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技術 レジスト材料及びパターン形成方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 畠山潤大橋正樹藤原敬之
出願日 2020年4月15日 (1年1ヶ月経過) 出願番号 2020-072607
公開日 2021年3月1日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-033259
状態 未査定
技術分野
  • -
主要キーワード ポジティブパターン スルホンイミド酸 ドット寸法 環境耐性 ラウンディング シュリンク剤 拡散抑制効果 超LSI
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課題

ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつLWRやCDUが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。

解決手段

ヨウ素原子又は臭素原子置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸スルホニウム塩を含むレジスト材料。

概要

背景

LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ArFリソグラフィーによる65nmノードデバイスの量産が行われており、次世代のArF液浸リソグラフィーによる45nmノードの量産準備が進行中である。次世代の32nmノードとしては、水よりも高屈折率液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高NAレンズによる液浸リソグラフィー、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィー、ArFリソグラフィーの二重露光ダブルパターニングリソグラフィー)等が候補であり、検討が進められている。

酸発生剤を添加し、光あるいは電子線(EB)の照射によって酸を発生させて、酸による脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料及び酸による架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御しコントラストを向上させる目的でのクエンチャー添加効果は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された(特許文献1〜3)。

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターントレンチパターン解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下の影響を防ぐために、レジスト膜溶解コントラストを向上させる試みが行われている。

酸によって酸が発生する酸増殖機構を利用した化学増幅レジスト材料が提案されている。通常、露光量の増大によって酸の濃度が線形的に漸増するが、酸増殖の場合は酸の濃度が露光量の増大に対して非線形的に急激に増大する。酸増殖システムは、化学増幅レジスト膜高コントラスト高感度といった長所を更に伸ばすメリットがあるが、アミンの汚染による環境耐性劣化し、酸拡散距離増大による限界解像性の低下といった化学増幅レジスト膜の欠点を更に劣化させるため、これを実用に供しようとする場合、非常にコントロールしづらい機構である。

コントラストを上げるためのもう1つの方法は、露光量の増大に従ってアミンの濃度を低下させる方法である。これには、光によってクエンチャーとしての機能を失う化合物の適用が考えられる。

ArF用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられている酸不安定基は、α位がフッ素原子置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使用することによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩ヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に戻るため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。

α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、光分解によってクエンチャー能としての能力を失うため、光分解性クエンチャーとしても機能する。構造式は明らかにされていないが、光分解性クエンチャーの添加によってトレンチパターンのマージンが拡大することが示されている(非特許文献1)。しかしながら、性能向上に与える影響は僅かであり、よりコントラストを向上させるクエンチャーの開発が望まれている。

特許文献4には、光によってアミノ基を有するカルボン酸が発生し、これが酸によってラクタムを生成することによって塩基性が低下するオニウム塩型のクエンチャーが提案されている。酸によって塩基性が低下する機構によって、酸の発生量が少ない未露光部分は高い塩基性によって酸の拡散が制御されていて、酸の発生量が多い過露光部分はクエンチャーの塩基性が低下することによって酸の拡散が大きくなっている。これによって露光部と未露光部の酸量の差を広げることができ、コントラストが向上する。しかしながら、この場合はコントラストが向上するメリットがあるものの、酸拡散の制御効果は低下する。

パターンの微細化に伴い、ラインパターンエッジラフネスLWR)やホールパターンの寸法均一性(CDU)が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在凝集の影響、酸拡散の影響が指摘されている。さらに、レジスト膜の薄膜化にしたがってLWRが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるLWRの劣化は深刻な問題になっている。

EUVリソグラフィー用レジスト材料においては、高感度化高解像度化、低LWR化及び低CDU化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとLWRやCDUは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク(PEB)温度を低くすることによってLWRやCDUは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもLWRやCDUが小さくなるが、低感度化する。感度とLWRやCDUとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。

特許文献5には、ヨウ素化安息香酸のスルホニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が記載されている。ヨウ素原子によるEUVの強い吸収によって、吸収フォトンの量を増やして感度とLWRの両方を向上させる狙いである。更なる感度、LWR及びCDUの向上が求められている。

概要

ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつLWRやCDUが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸のスルホニウム塩を含むレジスト材料。なし

目的

しかしながら、性能向上に与える影響は僅かであり、よりコントラストを向上させるクエンチャーの開発が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

ヨウ素原子又は臭素原子置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸スルホニウム塩を含むレジスト材料

請求項2

ベースポリマー及び下記式(A)で表されるスルホニウム塩を含む請求項1記載のレジスト材料。(式中、m及びnは、それぞれ独立に、1〜3の整数である。XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。X1は、単結合エーテル結合エステル結合アミド結合カルボニル基又はカーボネート基である。X2は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の(m+1)価の炭化水素基である。R1は、炭素数1〜20の(n+1)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子塩素原子ヒドロキシ基カルボキシ基、炭素数6〜12のアリール基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。また、R2とR3とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。)

請求項3

更に、スルホン酸イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む請求項1又は2記載のレジスト材料。

請求項4

前記ベースポリマーが、下記式(a1)で表される繰り返し単位又は下記式(a2)で表される繰り返し単位を含むものである請求項1〜3のいずれか1項記載のレジスト材料。(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R11及びR12は、酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。)

請求項5

化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項4記載のレジスト材料。

請求項6

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項1〜3のいずれか1項記載のレジスト材料。

請求項7

化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項6記載のレジスト材料。

請求項8

前記ベースポリマーが、下記式(f1)〜(f3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項1〜7のいずれか1項記載のレジスト材料。(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−であり、Z11は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Z2は、単結合、−Z21−C(=O)−O−、−Z21−O−又は−Z21−O−C(=O)−であり、Z21は、炭素数1〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Z3は、単結合、メチレン基エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z31−、−C(=O)−O−Z31−又は−C(=O)−NH−Z31−であり、Z31は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R21〜R28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。また、R23、R24及びR25のいずれか2つ又はR26、R27及びR28のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。A1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。M-は、非求核性対向イオンである。)

請求項9

更に、有機溶剤を含む請求項1〜8のいずれか1項記載のレジスト材料。

請求項10

更に、界面活性剤を含む請求項1〜9のいずれか1項記載のレジスト材料。

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法

請求項12

前記高エネルギー線が、波長365nmのi線、波長193nmのArFエキシマレーザー光又は波長248nmのKrFエキシマレーザー光である請求項11記載のパターン形成方法。

請求項13

前記高エネルギー線が、電子線又は波長3〜15nmの極端紫外線である請求項11記載のパターン形成方法。

技術分野

0001

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ArFリソグラフィーによる65nmノードデバイスの量産が行われており、次世代のArF液浸リソグラフィーによる45nmノードの量産準備が進行中である。次世代の32nmノードとしては、水よりも高屈折率液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高NAレンズによる液浸リソグラフィー、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィー、ArFリソグラフィーの二重露光ダブルパターニングリソグラフィー)等が候補であり、検討が進められている。

0003

酸発生剤を添加し、光あるいは電子線(EB)の照射によって酸を発生させて、酸による脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料及び酸による架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御しコントラストを向上させる目的でのクエンチャー添加効果は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された(特許文献1〜3)。

0004

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターントレンチパターン解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

0005

光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下の影響を防ぐために、レジスト膜溶解コントラストを向上させる試みが行われている。

0006

酸によって酸が発生する酸増殖機構を利用した化学増幅レジスト材料が提案されている。通常、露光量の増大によって酸の濃度が線形的に漸増するが、酸増殖の場合は酸の濃度が露光量の増大に対して非線形的に急激に増大する。酸増殖システムは、化学増幅レジスト膜高コントラスト高感度といった長所を更に伸ばすメリットがあるが、アミンの汚染による環境耐性劣化し、酸拡散距離増大による限界解像性の低下といった化学増幅レジスト膜の欠点を更に劣化させるため、これを実用に供しようとする場合、非常にコントロールしづらい機構である。

0007

コントラストを上げるためのもう1つの方法は、露光量の増大に従ってアミンの濃度を低下させる方法である。これには、光によってクエンチャーとしての機能を失う化合物の適用が考えられる。

0008

ArF用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられている酸不安定基は、α位がフッ素原子置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使用することによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩ヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に戻るため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。

0009

α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、光分解によってクエンチャー能としての能力を失うため、光分解性クエンチャーとしても機能する。構造式は明らかにされていないが、光分解性クエンチャーの添加によってトレンチパターンのマージンが拡大することが示されている(非特許文献1)。しかしながら、性能向上に与える影響は僅かであり、よりコントラストを向上させるクエンチャーの開発が望まれている。

0010

特許文献4には、光によってアミノ基を有するカルボン酸が発生し、これが酸によってラクタムを生成することによって塩基性が低下するオニウム塩型のクエンチャーが提案されている。酸によって塩基性が低下する機構によって、酸の発生量が少ない未露光部分は高い塩基性によって酸の拡散が制御されていて、酸の発生量が多い過露光部分はクエンチャーの塩基性が低下することによって酸の拡散が大きくなっている。これによって露光部と未露光部の酸量の差を広げることができ、コントラストが向上する。しかしながら、この場合はコントラストが向上するメリットがあるものの、酸拡散の制御効果は低下する。

0011

パターンの微細化に伴い、ラインパターンエッジラフネスLWR)やホールパターンの寸法均一性(CDU)が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在凝集の影響、酸拡散の影響が指摘されている。さらに、レジスト膜の薄膜化にしたがってLWRが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるLWRの劣化は深刻な問題になっている。

0012

EUVリソグラフィー用レジスト材料においては、高感度化高解像度化、低LWR化及び低CDU化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとLWRやCDUは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク(PEB)温度を低くすることによってLWRやCDUは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもLWRやCDUが小さくなるが、低感度化する。感度とLWRやCDUとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。

0013

特許文献5には、ヨウ素化安息香酸のスルホニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が記載されている。ヨウ素原子によるEUVの強い吸収によって、吸収フォトンの量を増やして感度とLWRの両方を向上させる狙いである。更なる感度、LWR及びCDUの向上が求められている。

0014

特開2001−194776号公報
特開2002−226470号公報
特開2002−363148号公報
特開2015−90382号公報
特開2017−219836号公報

先行技術

0015

SPIEVol. 7639 p76390W (2010)

発明が解決しようとする課題

0016

酸を触媒とする化学増幅レジストにおいて、高感度で、かつLWRやCDUを低減させることが可能なクエンチャーの開発が望まれている。

0017

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつLWRやCDUが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0018

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸(以下、ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸ともいう。)のスルホニウム塩をクエンチャーとして用いることによって、LWR及びCDUが小さく、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広いフォトレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

0019

したがって、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
1.ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸のスルホニウム塩を含むレジスト材料。
2.ベースポリマー及び下記式(A)で表されるスルホニウム塩を含む1のレジスト材料。



(式中、m及びnは、それぞれ独立に、1〜3の整数である。
XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。
X1は、単結合エーテル結合エステル結合アミド結合カルボニル基又はカーボネート基である。
X2は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の(m+1)価の炭化水素基である。
R1は、炭素数1〜20の(n+1)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子、塩素原子ヒドロキシ基カルボキシ基、炭素数6〜12のアリール基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。また、R2とR3とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
3.更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む1又は2のレジスト材料。
4.前記ベースポリマーが、下記式(a1)で表される繰り返し単位又は下記式(a2)で表される繰り返し単位を含むものである1〜3のいずれかのレジスト材料。



(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R11及びR12は、酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。)
5.化学増幅ポジ型レジスト材料である4のレジスト材料。
6.前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである1〜3のいずれかのレジスト材料。
7.化学増幅ネガ型レジスト材料である6のレジスト材料。
8.前記ベースポリマーが、下記式(f1)〜(f3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである1〜7のいずれかのレジスト材料。



(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−であり、Z11は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Z2は、単結合、−Z21−C(=O)−O−、−Z21−O−又は−Z21−O−C(=O)−であり、Z21は、炭素数1〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Z3は、単結合、メチレン基エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z31−、−C(=O)−O−Z31−又は−C(=O)−NH−Z31−であり、Z31は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
R21〜R28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。また、R23、R24及びR25のいずれか2つ又はR26、R27及びR28のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
A1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
M-は、非求核性対向イオンである。)
9.更に、有機溶剤を含む1〜8のいずれかのレジスト材料。
10.更に、界面活性剤を含む1〜9のいずれかのレジスト材料。
11.1〜10のいずれかのレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
12.前記高エネルギー線が、波長365nmのi線、波長193nmのArFエキシマレーザー光又は波長248nmのKrFエキシマレーザー光である11のパターン形成方法。
13.前記高エネルギー線が、EB又は波長3〜15nmのEUVである11のパターン形成方法。

発明の効果

0020

前記ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸のスルホニウム塩を含むレジスト膜は、ヨウ素原子や臭素原子の原子量が大きいため、前記スルホニウム塩は、酸拡散を抑える効果が高い。これによってLWR及びCDUを小さくすることが可能である。また、波長13.5nmのEUVのヨウ素原子による吸収は非常に大きく、臭素原子はイオン化しやすいため、露光中にヨウ素原子や臭素原子から二次電子ラジカルが大量に発生し、高感度化する。これらによって、高感度、低LWRかつ低CDUのレジスト材料を構築することが可能となる。

0021

[レジスト材料]
本発明のレジスト材料は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸(以下、ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸ともいう。)のスルホニウム塩を含む。前記スルホニウム塩は、光照射によってヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸を発生する酸発生剤であるが、強塩基性スルホニウムカチオンを有しているためクエンチャーとして機能する。前記ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸は、酸不安定基の脱保護反応を引き起こす程の酸性度はないが、後述するように別途酸不安定基の脱保護反応を引き起こすため、強酸であるα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤を添加することが有効である。なお、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤は、添加型でもよいが、ベースポリマーに結合しているバウンド型でもよい。

0022

前記ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸のスルホニウム塩と超強酸のパーフルオロアルキルスルホン酸を発生する酸発生剤とを混合した状態で光照射を行うと、ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸とパーフルオロアルキルスルホン酸とが発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで、ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸を発生するスルホニウム塩とパーフルオロアルキルスルホン酸とが共存すると、最初にパーフルオロアルキルスルホン酸がヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸のスルホニウム塩とイオン交換を起こし、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩が生成し、ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩とヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸よりも酸強度が高いアリールスルホン酸アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸等において同様のイオン交換が起こる。

0023

ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸は、無置換のアルカンカルボン酸よりも分子量が大きく、このため酸拡散を抑える能力が高い。また、ヨウ素原子は、波長13.5nmのEUVの吸収が大きく、臭素原子はイオン化しやすいので、これによって露光中に二次電子が発生し、ヨウ素化アルキル基からはヨウ素原子の開裂によってラジカルが発生し、酸発生剤に二次電子やラジカルのエネルギーが移動することによって分解が促進され、これによって高感度化する。

0024

本発明のレジスト材料は、ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸のスルホニウム塩を含むことを必須とするが、他のスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして別途添加してもよい。このときにクエンチャーとして添加するスルホニウム塩やヨードニウム塩としては、カルボン酸、スルホン酸、イミド酸、サッカリン等のスルホニウム塩やヨードニウム塩が適当である。このときのカルボン酸は、α位がフッ素化されていてもいなくてもよい。

0025

LWR及びCDU向上のためには、前述のとおりポリマーや酸発生剤の凝集を抑えることが効果的である。ポリマーの凝集を抑えるためには、疎水性親水性の差を小さくすること、ガラス転移点(Tg)を下げること等が効果的である。具体的には、疎水性の酸不安定基と親水性の密着性基との極性差を小さくすること、単環のラクトンのようなコンパクトな密着性基を用いてTgを下げること等が効果的である。酸発生剤の凝集を抑えるには、トリフェニルスルホニウムカチオン部分置換基を導入すること等が効果的である。特に、脂環族保護基とラクトンの密着性基とで形成されているArF用のメタクリレートポリマーに対しては、芳香族基だけで形成されているトリフェニルスルホニウムは異質な構造であり、相溶性が低い。トリフェニルスルホニウムに導入する置換基としては、ベースポリマーに用いられているものと同様の脂環族基かラクトンが考えられる。スルホニウム塩は親水性であるため、ラクトンを導入した場合は親水性が高くなりすぎてポリマーとの相溶性が低下し、スルホニウム塩の凝集が起きる。疎水性のアルキル基を導入する方が、スルホニウム塩をレジスト膜内に均一分散することができる。国際公開第2011/048919号には、α位がフッ素化されたスルホンイミド酸が発生するスルホニウム塩にアルキル基を導入して、LWR及びCDUを向上させる手法が提案されている。

0026

LWR及びCDU向上に関して、更に注目すべき点はクエンチャーの分散性である。酸発生剤のレジスト膜内における分散性が向上しても、クエンチャーが不均一に存在していると、LWR及びCDU低下の原因になりうる。スルホニウム塩型のクエンチャーにおいても、トリフェニルスルホニウムのカチオン部分にアルキル基のような置換基を導入することは、LWR及びCDU向上に対して有効である。また、スルホニウム塩型のクエンチャーにハロゲン原子を導入することは、効率よく疎水性を高めて分散性を向上させる。ヨウ素原子等のバルキーなハロゲン原子の導入は、スルホニウム塩のカチオン部分だけでなく、アニオン部分においても有効である。前記ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸のスルホニウム塩は、アニオン部分にヨウ素原子を導入することによってレジスト膜中におけるクエンチャーの分散性を高めてLWR及びCDUを低減させるものである。

0027

前記ヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸のスルホニウム塩によるLWR及びCDUの低減効果は、アルカリ現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。

0028

[スルホニウム塩]
本発明のレジスト材料に含まれるヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸のスルホニウム塩としては、下記式(A)で表されるものが挙げられる。

0029

式(A)中、m及びnは、それぞれ独立に、1〜3の整数である。

0030

式(A)中、XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。

0031

式(A)中、X1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基又はカーボネート基である。

0032

式(A)中、X2は、単結合、又は臭素原子及びヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の(m+1)価の炭化水素基である。

0033

式(A)中、R1は、炭素数1〜20の(n+1)価の脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1,1−ジメチルエタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、2−メチルブタン−1,2−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等のアルカンジイル基シクロプロパン−1,1−ジイル基、シクロプロパン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,1−ジイル基、シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,1−ジイル基、シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,1−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−2,6−ジイル基等の2価多環式飽和炭化水素基;2−プロペン−1,1−ジイル基等のアルケンジイル基;2−プロピン−1,1−ジイル基等のアルキンジイル基;2−シクロヘキセン−1,2−ジイル基、2−シクロヘキセン−1,3−ジイル基、3−シクロヘキセン−1,2−ジイル基等のシクロアルケンジイル基;5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等の2価多環式不飽和炭化水素基シクロペンチルメタンジイル基、シクロヘキシルメタンジイル基、2−シクロペンテニルメタンジイル基、3−シクロペンテニルメタンジイル基、2−シクロヘキセニルメタンジイル基、3−シクロヘキセニルメタンジイル基等の環式脂肪族炭化水素基で置換されたアルカンジイル基;これらの基から更に1又は2個の水素原子が脱離して得られる3又は4価の基等が挙げられる。

0034

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基及び炭素数6〜12のアリール基から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、これらの基の炭素−炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種が介在していてもよい。前記炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。

0035

式(A)で表されるスルホニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

0043

0044

0045

0046

0047

式(A)中、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。

0048

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基アダマンチル基の炭素数3〜20の環式飽和ヒドロカルビル基ビニル基プロペニル基ブテニル基ヘキセニル基等の炭素数2〜20のアルケニル基シクロヘキセニル基ノルボルネニル基等の等の炭素数2〜20の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基;エチニル基プロピニル基ブチニル基等の炭素数2〜20のアルキニル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、n−プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、n−ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、sec−ブチルナフチル基、tert−ブチルナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基フェネチル基等の炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環カルボン酸無水物ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

0049

また、R2とR3とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。



(式中、破線は、R4との結合手である。)

0050

式(A)で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0051

0052

0053

0054

0055

0056

0057

0058

0059

0060

前記スルホニウム塩の合成方法としては、ヨウ素化又は臭素化アルキルカルボン酸と、これよりも弱酸のスルホニウム塩やスルホニウムハライドとイオン交換をする方法が挙げられる。ヨウ素化又は臭素化アルキルカルボン酸よりも弱い酸としては、炭酸等が挙げられる。また、ヨウ素化又は臭素化アルキルカルボン酸ナトリウム塩をスルホニウムハライドとイオン交換して合成することもできる。

0061

本発明のレジスト材料中、前記スルホニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー100質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から0.001〜50質量部が好ましく、0.01〜20質量部がより好ましい。

0062

[ベースポリマー]
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式(a1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a1ともいう。)又は下記式(a2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a2ともいう。)が好ましい。

0063

式(a1)及び(a2)中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R11及びR12は、酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位a1及び繰り返し単位a2を共に含む場合、R11及びR12は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0064

繰り返し単位a1を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RA及びR11は、前記と同じである。

0065

繰り返し単位a2を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RA及びR12は、前記と同じである。

0066

式(a1)及び(a2)中、R11及びR12で表される酸不安定基としては、例えば、特開2013−80033号公報、特開2013−83821号公報に記載のものが挙げられる。

0067

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式(AL−1)〜(AL−3)で表されるものが挙げられる。

0068

式(AL−1)及び(AL−2)中、RL1及びRL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜40のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数1〜40のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。

0069

式(AL−1)中、aは、0〜10の整数であり、1〜5の整数が好ましい。

0070

式(AL−2)中、RL3及びRL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。また、RL2、RL3及びRL4のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数4〜16の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

0071

式(AL−3)中、RL5、RL6及びRL7は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。また、RL5、RL6及びRL7のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数4〜16の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

0072

前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位bを含んでもよい。繰り返し単位bを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0073

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位cを含んでもよい。繰り返し単位cを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0074

0075

0076

0077

0078

0079

0080

0081

前記ベースポリマーは、更に、インデンベンゾフランベンゾチオフェンアセナフチレンクロモンクマリンノルボルナジエン又はこれらの誘導体由来する繰り返し単位dを含んでもよい。繰り返し単位dを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0082

前記ベースポリマーは、更に、スチレンビニルナフタレンビニルアントラセン、ビニルピレンメチレンインダンビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位eを含んでもよい。

0083

前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位fを含んでもよい。好ましい繰り返し単位fとしては、下記式(f1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位f1ともいう。)、下記式(f2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位f2ともいう。)及び下記式(f3)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位f3ともいう。)が挙げられる。なお、繰り返し単位f1〜f3は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0084

式(f1)〜(f3)中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−であり、Z11は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Z2は、単結合、−Z21−C(=O)−O−、−Z21−O−又は−Z21−O−C(=O)−であり、Z21は、炭素数1〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Z3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z31−、−C(=O)−O−Z31−又は−C(=O)−NH−Z31−であり、Z31は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、前記脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0085

式(f1)〜(f3)中、R21〜R28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数1〜10の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数1〜10の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜10の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基又は炭素数2〜10の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。また、R23、R24及びR25のいずれか2つ又はR26、R27及びR28のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式(A)の説明において、R2とR3とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

0086

式(f2)中、A1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

0087

式(f1)中、M-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン臭化物イオン等のハロゲン化物イオントリフレートイオン、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、4−フルオロベンゼンスルホネートイオン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

0088

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式(f1−1)で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式(f1−2)で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

0089

式(f1−1)中、R31は、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1A')中のR105で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。

0090

式(f1−2)中、R32は、水素原子、炭素数1〜30のヒドロカルビル基、炭素数2〜30のヒドロカルビルカルボニル基又はアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1A')中のR105で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。

0091

繰り返し単位f1を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0092

繰り返し単位f2又f3を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、式(1)で表されるスルホニウム塩のカチオンとして後述するものと同様のものが挙げられる。

0093

繰り返し単位f2を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0094

0095

繰り返し単位f3を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0096

0097

0098

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってLWR又はCDUが改善される。なお、繰り返し単位fを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

0099

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位a1又はa2を必須とする。この場合、繰り返し単位a1、a2、b、c、d、e及びfの含有比率は、0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及び0≦f≦0.5が好ましく、0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及び0≦f≦0.4がより好ましく、0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及び0≦f≦0.3が更に好ましい。なお、繰り返し単位fが繰り返し単位f1〜f3から選ばれる少なくとも1種である場合、f=f1+f2+f3である。また、a1+a2+b+c+d+e+f=1.0である。

0100

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位bを含み、必要に応じて更に繰り返し単位c、d、e及び/又はfを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、0<b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及び0≦f≦0.5が好ましく、0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及び0≦f≦0.4がより好ましく、0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及び0≦f≦0.3が更に好ましい。なお、繰り返し単位fが繰り返し単位f1〜f3から選ばれる少なくとも1種である場合、f=f1+f2+f3である。また、b+c+d+e+f=1.0である。

0101

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

0102

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランジエチルエーテルジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルAIBN)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは50〜80℃である。反応時間は、好ましくは2〜100時間、より好ましくは5〜20時間である。

0103

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

0104

ヒドロキシスチレンヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

0105

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃である。反応時間は、好ましくは0.2〜100時間、より好ましくは0.5〜20時間である。

0106

前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは2,000〜30,000である。Mwが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

0107

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、MwやMw/Mnの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのMw/Mnは、1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。

0108

前記ベースポリマーは、組成比率、Mw、Mw/Mnが異なる2つ以上のポリマーを含んでもよい。

0109

[酸発生剤]
本発明のレジスト材料は、強酸を発生する酸発生剤(以下、添加型酸発生剤ともいう。)を含んでもよい。ここでいう強酸とは、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合はベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物、化学増幅ネガ型レジスト材料の場合は酸による極性変化反応又は架橋反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。このような酸発生剤を含むことで、前記スルホニウム塩がクエンチャーとして機能し、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料として機能することができる。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線感応して酸を発生する化合物(光酸発生剤)が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミドオキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されているものが挙げられる。

0110

また、光酸発生剤として、下記式(1)で表されるものも好適に使用できる。

0111

式(1)中、R101、R102及びR103は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。また、R101、R102及びR103のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基及び環の具体例としては、式(A)中のR2〜R4の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

0112

式(1)中、X-は、下記式(1A)〜(1D)から選ばれるアニオンである。

0113

式(1A)中、Rfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1A')中のR105で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。

0114

式(1A)で表されるアニオンとしては、下記式(1A')で表されるものが好ましい。

0115

式(1A')中、R104は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。R105は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜38のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数6〜30であるものが好ましい。

0116

R105で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基;アリル基、3−シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(2−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、2−カルボキシ−1−シクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、4−オキソ−1−アダマンチル基、3−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

0117

式(1A')で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開2007−145797号公報、特開2008−106045号公報、特開2009−7327号公報、特開2009−258695号公報等に詳しい。また、特開2010−215608号公報、特開2012−41320号公報、特開2012−106986号公報、特開2012−153644号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

0118

式(1A)で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Acはアセチル基である。

0119

0120

0121

0122

式(1B)中、Rfb1及びRfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1A')中のR105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Rfb1及びRfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfb1とRfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基(−CF2−SO2−N-−SO2−CF2−)と共に環を形成してもよく、このとき、Rfb1とRfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

0123

式(1C)中、Rfc1、Rfc2及びRfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1A')中のR105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Rfc1、Rfc2及びRfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfc1とRfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基(−CF2−SO2−C-−SO2−CF2−)と共に環を形成してもよく、このとき、Rfc1とRfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

0124

式(1D)中、Rfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1A')中のR105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

0125

式(1D)で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開2010−215608号公報及び特開2014−133723号公報に詳しい。

0126

式(1D)で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0127

なお、式(1D)で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子は有していないが、β位に2つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

0128

光酸発生剤として、下記式(2)で表されるものも好適に使用できる。

0129

式(2)中、R201及びR202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基である。R203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビレン基である。また、R201、R202及びR203のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式(A)の説明において、R2とR3とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

0130

R201及びR202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

0131

R203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等のアルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、n−プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、n−ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、sec−ブチルフェニレン基、tert−ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、n−プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、n−ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、sec−ブチルナフチレン基、tert−ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

0132

式(2)中、LAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、R203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

0133

式(2)中、XA、XB、XC及びXDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、XA、XB、XC及びXDのうち少なくとも1つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。kは、0〜3の整数である。

0134

式(2)で表される光酸発生剤としては、下記式(2')で表されるものが好ましい。

0135

式(2')中、LAは、前記と同じ。RHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。R301、R302及びR303は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1A')中のR105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。x及びyは、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、zは、0〜4の整数である。

0136

式(2)で表される光酸発生剤としては、特開2017−026980号公報の式(2)で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

0137

前記光酸発生剤のうち、式(1A')又は(1D)で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式(2')で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

0138

更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式(3−1)又は(3−2)で表されるものが挙げられる。

0139

式(3−1)及び(3−2)中、rは、1≦r≦3を満たす整数である。s及びtは、1≦s≦5、0≦t≦3及び1≦s+t≦5を満たす整数である。sは、1≦s≦3を満たす整数が好ましく、2又は3がより好ましい。tは、0≦t≦2を満たす整数が好ましい。

0140

式(3−1)及び(3−2)中、XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、s及び/又はrが2以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0141

式(3−1)及び(3−2)中、L1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜6の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0142

式(3−1)及び(3−2)中、L2は、rが1のときは単結合又は炭素数1〜20の2価の連結基であり、rが2又は3のときは炭素数1〜20の(r+1)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

0143

式(3−1)及び(3−2)中、R401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数1〜20の飽和ヒドロカルビル基、炭素数1〜20の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜10の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数2〜20の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数1〜20の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は−NR401A−C(=O)−R401B若しくは−NR401A−C(=O)−O−R401Bである。R401Aは、水素原子又は炭素数1〜6の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜6の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数2〜6の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。R401Bは、炭素数1〜16の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数6〜12のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜6の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数2〜6の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。t及び/又はrが2以上のとき、各R401は互いに同一であっても異なっていてもよい。

0144

これらのうち、R401としては、ヒドロキシ基、−NR401A−C(=O)−R401B、−NR401A−C(=O)−O−R401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

0145

式(3−1)及び(3−2)中、Rf1〜Rf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Rf1とRf2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Rf3及びRf4がともにフッ素原子であることが好ましい。

0146

式(3−1)及び(3−2)中、R402、R403、R404、R405及びR406は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、R402、R403及びR404のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式(1−1)の説明において、R101とR102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

0147

式(3−1)で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式(1−1)で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式(3−2)で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式(1−2)で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

0148

式(3−1)又は(3−2)で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、XBIは前記と同じである。

0149

0150

0151

0152

0153

0154

0155

0156

0157

0158

0159

0160

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0163

0164

0165

0166

0167

0168

0169

0170

0171

本発明のレジスト材料中、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位fを含むことで、及び/又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のレジスト材料は、化学増幅レジスト材料として機能することができる。

0172

[有機溶剤]
本発明のレジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノンシクロペンタノン、メチル−2−n−ペンチルケトン2−ヘプタノン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類プロピレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート乳酸エチルピルビン酸エチル酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

0173

本発明のレジスト材料中、有機溶剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、100〜10,000質量部が好ましく、200〜8,000質量部がより好ましい。

0174

[その他の成分]
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

0175

前記界面活性剤としては、特開2008−111103号公報の段落[0165]〜[0166]に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料中、界面活性剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.0001〜10質量部が好ましい。界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0176

本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは100〜1,000、より好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を2つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として0〜100モル%の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、トリスフェノール、フェノールフタレインクレゾールノボラックナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]に記載されている。

0177

本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。溶解阻止剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0178

一方、本発明のレジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換された、エポキシ化合物メラミン化合物グアナミン化合物グリコールウリル化合物又はウレア化合物イソシアネート化合物アジド化合物アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖ペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

0179

前記エポキシ化合物としては、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテルトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

0180

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

0181

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミンテトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

0182

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

0183

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

0184

アジド化合物としては、1,1'−ビフェニル−4,4'−ビスアジド、4,4'−メチリデンビスアジド、4,4'−オキシビスアジド等が挙げられる。

0185

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

0186

本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。架橋剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0187

本発明のレジスト材料には、式(A)で表される化合物以外のクエンチャー(以下、その他のクエンチャーという。)を配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第1級、第2級、第3級の脂肪族アミン類混成アミン類芳香族アミン類複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類イミド類カーバメート類等が挙げられる。特に、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の第1級、第2級、第3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

0188

また、その他のクエンチャーとして、特開2008−158339号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。

0189

その他のクエンチャーとしては、更に、特開2008−239918号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後レジスト表面配向することによってパターン後のレジスト矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップラウンディングを防止する効果もある。

0190

本発明のレジスト材料中、その他のクエンチャーの含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましく、0〜4質量部がより好ましい。その他のクエンチャーは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0191

本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物特定構造の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開2007−297590号公報、特開2008−111103号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、PEB中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料中、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。

0192

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開2008−122932号公報の段落[0179]〜[0182]に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料中、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましい。

0193

[パターン形成方法]
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

0194

例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコートスプレーコートドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.01〜2μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

0195

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線遠紫外線、EB、EUV、X線軟X線エキシマレーザー光γ線シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、EUV、X線、軟X線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは1〜200mJ/cm2程度、より好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射する。高エネルギー線としてEBを用いる場合は、露光量が好ましくは0.1〜100μC/cm2程度、より好ましくは0.5〜50μC/cm2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長365nmのi線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、EB、EUV、X線、軟X線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にEB又はEUVによる微細パターニングに好適である。

0196

露光後、ホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間PEBを行ってもよい。

0197

露光後又はPEB後、0.1〜10質量%、好ましくは2〜5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、3秒〜3分間、好ましくは5秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

0198

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトンメチルシクロヘキサノンアセトフェノンメチルアセトフェノン酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチルギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチルクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル安息香酸エチル酢酸フェニル酢酸ベンジルフェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジルフェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。

0199

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル化合物、炭素数6〜12のアルカンアルケンアルキン芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

0200

具体的に、炭素数3〜10のアルコールとしては、n−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等が挙げられる。

0201

炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテルジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−ペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

0202

炭素数6〜12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタンジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジメチルシクロヘキサンシクロヘプタンシクロオクタンシクロノナン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルケンとしては、ヘキセンヘプテンオクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテンシクロオクテン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

0203

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレンエチルベンゼンイソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼンメシチレン等が挙げられる。

0204

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れ欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

0205

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、RELACS技術又はDSA技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは70〜180℃、より好ましくは80〜170℃であり、ベーク時間は、好ましくは10〜300秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

0206

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

0207

本発明のレジスト材料で使用したクエンチャー1〜35の構造を以下に示す。クエンチャー1〜35は、それぞれ下記アニオンを与えるヨウ素化又は臭素化ヒドロカルビル基含有カルボン酸と、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。

0208

0209

0210

0211

[合成例]ベースポリマー(ポリマー1〜4)の合成
各モノマーを組み合わせて、溶剤であるTHF中で共重合反応を行い、メタノール晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー(ポリマー1〜4)を得た。得られたベースポリマーの組成は1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPC(溶剤:THF、標準ポリスチレン)により確認した。

0212

0213

[実施例1〜36、比較例1〜3]レジスト材料の調製及びその評価
(1)レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製PolyFox636を100ppm溶解させた溶剤に、表1〜3に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルター濾過してレジスト材料を調製した。なお、実施例1〜35及び比較例1、2のレジスト材料はポジ型であり、実施例36及び比較例3のレジスト材料はネガ型である。

0214

表1〜3中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
DAA(ジアセトンアルコール)

0215

・酸発生剤:PAG1〜PAG6

0216

・比較クエンチャー1、2

0217

(2)EUV露光評価
表1〜3に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を膜厚20nmで形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚50nmのレジスト膜を作製した。これを、ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、クアドポール照明ウエハー上寸法がピッチ46nm、+20%バイアスのホールパターンのマスク)を用いてEUVで露光し、ホットプレート上で表1〜3記載の温度で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像を行って、実施例1〜35及び比較例1、2では寸法23nmのホールパターンを、実施例36及び比較例3では寸法23nmのドットパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長SEMCG5000)を用いて、ホール又はドット寸法が23nmで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット50個の寸法を測定し、寸法バラツキ(CDU、3σ)を求めた。結果を表1〜3に併記する。

0218

0219

0220

実施例

0221

表1〜3に示した結果より、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸のスルホニウム塩を含む本発明のレジスト材料は、高感度かつCDUが小さいことがわかった。

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