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技術 複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板

出願人 日本製鉄株式会社
発明者 松村虎太郎中村浩茂中根悠悟田村紀智
出願日 2019年8月30日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-158906
公開日 2021年3月11日 (2ヶ月経過) 公開番号 2021-037644
状態 未査定
技術分野 積層体(2) 塗料、除去剤
主要キーワード 吊り金物 三価クロムイオン フッ素換算 六価クロムイオン 黄銅板 合成アルミナ Mo複合材 破砕混合
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年3月11日)のものです。
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課題

製造過程ブロッキングを生じにくく、良好な接着性を有する、金属板と、それと接合されたゴム層とを含む複合体の提供。

解決手段

金属板21とその上に配置されたプライマー層23とを有する塗装金属板20と、プライマー層23の上に配置されたゴム層40とを有し、プライマー層23は、硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、さらに平均一次粒子径が10〜60nmである湿式シリカ粒子の、平均粒子径が0.1〜1.0μmである凝集体を硬化性樹脂に対して3〜25質量%含み、かつゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物硬化物からなる、複合体10。

概要

背景

概要

製造過程ブロッキングを生じにくく、良好な接着性を有する、金属板と、それと接合されたゴム層とを含む複合体の提供。金属板21とその上に配置されたプライマー層23とを有する塗装金属板20と、プライマー層23の上に配置されたゴム層40とを有し、プライマー層23は、硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、さらに平均一次粒子径が10〜60nmである湿式シリカ粒子の、平均粒子径が0.1〜1.0μmである凝集体を硬化性樹脂に対して3〜25質量%含み、かつゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物硬化物からなる、複合体10。

目的

特に、上記1)の工程(金属板の表面を洗浄する工程)と、上記2)の工程(金属板の表面に、下塗り接着剤層を形成する工程)については、省略できることが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

金属板と、前記金属板上に配置されたプライマー層とを有する塗装金属板と、前記塗装金属板の前記プライマー層上に配置されたゴム層と有する複合体であって、前記プライマー層は、硬化性樹脂と、硬化剤と、湿式シリカ粒子凝集体とを含み、かつゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物硬化物からなり、前記湿式シリカ粒子の平均一次粒子径は、10〜60nmであり、かつ前記凝集体の平均粒子径は、0.1〜1.0μmであり、前記湿式シリカ粒子の含有量は、前記硬化性樹脂に対して3〜25質量%である、複合体。

請求項2

前記湿式シリカ粒子の比表面積は、30〜500m2/gである、請求項1に記載の複合体。

請求項3

前記硬化性樹脂は、硬化性ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である、請求項1または2に記載の複合体。

請求項4

前記硬化剤は、イソシアネート化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合体。

請求項5

前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネートである、請求項4に記載の複合体。

請求項6

前記ゴム層は、第1ゴム系重合体と、第1架橋剤とを含むゴム層用樹脂組成物の架橋物であり、前記プライマー層と前記ゴム層との間に配置され、第2ゴム系重合体と、第2架橋剤とを含む接着剤組成物の架橋物からなる接着剤層をさらに有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合体。

請求項7

前記塗装金属板は、前記金属板と前記プライマー層との間に配置された、クロメート系皮膜またはアミノ基を有するシランカップリング剤有機樹脂とを含むクロメートフリー系皮膜からなる化成処理皮膜をさらに有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合体。

請求項8

前記プライマー層の厚みは、3〜20μmである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の複合体。

請求項9

1)硬化性樹脂と、硬化剤と、湿式シリカ粒子の凝集体とを含み、前記湿式シリカ粒子の平均一次粒子径が10〜60nmであり、かつ前記湿式シリカ粒子の含有量が前記硬化性樹脂に対して3〜25質量%であり、ゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物を得る工程と、2)金属板上に前記樹脂組成物を付与した後、硬化させて、前記樹脂組成物の硬化物からなるプライマー層を有する塗装金属板を得る工程と、3)前記塗装金属板の前記プライマー層上に、第1ゴム系重合体と、第1架橋剤とを含むゴム層用樹脂組成物を付与した後、架橋させて、ゴム層を得る工程と、を有する、複合体の製造方法。

請求項10

前記1)の工程は、原料となる湿式シリカ破砕して、前記平均一次粒子径を有する湿式シリカ粒子を得る工程を含む、請求項9に記載の複合体の製造方法。

請求項11

前記湿式シリカ粒子の比表面積は、30〜500m2/gである、請求項9または10に記載の複合体の製造方法。

請求項12

前記硬化性樹脂は、硬化性ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。

請求項13

前記硬化剤は、イソシアネート化合物である、請求項9〜12のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。

請求項14

前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネートである、請求項13に記載の複合体の製造方法。

請求項15

4)前記プライマー層上に、第2ゴム系重合体と、第2架橋剤とを含む接着剤組成物を付与して、前記接着剤組成物からなる層を形成する工程をさらに有し、前記3)の工程では、前記接着剤組成物からなる層上に、前記ゴム層用樹脂組成物を付与する、請求項9〜14のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。

請求項16

ゴム層と接合されるための塗装金属板であって、金属板と、化成処理皮膜と、プライマー層とをこの順に有し、前記化成処理皮膜は、クロメート系皮膜であるか、またはアミノ基を有するシランカップリング剤と有機樹脂とを含むクロメートフリー系皮膜であり、前記プライマー層は、前記塗装金属板の最表面に配置されており、前記プライマー層は、硬化性樹脂と、硬化剤と、湿式シリカ粒子の凝集体とを含み、かつゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物の硬化物からなり、前記湿式シリカ粒子の平均一次粒子径は、10〜60nmであり、かつ前記凝集体の平均粒子径は、0.1〜1.0μmであり、前記湿式シリカ粒子の含有量は、前記硬化性樹脂に対して3〜25質量%である、塗装金属板。

請求項17

前記湿式シリカ粒子の比表面積は、30〜500m2/gである、請求項16に記載の塗装金属板。

請求項18

前記硬化性樹脂は、硬化性ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂である、請求項16または17に記載の塗装金属板。

請求項19

前記硬化剤は、イソシアネート化合物である、請求項16〜18のいずれか一項に記載の塗装金属板。

請求項20

前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネートである、請求項19に記載の塗装金属板。

請求項21

前記プライマー層の厚みは、3〜20μmである、請求項16〜20のいずれか一項に記載の塗装金属板。

技術分野

0001

本発明は、複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板に関する。

0002

金属板と、それと接合されたゴム層とを含む複合体は、例えば自動車用防ゴム建築部材としての免震積層ゴムヘルスケア製品などに広く用いられている。

0003

例えばオイルシールなどに用いられる複合体として、特許文献1では、金属板と、(a)フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含む下塗り接着剤層と、(b)フェノール樹脂、ハロゲン化ポリマーおよび金属酸化物を含む上塗り接着剤層と、(c)アクリルゴム層とをこの順に有するアクリルゴム金属複合体が開示されている。

0004

このような複合体は、1)金属板の表面を、ショットブラストなどで洗浄または表面処理する工程、2)洗浄または表面処理した金属板上に、(金属板との接着性を確保するための)下塗り加硫接着剤を塗布および乾燥させて、下塗り接着剤層を形成する工程、3)下塗り加硫接着剤層上に、(ゴム層との接着性を確保するための)上塗り加硫接着剤を塗布および乾燥させて、上塗り接着剤層を形成する工程、4)得られた上塗り加硫接着剤層上に、未加硫ゴム組成物を積層し、熱プレスなどで熱圧着して、当該未加硫ゴム組成物の加硫と、下塗り接着剤層および上塗り接着剤層中の加硫を同時進行させて、金属板とゴム層とを接着させることによって得られる。

0005

このような金属板とゴム層との接着に用いられる加硫接着剤は、接着性を高めるために、通常、塩素化ゴム臭素化ゴムなどのハロゲン化ゴムと、硫黄などの加硫剤とを含む。そのような加硫接着剤としては、一層のみで金属板とゴム層とを接着させる一層型加硫接着剤や、金属板側に塗布される下塗り加硫接着剤と、ゴム層側に塗布される上塗り加硫接着剤との二層で構成される二層型加硫接着剤などがある。

先行技術

0006

特開2007−283527号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、上記のような方法では、最終的に複合体を得るまでの間に、多くの工程数が必要であるため、生産性が低いという問題があった。特に、上記1)の工程(金属板の表面を洗浄する工程)と、上記2)の工程(金属板の表面に、下塗り接着剤層を形成する工程)については、省略できることが望まれている。

0008

すなわち、下塗り接着剤層を備えた塗装金属板があれば、上記3)の工程(上塗り接着剤層を形成する工程)と上記4)の工程(上塗り接着剤層上にゴム層を積層および熱圧着させる工程)を行うだけで、金属板とゴム層とが接着された複合体を得ることができる。このように、工程数を少なくして生産性を高めるためには、下塗り接着剤層を備えた塗装金属板を用いること(すなわち、プレコート化)が望まれている。

0009

しかしながら、従来の下塗り加硫接着剤層を備えた塗装金属板は、例えばコイル状に巻き取って保管する間に、積層される塗装金属板の下塗り接着剤層と金属板の裏面とが接着したり、(金属板の両面に下塗り接着剤層を有する場合は)下塗り接着剤層同士が接着または架橋したりし、所謂、ブロッキングが発生するという問題があった。したがって、そのようなブロッキングを生じることなく、塗装金属板とゴム層との接着性が良好な複合体を得ることが望まれている。

0010

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な接着性を有する複合体およびその製造方法、ならびにそれに用いられる、ブロッキングを生じない塗装金属板を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明は、以下の複合体およびその製造方法、ならびに塗装金属板に関する。

0012

本発明の複合体は、金属板と、前記金属板上に配置されたプライマー層とを有する塗装金属板と、前記塗装金属板の前記プライマー層上に配置されたゴム層と有する複合体であって、前記プライマー層は、硬化性樹脂と、硬化剤と、湿式シリカ粒子凝集体とを含み、かつゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物硬化物からなり、前記湿式シリカ粒子の平均一次粒子径は、10〜60nmであり、かつ前記凝集体の平均粒子径は、0.1〜1.0μmであり、前記湿式シリカ粒子の含有量は、前記硬化性樹脂に対して3〜25質量%である。

0013

本発明の複合体の製造方法は、1)硬化性樹脂と、硬化剤と、湿式シリカ粒子の凝集体とを含み、前記湿式シリカ粒子の平均一次粒子径が10〜60nmであり、かつ前記湿式シリカ粒子の含有量が前記硬化性樹脂に対して3〜25質量%であり、ゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物を得る工程と、2)金属板上に前記樹脂組成物を付与した後、硬化させて、前記樹脂組成物の硬化物からなるプライマー層を有する塗装金属板を得る工程と、3)前記塗装金属板の前記プライマー層上に、第1ゴム系重合体と、第1架橋剤とを含むゴム層用樹脂組成物を付与した後、架橋させて、ゴム層を得る工程とを有する。

0014

本発明の塗装金属板は、ゴム層と接合されるための塗装金属板であって、金属板と、化成処理皮膜と、プライマー層とをこの順に有し、前記化成処理皮膜は、クロメート系皮膜であるか、またはアミノ基を有するシランカップリング剤有機樹脂とを含むクロメートフリー系皮膜であり、前記プライマー層は、前記塗装金属板の最表面に配置されており、前記プライマー層は、硬化性樹脂と、硬化剤と、湿式シリカ粒子の凝集体とを含み、かつゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物の硬化物からなり、前記湿式シリカ粒子の平均一次粒子径は、10〜60nmであり、かつ前記凝集体の平均粒子径は、0.1〜1.0μmであり、前記湿式シリカ粒子の含有量は、前記硬化性樹脂に対して3〜25質量%である。

発明の効果

0015

本発明によれば、良好な接着性を有する複合体およびその製造方法、ならびにそれに用いられる、ブロッキングを生じない塗装金属板を提供することができる。

図面の簡単な説明

0016

図1は、本発明の複合体の一例を示す断面模式図である。
図2は、本発明の複合体の他の例を示す断面模式図である。

0017

本発明者らは、金属板と、プライマー層とを有する塗装金属板において、プライマー層に、平均一次粒子径が小さい湿式シリカ粒子が凝集してなる適度な大きさの凝集体を含有させることで、ゴム成分などを実質的に含有させなくても、ゴム成分を含む層(例えばゴム層)と良好に接着させうることを見出した。

0018

この理由を明らかにするべく、本発明者らは、プライマー層に凝集体を含有させた場合とさせない場合とについて、プライマー層とゴム層との界面の接着状態を、それぞれTEMで観察した。その結果、プライマー層が凝集体を含まない場合は、プライマー層とゴム層との界面が明瞭に確認できるのに対し、プライマー層が凝集体を含む場合は、プライマー層とゴム層との界面が明瞭には確認できないことを見出した。

0019

すなわち、プライマー層に含まれる凝集体は、プライマー層上にゴム層用樹脂組成物を付与してゴム層を形成する際に、ゴム層に含まれるゴム成分がプライマー層に浸透し、凝集体の微小な空隙に吸収されると考えられる。その結果、凝集体の空隙に吸収されたゴム成分は、乾燥後も凝集体中に残留し、さらに加硫(架橋)されることから、プライマー層とゴム層との間で強力な接着性を発現すると考えられる。

0020

このように、ゴム層との良好な接着性を発現するプライマー層を有する塗装金属板を用いることで、従来の上記1)の工程(金属板の表面を洗浄または表面処理する工程)や上記2)の工程(下塗り接着剤層を形成する工程)を省略することができる。すなわち、少ない工程数で、複合体を得ることができる。さらに、塗装金属板のプライマー層は、(接着性を得るための)ゴム成分を実質的に含有しないため、例えば塗装金属板を巻き取った状態または保管する間に、塗装金属板のプライマー層と金属板の裏面とが接着したり、プライマー層同士が接着したりするなどの、ブロッキングが生じるのを抑制することができる。

0021

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

0022

1.複合体
本発明の複合体は、塗装金属板と、当該塗装金属板のプライマー層上に配置されたゴム層とを有する。

0023

1−1.塗装金属板
塗装金属板は、金属板と、当該金属板上に配置されたプライマー層とを有する。塗装金属板は、金属板とプライマー層との密着性を高める観点から、金属板とプライマー層との間に配置された化成処理皮膜をさらに有することが好ましい。また、金属板の腐食を高度に抑制する観点から、化成処理皮膜とプライマー層との間に配置された防錆層をさらに有することが好ましい。

0024

[金属板]
金属板の種類は、特に限定されない。金属板の例には、冷延鋼板亜鉛系めっき鋼板電気Zn系めっき溶融Zn系めっき)、合金化亜鉛系めっき鋼板(溶融Zn系めっき後に合金化処理した合金化溶融Zn系めっき)、亜鉛系合金めっき鋼板溶融Zn−Mg系めっき、溶融Zn−Al−Mg系めっき、溶融Zn−Al系めっき)、溶融Al−Si系めっき鋼板ステンレス鋼板オーステナイト系マルテンサイト系フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系)、アルミニウム板アルミニウム合金板銅板黄銅板チタン板などが含まれる。

0025

金属板は、必要に応じて、脱脂処理コロナ放電による表面の清浄化、もしくは、機械研磨酸洗、ショットブラストなどによる粗面化などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。

0026

金属板の厚みは、複合体の用途に応じて適宜に設定されうるが、例えば防振部材などに用いる場合は、例えば0.2〜2.0mmとしうる。

0027

[化成処理皮膜]
化成処理皮膜は、金属板とプライマー層との間に配置されており、金属板とプライマー層との間の密着性を向上させる。化成処理皮膜は、金属板の表面のうち、少なくともゴム層と接合する領域(接合領域)に配置されていればよいが、金属板の表面全体に配置されていてもよい。

0028

化成処理皮膜の種類は、特に限定されず、クロム酸塩系、リン酸クロム酸塩系などのクロメート皮膜であってもよいし、クロメートフリー皮膜であってもよい。例えば、環境負荷を低減する観点では、化成処理皮膜は、クロメートフリー皮膜であることが好ましい。

0029

クロメートフリー皮膜は、(クロメートを含まない)無機化合物と、有機樹脂とを含む。

0030

無機化合物の例には、シラン化合物(例えばシランカップリング剤)、チタン化合物(例えば、Ti−Mo複合材料)、フルオロアシッド化合物(例えばヘキサフルオロチタン酸)、およびジルコニウム化合物(例えばヘキサフルオロジルコニウム酸)が含まれる。これらの無機化合物は、1種類で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、無機化合物は、シラン化合物であることが好ましく、金属板とプライマー層との密着性を高めやすい観点から、シランカップリング剤であることがより好ましい。

0031

シランカップリング剤は、後述するプライマー層に含まれるエポキシ樹脂や硬化剤との反応性を高める観点などから、アミノ基、好ましくは第1級アミノ基を有することが好ましい。シランカップリング剤の例には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが含まれる。

0032

有機樹脂は、プライマー層に含まれる樹脂との親和性を高め、化成処理皮膜とプライマー層との密着性を高めうる。有機樹脂の例には、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、N−メチルグルカミン樹脂、タンニン酸およびポリアクリル酸が含まれる。これらの有機樹脂は、1種類で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの有機樹脂は、イソシアネート化合物や、ポリカルボジイミド化合物などの硬化剤により硬化されていてもよい。

0033

化成処理皮膜の付着量は、金属板とプライマー層との間の密着性を向上させうる範囲であれば、特に限定されない。例えば、クロメート皮膜の場合、全Cr換算付着量が5〜100mg/m2となるように付着量を調整すればよい。また、クロメートフリー皮膜の場合、シラン化合物を含む皮膜では、付着量が10〜300mg/m2の範囲となるように、チタン化合物を含む皮膜では、付着量が10〜500mg/m2の範囲となるように、フルオロアシッド系皮膜では、フッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が3〜100mg/m2の範囲となるように、それぞれ付着量を調整すればよい。

0034

[防錆層]
防錆層は、金属板として、例えば冷延鋼板やめっき鋼板などのように、塩害などの腐食環境から保護する必要がある場合、耐食性を高めるために配置される。

0035

防錆層は、硬化性樹脂と、硬化剤と、防錆顔料とを含む樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。

0036

防錆層に用いられる硬化性樹脂の例には、後述するプライマー層に用いられる硬化性樹脂として例示するものと同様のものが含まれる。防錆層に用いられる硬化性樹脂とプライマー層に用いられる硬化性樹脂とは、同じであってもよいし、異なってもよく、プライマー層との良好な密着性を得やすくする観点では、同じであることが好ましい。

0037

防錆顔料の例には、クロム酸カルシウムクロム酸ストロンチウムなどのクロム系防錆顔料リン酸マグネシウムリン酸水素マグネシウムリン酸亜鉛トリポリリン酸二水素アルミニウムカルシウムシリケートなどの非クロム系防錆顔料が含まれる。これらの防錆顔料は、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。

0038

防錆層の厚みは、塗装金属板に十分な耐食性を付与しうる範囲であればよく、例えば1〜20μmであることが好ましく、3〜10μmであることがより好ましい。

0039

[プライマー層]
プライマー層は、金属板上であって、塗装金属板の最表層に配置されており、金属板とゴム層(または接着剤層)とを接着(接合)させる。金属板とゴム層(または接着剤層)との間の接着性を高めつつ、得られる複合体の耐熱性を高める観点などから、プライマー層は、硬化性樹脂と、硬化剤と、湿式シリカ粒子の凝集体とを含む樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。

0040

(硬化性樹脂)
硬化性樹脂は、硬化剤と反応する官能基(例えばヒドロキシル基など)を有し、かつ化成処理皮膜と良好な密着性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、化成処理皮膜が、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む場合、プライマー層に含まれる硬化性樹脂は、アミノ基と反応しうる反応基カルボキシル基エステル基エポキシ基ケトン基ハロゲン基など)を有する樹脂であることが好ましい。また、化成処理皮膜がエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む場合、プライマー層に含まれる硬化性樹脂は、エポキシ基と反応しうる官能基(カルボキシル基やアミノ基、ヒドロキシル基など)を有する樹脂であることが好ましい。中でも、成形加工時に塗膜剥離が生じない良好な密着性が得られやすい観点、または化成処理皮膜がアミノ基を有するシランカップリング剤を含む場合に、化成処理皮膜との良好な密着性が得られやすい観点などから、硬化性樹脂は、硬化性ポリエステル樹脂、またはエポキシ樹脂であることが好ましい。

0041

硬化性ポリエステル樹脂は、例えばヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂であり、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合物である。

0042

多価カルボン酸成分の例には、テレフタル酸イソフタル酸フタル酸またはその無水物、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸およびその無水物、およびコハク酸アジピン酸アゼライン酸セバシン酸ドデカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ブタントリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸が含まれる。

0043

多価アルコール成分の例には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールジエチレングリコールトリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,2−オクタデカジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールトリメチロールプロパン(TMP)、ペンタエリスリトール(PE)、トリメチロールエタン(TME)、エリスリトールジペンタエリスリトールソルビトールグリセリンなどの脂肪族多価アルコール
ビスフェノールアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールSアルキレンオキサイド付加物などの芳香族多価アルコールが含まれる。ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分は、3価以上のアルコールを含むことが好ましく、2価のアルコールをさらに含んでもよい。

0044

また、硬化性ポリエステル樹脂の例には、エポキシ変性ポリエステル樹脂も含まれる。エポキシ変性ポリエステル樹脂は、例えばカルボキシル基含有ポリエステル樹脂エポキシ化合物とをエステル化反応させたものでありうる。

0045

原料となるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、前述と同様に、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物でありうる。ただし、カルボキシル基が所定量となるように多価カルボン酸成分/多価アルコール成分の量比が調整されているか、または多価カルボン酸成分が3価以上のカルボン酸を含むことが好ましい。また、原料となるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂酸無水物を反応させたものであってもよい。

0046

硬化性ポリエステル樹脂は、得られるプライマー層の耐熱性などを高める観点から、芳香族骨格を有する(多価カルボン酸成分が芳香族カルボン酸成分を含むか、または多価アルコール成分が芳香族多価アルコールを含む)ことが好ましい。

0047

硬化性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、塗膜の強度や加工性の観点では、数千〜数万、具体的には3000〜15000であることが好ましい。中でも、プライマー層の可撓性を高めて、ゴム層中の油分(または接着剤層中の溶媒)により膨潤させやすくし、接着性を高めやすくする観点では、数平均分子量は高いほうが好ましく、5000〜15000であることがより好ましい。硬化性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算にて測定することができる。具体的な測定条件は、後述する実施例と同様としうる。

0048

エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂などのフェノールまたはアルキルフェノールノボラック樹脂ポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂;エチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのポリグリシジルエーテルであるアルキレングリコール型エポキシ樹脂;オルソフタル酸ジグリシジルエステルイソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレートテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂が含まれる。中でも、金属板(または化成処理皮膜)との密着性が得られやすい、または強度もしくは耐熱性の高い硬化塗膜が得られやすい観点から、芳香環を有するエポキシ樹脂(芳香族エポキシ樹脂)が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がさらに好ましい。

0049

エポキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、塗膜の強度や加工性の観点では、数千程度であることが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の数平均分子量は、400〜25000であることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が400以上であると、良好な強度の塗膜が得られやすく、耐食性なども高めやすい。エポキシ樹脂の数平均分子量が25000以下であると、塗布液の粘度が高くなりすぎないため、ロールコーターなどによる塗装作業性や加工性が損なわれにくい。また、塗料中に占める固形分の割合が減少しすぎないため、生産性も損なわれにくい。中でも、プライマー層の可撓性を高めて、ゴム層中の油分(または接着剤層中の溶媒)により膨潤させやすくし、接着性を高めやすくする観点では、数平均分子量は高いほうが好ましく、エポキシ樹脂の数平均分子量は、4000〜20000であることがより好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量は、前述と同様の方法で測定することができる。

0050

また、エポキシ樹脂は、アミノ基またはヒドロキシ基などのイソシアネート基と反応する官能基を有する変性エポキシ樹脂(例えばアルカノールアミン変性されたエポキシ樹脂など)であってもよい。中でも、化成処理皮膜やゴム層に含まれる成分との親和性を高めて、良好な密着性を得やすくする観点では、エポキシ樹脂は、イソシアネート基と反応する官能基を有する変性エポキシ樹脂であることが好ましい。

0051

硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して55〜88.5質量%であることが好ましい。硬化性樹脂の含有量が55質量%以上であると、得られるプライマー層が、十分な膜強度を有しうるだけでなく、良好な耐スクラッチ性、耐食性、耐水性または耐薬品性なども有しうる。硬化性樹脂の含有量が88.5質量%以下であると、プライマー層を形成する際の樹脂組成物の粘度が高くなりすぎないため、塗装作業性や加工性が損なわれにくい。硬化性樹脂の含有量は、上記観点から、樹脂組成物の固形分に対して60〜85質量%であることがより好ましい。

0052

(硬化剤)
硬化剤は、硬化性樹脂を硬化させうるものであればよく、特に制限されない。エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤の例には、アミン化合物、酸無水物およびイミダゾール化合物が含まれる。また、前述のようなアミノ基またはヒドロキシ基などを有する変性エポキシ樹脂や硬化性ポリエステル樹脂の硬化剤の例には、イソシアネート化合物やメラミン化合物メチル化メラミン系化合物、ブチル化メラミン系化合物、メチル/ブチル化メラミン系化合物)が含まれる。

0053

中でも、プライマー層に可撓性を付与してクラックを抑制しやすくするとともに、ゴム層(または接着剤層)との接着性も高めやすくする観点では、イソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物を硬化剤として得られるプライマー層は、(例えばメラミン系硬化剤を用いた場合と比べて)接着剤層中の溶媒やゴム層中の油分によって適度に膨潤しやすく、湿式シリカ粒子の凝集体との反応点も増加しやすいからである。

0054

イソシアネート化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート(DDI)などの脂肪族イソシアネート化合物ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート化合物メチレンジフェニルジイソシアネートMDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ナフチレン1,5−ジイソシアネート(NDI)、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物が含まれる。中でも、良好な密着性を有するプライマー層を得る観点では、脂肪族イソシアネート化合物が好ましい。

0055

硬化剤の含有量は、硬化性樹脂に対して10〜40質量%であることが好ましい。硬化剤の含有量が10質量%以上であると、硬化性樹脂を十分に硬化させうる。それにより、十分な膜強度のプライマー層が得られやすく、プライマー層と接着層との間の接着性(または接合性)も得られやすい。硬化剤の含有量が40質量%以下であると、ブリードアウトを生じにくい。

0056

(湿式シリカ粒子の凝集体)
凝集体は、湿式シリカ粒子(一次粒子)の凝集体である。凝集体の平均粒子径は、0.1〜1.0μmであることが好ましい。凝集体の平均粒子径が0.1μm以上であると、凝集体内の湿式シリカ粒子(一次粒子)間の空隙が多く、プライマー層上にゴム層用樹脂組成物を付与する際の油分(または接着剤層組成物を付与する際の有機溶媒)を多くトラップしやすい。それにより、プライマー層が膨潤しやすく、良好な接着性が得られやすい。凝集体の平均粒子径が1.0μm以下であると、凝集体内の湿式シリカ粒子間の空隙も少なくなりすぎず、ゴム層(または接着剤層)に含まれるゴム系重合体との反応点が少なくなりすぎない(適度に多くすることができる)ため、ゴム層(または接着剤層)のゴム系重合体との相互作用が損なわれにくい。凝集体の平均粒子径は、同様の観点から、0.1〜0.8μmであることがより好ましい。

0057

凝集体の平均粒子径は、以下の手順で測定することができる。
まず、プライマー層の断面を走査型または透過型電子顕微鏡により2千〜2万倍率で観察する。次いで、得られた観察画像において、湿式シリカ粒子の凝集体が多く含まれる400μm2の領域を選び、その領域中の湿式シリカ粒子の凝集体の粒子径を測定し、20個の凝集体の粒子径を平均して、「凝集体の平均粒子径」を求める。なお、「粒子の凝集体の粒子径」は、電子顕微鏡観察の際に表示されるスケールに基づいて、1つの凝集体の最大径と最小径を特定し、下記式に基づいて凝集体の粒子径を算出することによって求めることができる。
式:凝集体の粒子径=(最大径+最小径)/2

0058

凝集体の平均粒子径は、例えば凝集体を構成する粒子の平均一次粒子径や、組み合わせる硬化性樹脂の種類、分散条件(後述の破砕工程におけるビーズ粒子径、分散時間など)により調整することができる。凝集体の平均粒子径を大きくするためには、例えば、凝集体を構成する粒子の平均一次粒子径は小さくすることが好ましい。

0059

凝集体を構成する湿式シリカ粒子の平均一次粒子径は、10〜60nmであることが好ましい。湿式シリカ粒子の平均一次粒子径が60nm以下であると、比表面積が大きく、適度に凝集しやすいだけでなく、湿式シリカ粒子間の空隙も多いため、プライマー層上にゴム層用樹脂組成物を付与する際の油分(または接着剤層組成物を付与する際の有機溶媒)を多くトラップしやすい。それにより、プライマー層が膨潤しやすく、良好な接着性が得られやすい。湿式シリカ粒子の平均一次粒子径が10nm以上であると、比表面積が小さすぎず、湿式シリカ粒子間の空隙が少なくなりすぎないため、ゴム層(または接着剤層)に含まれるゴム系重合体との反応点が少なくなりすぎず、ゴム層(または接着剤層)のゴム系重合体との相互作用も損なわれにくい。また、湿式シリカ粒子の平均一次粒子径は、同様の観点から、10〜50nmであることがより好ましい。

0060

湿式シリカ粒子の平均一次粒子径は、前述と同様に、プライマー層の断面を走査型または透過型電子顕微鏡により観察し、湿式シリカ粒子の凝集体を構成する20個の一次粒子の粒子径を平均して求めることができる。
あるいは、湿式シリカ粒子の平均一次粒子径は、プライマー層から分離および回収した任意の20個の粒子について、電子顕微鏡により粒子径を観察し、それらの算術平均粒径として求めることもできる。プライマー層からの湿式シリカ粒子の分離および回収は、例えば塗装金属板のプライマー層を、当該プライマー層を構成する硬化性樹脂を溶解させる有機溶媒などに溶解させた後、分離された湿式シリカ粒子をろ過および乾燥させることによって行うことができる。

0061

湿式シリカ粒子の比表面積(窒素吸着比表面積)は、30〜500m2/gであることが好ましい。湿式シリカ粒子の比表面積が10m2/g以上であると、湿式シリカ粒子が適度に凝集しやすいため、前述の通り、ゴム層用樹脂組成物を付与する際の油分(または接着剤層組成物を付与する際の有機溶媒)をトラップしやすく、プライマー層とゴム層(または接着剤層)との間で良好な接着性が得られやすい。一方、湿式シリカ粒子の比表面積が500m2/g以下であると、ゴム層(または接着剤層)との反応点が少なくなりすぎないため(適度に多いため)、ゴム層(または接着剤層)のゴム系重合体との相互作用が損なわれにくい。湿式シリカ粒子の比表面積は、同様の観点から、40〜500m2/gであることがより好ましい。

0062

湿式シリカ粒子の比表面積(窒素吸着比表面積)は、JIS Z 8830:2013に準拠してBET法により測定することができる。具体的には、湿式シリカ粒子の比表面積は、前述と同様に、例えば塗装金属板のプライマー層を、当該プライマー層を構成する硬化性樹脂を溶解させる有機溶媒などに溶解させた後、分離した湿式シリカ粒子をろ過および乾燥させた後、得られる湿式シリカ粒子の比表面積を測定することによって求めることができる。

0063

湿式シリカ粒子の種類は、平均一次粒子径が上記範囲を満たすものであればよく、特に制限されない。湿式シリカ粒子は、一般的に、硅酸ナトリウム硫酸中和反応により合成されるシリカ粒子である。そのような方法により得られる湿式シリカ粒子は、例えば硅酸ナトリウムを直接硫酸で分解する直接法や;硅酸ナトリウムを塩類と反応させてけい酸塩を生成させ、次に硫酸または炭酸ガスで分解する間接法などで製造されたものでありうる。

0064

湿式シリカ粒子は、粒子表面の単位面積当たりシラノール基の量(SiOH密度)によって乾式シリカ粒子と区別することができる。具体的には、湿式シリカ粒子のSiOH密度は、5個/nm2以上(例えば5〜7個/nm2)であることが好ましい。粒子表面のSiOH密度は、例えば圧力15mmHg以下、温度120℃で3時間乾燥後、LiAlH4と反応させることによって測定することができる。

0065

湿式シリカ粒子は、原料となる湿式シリカを、ビーズミルなどで粉砕することにより得ることができる。原料となる湿式シリカは、市販品であってもよく、その例には、Nipsil VN3 (日本シリカ工業株式会社製)、カープレクスCS−5(シオノ製薬株式会社製)、スターシルS(神島化学工業株式会社製)、トクシールUS(株式会社トクヤマ製)、シルトンR−2(水沢化学工業株式会社製)、Vulkasil S(バイエル社(ドイツ)製)などがあり、平均二次粒子径が30μm以下、好ましくは5μm以下のグレードが使用される。

0066

湿式シリカ粒子の含有量は、プライマー層に含まれる硬化性樹脂に対して3〜25質量%であることが好ましい。粒子の含有量が3質量%以上であると、プライマー層とゴム層(または接着剤層)との接着性を十分に高めやすく、部分的にプライマー層とゴム層(または接着剤層)との間の界面剥離などを生じにくくしうる。湿式シリカ粒子の含有量が25質量%以下であると、プライマー層が脆くなるのを抑制しやすい。それにより、塗装金属板を加工する際の、プライマー層の凝集破壊の発生を抑制しやすく、加工性が損なわれるのを抑制できる。湿式シリカ粒子の含有量は、上記観点から、プライマー層に含まれる硬化性樹脂に対して4〜20質量%であることが好ましい。

0067

湿式シリカ粒子の凝集体は、プライマー層中に均一に存在していてもよいし、厚み方向に偏在していてもよい。プライマー層とゴム層(または接着剤層)との接着性を高める観点では、湿式シリカ粒子の凝集体は、プライマー層の、少なくともゴム層(または接着剤層)側の表層部に含まれていればよい。

0068

このように、湿式シリカ粒子の凝集体を含有するプライマー層は、従来のようにゴム成分を含有しなくても、ゴム層(または接着剤層)との良好な接着性を有する。したがって、プライマー層は、ゴム成分を実質的に含有しないようにすることができる。具体的には、ゴム成分の含有量が、プライマー層に含まれる硬化性樹脂に対して1質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。

0069

(他の成分)
プライマー層は、必要に応じて酸化鉄、各種焼成顔料シアニンブルーシアニングレーなどの着色顔料炭酸カルシウムクレー硫酸バリウムなどの体質顔料アルミニウム粉などの金属粉、骨剤、消泡剤レベリング剤表面調整剤粘性調整剤分散剤ワックス、防錆顔料など、上記以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。また、他の成分の例には、上記以外にも、防錆顔料も含まれうるが、プライマー層と金属板との間に防錆層を設ける場合は、必要としない。中でも、プライマー層は、骨材をさらに含むことが好ましい。骨材の添加により、湿式シリカ粒子の凝集体の分散性がさらに高まりやすいからである。

0070

骨材について:
骨材は、プライマー層の膜硬度および耐摩耗性を向上させたり、プライマー層の表面に凹凸を付与して、外観を向上させたりしうる。骨材は、無機骨材であってもよいし、有機骨材であってもよい。骨材の形状は、特に制限されず、鱗片状、繊維状、粒状または塊状のいずれであってもよい。

0071

鱗片状の無機骨材の例には、ガラスフレーク、硫酸バリウムフレークグラファイトフレーク合成マイカフレーク、合成アルミナフレーク、シリカフレーク雲母状酸化鉄MIO)が含まれる。繊維状の無機骨材の例には、チタン酸カリウム繊維ウォラスイト繊維、炭化ケイ素繊維アルミナ繊維アルミナシリケート繊維、シリカ繊維ロックウールスラグウールガラス繊維炭素繊維が含まれる。有機骨材の例には、アクリル粒子ポリアクリロニトリル粒子が含まれる。粒状または塊状の無機骨材またはつや消し剤の例には、ガラスビースが含まれる。

0072

骨材が粒状である場合、平均一次粒子径は、通常、100nm超でありうる。なお、骨材を含むプライマー層は、その製造工程においては、粉砕(破砕)による微粒子化を防止して、骨材の初期の粒子径を保つ観点から、後述の通り、湿式シリカ粒子の凝集体を含む樹脂組成物を調製した後、骨材を添加し、ディスパー攪拌などで分散させる必要がある。

0073

(物性)
プライマー層の厚みは、金属板(または化成処理皮膜)とゴム層(または接着剤層)とを十分に接着させうる程度であればよく、特に限定されない。

0074

プライマー層の厚みは、上記観点から、1〜30μmであることが好ましい。プライマー層の厚みが1μm以上であると、ゴム層(または接着剤層)との良好な接着性が得られやすい。また、プライマー層の厚みが30μm以下であると、塗装金属板を薄膜化しやすい。プライマー層の厚みは、上記観点から、3〜20μmであることがより好ましく、5〜10μmであることがさらに好ましい。なお、プライマー層が2層以上で構成される場合、プライマー層の厚みは、それらの合計厚みをいう。

0075

プライマー層は、1層で構成されていてもよいし、2層以上で構成されていてもよい。例えば、塗装金属板が防錆層を有する場合は、プライマー層は1層で構成されることが好ましい。また、塗装金属板が防錆層を有しない場合は、プライマー層は、金属板(または化成処理皮膜)側に配置された、湿式シリカ粒子の凝集体の含有量が相対的に少ない第1プライマー層と、ゴム層(または接着剤層)側に配置された、湿式シリカ粒子の凝集体の含有量が相対的に多い第2プライマー層とを有してもよい。第1プライマー層は、金属板の耐食性を高める観点から、防錆顔料を含んでもよい。

0076

1−2.ゴム層
ゴム層は、塗装金属板のプライマー層上に配置されている。ゴム層は、原料としての第1ゴム系重合体と、第1架橋剤とを含むゴム層用樹脂組成物の架橋物からなる。

0077

(第1ゴム系重合体)
第1ゴム系重合体は、特に制限されず、ジエン系重合体であってもよいし、非ジエン系重合体であってもよい。

0078

ジエン系重合体の例には、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、イソブチレンイソプレンゴム(IIR)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルイソプレンゴム(NIR)、天然ゴム(NR)、ビニルピリジンブタジエンゴム(PBR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、カルボキシスチレンイソプレンゴム(XSBR)、カルボキシ−ニトリルブタジエンゴム(XNBR)が含まれる。中でも、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)が好ましく、密着性および汎用性の観点では、天然ゴム(NR)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)がより好ましい。

0079

非ジエン系重合体の例には、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム(ACM)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(Q)、エピクロロヒドリンゴム(ECO)が含まれる。中でも、汎用性の観点では、エチレンプロピレンゴム(EPDM)が好ましい。

0080

(第1架橋剤)
第1架橋剤は、原料としての第1ゴム系重合体の種類に応じて選択されればよい。第1架橋剤の例には、硫黄(例えば、細井化学工業製微粉硫黄200メッシュ)、オキシム化合物(例えばジメチルグリオキシム(DMG)、ジアセチルモノオキシム(DAM))、ポリアミン化合物(例えばN,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミンヘキサメチレンジアミンモノカーボネート、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート)、有機過酸化物(例えばジクミルパーオキサイドクメンヒドロパーオキサイド、p−メタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチル−パーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、m−トルイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)、ポリオール化合物(例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパンヒドロキノン)が含まれる。

0081

オキシム化合物は、例えばイソブチレンイソプレンゴム(IIR)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などのジエン系重合体の架橋剤として用いることができる。ポリアミン化合物は、架橋点となるハロゲン原子を有するゴム系重合体(CR、ACMなど)に用いることができる。有機過酸化物は、IIRなどの一部を除く、多くのゴム系重合体の架橋剤として用いることができる。架橋剤は、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。

0082

第1架橋剤の含有量は、原料となる第1ゴム系重合体に対して、例えば3〜10質量%であることが好ましい。

0083

(他の成分)
ゴム層用樹脂組成物は、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、耐熱性ゴムポリマー可塑剤老化防止剤架橋促進剤補強材などが含まれる。

0084

耐熱性ゴムポリマーについて:
ゴム層用樹脂組成物は、耐熱性ゴムポリマーとして、ポリメチレン鎖系ゴムポリマーをさらに含んでもよい。例えば、分子内に二重結合を多く含むジエン系重合体は、耐熱性に乏しいため、耐熱性が高い、分子内に二重結合を含まないポリメチレン鎖系ゴムポリマーを適量添加することで、ゴム層用樹脂組成物の熱劣化をさらに抑制することができる。

0085

ポリメチレン鎖系ゴムポリマーの含有量は、原料となる第1ゴム系重合体に対して0〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、15〜35質量%であることがさらに好ましい。

0086

可塑剤について:
可塑剤の例には、ステアリン酸が含まれる。可塑剤は、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。可塑剤の含有量は、原料となる第1ゴム系重合体に対して、例えば0.5〜4.0質量%でありうる。

0087

老化防止剤について:
老化防止剤の例には、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系p−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体モノフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系が含まれる。老化防止剤は、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。老化防止剤の含有量は、原料となる第1ゴム系重合体に対して、例えば0.5〜8.0質量%でありうる。

0088

架橋促進剤について:
架橋促進剤の例には、グァニジン系、アルデヒドアミン系、アルデヒド−アンモニア系チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系、酸化亜鉛亜鉛華)が含まれる。加硫促進剤は、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。架橋促進剤の含有量は、原料となる第1ゴム系重合体に対して、例えば1.0〜8.0質量%でありうる。

0089

補強材について:
補強材の例には、カーボンブラック、シリカなどが含まれる。補強材の含有量は、第1ゴム系重合体に対して、例えば10〜60質量%であることが好ましい。また、他の成分の合計含有量は、ゴム層に対して30質量%以下であることが好ましい。

0090

(物性)
ゴム層の厚みは、複合体の用途に応じて適宜設定されうるが、十分なゴム弾性を発現させる観点では、例えば10μm以上であることが好ましい。ゴム層の厚みが10μm以上であると、防振性を発現しやすい。その他、防振性を有する用途であれば、ゴム層の厚みは、上限を設ける必要はなく、例えば30mmであってもよい。

0091

1−3.他の層
本発明の複合体は、必要に応じて、接着剤層などの他の層をさらに有してもよい。例えば、ゴム層が、EPDMなどのプライマー層との接着性が得られにくいゴム層である場合、塗装金属板のプライマー層とゴム層との接着性をより高める観点から、プライマー層とゴム層との間に接着剤層をさらに配置してもよい。

0092

[接着剤層]
接着剤層は、第2ゴム系重合体と、第2架橋剤とを含む接着剤組成物の架橋物からなる。

0093

(第2ゴム系重合体)
接着剤層に用いられる第2ゴム系重合体の例には、ゴム層に用いられる第1ゴム系重合体として例示したものと同様のものが含まれる。例えば、ゴム層に含まれる第1ゴム系重合体がジエン系重合体である場合、接着剤層に含まれる第2ゴム系重合体は、ハロゲン化ゴム系重合体であることが好ましい。

0094

ハロゲン化ゴム系重合体の例には、前述のジエン系重合体または非ジエン系重合体のハロゲン化物でありうる。そのようなハロゲン化ゴム系重合体の例には、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジエンの重合体、クロロプレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、エピクロロヒドリンゴム(ECO)、塩素化ポリエチレンなどの臭素化ゴムまたは塩素化ゴムが含まれる。

0095

(第2架橋剤)
第2架橋剤は、硫黄または有機化酸化物でありうる。

0096

(他の成分)
接着剤組成物は、必要に応じて金属酸化物や、フェノール樹脂などの他の成分をさらに含んでもよい。

0097

金属酸化物は、架橋助剤または充填材として機能しうる。金属酸化物の例には、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化マグネシウム酸化カルシウムなどが含まれる。中でも、酸化チタンおよび2価金属の酸化物の混合物が好ましい。

0098

フェノール樹脂は、プライマー層とゴム層との接着性を高める機能を有しうる。フェノール樹脂の例には、ノボラック型フェノール樹脂レゾール型フェノール樹脂が含まれる。

0099

接着剤組成物は、上塗り加硫接着剤として市販されているものであってもよい。そのような市販品の例には、ロード・コーポレーション社のケムロック210、215、607、5150、6108、6110、6125、6225、XJ150、XJ551、XJ552、XJ549が含まれる。

0100

(物性)
接着剤層の厚みは、特に限定されず、プライマー層とゴム層とを十分に接着させることができる程度であればよい。接着剤層の厚みは、例えば5〜50μmとしうる。接着剤層の厚みが5μm以上であると、プライマー層とゴム層との良好な接着性が得られやすい。また、接着剤層の厚みが30μm以下であると、塗装金属板を薄膜化しやすい。接着剤層の厚みは、上記観点から、5〜50μmであることがより好ましく、10〜30μmであることがさらに好ましい。

0101

1−4.層構成
図1は、本発明の複合体の一例を示す断面模式図である。

0102

図1に示されるように、複合体10は、塗装金属板20と、接着剤層30と、ゴム層40とをこの順に有する。塗装金属板20は、金属板21と、化成処理皮膜22と、プライマー層23とをこの順に有する。塗装金属板20のプライマー層23と、ゴム層40とは、接着剤層30を介して良好に接着(または接合)されている。なお、接着剤層30は、省略されてもよい。

0103

そして、プライマー層23の、接着剤層30(接着剤層30を有しない場合はゴム層40)との接着面を含む表層部は、接着剤層30中の溶媒(またはゴム層40中の油分)によって膨潤していることが好ましい。それにより、接着剤層30(またはゴム層40)との間で良好な接着性が得られやすい。膨潤部は、例えばプライマー層23の断面の低真空EM観察によって確認することができる。

0104

図2は、本発明の複合体の他の例を示す断面模式図である。図2に示される複合体10は、塗装金属板20の化成処理皮膜22とプライマー層23との間に配置された防錆層24をさらに有する以外は図1と同様に構成されている。そのような複合体10は、より高い耐食性を有しうる。

0105

2.複合体の製造方法
本発明の複合体の製造方法は、1)上記樹脂組成物を得る工程と、2)金属板上に、得られた樹脂組成物を付与した後、硬化させて、樹脂組成物の硬化物からなるプライマー層を有する塗装金属板を得る工程と、3)得られた塗装金属板のプライマー層上に、ゴム層用樹脂組成物を付与した後、架橋させて、塗装金属板と接着(接合)されたゴム層を得る工程とを有する。

0106

1)の工程について
本工程では、硬化性樹脂と、硬化剤と、上記湿式シリカ粒子の凝集体とを含み、ゴム成分を実質的に含まない樹脂組成物を調製する。

0107

樹脂組成物の調製方法は、特に制限されないが、上記凝集体を形成しやすくする観点から、原料となる湿式シリカ(粗粒子)を破砕して、平均一次粒子径が上記範囲内である湿式シリカ粒子を得る工程(破砕工程)を含むことが好ましい。

0108

原料となる湿式シリカの破砕は、他の成分(例えば硬化性樹脂や硬化剤など)とともに行ってもよいし、他の成分とは別に行ってもよい。すなわち、原料となる湿式シリカを破砕する工程(破砕工程)と、破砕された湿式シリカ(湿式シリカ粒子)と他の成分とを混合する工程(混合工程)とを同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。破砕工程と混合工程を同時に(1つの工程で)行う例には、原料となる湿式シリカと他の成分とを破砕混合する方法が挙げられる。破砕工程と混合工程を逐次的に(別の工程で)行う例には、原料となる湿式シリカを破砕して湿式シリカ粒子を得た後、得られた湿式シリカ粒子と他の成分とを混合する方法が挙げられる。

0109

例えば、湿式シリカ粒子を他の成分(特に硬化性樹脂)と相溶させやすく、適度な大きさの凝集体を形成しやすくする観点では、原料となる湿式シリカを、他の成分とともに破砕混合する工程を経て樹脂組成物を調製することが好ましい。また、樹脂組成物が骨材などの破砕すべきでない成分をさらに含む場合は、原料となる湿式シリカを破砕して粒子を得る工程と、得られた湿式シリカ粒子と、例えば骨材などを含む他の成分とを撹拌混合する工程とを経て樹脂組成物を調製してもよい。なお、破砕混合は、メディアによる粉砕を伴う混合であり、撹拌混合は、メディアによる粉砕を伴わない混合である。

0110

破砕手段は、特に制限されないが、ビーズミルやボールミルなどが含まれる。

0111

混合手段は、特に制限されないが、破砕手段と同じであってもよいし、ディスパーなどによる撹拌手段であってもよい。

0112

原料となる湿式シリカは、破砕される過程で分散と凝集を繰り返すことがある。そのため、破砕工程は、湿式シリカ粒子の平均一次粒子径を測定しながら、当該平均一次粒子径が上記範囲となるように破砕時間を調整しながら行うことが好ましい。あるいは、破砕条件(破砕時間など)と湿式シリカ粒子の平均一次粒子径との関係を予め確認しておき、その結果に基づいて、破砕時間を調整しながら破砕工程を行ってもよい。

0113

2)の工程について
本工程では、得られた樹脂組成物を、金属板上に付与した後、硬化させる。それにより、樹脂組成物の硬化物からなるプライマー層を有する塗装金属板を得る。以下、塗装金属板が化成処理皮膜を有する例で、各工程について説明する。

0114

まず、金属板の表面に化成処理液を付与して、化成処理皮膜を形成する。

0115

金属板は、前述のものを用いることができる。金属板は、必要に応じて、脱脂処理やコロナ放電による表面の清浄化、もしくは、機械研磨、酸洗、ショットブラストなどによる粗面化などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。

0116

化成処理液は、前述の化成処理皮膜の構成成分を含む溶液である。例えば、クロメートフリーの化成処理液は、前述の無機化合物と、有機樹脂とを含む水溶液でありうる。化成処理液は、必要に応じて、水に加えて、少量のアルコール、ケトンセロソルブ系の水溶性有機溶剤をさらに含んでいてもよい。

0117

化成処理液は、必要に応じて有機樹脂を硬化させるための硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤の例には、芳香環を有するジイソシアネート化合物脂肪族ジイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物や、ポリカルボジイミド化合物が含まれる。

0118

化成処理液の固形分濃度は、0.1〜40質量%であることが好ましい。固形分濃度が、0.1質量%以上であると、十分な厚みの化成処理皮膜が得られやすい。一方、固形分濃度が40質量%以下であると、化成処理液の貯蔵安定性が損なわれにくい。化成処理液のpHは、3〜12の範囲に調整されることが好ましい。

0119

そして、化成処理液を、ロールコート法スプレー法カーテンフロー法、スピンコート法ディップコート法などにより、アルカリ脱脂を施した金属板の表面に塗布し、水洗することなく、常温で乾燥させる。常温で乾燥させることで、化成処理皮膜を形成することも可能であるが、連続操業を考慮すると、50℃以上の温度で乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、化成処理皮膜に含まれる有機成分の熱分解を確実に抑制する観点では、乾燥温度は200℃以下であることが好ましい。

0120

次いで、得られた金属板の化成処理皮膜上に、前述の樹脂組成物(プライマー層用樹脂組成物)を塗布し、乾燥および焼き付けして、プライマー層を形成する。プライマー層用樹脂組成物が硬化剤を含む場合、焼き付けは、当該樹脂組成物が硬化するような条件で行う。なお、当該樹脂組成物が完全に硬化しても、プライマー層の表層には、エポキシ樹脂などに由来する極性基が存在するため、ゴム層中の油分(または接着剤層中の溶媒)などによって膨潤しやすい。

0121

なお、硬化剤がイソシアネート化合物である場合、貯蔵安定性を高める観点(プライマー層用組成物ポットライフを高める観点)から、プライマー層用樹脂組成物中のイソシアネート化合物は、ブロック化されていることが好ましい。ブロック剤としては、例えば公知のε−カプロラクタムメチルエチルケトンオキシムなどを用いることができる。

0122

プライマー層用樹脂組成物は、塗布作業性を高める観点などから、必要に応じて溶媒をさらに含んでもよい。溶媒の例には、メタノールエタノールイソプロパノール、1−ブタノールなどのアルコール系溶媒アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒キシレンなどのベンゼン系溶媒が含まれる。これらの溶媒は、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。

0123

プライマー層用樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。

0124

プライマー層用樹脂組成物の乾燥方法は、特に限定されず、溶媒を揮散させればよい。乾燥温度は、例えばプライマー層用樹脂組成物に含まれる樹脂が硬化剤と反応する官能基を有する場合、樹脂が完全には硬化しない範囲で溶媒を揮発させうる温度であればよく、乾燥時の到達板温は、例えば180〜220℃であることが好ましい。

0125

3)の工程について
次いで、得られた塗装金属板のプライマー層上に、前述の第2ゴム系重合体と、第2架橋剤とを含むゴム層用樹脂組成物を付与し、当該ゴム層用樹脂組成物からなる層を形成する。ゴム層用樹脂組成物は、シート状であってもよいし、液状であってもよい。

0126

ゴム層用樹脂組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。ゴム層用樹脂組成物に含まれる溶媒の例には、プライマー層用組成物に含まれる溶媒と同様のものが含まれる。

0127

ゴム層用樹脂組成物が液状である場合、ゴム層用樹脂組成物の付与方法は、特に限定されず、例えばスクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンフロー法、ディップコート法でありうる。

0128

次いで、塗装金属板のプライマー層上に付与したゴム層用樹脂組成物を架橋させて、ゴム層用樹脂組成物の架橋物からなるゴム層を得る。

0129

ゴム層用樹脂組成物の架橋は、加熱により行うことが好ましい。加熱方法は、特に限定されないが、例えば熱圧着法でありうる。

0130

架橋温度は、ゴム層用樹脂組成物中の第1ゴム系重合体が架橋する温度であればよく、ゴム層用樹脂組成物の組成にもよるが、例えば150〜250℃としうる。架橋時間は、例えば2〜15分程度としうる。

0131

熱圧着時の圧力は、プライマー層とゴム層を十分に接着させうる程度であればよく、例えば10〜30MPaとしうる。

0132

他の工程について
本発明の複合体の製造方法は、必要に応じて他の工程をさらに有してもよい。例えば、上記2)の工程と3)の工程との間に、4)プライマー層上に、前述の接着剤組成物を付与して、接着剤組成物からなる層を形成する工程をさらに行ってもよい。

0133

接着剤組成物は、必要に応じて溶媒をさらに含んでいてもよい。接着剤組成物に含まれる溶媒の例には、プライマー層用組成物に含まれる溶媒と同様のものが含まれる。また、接着剤組成物の付与方法は、特に限定されず、前述のゴム層用樹脂組成物の付与方法と同様でありうる。

0134

そして、上記3)の工程においては、4)の工程で得られた接着剤組成物からなる層上に、ゴム層用樹脂組成物を付与した後、乾燥および架橋させる。すなわち、接着剤組成物は溶媒を含むことが多いことから、接着剤組成物の乾燥および架橋を行いつつ、ゴム層用樹脂組成物の架橋を行うことが好ましい。

0135

乾燥と架橋は、同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。プライマー層とゴム層とを、接着剤層を介して十分に接着させやすくする観点では、乾燥および架橋は、逐次的に行うことが好ましい。すなわち、接着剤組成物を乾燥させた後(乾燥工程)、接着剤組成物とゴム層用樹脂組成物をそれぞれ架橋させることが好ましい(架橋工程)。

0136

乾燥温度は、接着剤組成物中の溶媒が揮発しうる程度の温度であればよく、通常、架橋温度よりも低い温度、例えば室温〜80℃としうる。乾燥時間は、例えば2〜15分程度としうる。

0137

また、架橋工程では、ゴム層用樹脂組成物の架橋とともに、接着剤組成物の架橋も行うことができる。それにより、プライマー層と接着剤層との間の接着性をさらに高めることができる。

0138

3.複合体の用途
本発明の複合体は、例えば自動車用防振ゴム、建築部材としての免震積層ゴム、ヘルスケア製品などの種々の用途に用いることができる。自動車用防振ゴムとしては、ゴム/金属を複合した防振部材全てに適用が可能であり、例えば、アームブッシュマウントなどが挙げられる。建築部材としては、ゴム/金属を複合した建築部材全てに適用が可能であり、例えば束金物受け金物吊り金物建築ガスケットなどが挙げられる。ヘルスケア製品としては、ゴム/金属を複合したヘルスケア部材全てに適用が可能であり、万歩計登録商標)、体温計脈拍計血圧計などが挙げられる。

0139

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

0140

1.材料の準備
(1)金属板
金属板M1:厚み0.5mm、片面当たりめっき付着量90g/m2のZn−6%Al−3%Mg合金めっき鋼板
金属板M2:厚み2.0mmの冷延鋼板
金属板M3:厚み0.8mm、片面当たりめっき付着量60g/m2の溶融Znめっき鋼板
金属板M4:厚み1.0mm、片面当たりめっき付着量45g/m2の合金化Znめっき鋼板(溶融Znめっき後に合金化処理した合金化溶融Znめっき)
金属板M5:厚み0.8mm、片面当たりめっき付着量60g/m2の溶融Al−9%Siめっき鋼板
金属板M6:厚み0.5mmのステンレス鋼板
金属板M7:厚み1.5mmのアルミニウム板
金属板M8:厚み2.0mmのアルミニウム合金板
金属板M9:厚み1.0mmの銅板
金属板M10:厚み1.0mmの黄銅板
金属板M11:厚み0.5mmのチタン板
これらの金属板は、化成処理直前にアルカリ脱脂または酸洗処理後、湯洗、水洗することで、金属板表面を清浄化(親水化)させたものを用いた。

0141

(2)化成処理液
<化成処理液C1の調製>
エタノールを10質量%溶解させた水に、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシランおよびウレタン樹脂の混合物(質量比6:4)を添加して、固形分濃度が3質量%の化成処理液C1を得た。

0142

<化成処理液C2の調製>
塗布型クロメート処理剤(サーフコートNRC300、日本ペイント株式会社製)を使用した。

0143

<化成処理液C3の調製>
純水を溶媒として六価クロムイオン:20g/l、三価クロムイオン:20g/l、リン酸:40g/l、シリカ:80g/l、ポリメタクリル酸メチル:40g/lを添加して、リン酸クロム塩系の化成処理液C3を得た。

0144

<化成処理液C4の調製>
純水(溶媒)に、20g/LのTi化合物および40g/Lのフェノール樹脂を添加して、クロメートフリーの化成処理液C4を得た。

0145

(3)プライマー層用樹脂組成物
<プライマー層用樹脂組成物1〜5、7〜21および25の調製>
100質量部の硬化性ポリエステル1(数平均分子量12000)と、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をε−カプロラクタムでブロック化した10質量部のイソシアネート化合物(硬化剤1)と、表1または2に示される種類および量の添加材料の原料と、混合溶媒ソルベントナフサコールタールナフサ:30%、シクロヘキサノン:30%、n−ブタノール:5%、エチレングリコールモノブチルエーテル:5%)とを、ビーズミル(三菱 FREQROL E500)で、25℃で破砕混合(破砕混合1)して、プライマー層用樹脂組成物1〜5、7〜21および25を得た。なお、破砕混合後の添加材料の粒子の平均一次粒子径の調整は、破砕時間を調整することにより行った。

0146

<プライマー層用樹脂組成物6の調製>
ビーズミルで破砕混合せずに、ディスパーにより撹拌混合した以外はプライマー層用樹脂組成物3と同様にしてプライマー層樹脂組成物6を得た。

0147

<プライマー層用樹脂組成物22の調製>
添加材料の原料を表2に示される酸化亜鉛に変更した以外はプライマー層用樹脂組成物3と同様にしてプライマー層樹脂組成物22を得た。

0148

<プライマー層用樹脂組成物23の調製>
添加材料を表2に示される塩素化ゴムに変更した以外はプライマー層用樹脂組成物3と同様にしてプライマー層樹脂組成物23を得た。

0149

<プライマー層用樹脂組成物24の調製>
添加材料を添加しなかった以外はプライマー層用樹脂組成物3と同様にしてプライマー層樹脂組成物24を得た。

0150

<プライマー層用樹脂組成物26〜35の調製>
硬化性樹脂および硬化剤の種類を表2に示されるように変更した以外は、プライマー層用樹脂組成物3と同様にしてプライマー層用樹脂組成物26〜35を得た。

0151

<プライマー層用樹脂組成物36の調製>
添加材料の原料である湿式シリカを、混合溶媒(ソルベントナフサコールタールナフサ:30%、シクロヘキサノン:30%、n−ブタノール:5%、エチレングリコールモノブチルエーテル:5%)の存在下、ビーズミルで25℃で破砕混合(破砕混合2)した後、他の成分とディスパーにより撹拌混合した以外はプライマー層用樹脂組成物3と同様にしてプライマー層用樹脂組成物36を得た。

0152

得られたプライマー層用樹脂組成物1〜18の組成を表1に、プライマー層用樹脂組成物19〜36の組成を表2に示す。なお、表1および2の平均一次粒子径と比表面積は、いずれも破砕混合後(または撹拌混合後)の値である。

0153

なお、表中の略称は、以下を示す。
(硬化性樹脂)
硬化性ポリエステル1:ヒドロキシ基含有高分子量ポリエステル樹脂(ヒドロキシ基含有芳香族系ポリエステル、数平均分子量:12000、Tg:75℃)
硬化性ポリエステル2:ヒドロキシ基含有低分子量ポリエステル樹脂(ヒドロキシ基含有芳香族系ポリエステル、数平均分子量3000、Tg:65℃)
硬化性ポリエステル3:エポキシ変性ポリエステル樹脂(カルボキシ基含有芳香族系ポリエステルのエポキシ変性物、数平均分子量4000、Tg:63℃)
硬化性ポリエステル4:エポキシ変性高分子量ポリエステル(カルボキシ基含有芳香族系ポリエステルのエポキシ変性物、数平均分子量:14000、Tg:70℃)
エポキシ1:アミン変性エポキシ樹脂(数平均分子量:5000、Tg:60℃)
エポキシ2:アミン変性高分子量エポキシ樹脂(数平均分子量:20000、Tg:65℃)

0154

(硬化剤)
硬化剤1:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を主体にε−カプロラクタムでブロック化させたイソシアネート化合物
硬化剤2:メチル化メラミン系硬化剤
硬化剤3:ブチル化メラミン系硬化剤
硬化剤4:メチル/ブチル化メラミン系硬化剤

0155

(原料となる粒子)
湿式シリカ:エボニックジャパン社製CARPLEX CS−8(平均二次粒子径:4.6μm、平均一次粒子径100nm、SiOH密度6個/nm2)
酸化亜鉛:堺化学工業社製#3(平均二次粒子径:4μm)

0156

0157

0158

なお、プライマー層用樹脂組成物に含まれる樹脂の数平均分子量、添加材料の平均一次粒子径および比表面積は、以下の方法で測定した。

0159

(数平均分子量)
樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。具体的には、以下の測定条件で測定した。
<測定条件>
溶離液:THF
流速:1.0ml/min
温度:40℃
検出器:示差屈折計

0160

(平均一次粒子径)
得られたプライマー層用樹脂組成物をガラスプレート上に付与した後、乾燥させた塗膜を電子顕微鏡により観察し、任意の20個の粒子の粒子径を測定した。そして、それらの算術平均粒径を、「添加材料の平均一次粒子径」とした。

0161

(比表面積)
得られたプライマー層用樹脂組成物から粒子を分離し、その比表面積(窒素吸着比表面積)を、JIS Z 8830:2013に準拠してBET法により測定した。

0162

(4)接着剤組成物
接着剤組成物A1:ロード・コーポレーション社製ケムロック6125(主成分:塩素化ゴム、副成分:硫黄(加硫剤)、酸化亜鉛(加硫助剤)および高沸点溶媒
接着剤組成物A2:ロード・コーポレーション社製XJ551(主成分:塩素化ゴム、副成分:硫黄(加硫剤)および高沸点溶媒)

0163

(5)ゴム層用樹脂組成物
未架橋ゴムシートR1>
NBR生ゴム:100質量部
カーボンブラック(HAF):50質量部
ナフテン系プロセスオイル:20質量部
ステアリン酸:1質量部
亜鉛華(酸化亜鉛):5質量部
硫黄:2質量部
チアゾール系架橋促進剤:2質量部

0164

<未架橋ゴムシートR2>
EPDM生ゴム:100質量部
カーボンブラック(HAF):50質量部
ナフテン系プロセスオイル:20質量部
ステアリン酸:1質量部
亜鉛華(酸化亜鉛):5質量部
硫黄:2質量部
チアゾール系架橋促進剤:2質量部

0165

2.複合体の作製および評価
<複合体1の作製>
(1)塗装金属板の作製
金属板M1(厚み0.5mm、片面当たりめっき付着量90g/m2の亜鉛−6%アルミニウム−3%マグネシウム合金めっき鋼板)を準備し、表面をアルカリ脱脂した。この金属板のアルカリ脱脂した面上に、上記調製した化成処理液C1をバーコート法で塗布した後、乾燥させて、皮膜付着量100mg/m2の化成処理皮膜を形成した。次いで、化成処理皮膜上に、プライマー層用樹脂組成物1をバーコート法で塗布した後、板到達温度200℃で乾燥させて、厚み5μmのプライマー層を形成し、塗装金属板を得た。

0166

(2)複合体1の作製
次いで、得られた塗装金属板のプライマー層上に、接着剤組成物として上記接着剤組成物A1(LOAD製ケムロック6125)をバーコート法で塗布した後、80℃で10分間乾燥させて、厚み10μmの接着剤組成物からなる層を形成した。そして、当該接着剤組成物からなる層上に、ゴム層用樹脂組成物として厚み3mmの未架橋ゴムシートR1を載せた後、熱プレス機にて、温度160℃、圧力200kgf/cm2で15分間熱圧着させて、接着剤組成物および未架橋ゴムシートR1をそれぞれ架橋させた。それにより、塗装金属板/接着剤層/ゴム層の積層構造を有する複合体1を得た。

0167

<複合体2〜53の作製>
塗装金属板の種類を表3〜5に示されるように変更した以外は複合体1と同様にして、複合体2〜53を得た。

0168

<複合体54の作製>
接着剤組成物および未架橋ゴムシートの種類を表5に示されるように変更した以外は複合体3と同様にして、複合体54を得た。

0169

<複合体55の作製>
(防錆層用樹脂組成物)
エポキシ1(主樹脂成分)100質量部に対して、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウムおよびリン酸亜鉛を合計15質量部配合し、混合して、防錆層用樹脂組成物を得た。

0170

(複合体の作製)
そして、化成処理皮膜とプライマー層との間に、上記防錆層用樹脂組成物を塗布した後、乾燥および硬化させて、厚み5μmの防錆層を形成した以外は塗装金属板3と同様にして塗装金属板を得た。この塗装金属板を用いた以外は複合体3と同様にして複合体55を得た。

0171

<評価>
得られた塗装金属板の耐ブロッキング性、プライマー層における凝集体の平均粒子径、および複合体の接着性を、以下の方法で評価した。

0172

(耐ブロッキング性)
塗装金属板を、50mm×50mmの大きさに切り出して、2つの試験片を得た。この2つの試料片を、塗膜面同士が接するように積層し、温度:50℃、圧力:2MPaをかけた状態で24時間保持した。その後、当該2つの試料片の粘着状態(ブロッキングの有無)を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○:ブロッキング発生なし
×:ブロッキング発生あり
○であれば良好と判断した。

0173

(凝集体の平均粒子径)
塗装金属板のプライマー層に含まれる粒子の凝集体の平均粒子径を、走査型電子顕微鏡により2千〜2万の倍率で観察した。得られた観察画像のうち粒子の凝集体が多く含まれる400μm2の領域を選び、その領域中の粒子の凝集体の粒子径を測定し、20個の凝集体の粒子径を平均して「凝集体の平均粒子径」とした。
なお、「粒子の凝集体の粒子径」は、電子顕微鏡観察の際に表示されるスケールから、1つの凝集体の最大径と最小径を特定し、下記式に基づいて凝集体の粒子径を算出することによって求めた。
式:凝集体の粒子径=(最大径+最小径)/2

0174

(接着性)
得られた複合体の、プライマー層/接着剤層間の接着性は、JIS K6854−1:1999(接着剤—はく離接着強さ試験方法—第1部:90度はく離)に準拠して、90度剥離試験により測定した。90度剥離試験は、幅25mm、長さ150mmの試験片を用いて、引張速度(移動速度)50mm/分で行った。そして、以下の基準に基づいて、接着性を評価した。
◎:剥離界面の90%以上がゴム層の凝集(内部)破壊であり、その他がプライマー層/接着剤層の界面破壊であり、極めて接着性に優れる
○:剥離界面の70%以上90%未満がゴム層の凝集(内部)破壊であり、その他がプライマー層/接着剤層の界面破壊であり、接着性に優れる
△:剥離界面の70%未満がゴム層の凝集(内部)破壊であり、その他がプライマー層/接着剤層の界面破壊であり、接着性に劣る
×:剥離界面が全てプライマー層/接着剤層の界面破壊であり、接着性に劣る
○以上であれば良好と判断した。

0175

複合体1〜25の評価結果を表3に、複合体26〜40の評価結果を表4に、および複合体41〜55の評価結果を表5にそれぞれ示す。

0176

0177

0178

0179

表3〜5に示されるように、塗装金属板23以外の塗装金属板は、いずれもブロッキングを生じなかった。また、本発明の複合体は、いずれも良好な接着性を有することがわかる。

0180

また、プライマー層に含まれる樹脂の分子量を高くするほうが、接着性がより高まることがわかる(複合体3と26との対比)。これは、分子量が高い樹脂のほうが、得られるプライマー層の可撓性が高く、接着剤層の溶媒などによって膨潤しやすいからであると考えられる。

0181

また、硬化剤をイソシアネート化合物とすることで、接着性がより高まることがわかる(複合体3および35〜39の対比)。これは、イソシアネート化合物のほうが、得られるプライマー層の可撓性が高く、接着剤層の溶媒などによって膨潤しやすいからであると考えられる。

0182

また、プライマー層の膜厚(複合体3および31〜34の対比)、化成処理皮膜の種類(複合体3および51〜53の対比)、または金属板の種類(複合体3および41〜50の対比)を変えても、良好な接着性が得られることがわかる。また、ゴムの種類を変更しても、良好な接着性が得られることがわかる(複合体3と54の対比)。

0183

また、複合体3および55について、接着性および耐食性(JIS−Z2371準拠、35℃5%NaCl塩水噴霧試験での耐食性)をそれぞれ評価したところ、複合体55は、複合体3と同様に良好な接着性を有しつつ、複合体3よりもより高い耐食性を有することを確認した。

0184

これに対し、表3に示されるように、プライマー層が湿式シリカ粒子の凝集体を含まない複合体24や、プライマー層に含まれる当該凝集体の平均粒子径が本願範囲外の複合体5および6は、いずれも十分な接着性が得られないことがわかる。一方、湿式シリカ粒子の凝集体に代えて、ゴム成分を含む複合体24は、接着性は比較的良好であるものの、ブロッキングが生じることがわかる。

実施例

0185

また、表3に示されるように、プライマー層に含まれる湿式シリカ粒子の含有量が樹脂に対して25質量%を超える複合体19および20は、そもそも塗料化できないことがわかる。一方、プライマー層に含まれる湿式シリカ粒子の含有量が樹脂に対して3質量%未満である複合体7、11および15は、十分な接着性が得られないことがわかる。

0186

本発明によれば、良好な接着性を有する複合体およびその製造方法、ならびにそれに用いられる、ブロッキングを生じない塗装金属板を提供することができる。

0187

10複合体
20塗装金属板
21金属板
22化成処理皮膜
23プライマー層
24防錆層
30接着剤層
40 ゴム層

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    【課題】植物由来ポリエチレンを用いることで環境負荷の低減を図りつつ、実用レベルの物性を備えた包装用積層体を提供することを目的とする。【解決手段】坪量が10g/m2以上、100g/m2未満の紙基材3と、... 詳細

  • 積水化学工業株式会社の「 複合構成体、及び両面粘着テープ」が 公開されました。( 2021/04/01)

    【課題・解決手段】布帛の風合いを損なうことなく、良好な作業性で布帛と合成樹脂材料を貼り合わせることが可能であり、かつ超高温下においても十分な耐荷重性能を有する、複合構成体を提供する。複合構成体は、合成... 詳細

  • 三菱製紙株式会社の「 全熱交換素子」が 公開されました。( 2021/04/01)

    【課題・解決手段】ライナーとフルートを積層してなる全熱交換素子であって、該ライナーは1〜10g/m2の吸湿剤を含有し、そして、該フルートは滴下2秒後の水の接触角が60°〜120°である、優れた全熱交換... 詳細

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