は(a−6)を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。比較例18は(a−7)を用いてシリコーン樹脂組成物を調製した。なお、(a−7)にはすでに硬化触媒が含まれている。比較例16、17、18では樹脂と無機粒子の相性が悪く、組成物のチキソ性が大きく、フィルム化できなかった。したがって、比較例16、17及び18ではフィルムに対する以下の評価を行わなかった。

0114

[フィルム塗工前のチキソ比]
上記実施例1〜9及び比較例1〜18について、組成物のチキソ比を測定した。測定はJIS K 7117−1:1999記載の回転粘度計による25℃での粘度を、スピンドルの回転数を変えて測定し、以下の式によって求めた。結果を表1に記載した。

チキソ比=(1rpmでの粘度[Pa・s]/10rpmでの粘度[Pa・s])

0115

0116

比誘電率及び誘電正接測定]
60mm×60mm×0.1mm厚の金型枠を使用し、実施例1〜9、比較例1〜15で得られた未硬化フィルムを挟み、180℃×1時間熱プレスし、試験サンプルを作製した。作製した硬化物をネットワークアナライザ(キーサイトテクノロジー社製 E5063−2D5)とストリップライン(キーコム株式会社製)を接続して、比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表2〜7に記載した。

0117

[接着力測定]
実施例1〜9、比較例1〜15で作製したフィルムを20mm角シリコンウエハに貼り付け、その上から2mm角に切ったシリコンチップを押し当てて、それらを加熱硬化(180℃×1時間)し、その後、接着力測定装置ノードソンアドバンスト・テクノロジー社製万能ボンドテスターシリーズ4000(DS−100))を用いて、チップの横からはじいた際の接着力を測定した(ダイシェアテスト)。結果を表2〜7に記載した。

0118

密度測定
実施例1〜9、比較例1〜15で得られた未硬化フィルムを折りたたんでプレスし、180℃×1時間加熱して硬化させることで、直径50mm×厚さ3mmの円板型硬化物を作製した。これを試験片とし、JIS K 7112:1999に準拠してAD−1653((株)エー・アンド・デイ製)を使用して23℃における密度を測定した。結果を表2〜7に記載した。

0119

熱伝導率測定
(c)成分として(c−1)〜(c−4)を用いた実施例1〜4、比較例1〜5では、得られた未硬化フィルムを折りたたんでプレスし、180℃×1時間加熱して硬化させた後、直径1cm、厚さ2mmの円板状となるように打ち抜き、全体をカーボンブラックでコーティングした。これを試験片とし、JIS R 1611:2010に準拠して、レーザーフラッシュ法LFA 447 Nanoflash ネッチゲレイデバウ社製)を用いて熱伝導率を測定した。結果を下の表2に示す。

0120

0121

輝度測定
(c)成分として(c−5)を用いた実施例5、比較例6及び比較例7で得られた未硬化フィルムを、2枚のETFEフィルムの間に挟み、熱プレス機を用いて80℃で5tの圧力下で5分間圧縮成型を行い、厚さ50μmのシート状に成形し組成物シートを得た。得られた組成物シートをETFEフィルムごとチップサイズに切断して小片化した。得られたシート片の片側のETFEフィルムを剥離し、露出した組成物側がLEDチップに接触するようにGaN系フリップチップ型LEDチップ上に載せた後にもう一方のETFEフィルムを除去した。次に、180℃で30分間、加熱成型してLEDチップ上に硬化した蛍光体含有樹脂層を形成した。こうして得たフリップチップ型LED装置に100mA通電させてLEDを発光させ、輝度を大塚電子(株)製LED光特性モニタ(LE—3400)により測定した。この測定を3個のLED装置に行って、その平均値を得た。結果を表3に記載した。

0122

0123

保磁力測定]
(c)成分として(c−6)を用いた実施例6、比較例8及び比較例9で得られた未硬化フィルムを折りたたんでプレスし、180℃×1時間加熱して硬化させることで、縦3cm×横4cm×厚さ1mmの組成物シートを作製した。振動試料磁気測定装置VSM−C7、東英工業(株)製)を用いて、得られた組成物シートの保磁力を測定した。結果を表4に記載した。

0124

0125

電磁波吸収特性評価]
(c)成分として(c−7)を用いた実施例7、比較例10及び比較例11で得られた未硬化フィルムを折りたたんでプレスし、180℃×1時間加熱して硬化させることで、縦3cm×横4cm×厚さ100μmの組成物シートを作製した。発信器および検出器としてネットワークアナライザ(8722D、Agilent Technology(株)製)を用い、アンテナ(CC28S、キーコム(株)製)、レンズ(LAS−140B、キーコム(株)製)を用い、周波数37GHzにおける吸収率を算出した。結果を表5に記載した。

0126

0127

光反射率測定
(c)成分として(c−8)を用いた実施例8、比較例12及び比較例13で得られた未硬化フィルムを折りたたんでプレスし、180℃×1時間加熱して硬化させることで、直径50mm×厚さ3mmの円板型硬化物を作製した。X−rite8200(エス・デイ・ジー(株)製)を使用して450nmでの光反射率を測定した。結果を表6に記載した。

0128

0129

(c)成分として(c−9)中空シリカを含む実施例9、比較例14及び比較例15のフィルムの各評価の結果を表7に記載した。

0130

実施例1〜4では、高い熱伝導率を有し、かつ十分な接着力を有するマレイミド樹脂フィルムを作製することができた。実施例5〜9では、無機粒子を高充填することができ、かつ十分な接着力を有するマレイミド樹脂フィルムを作製することができた。
比較例1では、無機粒子の量が不十分なため、熱伝導率が低い値となってしまった。比較例2では、無機粒子の量が多すぎるため、作製したフィルムが脆く、接着力が低い値となってしまった。比較例3では、(b)成分の炭素数10以上の(メタ)アクリレートを含有していないため、接着力が低い値となってしまった。比較例4、5では、(b)成分の(メタ)アクリレートの炭素数が7であるため、接着力が低い値となってしまった。比較例6では、蛍光体粒子の量が不十分なため、輝度が低い値となってしまった。比較例7では、蛍光体粒子の量が多すぎるため、作製したフィルムが脆く、接着力が低い値となってしまった。比較例8では、磁性粒子の量が不十分なため、保磁力が低い値となってしまった。比較例9では、磁性粒子の量が多すぎるため、作製したフィルムが脆く、接着力が低い値となってしまった。比較例10では、電磁波吸収粒子の量が不十分なため、吸収率が低い値となってしまった。比較例11では、電磁波吸収粒子の量が多すぎるため、作製したフィルムが脆く、接着力が低い値となってしまった。比較例12では、白色粒子の量が不十分なため、反射率が低い値となってしまった。比較例13では、白色粒子の量が多すぎるため、作製したフィルムが脆く、接着力が低い値となってしまった。比較例14では、中空粒子の量が不十分なため、比誘電率、誘電正接が高い値となってしまった。比較例15では、中空粒子の量が多すぎるため、作製したフィルムが脆く、接着力が低い値となってしまった。比較例16、17、18では樹脂と無機粒子の相性が悪いため、チキソ比が大きく、フィルム状に塗工することができなかった。
上より、本発明のマレイミド樹脂フィルムは、特定の組成により無機粒子を高充填でき、無機粒子の特性に応じた各種機能性を有するものであり、かつ接着力にも優れることがわかった。

実施例

0131

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

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